PL198551B1

PL198551B1 - Sposób otrzymywania dichloropropanoli

Info

Publication number: PL198551B1
Application number: PL368794A
Authority: PL
Inventors: Romuald Zachwieja; Lech Ruczyński; Tadeusz Koziel; Władysław Madej; Andrzej Gorzka; Jerzy Kopytowski; Paweł Rejewski; Elżbieta Rejewska; Henryk Cuga; Anatoliusz Inowolski
Original assignee: Zaklady Chemiczne Zachem Sa
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2008-06-30
Also published as: PL368794A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania dichloropropanoli przez hydrochlorowanie gliceryny suchym gazowym chlorowodorem w obecno sci katalizatora, z eliminacj a wody ze strefy reakcji destylacja azeotropow a, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje si e formamid, a reakcj e hydrochlorowania prowadzi si e przy temperaturze 110-130°C w fazie wspienianej rozpr ezaj acym si e gazowym chlorowodorem, po- dawanym pod ci snieniem znacznie wyzszym od ci snienia atmosferycznego. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dichloropropanoli. W szczególności wynalazek dotyczy procesu, w którym dichloropropanole, w przewadze 1,3-dichloropropanol-2, wytwarza się przez traktowanie gliceryny suchym gazowym chlorowodorem. W kolejnym przybliżeniu wynalazek dotyczy procesu, w którym gliceryna może być zastosowana pod postacią frakcji glicerynowej, wyodrębnionej z pozostałości po metanolowej reestryfikacji olejów roślinnych na postać biopaliwa dla silników Diesla. Frakcja glicerynowa takiego pochodzenia zawiera przeciętnie 82,5% gliceryny, 12,5% wody, do 4% soli sodowych lub potasowych kwasów mineralnych, resztę stanowią glicerydy, fosfolipidy i wolne kwasy tłuszczowe.

Dichloropropanole stanowią podstawowy surowiec do produkcji epichlorohydryny i wytwarzane są w dużych ilościach.

Najczęściej stosowany sposób wytwarzania dichloropropanoli polega na reakcji hydroksychlorowania chlorku allilu. Ten proces, z którego otrzymuje się w przewadze 2,3-dichloropropanol-1, jest od dawna znany i wielokrotnie opisany w literaturze. Rozwiązaniem technologicznym jest zwykle zwarty blok wielosekcyjnej instalacji wytwarzania epichlorohydryny zasilanej propylenem, chlorem, wodą i roztworem czynnika alkalicznego, gdzie w procesie ciągłym kolejno mają miejsce: substytucyjne chlorowanie propylenu, hydroksychlorowanie chlorku allilu, alkaliczne odchlorowodorowanie dichloropropanoli i separacja epichlorohydryny. W systemie tym dichloropropanole stanowią produkt międzyoperacyjny pod postacią 3-4% słabo kwaśnego roztworu wodnego, zasilającego sekcję odszczepiania chlorowodoru, a wyjściem do ich otrzymania są w istocie propylen i chlor. Reakcja hydroksychlorowania chlorku allilu jest stosunkowo szybka. Czas osiągania kompletności jest rzędu 20-30 minut, a procesowy czas pozyskania chlorku allilu w przebiegu reaktantów przez sekcję chlorowania propylenu i operacji towarzyszących dla wyseparowania produktu etapowego - rzędu 2 godzin.

Inne znane sposoby prowadzące do otrzymania dichloropropanoli, polegające na reakcji gliceryny z gazowym chlorowodorem w obecności alifatycznych kwasów karboksylowych, zwłaszcza kwasu octowego, opisane między innymi w An Anual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation of Organic Chemicals, Editiorial Board; vol. II, oraz w opisach patentowych US 2 144 612 i US 2 198 600. Z tych opisów wiadomo, że dichloropropanole można otrzymać nasycając glicerynę zawierającą 2-10% wag. lodowatego kwasu octowego, o temperaturze 95°C, suchym gazowym chlorowodorem aż do uzyskania przyrostu masy mieszaniny reagującej w wymiarze 86% masy początkowej, po czym neutralizując ją węglanem sodowym do znaczenia na lakmus i separując produkt: najpierw od zasolonej warstwy wodnej - przez dekantację - a następnie od organicznych substancji towarzyszących - destylacją przy zredukowanym ciśnieniu; albo prowadząc nasycanie gliceryny zawierającej kwas octowy chlorowodorem przy temperaturze 110-120°C z ciągłym wydestylowywaniem tworzącej się w reakcji wody, pod postacią rozcieńczonego kwasu solnego, po czym separując produkt od organicznych substancji towarzyszących, na przykład destylacją próżniową. Te sposoby, w przeciwieństwie do sposobu bazującego na chlorku allilu, nie zyskały dotychczas przemysłowego znaczenia, również z tego względu, iż gliceryna, obok hydrolizy i zmydlania tłuszczów, mogła być uzupełniająco łatwo otrzymywana właśnie przez hydrolizę dichloropropanoli pozyskiwanych poprzez chlorek allilu, albo z epichlorohydryny.

Powszechny trend uzupełniania paliw ropopochodnych biopaliwami, między innymi pod postacią reestryfikowanych metanolem olejów roślinnych dla silników Diesla, zmienia sytuację w obszarze użytkowania gliceryny, bowiem przy wytwarzaniu tego rodzaju paliwa powstaje odpad technologiczny bogaty w glicerynę, w ilościach przekraczających skalę jego spożytkowania. Stwarza to precedens dla poszukiwania nowych obszarów zastosowań gliceryny. Jednym z nich może być otrzymywanie dichloropropanoli na potrzeby epichlorohydryny, alternatywnie do sposobu stosującego propylen poprzez chlorek allilu, co umożliwia sposób według wynalazku.

Znane sposoby otrzymywania dichloropropanoli z gliceryny i gazowego chlorowodoru w obecności kwasu octowego posiadają cztery zasadniczo niekorzystne cechy, czyniące je niedogodnymi dla pozyskiwania produktu w skali masowej na potrzeby epichlorohydryny. Pierwszą z nich jest długi czas osiągania kompletności reakcji, zawarty w przedziale 40-60 godzin nasycania gliceryny chlorowodorem i wydestylowywania wody ze strefy reakcji; efekt katalizy ze strony alifatycznych kwasów karboksylowych nie jest bowiem zbyt silny, a eliminacja wody destylacją azeotropową - dostatecznie efektywna. Nasycanie gliceryny chlorowodorem bez eliminacji wody ze strefy reakcji, przy temperaturze poniżej punktu wrzenia azeotropu H2O-HCl, nie prowadzi do kompletności reakcji w ogóle - ona wcześniej wygasa przyjmując stan równowagi dynamicznej między gliceryną, chlorowodorem, 1-chloropropandiolem-2,3 oraz

PL 198 551 B1

1,3-dichloropropanolem-2 i wodą. Długi czas osiągania kompletności reakcji pozostaje w sprzeczności z pożądanym tokiem pracy instalacji na potrzeby produkcji masowej.

Drugą niekorzystną cechą znanych sposobów pozyskiwania dichloropropanoli z gliceryny i chlorowodoru jest skala reakcji równoległych i następczych, w konsekwencji powolnego przebiegu reakcji produktodajnych i długotrwałego przebywania dichloropropanolu w kwaśno-wodnym środowisku reakcji. Reakcje równoległe dotyczą gliceryny i polegają na jej przemianie do akroleiny, a także di- i poligliceryn, w tym większym stopniu, im dłużej gliceryna pozostaje w temperaturze około 120°C nie wyczerpana w reakcji mono- i dihydrochlorowania. Reakcje następcze dotyczą chloropropanoli i polegają na ich eteryfikacji wskutek obecności środowiska kwaśno-wodnego. Opis patentowy US 2 144 612 ujawnia sposób ich ograniczania, przez prowadzenie reakcji w obecności inertnego rozpuszczalnika organicznego, o wysokiej rozpuszczalności dichloropropanolu i niskiej chłonności wody, lecz w praktyce efekt nie okazuje się znaczący. W sumie, zużycie gliceryny w reakcjach równoległych i jej straty wskutek reakcji następczych dochodzą do 30% wsadu molowego do reakcji. Produkty rzeczonych reakcji, z wyjątkiem akroleiny, która uchodzi z reaktora wraz z niewyczerpanym absorpcją chlorowodorem, zanieczyszczają dichloropropanole, wymagające ostatecznie separacji destylacyjnej, natomiast pozostałość kubowa stanowi pokaźny odpad do utylizacji.

Trzecią niekorzystną cechą znanych metod pozyskiwania dichloropropanoli z gliceryny w zastosowaniu do produkcji masowej jest sposób operowania gazowym chlorowodorem, zwłaszcza w systemie nasycania gliceryny z eliminacją wody destylacją azeotropową. Azeotrop H₂O-HCl niesie pewne ilości dichloropropanoli, wzrastające z postępem dihydrochlorowania oraz szybkością przepływu chlorowodoru przez reaktor. Dichloropropanole obecne w azeotropie traktuje się jako produkt tracony. One nie mogą być separowane destylacyjnie - z istoty azeotropu-a inne sposoby, na przykład: przez zneutralizowanie kwasu i rozdzielenie warstw według mieszalności układu dichloropropanol - woda, względnie poprzez wielokrotną ekstrakcję stosownymi rozpuszczalnikami organicznymi, jak opisano w opisie patentowym US 2 198 600, uważa się za mało opłacalne. Z tego względu znane sposoby dążą do ograniczenia zawartości dichloropropanoli w azeotropie wodnym, poprzez powolny przepływ gazowego chlorowodoru w reaktorze, a to skutkuje z kolei powolnością wyprowadzania wody ze strefy reakcji, więc działa na rzecz wydłużania czasu osiągania kompletności reakcji o charakterze równowagowym.

Wreszcie czwartą niekorzystną cechą znanych sposobów otrzymywania dichloropropanoli z gliceryny jest preferowanie w charakterze substratu gliceryny bezwodnej. Obecność wody na starcie reakcji opóźnia jej zapoczątkowanie i spowolnia szybkość dalszego przebiegu. W sposobie stosującym nasycanie gliceryny chlorowodorem do granic absorpcji, bez eliminacji wody ze strefy reakcji, reakcja wygasa przy niższym stopniu skonwertowania substratów w produkty, gdy użyta gliceryna zawiera wodę, niż gdy jest bezwodna. W sposobie stosującym ciągłe wydestylowywanie wody jej odbiór jako jednego z produktów reakcji, powiększony o ilość wniesioną na starcie z gliceryną zawierającą wodę, wymaga proporcjonalnie dłuższego czasu niż, gdy reakcja startuje w środowisku bezwodnym. Czas osiągania kompletności reakcji jest bowiem tożsamy z czasem oddestylowania wody. Pozyskiwanie gliceryny bezwodnej, by przez obecność wody nie wydłużać czasu osiągania kompletności tworzenia dichloropropanoli, jest energochłonne i znacząco zwyżkuje kosztem substratu bezwodnego w stosunku do gliceryny zawierającej na przykład 10-15% wody.

Z przedstawionej charakterystyki znanych sposobów otrzymywania dichloropropanoli wynika, iż ich mankamenty mają źródło w mało efektywnej katalizie kwasowej i powolnym systemie wyprowadzania wody ze strefy reakcji. Mankamenty znanych sposobów eliminuje sposób według wynalazku.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy reakcję gliceryny z gazowym chlorowodorem prowadzi się w obecności formamida i z użyciem chlorowodoru pod postacią gazu sprężonego, dichloropropanole tworzą się trzykrotnie szybciej, wskutek czego kompletność przemiany może być osiągnięta w czasie 13-14 godzin, zamiast 40-60 godzin, wymaganych w znanych sposobach przemiany gliceryny do chloropropanoli.

Zwielokrotnienie szybkości tworzenia dichloropropanoli w warunkach przebiegu reakcji według wynalazku wiąże się z silnym efektem katalitycznym formamidu oraz szybkim wyprowadzaniem wody ze strefy reakcji, wskutek rozprężania się gazowego chlorowodoru w masie reakcyjnej, wzmagającego agitację i dyfuzję. Oba czynniki mają działanie komplementarne, nie ma bowiem skrócenia czasu przemiany gliceryny do dichloropropanoli przy stosowaniu chlorowodoru sprężonego w reakcji niekatalizowanej, a w reakcji słabiej katalizowanej, na przykład kwasem octowym, efekt skrócenia czasu przemiany jest odpowiednio mniejszy, reakcja osiąga kompletność po 20- 25 godzinach. W warunkach reakcji niekatalizowanej sprężony chlorowodór jest wręcz niestosowny, gdyż z destylatem w znacznym stopniu wyprowadzany jest 1-chloropropandiol-2,3, z trudem dający się separować dla zawrotu celem

PL 198 551 B1 przeprowadzenia w dichloropropanol. Silnie katalizowana reakcja hydrochlorowania gliceryny z użyciem formamidu, w warunkach niskociśnieniowego gazowego chlorowodoru także nie daje skrócenia czasu osiągnięcia kompletności przemiany do dichloropropanoli, gdyż wywiązująca się z reakcji woda, wyprowadzana z układu niekompatybilnie do szybkości tworzenia, staje się czynnikiem hamującym jej postęp.

Reakcja hydrochlorowania gliceryny gazowym sprężonym chlorowodorem w obecności formamidu jest korzystna także pod tym względem, iż obecność wody na starcie, w granicach 10-15% wagowych, nie powoduje opóźnień w jej inicjowaniu. Woda, efektem wydmuchowym od rozprężającego się gazu, zostaje szybko wyprowadzona na zewnątrz układu. Skutkiem tego, czas osiągania kompletności przemiany do dichloropropanoli jest taki sam, niezależnie od tego, czy użyta do reakcji gliceryna jest substratem bezwodnym, czy zawiera wodę w ilości jak podano wyżej.

Zwielokrotnienie szybkości hydrochlorowania gliceryny w obecności formamidu gazowym sprężonym chlorowodorem minimalizuje reakcje równoległe i następcze, stanowiące poważny mankament znanych sposobów pozyskiwania dichloropropanoli z gliceryny. Substrat ten jest bardzo szybko wyczerpywany do chloropropandioli, następnie do dichloropropanoli, więc tylko w niewielkim stopniu jest skłonny podlegać przemianie do akroleiny oraz kondensacji do poligliceryn, natomiast kompatybilne z szybkością tworzenia wyprowadzanie wody z układu czyni środowisko reakcji z gruntu bezwodne, co eliminuje możliwość eteryfikacji dichloropropanoli. W tych warunkach, straty gliceryny w reakcjach równoległych i następczych nie przekraczają 10% jej wsadu molowego do reakcji, a produkt otrzymuje się z wysoką wydajnością: do 85% ilości teoretycznej przypadającej na użytą do reakcji glicerynę, podczas gdy w znanych sposobach deklarowana wydajność dichloropropanoli nie przekracza 72% ilości teoretycznej.

Sposobem według wynalazku, mieszaninę gliceryny z formamidem zawierającą 0,02-0,10 części wagowych, preferencyjnie 0,06 części wagowych, formamidu przypadających na 1 część wagową gliceryny, nasyca się suchym gazowym chlorowodorem w przejściu strumienia czerpanego pod ciśnieniem 0,2-0,6 MPa, preferencyjnie 0,4-0,5 MPa, podlegając w części absorpcji, resztę wyprowadza się z reaktora rurą Deana-Starka poprzez pionową chłodnicę i po sprężeniu zawraca się do procesu. Chlorowodór stosuje się w ilości stanowiącej 6-8 krotność ilości wynikającej ze stechiometrii odpowiadającej hydrochlorowaniu gliceryny do 1,3-dichloropropanolu-2. Strumień chlorowodoru przepływa przez reaktor przy temperaturze 110-130°C, przeciętnie 120°C, to jest w warunkach destylacji trójskładnikowego azeotropu: woda - HCl - 1,3-dichloropropanol-2, który uchodzi z reaktora wraz z nadmiarowym gazowym chlorowodorem i kondensowany w pionowej chłodnicy spływa do odbieralnika tzw. „frakcji kwaśno-wodnej”. Przebieg procesu kontrolowano przy zastosowaniu chromatografii gazowej (kolumna niepolarna 30 m, BP-1). Poziom 1-chloropropanolu-2,3 w masie reagującej jest wskaźnikiem stanu kompletności reakcji. Reakcję przemiany do dichloropropanoli uznaje się za kompletną, gdy 1-chloropropandiol-2,3 w masie reagującej zaniknie. W tym stanie znajduje się jeszcze około 10% wag. 2-chloropropandiolu-1,3 nie przemienionego w 2,3-dichloropropanol-1, lecz nie jest on już skłonny dalej podlegać hydrochlorowaniu. Otrzymane po reakcji hydrochlorowania dichloropropanole zlokalizowane są w odebranym destylacie kwaśno-wodnym, oraz w reaktorze, w ilościach wzajemnie zbliżonych.

Wyodrębnianie produktu z mas, otrzymanych sposobem według wynalazku, może być dokonywane znanymi sposobami, polegającymi na destylacji pozostałości reaktorowej przy zredukowanym ciśnieniu, z odbiorem frakcji dichloropropanolowej, oraz ekstrakcji dichloropropanoli z destylatu kwaśno-wodnego stosownym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym odpędzeniu ekstrahenta i połączeniu uzysków z obu tych źródeł.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

Mieszaninę 1000 g 99,5% gliceryny i 60 g formamidu w trójszyjnej kolbie okrągłodennej poj. 2 dm³, wyposażonej w ogrzewanie elektryczne, sięgającą blisko dna rurkę zasilania chlorowodorem i pomiar temperatury, nasyca się przy temperaturze 120-130°C suchym gazowym chlorowodorem czerpanym z rurociągu pod ciśnieniem 0,43 MPa. Nie zaabsorbowany chlorowodór oraz destylujące pary wyprowadza się rurą Deana-Starka do pionowej chłodnicy wodnej, w której kondensuje się frakcja kwaśno-wodna zawierająca też dichloropropanol i spływa do odbieralnika gdzie się ją gromadzi. Gazowy chlorowodór uchodzi dalej do kolumny absorpcyjnej, wypełnionej pierścieniami szklanymi zraszanymi wodą, pracującej z wyrównaniem ciśnienia wewnętrznego z zewnętrznym. Ciśnienie statyczne w systemie nie powinno przekroczyć 50 mm sł. wody się 1205 g frakcji kwaśno-wodnej. W reaktorze pozostaje 812 g surowego dichloropropanolu. Masa w reaktorze objęta jest kontrolą

PL 198 551 B1 chromatograficzną poziomu 1-chloropropandiolu-2,3 w funkcji czasu przepływu chlorowodoru. Kształtuje się on następująco: po 5 h-65% wag; po 7,5 h-50%; po 10 h-25%; po 12 h-7,5%; po 13 h-0,0%.

Analiza frakcji kwaśno-wodnej wykazuje obecność: 15,5% wag. HCl; 46,7% 1,3-dichloropropanolu-2; 0,6% 2,3-dichloropropanolu-1; 2,0% 1-chloropropandiolu-2,3; 39,5% wody.

Analiza GC surowego dichloropropanolu w reaktorze po reakcji wykazuje obecność: 70,3% wag. 1,3-dichloropropanolu-2; 4,4% 2,3-dichloropropanolu-1 oraz 7,5% 2-chloropropandiolu-1,3.

Wydajność dichloropropanoli: 84,6% ilości teoretycznej z użytej do reakcji gliceryny.

P r z y k ł a d 2

Mieszaninę 1212 g 82,5% gliceryny (12,5% H₂O; 4,1% NaCl; 0,9% substancji pochodzenia tłuszczowego) oraz 60 g formamidu hydrochloruje się na sposób opisany w przykładzie 1. Poziom 1-chloropropandiolu-2,3 w reaktorze, w funkcji czasu przepływu chlorowodoru kształtuje się: po 5 h-61,0%; po 7,5 h-45%; po 10 h -22,5%; po 12 h-7%; po 13 h-0,0%.

Z procesu odbiera się 1525 g frakcji kwaśno-wodnej. W reaktorze pozostaje 795 g surowego dichloropropanolu. Analiza frakcji kwaśno-wodnej wykazuje obecność: 18,6% wag. HCl; 37,8% 1,3-dichloropropanolu-2; 0,5% 2,3-dichloropropanolu-1; 3,6% 1-chloropropandiolu-2,3; resztę (39,5%) wody.

Analiza GC surowego dichloro-propanolu w reaktorze po reakcji wykazuje obecność: 61,7%

1.3- dichloro-propanolu-2; 1,9% 2,3-dichloropropanolu-1 oraz 9,7% 2-chloropropandiolu-1,3.

Wydajność dichloropropanoli: 78,1% ilości teoretycznej z użytej do reakcji gliceryny.

P r z y k ł a d 3 p o r ó w n a w c z y

Mieszaninę 1000 g 99,5% gliceryny i 20 g lodowatego kwasu octowego w trójszyjnej kolbie okrągłodennej poj. 2 dm³, wyposażonej w ogrzewanie elektryczne, sięgającą blisko dna rurkę zasilania chlorowodorem i pomiar temperatury, nasyca się przy 120-130°C niskociśnieniowym gazem chlorowodorowym, czerpanym z generatora Sweeney'a. Nie podlegający absorpcji chlorowodór oraz destylujące pary wyprowadza się rurą Deana-Starka do pionowej chłodnicy wodnej, w której kondensuje frakcja kwaśno-wodna spływając do odbieralnika. Gazowy chlorowodór uchodzi dalej do kolumny absorpcyjnej, wypełnionej pierścieniami szklanymi zraszanymi wodą, pracującej z wyrównaniem ciśnienia wewnętrznego z zewnętrznym. Masa w reaktorze objęta jest kontrolą chromatograficzną poziomu 1-chloropropandiolu-2,3 w funkcji czasu przepływu chlorowodoru. Kształtuje się on następująco: po 9 h-62,5%; po 15 h -52,6%; po 21 h-41%; po 27 h-24,2%; po 35 h-12%; po 40 h-8%; po 45 h-0,0%.

Z procesu odbiera się 735 g frakcji kwaśno-wodnej. W reaktorze pozostaje 1034 g surowego dichloropropanolu. Analiza frakcji kwaśno-wodnej wykazuje obecność: 21,0% HCl; 28,6% 1,3-dichloropropanolu-2; 46,3% wody.

Analiza GC surowego dichloropropanolu w reaktorze po reakcji wykazuje obecność: 59,5%

1.3- dichloropropanolu-2; 1% 2,3-dichloropropanolu-1; 8,1% 2-chloropropandiolu-1,3.

Wydajność dichloropropanoli: 60% ilości teoretycznej z użytej do reakcji gliceryny.

Claims

1. Sposób otrzymywania dichloropropanoli przez hydrochlorowanie gliceryny suchym gazowym chlorowodorem w obecności katalizatora, z eliminacją wody ze strefy reakcji destylacją azeotropową, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się formamid, a reakcję hydrochlorowania prowadzi się przy temperaturze 110-130°C w fazie wspienianej rozprężającym się gazowym chlorowodorem, podawanym pod ciśnieniem znacznie wyższym od ciśnienia atmosferycznego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że formamid stosuje się w ilościach 0,02-0,1 części wagowych, preferencyjnie 0,06 części wagowych, przypadających na 1 część wagową użytej do reakcji gliceryny, a chlorowodór podaje się pod ciśnieniem 0,2-0,6 MPa, preferencyjnie 0,4-0,5 MPa.

3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że chlorowodór podaje się w ilościach stanowiących 6-8 krotność stechiometrii odpowiadającej hydrochlorowaniu gliceryny do 1,3-dichloropropanolu-2, przy czym nadmiarową ilość chlorowodoru opuszczającą system przebiegu reakcji poddaje się recyklingowi.