PL198964B1 - Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu - Google Patents

Abstract

1. Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, z zastosowaniem nadtlenoestru jako inicjatora procesu polimeryzacji, prowadzonego w temperaturach 50-65°C, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się mieszaninę 1,1,3,3-tetrametylobutylonadtlenoneodekanianu z tert-butylonadtlenoneodekanianem lub z tert-butylonadtlenoneoheptanianem, lub z tert-amylonadtlenopiwalonianem, lub z di-(2-etyloheksylo)nadtlenodiwęglanem w stosunku wagowym odpowiednio od 1: 1 do 1 :4.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu z zastosowaniem jako inicjatorów związków z grupy nadtlenoestrów.

Proces polimeryzacji chlorku winylu wymaga zastosowania inicjatora, którego cząsteczka w określonej, niezbyt wysokiej, temperaturze ulega rozpadowi z utworzeniem aktywnych rodników zapoczątkowujących rozpad wiązań podwójnych w monomerze i łączenie się cząsteczek monomeru w polimer.

Jednym ze znanych inicjatorów z grupy nadtlenoestrów, stosowanych w procesie polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu jest 1,1,3,3-tetrametylobutylonadtlenoneodekanian. Charakteryzuje się on temperaturą 10 h połowicznego rozpadu 40°C.

Stosowany w procesie w standardowej ilości związanej z temperaturą polimeryzacji, mieszczącej się zazwyczaj w granicach 0,03-0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przyczynia się do konwersji monomeru w granicach 67-73%, po 5 godzinach prowadzenia procesu polimeryzacji.

Inne znane nadtlenoestry stosowane jako inicjatory w tym procesie to m.in.: tert-butylonadtlenoneodekanian (charakteryzujący się temperaturą 10 h czasu połówkowego rozpadu THLP = 46°C), tert-butylonadtlenoneoheptanian (THLP = 49°C), tert-amylonadtlenopiwalonian (THLP = 55°C), di(2-etyloheksylo)nadtlenodiwęglan (THLP = 47°C), które charakteryzuje nieco wyższa temperatura rozpadu niż w przypadku wymienionego wyż ej 1,1,3,3-tetrametylobutylonadtlenoneodekanianu.

Inicjatory te stosowane samodzielnie w ilości 0,03-0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przyczyniają się do konwersji monomeru w granicach 68-78%, po 5 godzinach prowadzenia procesu polimeryzacji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie mieszaniny 1,1,3,3-tetrametylobutylonadtlenoneodekanianu z wymienionymi nadtlenoestrami o wyższej temperaturze rozpadu cząsteczki powoduje istotne zwiększenie stopnia konwersji monomeru do 75-92%. Zastosowanie takich mieszanin inicjatorów powoduje zatem wzrost wydajności procesu o 12--26%, przy prowadzeniu polimeryzacji w typowej temperaturze zawartej w granicach 50-60°C.

Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, z zastosowaniem nadtlenoestru jako inicjatora procesu polimeryzacji, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako inicjator stosuje się mieszaninę 1,1,3,3-tetrametylobutylonadtlenoneodekanianu z tert-butylonadtlenoneodekanianem lub z tert-butylonadtlenoneoheptanianem, lub z tert-amylonadtlenopiwalonianem, lub z di(2-etyloheksylo)-nadtlenodiwęglanem w stosunku wagowym odpowiednio od 1:1 do 1:4.

Stwierdzono, że korzystnie jest stosować mieszaninę wymienionych wyżej inicjatorów w ilości 0,03-0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu, najkorzystniej w ilości 0,04-0,085.

Mieszaninę wyżej wymienionych inicjatorów można wprowadzać, podobnie jak pojedynczy inicjator, w dowolnej postaci, a więc bez roztwarzania lub też w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, a także w postaci emulsji wodnej. Mieszaninę inicjatorów można wprowadzać do reaktora jednorazowo lub w sposób ciągły lub w 2-3 porcjach. Ostatnią porcję mieszaniny inicjatorów wprowadza się przed upływem 2 godzin od osiągnięcia temperatury polimeryzacji.

Proces polimeryzacji z zastosowaniem mieszaniny inicjatorów prowadzi się w znanych, typowych warunkach, w temperaturze zawartej w granicach 50-65°C, przy użyciu znanych stabilizatorów suspensji, na przykład pochodnych metylohydroksypropylocelulozy lub poli(alkoholi winylowych) I- lub II-rzędowych, lub ich mieszanin oraz znanych, stosowanych w tym procesie buforów, np. NaOH.

Otrzymane sposobem według wynalazku produkty polimeryzacji, w zależności od temperatury prowadzenia procesu charakteryzujące się różnymi liczbami K, spełniają wszystkie wymagania norm.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku oraz uzyskane wyniki ilustrują przykłady i tabele.

Przykłady I-IV

W celu wyeliminowania wpł ywu innych czynników na przebieg procesu, wszystkie przykł ady polimeryzacji ilustrujące sposób według wynalazku oraz przykłady porównawcze przeprowadzono w tym samym reaktorze i w takich samych warunkach zmieniając tylko temperaturę polimeryzacji oraz ilość stosowanej mieszaniny inicjatorów w zależności od temperatury polimeryzacji (w niższych temperaturach stosuje się większą ilość inicjatora, a w wyższych - mniejszą).

Do reaktora polimeryzacji o pojemności 135 m³ wprowadzano wodę zdemineralizowaną w ilości 60 Mg, wodny roztwór stabilizatora suspensji (poli(alkohol winylowy) I-rzędowy) (30 kg w przeliczeniu na s.m.) i 6 kg NaOH. Z reaktora usuwano powietrze, wprowadzano 43 Mg chlorku winylu i następnie wprowadzano mieszaninę inicjatorów.

PL 198 964 B1

Mieszaninę w przykładach I, II i IV wprowadzano jednorazowo, zaś w przykładzie III w dwu równych porcjach - druga porcja po 1,5 h od rozpoczęcia polimeryzacji. Reakcję przerywano po 5 godzinach i oznaczano stopień konwersji monomeru na podstawie wydajności produktu oraz badano właściwości uzyskanego polimeru.

Stwierdzono, że uzyskane wyniki wzrostu konwersji w przypadku stosowania mieszaniny inicjatorów były zależne od składu stosowanej mieszaniny i wzajemnego stosunku zawartych w niej nadtlenoestrów, a nie od sposobu wprowadzania tej mieszaniny.

W celach porównawczych w tabelach podano wyniki uzyskane przy zastosowaniu 0,03-0,12% wagowych/VC pojedynczych inicjatorów dodawanych jednorazowo (tabela 1), a także przy zastosowaniu poszczególnych mieszanin użytych w ilości 0,03-0,12% wagowych/VC w zależności od temperatury polimeryzacji.

Dla uproszczenia zapisu poszczególne inicjatory w tabelach oznaczono literami A, B, C, D, E:

A - 1,1,3,3-tetrametylobutylonadtlenoneodekanian,

B - tert-butylonadtlenoneodekanian,

C - tert-butylonadtlenoneoheptanian,

D - tert-amylonadtlenopiwalonian,

E - di-(2-etyloheksylo)-nadtlenodiwęglan.

T a b e l a 1 (porównawcza)

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu pojedynczych inicjatorów

Temperatura polimeryzacji (°C)	Ilość inicjatora (% wag/VC)	Inicjator stosowany pojedynczo, stopień konwersji monomeru (%):
A	B	C	D	E
50	0,120	67	70	68	69	70
53	0,085	70	72	72	72	74
57	0,060	72	75	73	75	76
62	0,040	73	76	73	77	78
64	0,030	73	76	73	77	78

P r z y k ł a d I

T a b e l a 2

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu mieszaniny inicjatorów A + B

Temperatura polimeryzacji (°C)	Ilość mieszaniny inicjatorów (% wag/VC)	Mieszanina inicjatorów A + B, stopień konwersji monomeru (%):
Stosunek wagowy A:B = 1:1	Stosunek wagowy A:B = 1:2	Stosunek wagowy A:B = 1:4
50	0,120	78	78	76
53	0,085	80	80	79
57	0,060	82	83	83
62	0,040	84	86	85
64	0,030	84	89	86

P r z y k ł a d II

T a b e l a 3

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu mieszaniny inicjatorów A + C

Temperatura polimeryzacji (°C)	Ilość mieszaniny inicjatorów (%wag/VC)	Mieszanina inicjatorów A + C, stopień konwersji monomeru (%):
Stosunek wagowy A:C = 1:1	Stosunek wagowy A:C = 1:2	Stosunek wagowy A:C = 1:4
1	2	3	4	5

PL 198 964 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5
50	0,120	76	75	75
53	0,085	80	78	78
57	0,060	82	80	80
62	0,040	84	83	82
64	0,030	85	85	84

P r z y k ł a d III

T a b e l a 4

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu mieszaniny inicjatorów A + D

Temperatura polimeryzacji (°C)	Ilość mieszaniny inicjatorów (% wag/VC)	Mieszanina inicjatorów A + D, stopień konwersji monomeru (%):
Stosunek wagowy A:D = 1:1	Stosunek wagowy A:D = 1:2	Stosunek wagowy A:D = 1:4
50	0,120	78	81	80
53	0,085	82	83	82
57	0,060	85	86	84
62	0,040	89	90	88
64	0,030	90	92	89

P r z y k ł a d IV

T a b e l a 5

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu mieszaniny inicjatorów A + E

Temperatura polimeryzacji (°C)	Ilość mieszaniny inicjatorów (% wag/VC)	Mieszanina inicjatorów A + E, stopień konwersji monomeru (%):
Stosunek wagowy A:E = 1:1	Stosunek wagowy A:E = 1:2	Stosunek wagowy A:E = 1:4
50	0,120	78	80	79
53	0,085	81	82	81
57	0,060	83	84	84
62	0,040	85	87	86
64	0,030	86	90	86

W zależ noś ci od temperatury w jakiej prowadzono proces polimeryzacji otrzymywano polichlorek winylu) różniący się liczbą K:

temperatura polimeryzacji 50°C - polimer o liczbie K = 74 temperatura polimeryzacji 53°C - polimer o liczbie K = 70 temperatura polimeryzacji 57°C - polimer o liczbie K = 67 temperatura polimeryzacji 62°C - polimer o liczbie K = 61 temperatura polimeryzacji 64°C - polimer o liczbie K = 58 Wszystkie produkty polimeryzacji otrzymane z zastosowaniem mieszanin inicjatorów według wynalazku spełniały wymagania określone w normach.

Claims (3)

1. Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, z zastosowaniem nadtlenoestru jako inicjatora procesu polimeryzacji, prowadzonego w temperaturach 50-65°C, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się mieszaninę 1,1,3,3-tetrametylobutylonadtlenoneodekanianu z tert-butylonadtlenoneodekanianem lub z tert-butylonadtlenoneoheptanianem, lub z tert-amylonadtlenopiwalonianem, lub z di-(2-etyloheksylo)nadtlenodiw ę glanem w stosunku wagowym odpowiednio od 1: 1 do 1 :4.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę inicjatorów stosuje się w ilości 0,03-0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninę inicjatorów stosuje się w ilości 0,04-0, 085% wagowych w stosunku do chlorku winylu.