PL199012B1 - Sposób wytwarzania zeolitów typu A - Google Patents
Sposób wytwarzania zeolitów typu AInfo
- Publication number
- PL199012B1 PL199012B1 PL351638A PL35163802A PL199012B1 PL 199012 B1 PL199012 B1 PL 199012B1 PL 351638 A PL351638 A PL 351638A PL 35163802 A PL35163802 A PL 35163802A PL 199012 B1 PL199012 B1 PL 199012B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zeolite
- mixture
- solution
- calcium
- potassium
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 hydronium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 14
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 19
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 10
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
- C08G18/0885—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitów typu A, których wszystkie miejsca kationowe s a zaj ete przez kationy sodu, wapnia i/lub magnezu, potasu i hydroniowy. Zdolnosc adsorpcji wody tych zeolitów jest o 23%, nie adsorbuj a one azotu i zatem nie mog a go desorbowa c. Po inkorporowa- niu do zywic PU zeolity te umo zliwiaj a zwi ekszenie dopuszczalnego czasu u zytkowania zywic PU, do których s a inkorporowane, nie b ed ac przy tym wra zliwe na wiek zwi azku hydroksylowego. Sposób polega na kontaktowaniu: wodnej zawiesiny zeolitu 3A, 4A lub 5A, wodnego roztworu soli wapnia lub soli potasu lub roztworów soli wapnia i potasu, roztworu kwasu, jednocze snie lub niejednocze snie, nast epnie filtrowaniu i przemyciu otrzymanego osadu, suszeniu i aktywowaniu. PL PL PL PL
Description
Dziedzina techniki
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitów typu A, których wymienialne miejsca kationowe są zajęte przez jony sodu, potasu, wapnia i/lub magnezu i hydroniowy, które szczególnie skutecznie ograniczają inkluzje gazowe w preparatach na bazie żywic poliuretanowych (PU) i mają korzystny wpływ na dopuszczalny czas użytkowania takich preparatów.
Stan techniki
Dwuskładnikowe poliuretany (PU) niekomórkowe są to żywice szeroko stosowane zwłaszcza w przemyśle lakierów, klejów, folii i powłok. Bardzo ważną cechą w tych zastosowaniach jest wygląd powierzchni. Poliuretany te wytwarza się przez addycję związków dwu- lub wielohydroksylowych do di- lub poliizocyjanianów. Równolegle z tworzeniem wiązań uretanowych przebiega jednak reakcja izocyjanianów z wodą obecną w środowisku reakcji, w wyniku czego powstają zhydrolizowane izocyjaniany, które nie są już dostępne dla reakcji polimeryzacji poliuretanów i wytwarzają dwutlenek węgla, który podczas uwalniania tworzy w PU pęcherzyki, zmieniając przez to niekorzystnie stan powierzchni finalnego PU.
Ponieważ dostępne w handlu związki hydroksylowe zawierają, zależnie od ich pochodzenia i jakości, do 5% wagowych wody, konieczne jest zapobieganie reakcjom izocyjanianów z wodą przez adsorbowanie wody obecnej w związkach hydroksylowych za pomocą odpowiedniego środka suszącego.
W opisach patentowych FR 1321178 lub US 3326844 opisano zastosowanie zeolitów 4A (zeolit typu A, którego zasadniczo wszystkie wymienialne miejsca kationowe są zajęte przez Na+), 5A (część miejsc kationowych jest zajęta przez Ca2+, reszta w co najmniej przeważającej części zajęta przez Na+) i 13X (NaX) do suszenia żywic PU. Zaletą tych zeolitów jest adsorbowanie przez nie wody, ale niekorzystne jest to, że adsorbują one również azot, który z upływem czasu może ulegać desorpcji, co prowadzi do tworzenia w żywicy PU pęcherzyków i inkluzji gazowych.
W opisach patentowych FR 2049873 lub DE 1928219 opisano sposób wytwarzania mas z niekomórkowego PU, zawierających jako środek suszący zeolit 3A, którego 5 do 40% miejsc kationowych jest zajęte przez jony sodowe a 95 do 60% przez jony potasowe. Stwierdzono jednak, że w istocie zeolit 3A nie stanowi wypełniacza obojętnego w stosunku do układu polimeryzacyjnego i że po długotrwałym przechowywaniu związku hydroksylowego z zeolitem 3A zdarza się, że dopuszczalny czas użytkowania układu związek hydroksylowy/związek izocyjanianowy jest znacznie zmniejszony do wartości zbyt krótkiej z punktu widzenia prawidłowego stosowania PU. W opisie patentowym US 6051647 opisano sposób wytwarzania zeolit typu A, którego wymienialne miejsca kationowe są zajęte przez kationy K+, Na+ i H+, polegający na działaniu na zeolit 3A (to jest zeolit, którego wymienialne miejsca kationowe są zajęte przez jony potasu bądź jony sodu) roztworem kwasu tak, aby pH tego zeolitu było zawarte między 9,6 a 11. Taki zeolit umożliwia zwiększenie dopuszczalnego czasu użytkowania preparatów PU w porównaniu z preparatami zawierającymi zeolit 3A. W opisie patentowym EP 346604 pokazano, że zeolit 3A, zadany roztworem kwasu tak że pH tego zeolitu jest zawarte między 7,5 a 9,5, umożliwia także zwiększenie dopuszczalnego czasu użytkowania żywic PU. Jednakże w opisach patentowych US 6051647 i EP 346604 brak jest jakiejkolwiek wzmianki odnośnie zdolności tych zeolitów do adsorbowania azotu.
W opisach patentowych EP 239706 lub US 4857584 opisano jako ś rodek suszą cy dla PU zeolit typu A, którego miejsca kationowe są zajęte przez Ca2+, K+ i Na+ lub Mg2*, K+ i Na+, który stanowi ulepszenie w porównaniu z zeolitami 4A, 3A i 13X, ponieważ pozwala uniknąć nie tylko wydzielania się CO2, ale również wydzielania się azotu. Dopuszczalny czas użytkowania PU zawierających taki dodatek, jakkolwiek znacznie poprawiony w stosunku do rozwiązań znanych, jest nadal niewystarczający z punktu widzenia potrzeb preparatów żywic PU.
Ujawnienie wynalazku
Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzania zeolitów typu A o stosunku atomowym Si/AI zawartym między 0,95 a 1,1, których wszystkie miejsca kationowe są zajęte przez kationy sodu, wapnia i/lub magnezu, potasu i hydroniowy, zawierających, w równoważnikach:
* od 10 do 69%, korzystnie od 20 do 55%, jonów sodu, * od 28 do 55%, korzystnie od 28 do 40%, jonów potasu, * od 2 do 45%, korzystnie od 10 do 45%, a szczególnie od 15 do 45%, jonów wapnia i/lub magnezu, *i od 1 do 20%, korzystnie od 2 do 10% a szczególnie od 3 do 6%, jonów hydroniowych,
PL 199 012 B1 przy czym suma kationów sodu, potasu, wapnia i/lub magnezu i hydroniowych (w równoważnikach) jest równa 100%, które to zeolity wykazują zaletę taką, że ich zdolność adsorpcji wody > 23%, które nie adsorbują i zatem nie mogą desorbować azotu i które po inkorporowaniu do żywic PU umożliwiają zwiększenie dopuszczalnego czasu użytkowania żywic PU, do których są inkorporowane, w stopniu znacznie większym niż zeolitowe środki suszące takie jak opisano w opisie patentowym EP 239706, nie będąc przy tym wrażliwe na wiek związku hydroksylowego.
Sposób będący przedmiotem wynalazku polega na:
1) kontaktowaniu następujących roztworów lub zawiesin wodnych:
a-i wodna zawiesina zeolitu 3A (a-1), 4A (a-2) lub 5A (a-3), b-j wodny roztwór soli wapnia (b-1), lub soli potasu (b-3) lub roztwory soli wapnia i potasu (b-2), c roztwór kwasu zgodnie z jedną z następujących metod:
jednocześnie a-i, b-j i c, lub a-i i b-j, a następnie c, lub a-i i c, a następnie b-j, lub b-j i c, a następnie a-i, przy czym w każdym przypadku, i oraz j są identyczne (co będzie dalej wskazane przez a-i oraz b-i)
2) następnie filtrowaniu i przemyciu otrzymanego osadu,
3) następnie suszeniu i aktywowaniu, korzystnie przez przedmuchiwanie gazem niepowodującym degradacji, osadu otrzymanego w 2).
Stosunek różnych kationów obecnych w strukturze zeolitów mierzy się w zwykły sposób metodą fluorescencji X, przy dokładności pomiarów rzędu 1%.
Termin «zeolit 4A» oznacza tutaj zeolit typu A, którego zasadniczo wszystkie wymienialne miejsca kationowe są zajęte przez Na+.
Termin «zeolit 3A» oznacza tutaj zeolit typu A, którego 28 do 60% (w równoważnikach) wymienialnych miejsc kationowych jest zajęte przez jony potasu, a reszta miejsc jest zajęta przez Na+.
Termin «zeolit 5A» oznacza tutaj zeolit typu A, którego co najmniej 40% miejsc kationowych (w równoważnikach) jest zajęte przez Ca2+, a reszta miejsc jest zajęta przez Na+.
W rozumieniu niniejszego wynalazku przez roztwory (b-2) rozumie się nie tylko te roztwory, które zawierają sole wapnia i sole potasu, ale również połączenie roztworu soli wapnia (b-1) i roztworu soli potasu (b-3) które są kontaktowane z reagentami (a-2) i (c), to jest kontaktowanie z (b-1) i następnie z (b-3) albo kontaktowanie z (b-3) i następnie z (b-1); innymi słowy, zgodnie z wynalazkiem (b-2) należy także rozumieć zarówno jako (b-1) i następnie (b-3) jak i (b-3) i następnie (b-1).
W rozumieniu wynalazku przez określenie «roztwór kwas» (c) należy rozumieć roztwory wodne kwasu(ów) słabego i/lub silnego, korzystnie na bazie kwasu silnego, takiego jak kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy i/lub kwas azotowy, o normalności zawartej na ogół między 0,1N a 36N, a korzystnie zawartej między 0,5 a 10N.
W przypadku kiedy kontaktowanie roztworów i zawiesiny przeprowadza się jednocześnie [(a-i) i (b-i) i (c)], mieszanie zwykle przeprowadza się w ciągu okresu czasu do 1 godziny w temperaturze zwykle zawartej między 15 a 80°C.
W przypadku kiedy w pierwszym etapie sporządza się mieszaninę zawiesiny zeolitu (a-i) i roztworu kwasu (c), to sporządzanie prowadzi się generalnie przez kilka minut, korzystnie podczas mieszania, następnie wprowadza wodny roztwór soli (b-i), po czym mieszaninę reakcyjną miesza się przez czas na ogół poniżej 1 godziny w temperaturze zwykle między 15 a 80°C.
W przypadku kiedy w pierwszym etapie sporządza się mieszaninę roztworu soli (b-i) i roztworu kwasu (c), to mieszaninę zwykle sporządza się przez kilka minut, korzystnie podczas mieszania, następnie wprowadza zawiesinę zeolitu (a-i), po czym mieszaninę reakcyjną miesza się przez czas na ogół poniżej 1 godziny w temperaturze zwykle między 15 a 80°C.
W 3 przypadkach opisanych powyżej otrzymuje się zawiesinę substancji stałej, którą filtruje się a następnie przemywa wodą.
W przypadku kiedy w pierwszym etapie sporządza się mieszaninę zawiesiny zeolitu (a-i) i roztworu soli (b-i), to zwykle prowadzi się to przez czas na ogół poniżej 1 godziny w temperaturze zwykle między 15 a 80°C, korzystnie podczas mieszania; otrzymuje się w ten sposób zawiesinę substancji stałej, którą filtruje się a następnie przemywa wodą po czym wprowadza do roztworu kwasu (c), po czym otrzymany produkt filtruje i przemywa mieszaniną roztworu kwasu i wody z przemywania.
PL 199 012 B1
Stężenia i składy roztworów soli i kwasu będą ustawione tak, aby finalny zeolit bez szczególnych trudności odpowiadał wzorowi wskazanemu powyżej.
Twórcy wynalazku stwierdzili na podstawie przeprowadzonych syntez, że co najmniej 50% jonów hydroniowych z roztworu kwasu (c) ulega wymianie z innymi kationami obecnymi w zeolicie wyjściowym.
Po przefiltrowaniu i przemyciu otrzymany osad poddaje się obróbce termicznej obejmującej najpierw etap suszenia, zwykle między 60 a 110°C, przez okres czasu zwykle od około pół godziny do około 2 godzin, następnie etap aktywacji w temperaturze zwykle zawartej między 300 a 600°C, między 350 a 500°C, szczególnie ważnej dla jakości końcowej zeolitu otrzymanego tym sposobem. Twórcy wynalazku stwierdzili, że nieoczekiwanie pH tak otrzymanych zeolitów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury aktywacji ale także, że wzrost temperatury powoduje utratę krystaliczności zeolitu. Korzystnie etap aktywacji prowadzi się pod przedmuchiwaniem gazowym za pomocą gazu niepowodującego degradacji (powietrze, N2, i podobne), co umożliwia szybkie usunięcie wody obecnej w zeolicie w celu zapobieżenia jego rozkładowi hydrotermicznemu przy ograniczeniu wskazanych powyżej efektów negatywnych związanych ze zbyt wysoką temperaturą aktywacji.
Ilość kwasu optymalizuje się tak, że aktywacja w temperaturze między 300 a 600°C, korzystnie między 350 a 500°C, pod przedmuchiwaniem gazowym, umożliwia otrzymanie produktu finalnego o jakości dobrej do zastosowania do suszenia poliuretanów (zdolność adsorpcji wody > 23% (odpowiada stosunkowi wzrostu masy 1 g aktywowanego zeolitu po nasyceniu wodą na zakończenie pobytu przez 24 h w zamkniętej komorze w temperaturze 23 ± 2°C, której wilgotność względna jest równa 50%, do masy aktywowanego zeolitu porównawczego (tutaj 1 g) *100) i pH zawartym między 9,5 a 10,5, przy pomiarze według normy NF EN ISO 787-9: 1995). Stwierdzono, że im więcej kwasu (roztwór c) dodaje się w stosunku do zeolitu wyjściowego obecnego w zawiesinie (a-i), tym niższe jest pH zeolitu finalnego a także tym bardziej zmniejszona jest krystaliczność zeolitu finalnego.
P r z y k ł a d
Synteza zeolitu Na-K-Ca-H z proszku 4A w jednym etapie [(a-2)+(b-2)+c]
Zawiesina (a-2) zeolitu 4A składa się z 28 g bezwodnego proszku 4A (100% wymienialnych miejsc kationowych jest zajęte przez jony sodu) i 56 ml wody wodociągowej. Roztwór soli (b-2) składa się z 82,6 g KCI, 30,5 g CaCI2 i 326,5 ml wody wodociągowej. Roztwór kwasu (c) składa się z 16 ml 1N HCI.
Zawiesinę (a-2), 56,4 g roztworu (b-2) i roztwór (c) wprowadza się jednocześnie do zlewki i kontaktuje podczas mieszania w ciągu 1 h, następnie filtruje i przemywa 420 ml wody wodociągowej. Następnie tak otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 80°C przez 1 h, po czym aktywuje w warunkach niepowodujących degradacji (przedmuchiwanie gazowym powietrzem w temperaturze około 450°C). Tak otrzymany produkt ma następujące właściwości:
| Kationy zeolitu wytworzonego w przykładzie 1 (% miejsc wymienialnych) | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| Na+ : 35 / K+ : 29 / Ca2+ : 32 / H+ : 4 | 24,0 | 10,0 |
Dla porównania, kontaktowano poprzednią zawiesinę (a-2) z 56,4 g roztworu (b-2) i pozostawiono mieszaninę z mieszaniem na 1 h, następnie odfiltrowano, przemyto i otrzymany placek filtracyjny wysuszono. Po aktywacji miał on następujące właściwości:
| Kationy zeolitu A wytworzonego według EP 239 706 (% miejsc wymienialnych) | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| Na+ : 36 / K+ : 31 / Ca2+ : 33 / H+ : 0 | 25,3 | 10,7 |
P r z y k ł a d y 2 i 3
Synteza z proszku 4A z wprowadzaniem roztworu kwasu do zawiesiny zeolitu przed wprowadzeniem roztworu CaCI2 [((a-2Hc) następnie (b-2)]
Zawiesina ((a-2)+c) zeolitu 4A składa się z 28 g bezwodnego proszku 4A, 46 g wody wodociągowej i odpowiednio 26 ml 1N H2SO4 (przykład 2) i 13 ml 1N H2SO4 (przykład 3). Roztwór ten mieszano przez 15 min. Następnie wprowadzono 56,4 g roztworu (b-2) soli z przykładu 1 i mieszano przez 1 h.
Odzysk placka filtracyjnego jest taki jak opisano w przykładzie 1. Po aktywacji otrzymano zeolity A, których właściwości zebrano poniżej w tabeli:
PL 199 012 B1
| Kationy zeolitu A wytworzonego w przykładzie 2 (% miejsc wymienialnych) | Zdolność adsorpcji wody (%) | PH |
| Na+ : 33 / K+ : 28 / Ca2+ : 30 / H+ : 9 | 22,2 | 10,0 |
| Kationy zeolitu wytworzonego w przykładzie 3 (% miejsc wymienialnych) | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| Na+ : 36 / K+ : 29 / Ca2+ : 32 / H+ : 3 | 24,0 | 0,2 |
P r z y k ł a d 4
Synteza z proszku 4A i wprowadzanie kwasu do roztworu soli CaCI2 przed wprowadzeniem do zawiesiny zeolitu [((b-2)+c) następnie (a-2)]
Zawiesina (a-2) zeolitu 4A składa się z 28 g bezwodnego proszku 4A i 46 g wody wodociągowej. Roztwór ((b-2)+c) składa się z 56,4 g roztworu (b-2) z przykładu 1 i 20 mM N H2SO4 (c). Zawiesinę (a-2) i roztwór ((b-2)+c) miesza się oddzielnie przez kilka minut, po czym miesza się je i miesza razem przez 1 godzinę. Odzysk placka filtracyjnego jest taki sam jak opisano w przykładzie 1. Po aktywacji otrzymano zeolit A, którego właściwości zebrano poniżej w tabeli:
| Kationy zeolitu wytworzonego w przykładzie 4 (% miejsc wymienialnych) | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| Na+ : 35 / K+ : 29 / Ca2+ : 32 / H+ : 4 | 24,1 | 10,0 |
P r z y k ł a d 5
Synteza z proszku 4A z wprowadzaniem kwasu podczas przemywania [((a-2)+(b-2)) następnie c] Zawiesina (a-2) zeolitu 4A składa się z 28 g bezwodnego proszku 4A i 72 ml wody wodociągowej. Zawiesinę (a-2) i 56,4 g roztworu (b-2) z przykładu 1 mieszano przez 1 godzinę. Następnie odfiltrowano i przemyto placek filtracyjny roztworem (c) zawierającym 420 ml wody wodociągowej i 20 ml 1N HCI. Następnie placek filtracyjny wysuszono tak jak opisano w przykładzie 1. Tak otrzymany proszek ma następujące właściwości:
| Kationy zeolitu wytworzonego w przykładzie 5 (% miejsc wymienialnych) | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| Na+ : 35 / K+ : 29 / Ca2+ : 31 / H+ : 5 | 23,6 | 9,9 |
P r z y k ł a d 6
Synteza z proszku 3A i wprowadzanie kwasu do roztworu soli CaCI2 przed wprowadzeniem do zawiesiny zeolitu [((b-1)+c) następnie (a-1)]
Zawiesina (a-1) zeolitu 3A składa się z 28 g proszku zeolitu 3A (którego 43% kationowych miejsc wymienialnych jest zajęte przez jony potasu a 57% przez jony sodu) i 82 g wody wodociągowej. Roztwór soli ((b-1)+c) składa się z 2,72 g CaCI2, 48 ml wody wodociągowej i 16 ml 1N HCI.
Zawiesinę (a-1) i roztwór ((b-1)+c) kontaktowano w ciągu 15 minut podczas mieszania. Następnie odfiltrowano, przemyto placek filtracyjny 420 ml wody wodociągowej, wysuszono i aktywowano w temperaturze 450°C. Tak otrzymany proszek ma następujące właściwości:
| Kationy zeolitu wytworzonego w przykładzie 6 (% miejsc wymienialnych) | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| Na+ : 36 / K+ : 32 / Ca2+ : 28 / H+ : 4 | 24,2 | 10,0 |
P r z y k ł a d 7 Wpływ aktywacji
Wysuszony proszek otrzymany w przykładzie 6 poddaje się różnym obróbkom termicznym, zestawionym w poniższej tabeli:
PL 199 012 B1
| Temperatura (°C) | Wentylacja pieca | pH | Zdolność adsorpcji wody (%) |
| 400 | Nie | 9,95 | 22,6 |
| 450 | Nie | 10 | 21,5 |
| 550 | Nie | 10,15 | 21,4 |
| 400 | Tak | 9,95 | 24,5 |
| 450 | Tak | 10 | 24,1 |
| 550 | Tak | 10,15 | 22,8 |
Proporcje różnych kationów obecnych w strukturze zeolitów są takie same (nie ma wpływu temperatury aktywacji ani ewentualnej wentylacji pieca).
P r z y k ł a d 8
Synteza z proszku 3A z wprowadzaniem kwasu do roztworu soli MgCl2 przed wprowadzeniem do zawiesiny zeolitu [((b-1)+c) następnie (a-1)]
Powtórzono warunki robocze opisane w przykładzie 6, za wyjątkiem roztworu CaCI2, zastąpionego przez roztwór wodny MgCI2 wytworzony z 48 ml wody i 2,72 g MgCI2; następnie wprowadzono odpowiednio 0, 16 i 20 ml 1N roztworu HCI. Otrzymane produkty miały następujące właściwości:
| Ilość wprowadzonego kwasu (ml 1N HCI)/Kationy zeolitu | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| 0 Na+ : 41% //K+ : 34% //Mg2+ : 25% /H+ : 0% | 27,6 | 11,0 |
| 16 Na+ : 34% //K+ : 33% //Mg2+ : 25% /H+ : 8% | 24,9 | 10,3 |
| 20 Na+ : 33% //K+ : 32% //Mg2+ : 25% /H+ : 10% | 24,1 | 10,1 |
P r z y k ł a d 9 Wpływ stężenia kwasu
Zsyntetyzowano różne proszki według procedury opisanej w przykładzie 6, wprowadzając odpowiednio następujące ilości 1N HCI: 12, 16, 20 i 26 ml. Wyniki zebrano w poniższej tabeli:
| Ilość wprowadzonego kwasu (ml 1N HCI)/Kationy zeolitu | Zdolność adsorpcji wody (%) | pH |
| 12 Na+ : 37% //K+ : 33% //Mg2+ : 28% /H+ : 2% | 24,6 | 10,15 |
| 16 Na+ : 36% //K+ : 32% //Mg2+ : 28% /H+ : 4% | 24,2 | 10,0 |
| 20 Na+ : 35% //K+ : 32% //Mg2+ : 28% /H+ : 5% | 23,7 | 9,9 |
| 26 Na+ : 34% //K+ : 31% //Mg2+ : 27% /H+ : 8% | 21,4 | 9,85 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
1) kontaktowanie następujących roztworów lub zawiesin wodnych:
a-i wodna zawiesina zeolitu 3A (a-1), 4A (a-2) lub 5A (a-3), b-j wodny roztwór soli wapnia (b-1), lub soli potasu (b-3) lub roztwory soli wapnia i potasu (b-2), c roztwór kwasu zgodnie z jedną z nastę pują cych metod:
jednocześnie a-i, b-j i c, lub a-i i b-j, a następnie c, lub a-i i c, a następnie b-j, lub b-j i c, a następnie a-i, przy czym w każdym przypadku i oraz j są identyczne,
1. Sposób wytwarzania zeolitów typu A, o stosunku atomowym Si/AI zawartym między 0,95 a 1,1, których wszystkie miejsca kationowe są zajęte przez kationy sodu, wapnia i/lub magnezu, potasu i hydroniowy, zawierających, w równoważnikach:
* od 10 do 69%, korzystnie od 20 do 55%, jonów sodu, * od 28 do 55%, korzystnie od 28 do 40%, jonów potasu, * od 2 do 45%, korzystnie od 10 do 45%, a szczególnie od 15 do 45%, jonów wapnia i/lub magnezu,
PL 199 012 B1 * i od 1 do 20%, korzystnie od 2 do 10%, a szczególnie od 3 do 6%, jonów hydroniowych, przy czym suma kationów sodu, potasu, wapnia i/lub magnezu i hydroniowych (w równoważnikach) jest równa 100%, znamienny tym, że obejmuje:
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że (1)) kontaktowanie roztworu i zawiesiny przeprowadza się jednocześnie [(a-i) i (b-i) i (c)], i mieszaninę miesza się, korzystnie w ciągu okresu czasu 1 godziny lub mniej, w temperaturze zawartej mię dzy 15 a 80°C, po czym (2)) otrzymany osad filtruje się a następnie przemywa wodą, a następnie (3)) poddaje obróbce termicznej.
2) następnie filtrowanie i przemycie otrzymanego osadu,
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw (1)) sporządza się mieszaninę zawiesiny zeolitu (a-i) i roztworu kwasu (c), korzystnie podczas mieszania przez kilka minut, następnie wprowadza wodny roztwór soli (b-i), po czym mieszaninę reakcyjną miesza się, korzystnie w ciągu okresu czasu 1 godziny lub mniej, w temperaturze zwykle między 15 a 80°C, po czym (2)) otrzymany osad filtruje się a następnie przemywa wodą, a następnie (3)) poddaje obróbce termicznej.
3) następnie suszenie i aktywację, korzystnie przez przedmuchiwanie gazem niepowodującym degradacji, osadu otrzymanego w 2).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw (1)) sporządza się mieszaninę roztworu soli (b-i) i roztworu kwasu (c), korzystnie podczas mieszania przez kilka minut, następnie wprowadza zawiesinę zeolitu (a-i), po czym mieszaninę reakcyjną miesza się, korzystnie w ciągu okresu czasu 1 godziny lub mniej, w temperaturze zwykle między 15 a 80°C, po czym otrzymany osad filtruje się, a następnie (2)) przemywa wodą, a następnie (3)) poddaje obróbce termicznej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw (1)) sporządza się mieszaninę zawiesiny zeolitu (a-i) i roztworu soli (b-i), korzystnie podczas mieszania przez czas 1 godziny lub poniżej, w temperaturze mię dzy 15 a 80°C, nastę pnie otrzymaną zawiesinę substancji stał ej filtruje się i przemywa wodą, po czym wprowadza do roztworu kwasu (c), po czym (2)) otrzymany osad filtruje i przemywa mieszaniną roztworu kwasu i wody z przemywania.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że etap (3)) obróbki termicznej obejmuje najpierw etap suszenia, korzystnie w temperaturze między 60 a 110°C przez czas korzystnie od około pół godziny do około 2 h, a następnie etap aktywacji w temperaturze korzystnie zawartej między 300 a 600°C, a zwłaszcza między 350 a 500°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywację przeprowadza się pod przedmuchiwaniem gazowym za pomocą gazu nie powodującego degradacji (powietrze, N2, itp.).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0100325A FR2819247B1 (fr) | 2001-01-11 | 2001-01-11 | Procede de preparation de zeolite a pour utilisation dans des formulations a base de resines polyurethanes a deux composants |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL351638A1 PL351638A1 (en) | 2002-07-15 |
| PL199012B1 true PL199012B1 (pl) | 2008-08-29 |
Family
ID=8858696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL351638A PL199012B1 (pl) | 2001-01-11 | 2002-01-10 | Sposób wytwarzania zeolitów typu A |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6653396B2 (pl) |
| EP (1) | EP1223147B1 (pl) |
| JP (1) | JP4143751B2 (pl) |
| CA (1) | CA2366042A1 (pl) |
| DK (1) | DK1223147T3 (pl) |
| ES (1) | ES2493622T3 (pl) |
| FR (1) | FR2819247B1 (pl) |
| PL (1) | PL199012B1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2916654B1 (fr) * | 2007-06-04 | 2011-04-08 | Ceca Sa | Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse. |
| CN103819944B (zh) * | 2014-03-03 | 2016-05-04 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法 |
| FR3038240B1 (fr) | 2015-07-02 | 2019-08-09 | Arkema France | Article comprenant des particules zeolitiques reliees par une resine |
| FR3129675A1 (fr) | 2021-11-30 | 2023-06-02 | Arkema France | Matériau composite zéolithe / élastomère |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1928129B2 (de) * | 1969-06-03 | 1974-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethankunststoffen |
| US3907711A (en) * | 1973-07-18 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Crystalline zeolite synthesis pretreatment |
| DE2842805A1 (de) * | 1978-09-30 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Beschichtungsmassen |
| JPS5925620B2 (ja) * | 1979-09-20 | 1984-06-19 | 東ソー株式会社 | 吸蔵方法 |
| US4341689A (en) * | 1981-07-02 | 1982-07-27 | Desoto, Inc. | Two component polyurethane coating system having extended pot life and rapid cure |
| FR2587710B1 (fr) * | 1985-09-20 | 1988-04-01 | Ceca Sa | Perfectionnement pour polyurethanes a deux composants |
| US4695618A (en) * | 1986-05-23 | 1987-09-22 | Ameron, Inc. | Solventless polyurethane spray compositions and method for applying them |
| DE3733903A1 (de) * | 1987-10-07 | 1989-04-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines zeolith-pulvers |
| DE3911284A1 (de) * | 1988-06-11 | 1989-12-14 | Degussa | Kaliumzeolith 3a |
| US5900226A (en) * | 1997-04-09 | 1999-05-04 | Uop Llc | Drying agents for non-foamed polyurethanes |
| US6051647A (en) * | 1997-04-09 | 2000-04-18 | Uop Llc | Drying agents for non-foamed polyurethanes |
-
2001
- 2001-01-11 FR FR0100325A patent/FR2819247B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-03 ES ES02290007.0T patent/ES2493622T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-03 EP EP02290007.0A patent/EP1223147B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-03 DK DK02290007.0T patent/DK1223147T3/da active
- 2002-01-10 PL PL351638A patent/PL199012B1/pl unknown
- 2002-01-10 CA CA002366042A patent/CA2366042A1/fr not_active Abandoned
- 2002-01-11 US US10/042,295 patent/US6653396B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-11 JP JP2002004650A patent/JP4143751B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK1223147T3 (da) | 2014-09-01 |
| EP1223147A1 (fr) | 2002-07-17 |
| US20020141940A1 (en) | 2002-10-03 |
| ES2493622T3 (es) | 2014-09-12 |
| FR2819247A1 (fr) | 2002-07-12 |
| EP1223147B1 (fr) | 2014-07-02 |
| CA2366042A1 (fr) | 2002-07-11 |
| FR2819247B1 (fr) | 2003-02-21 |
| PL351638A1 (en) | 2002-07-15 |
| JP2002284521A (ja) | 2002-10-03 |
| US6653396B2 (en) | 2003-11-25 |
| JP4143751B2 (ja) | 2008-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5900226A (en) | Drying agents for non-foamed polyurethanes | |
| US4929431A (en) | Process for producing amorphous aluminosilicates | |
| CA2223387C (en) | Method of manufacture of molecular sieves | |
| US4138363A (en) | Silane-zeolite compositions | |
| JPS6029644B2 (ja) | 主として結晶性の珪酸アルミニウムナトリウムの製造法 | |
| JP2895108B2 (ja) | 塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法 | |
| PL199012B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitów typu A | |
| MXPA01001846A (es) | Zeolitas y metodos de fabricacion de las mismas. | |
| US5609842A (en) | Zeolitic desulfuring agents and their application in the processing of gasses containing notable CO2 proportions | |
| JP2004530533A5 (pl) | ||
| US4556550A (en) | Process for the preparation of high-level ion-exchanged forms of Zeolites F and Zeolite W | |
| EP0692452B1 (en) | Amorphous aluminosilicate and process for producing the same | |
| JP2001240410A (ja) | イオン交換されたモレキュラーシーブの製造方法 | |
| US6051647A (en) | Drying agents for non-foamed polyurethanes | |
| JP3760487B2 (ja) | 金属イオン交換体の製造方法 | |
| AU1253799A (en) | Composition and process for the removal of the phosphate ion content of waters | |
| JP5875899B2 (ja) | 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法 | |
| US4666693A (en) | Process for the preparation of high-level ion-exchanged zeolites | |
| JPS6253012B2 (pl) | ||
| JP3719548B2 (ja) | 複合アルカリ金属塩、その製造方法及び洗剤用ビルダー | |
| JP5443687B2 (ja) | フッ素化合物との反応性を抑制した研磨基剤及びその製造方法 | |
| US6221835B1 (en) | High density zeolites and their production | |
| US4623631A (en) | Filtration of zeolites | |
| JPS5884115A (ja) | 樹脂添加剤用アルカリ土類金属置換ａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2001010812A (ja) | ケイ酸カルシウム類及びその製造方法とそれを用いた無機系抗菌材 |