PL199013B1 - Sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora wanadowo-wolframowego do redukcji tlenków azotu amoniakiem i rozkładu tlenku azotu (II) - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora tlenkowego wanadowo-wolframowego do redukcji tlenków azotu amoniakiem i do rozkładu tlenku, w którym monolit metaliczny poddaje się obróbce termicznej w atmosferze tlenu i nakłada składniki aktywne, znamienny tym, że na warstwie tlenku glinu wytworzonej w czasie utleniania powierzchni stali Cr-Al osadza się mieszaninę hydrozolu Ti(Sn)O2 ze stabilnym hydrozolem glinowym o stosunku molowym od 0,5:1 do 2:0,5, suszy i wygrzewa w temperaturze 670-770 K, następnie nakłada się czysty hydrozol Ti(Sn)O2 suszy i wygrzewa w temperaturze 670-770 K, po czym tak przygotowany nośnik impregnuje się roztworem alkoholanów wolframu i wanadylu lub nanosi się na niego hydrozol wanadowo-wolframowy, a na koniec suszy w strumieniu powietrza w temperaturze 350-400 K i wygrzewa w temperaturze 670-770 K przez czas do 4 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora wanadowo-wolframowego na monolicie ze stali chromowo-glinowej do selektywnej redukcji tlenków azotu amoniakiem. Katalizator ten przeznaczony jest do usuwania tlenków azotu ze stacjonarnych źródeł takich jak na przykład elektrownie, elektrociepłownie, fabryki kwasu azotowego i stacjonarne silniki Diesla.

Znany jest katalizator składający się z 70-80% wag. TiO2; 0-10% WO3; 0,5-3% wag. V2O5; 0-5% wag. MoO3 oraz wypełniaczy takich jak włókna szklane lub gliny. Katalizator ten, niezależnie od jego konstrukcji nośnej, usuwa tlenki azotu z gazów odlotowych w obecności amoniaku w temperaturze 150-300°C. Stwierdzono jego aktywność w obecności 6-12% tlenu, w złożu stałym lub fluidalnym.

Ceramiczne monolityczne katalizatory do usuwania NOx mogą być według patentu US 4 929 586. otrzymane przez zmieszanie materiałów organicznych (plastyfikatorów i emulgatorów) z nośnikiem TiO2 (40% wag. całego katalizatora), uformowanie z nich monolitu i wypalenie. Składniki aktywne (V2O5, MoO3, WO3, FeO3, CuSO4, VOSO4, MnO3, Mn3O4) wprowadza się do materiału monolitu przed jego uformowaniem lub do wypalonego monolitu przez impregnację. Można także przygotować monolit przy użyciu mieszaniny TiO2 i SiO2 lub też samego SiO2. W tym ostatnim przypadku TiO2 - wprowadzany do monolitu ze stabilnego zolu TiO2, otrzymanego przez hydrolizę soli tytanowych, występuje zawsze w postaci anatazu.

Sposób wytwarzania katalizatora monolitycznego według wynalazku polega na utworzeniu wielowarstwowego walca lub prostopadłościanu z fałdowanej i gładkiej folii stalowej. Walec tworzy się przez zwinięcie arkusza folii gładkiej i pofałdowanej. Prostopadłościan z naprzemiennie ułożonych warstw folii gładkiej i pofałdowanej. Monolit jest następnie poddawany obróbce termicznej w atmosferze tlenu. Na utworzoną w wyniku takiej obróbki warstwę tlenku glinu, której skład chemiczny opisano wcześniej (np. w opisie patentowym PL 183 563), nakłada się mieszaninę hydrozolu Ti(Sn)O2 ze stabilnym zolem glinowym o stosunku molowym od 0,5:1 do 2:0,5 suszy i wygrzewa w zakresie temperatur od 670-770 K. Na powstałą warstwę tlenkową Al2O3-Ti(Sn)O2 nakłada się wspomniany hydrozol Ti(Sn)O2, który po wysuszeniu i wygrzaniu w temperaturze 670-770 K tworzy nośnik zawierający nanokrystality rutylu w matrycy kserożelu. Nośnik impregnuje się alkoholanami, zwłaszcza izopropanolanami wolframu i wanadylu o stosunku molowym 7-9:1, względnie nanosi się na niego hydrozol wolframowo-wanadowy przez zanurzenie w roztworze zolowym o stężeniu 0,005-0,015 mola Me/dm³ i stosunku molowym W:V wynoszą cym 7-9:1. Dalej katalizator suszy się w strumieniu suchego powietrza w temperaturze w 350-400 K, a następnie wygrzewa w 670-770 K przez czas do 4 godzin.

Wytworzony katalizator monolityczny według wynalazku składa się z konstrukcji nośnej ze stali chromowo-glinowej, nośnika glinowo-tytanowo-cynowego, rutylowego nośnika Ti(Sn)O2 i tlenkowego składnika aktywnego wanadowo-wolframowego.

Katalizator może być użyty do oczyszczania gazów odlotowych jako katalizator do redukcji tlenków azotu (NO i NO2) amoniakiem lub jako katalizator do rozkładu tlenku azotu. W stosunkowo niskich temperaturach zachodzi na nim pełna redukcja tlenków azotu amoniakiem, oraz rozkład tlenku azotu w stopniu wyż szym niż wymagają tego aktualne normy ochrony ś rodowiska w Polsce.

Sposób według wynalazku został objaśniony w przedstawionych poniżej przykładach realizacji.

P r z y k ł a d l

Z folii stalowej Cr-Al (Nr 1 4767), zawierającej 20% wag. Cr i 5% wag. Al, przygotowano monolit przez umieszczenie dwóch zwiniętych warstw folii o grubości 0,05 mm w cylindrze o średnicy 7 cm. Jedną z warstw była folia gładka, a drugą stanowiła folia pofałdowana o amplitudzie sinusoidy 3 mm i stosunku amplitudy do szerokoś ci równym 1. Monolit wygrzewano w warunkach opisanych w polskim opisie patentowym nr 183 563, aby utworzyć na powierzchni folii warstwę tlenku glinu, na której można osadzić nośniki tlenkowe.

Kserożel rutylu tytanowo-cynowego (Ti:Sn=5:2;) otrzymany zgodnie ze znaną recepturą, wygrzany w 730 K roztarto w moździerzu. Następnie sporządzono jego wodny roztwór o stężeniu 0,4 mola Me/dm³ (Me = Ti+Sn). Roztwór podgrzany do 360 K przy ciągłym mieszaniu połączono z taką samą objętością zolowego roztworu glinowego o stężeniu 0,4 mola Al/dm³ podgrzanego do 360 K, który otrzymano według znanej receptury.

Otrzymany roztwór zolowy intensywnie mieszano przez godzinę utrzymując go w temperaturze 360 K. Następnie monolit pokryto zolem przez zanurzenie go w gorącym roztworze. Sumaryczną ilość Ti(Sn)O2 i Al2O3, na powierzchni monolitu z naniesionego zolu określono z różnicy mas tlenków powstających po odparowaniu i wyprażeniu tej samej objętości świeżo przygotowanego i pozostałego po

PL 199 013 B1 naniesieniu na monolit stabilnego roztworu zolowego uwzględniając zmianę objętości roztworu spowodowaną impregnacją nośnika. Przybliżony stosunek Ti(Sn)O2/Al2O3 w warstwie naniesionej na monolit określono stosując analizę suchej pozostałości mikrosondą elektronową. Po wysuszeniu (24 godziny, 390 K) monolit poddano wygrzewaniu w 730 K przez 3 godziny.

Na monolit pokryty mieszanym zolem naniesiono zol rutylu tytanowo-cynowego. Po wysuszeniu i wygrzaniu otrzymany nośnik impregnowano składnikami aktywnymi zanurzając monolit w mieszanym roztworze izopropanolanów wanadylu i wolframu o stosunku V:W wynoszącym 1:9.

Zastosowano izopropanolan wanadylu firmy Aldrich. W celu otrzymania izopropanolanu wolframu odpowiednią ilość sodu (firmy POCH) rozpuszczono w nadmiarze izopropanolu (firmy Aldrich) w stosunku do ilości stechiometrycznej. Sześciokrotnie mniejszą liczbę moli chlorku wolframu (VI) firmy Aldrich, rozpuszczono w benzenie. Roztwory połączono, a następnie po wymieszaniu odsączono wytrącony NaCl.

Monolit następnie wysuszono w tej samej temperaturze w przepływie suchego powietrza po czym wygrzano w 770 K przez 3 godziny.

P r z y k ł a d II

Katalizator otrzymany jak w przykładzie I zastosowano do redukcji tlenku azotu amoniakiem (NH3:NO = 1:1) w przemysłowych gazach odlotowych z kotłów elektrociepłowni, zawierających średnio 160 ppm tlenku i dwutlenku azotu, 460 ppm SO2 i 8.5 obj. % tlenu. Gazy odlotowe wprowadzano do monolitycznego reaktora za pomocą pompy membranowej. Przeprowadzono testy katalityczne w zakresie temperatur 373-573 K stosując szybkość objętościową GHSV = 24900. Uzyskano 100% konwersję tlenku azotu do azotu już w temperaturze 443 K. Nie stwierdzono tworzenia się N2O.

P r z y k ł a d III

Na monolit przygotowany jak w przykładzie I i pokryty mieszanym zolem Ti(Sn)O2-Al2O3 i zolem rutylu tytanowo-cynowego osadzono składniki aktywne przez zanurzenie w roztworze hydrozolu wanadowo-wolframowego.

Do otrzymania mieszanego roztworu hydrozolu V-W użyto izopropanolan wanadylu i i chlorek wolframu (VI) firmy Aldrich. Do 0,009 molowego roztworu chlorku wolframu w alkoholu izopropylowym dodano tyle izopropanolanu wanadylu żeby sumaryczne stężenie metali (wanadu i wolframu) było równe 0,01 mola/dm³. Całość ogrzano do 363 K i utrzymywano w tej temperaturze ciągle mieszając. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodano do roztworu alkoholanów tyle wody o temperaturze 363 K, żeby sumaryczne stężenie wanadu i wolframu w tworzącym się mieszanym hydrozolu wynosiło 0,007 mola/dm³.

Po osadzeniu hydrozolu na nośniku, monolit suszono w temperaturze 390 K w strumieniu powietrza a następnie w strumieniu powietrza wygrzano go w temperaturze 733 K przez 3 godziny.

P r z y k ł a d IV

Katalizator otrzymany jak w przykładzie III poddano łagodnej redukcji amoniakiem (19000 ppm NH3 w helu) w 623 K. Na tak zredukowanym katalizatorze badano następnie rozkład tlenku azotu w 410 K, przepuszczaj ą c przez niego hel zawierają cy 690 ppm NO z szybkoś cią GHSV=24900. Konwersja tlenku azotu wynosiła ok. 82%.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora tlenkowego wanadowo-wolframowego do redukcji tlenków azotu amoniakiem i do rozkładu tlenku, w którym monolit metaliczny poddaje się obróbce termicznej w atmosferze tlenu i nakłada składniki aktywne, znamienny tym, że na warstwie tlenku glinu wytworzonej w czasie utleniania powierzchni stali Cr-Al osadza się mieszaninę hydrozolu Ti(Sn)O2 ze stabilnym hydrozolem glinowym o stosunku molowym od 0,5:1 do 2:0,5, suszy i wygrzewa w temperaturze 670-770 K, nastę pnie nakł ada się czysty hydrozol Ti(Sn)O2 suszy i wygrzewa w temperaturze 670-770 K, po czym tak przygotowany nośnik impregnuje się roztworem alkoholanów wolframu i wanadylu lub nanosi się na niego hydrozol wanadowo-wolframowy, a na koniec suszy w strumieniu powietrza w temperaturze 350-400 K i wygrzewa w temperaturze 670-770 K przez czas do 4 godzin.

PL 199 013 B1

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że nośnik impregnuje się roztworem izopropanolanów wolframu i wanadylu, o stosunku molowym 7-9:1.

3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że na nośniku osadza się hydrozol wanadowo-wolframowy przez zanurzenie monolitu w roztworze zolowym o stężeniu 0,005-0,015 mola Me/dm³ i stosunku molowym W:V wynoszącym 7-9:1.