PL199315B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A o wysokiej czystości - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania bisfenolu-A o wysokiej czystości, w reakcji fenolu z acetonem wobec katalizatorów kwaśnych polega na tym, że reakcję prowadzi się wobec silnie kwaśnego kationitu jako katalizatora, w układzie reakcyjnym przy przepływie mieszaniny reakcyjnej w kierunku od dołu ku górze przez złoże katalizatora znajdujące się w stanie rozluźnienia, cyrkulując mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol i aceton, otrzymaną przez zmieszanie mieszaniny wsadowej zawierającej fenol i aceton z częścią strumienia mieszaniny reakcyjnej odbieranej z górnej części złoża katalizatora i zawracanej z powrotem do złoża katalizatora od dołu po jej uprzednim schłodzeniu. Odbiór mieszaniny poreakcyjnej następuje z górnej części reaktora. Zawartość wody w cyrkulującej mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie od 0,4 do 2,0%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A o wysokiej czystości, surowca do produkcji żywic epoksydowych i poliwęglanowych, w reakcji kondensacji fenolu z acetonem wobec silnie kwaśnego kationitu w cyrkulacyjnym układzie reakcyjnym z zewnętrznym odbiorem ciepła i z możliwością cią g łego usuwania powstającej w reakcji wody, a następnie wydzielanie i oczyszczanie bisfenolu A przez destylację i krystalizację,

Bisfenol A o wzorze chemicznym HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH stosowany jest głównie jako półprodukt do wytwarzania żywic epoksydowych i poliwęglanowych, w tym poliwęglanów optycznych, wymagających surowca spełniającego szczególnie wysokie wymagania w zakresie czystości chemicznej i barwy.

Mieszanina poreakcyjna zawiera obok bisfenolu A nieprzereagowany fenol, aceton i wodę, a ponadto produkty uboczne, w ś ród których gł ówne to: 2-(4-hydroksyfenylo)-2'-(2-hydroksyfenylo)-propan, 2-2-4-trimetylo-4-(4-hydroksyfenylo)chroman, trisfenol i polifenole. W zależności od metody dalszego przerobu tej mieszaniny oraz wydzielania i oczyszczania bisfenolu A, produkt końcowy może zawierać pewne ilości związków ubocznych, niekorzystnych w etapach dalszego przetwórstwa oraz pogarszających jego czystość i barwę. Znanych jest wiele sposobów usuwania tych zanieczyszczeń.

W polskim zgł oszeniu patentowym P-332 879 podano wielostopniowy proces otrzymywania bisfenolu A. Według tego wynalazku w stopniu pierwszym, w obecności sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o strukturze żelowej prowadzi się równocześnie reakcję kondensacji fenolu z acetonem i izomeryzację produktów ubocznych w kierunku bisfenolu A, wprowadzanych do stopnia pierwszego w postaci osuszonych ługów macierzystych ze stopnia siódmego. Odbywa się to w temperaturze 327-358 K, przy czasie kontaktu co najmniej 5 godzin. W stopniu drugim chłodzi się mieszaninę poreakcyjną dla otrzymania zawiesiny adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym. W stopniu trzecim zawiesinę adduktu w roztworze fenolowym, otrzymaną w stopniu drugim, rozdziela się na krystaliczny addukt oraz fenolowy ług macierzysty l, a następnie kryształy adduktu przemywa się roztworem fenolowym. W stopniu czwartym addukt otrzymany w stopniu trzecim rozpuszcza się w roztworze fenolowym, po czym następuje stopień piąty, w którym rozdziela się zawiesinę otrzymaną w stopniu czwartym na krystaliczny addukt oraz ług macierzysty II, który jest zawracany do stopnia trzeciego i czwartego. Kryształy adduktu przemywa się roztworem fenolowym oraz dodaje się stabilizator barwy. W stopniu szóstym wydziela się bisfenol A przez usuwanie fenolu z adduktu otrzymanego w stopniu pią tym. Nastę pnie w stopniu siódmym destyluje się fenolowy ł ug macierzysty l otrzymany w stopniu trzecim, usuwając z niego aceton i wodę oraz część fenolu. Część odwodnionego ługu fenolowego ze stopnia siódmego zawraca się do pierwszego stopnia procesu, po czym w stopniu ósmym i dziesią tym prowadzi się termiczny rozkł ad katalityczny pozostał ej części odwodnionego ł ugu macierzystego, otrzymywanego w stopniu siódmym. Destylat otrzymany w stopniu dziesiątym, zawierający fenol, p-izopropenylofenol, jego dimery liniowe i oligomery oraz produkty uboczne procesu kieruje się do stopnia dziesiątego, w którym następuje przegrupowanie tych produktów do bisfenolu A.

W polskim opisie patentowym nr 159 620 addukt bisfenolu A z fenolem topi się z dodatkiem czystego fenolu w proporcji addukt:fenol jak 99:1-20:80, korzystnie 70:30, a ciekłą mieszaninę ochładza się stopniowo w krystalizatorze płaszczowo-rurowym, składającym się z jednej lub z pęku rur równoległych względem siebie, ustawionych pionowo lub ukośnie, z szybkością 1-8 K na minutę do temperatury zapoczątkowania krystalizacji w rurach, następnie zawartość krystalizatora podtrzymuje się w tej temperaturze przez 0,5-3 godzin i dalej schładza się z szybkością od 5-10 K na godzinę do temperatury o 3-8 K wyższej niż temperatura krzepnięcia wytworzonych podczas krystalizacji ługów macierzystych, przy czym wytworzone ługi macierzyste usuwa się, aż do całkowitego ich odcieku, a pozostające w rurach kryształy adduktu przemywa się uwodnionym fenolem i/lub wypaca się przez ogrzanie w temperaturze 348-458 K.

Proces otrzymywania bisfenolu A według patentu USA nr 5 243 093 obejmuje krystalizację frakcjonowaną w dynamicznym krystalizatorze z opadającym filtrem. Cechą charakterystyczną wynalazku jest otrzymywanie ortorombowego krystalicznego bisfenolu A, bez obecności rozpuszczalników, takich jak glikol i woda.

Powstawanie ortorombowego krystalicznego bisfenolu A zachodzi podczas frakcjonowanej krystalizacji w dynamicznym krystalizatorze z opadającym filmem.

Według wynalazku otrzymuje się ortorombowy krystaliczny bisfenol A o czystości co najmniej około 99,5%.

PL 199 315 B1

W patencie EP nr 0 812 815 zastrzeż ono proces wytwarzania bisfenolu A, który skł ada się z:

a) reakcji fenolu z ketonem w obecności jonowymiennego katalizatora żywicznego dla otrzymania bisfenolu,

b) oddzielenia nieprzereagowanego fenolu od bisfenolu otrzymanego w stopniu a) w węźle wydzielania fenoli,

c) oddzielenia wody i acetonu od fenolu w węźle osuszania dla otrzymania osuszonego fenolu i zawrócenia go do reaktora syntezy,

d) oddzielenia wody od acetonu ze stopnia c) w węźle oczyszczania wody odpadowej, zawrót acetonu do reaktora syntezy i przekazanie wody do urządzenia oczyszczania wody,

e) oddzielenia fenolu, izomerów i smoły od bisfenolu A otrzymanego w węźle odfenolownia w krystalizatorze stopowym, drogą frakcjonowanej krystalizacji w stopie,

f) przesyłania pozostałości, na którą składa się bisfenol, fenol, smoła i izomery z stopowego krystalizatora się do węzła regeneracji,

g) odzyskania bisfenolu otrzymanego z węzła regeneracji i zawrotu regenerowanego bisfenolu A do krystalizatora stopowego,

h) przekazania odpadowego fenolu, smół i izomerów z węzła regeneracji do węzła wydzielania smół/izomerów,

i) odzyskania fenolu z węzła rozkładu smół/izomerów, zawrotu fenolu do reaktora i pozbycie się smół;

j) odzyskania oczyszczonego bisfenolu w węźle odzysku bisfenolu w krystalizatorze stopowym.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania bisfenolu A o wysokiej czystości z selektywnoś cią ponad 95% i dobr ą wydajnoś cią , nawet z zastosowaniem w charakterze katalizatora kationitu bez dodatków związków spełniających funkcję promotora.

Nieoczekiwanie okazało się, że prowadząc reakcję kondensacji fenolu z acetonem, z równoczesną reakcją izomeryzacji produktów ubocznych wobec silnie kwaśnego kationitu z wewnętrzną cyrkulacją mieszaniny poreakcyjnej przez złoże katalizatora, znajdujące się w stanie rozluźnienia, z zewnę trznym odbiorem ciepł a reakcji i utrzymywaniem odpowiedniego poziomu wody, uzyskuje się bisfenol A z dobrą wydajnością i wysoką selektywnością, a wydzielany produkt finalny charakteryzuje się bardzo wysoką czystością.

Istota wynalazku polega na tym, że reakcję prowadzi się wobec silnie kwaśnego kationitu jako katalizatora, równocześnie z izomeryzacją produktów ubocznych, w układzie reakcyjnym przy przepływie mieszaniny reakcyjnej w kierunku od dołu ku górze przez złoże katalizatora, znajdujące się w stanie rozluźnienia, cyrkulując w temperaturze 323-368 K mieszaninę reakcyjną, zawierającą fenol i aceton w stosunku molowym 5-30:1, otrzymaną przez zmieszanie mieszaniny wsadowej zawierającej fenol i aceton, z częścią strumienia mieszaniny reakcyjnej odbieranej z górnej części złoża katalizatora i zawracanej z powrotem do złoża katalizatora od dołu po jej uprzednim schłodzeniu, przy czym odbiór mieszaniny poreakcyjnej następuje z górnej części reaktora, a zawartość wody w cyrkulującej mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie od 0,4 do 2,0%.

Korzystnie jest, jeżeli jako mieszaninę wsadową, zawierającą fenol i aceton stosuje się wzbogaconą w aceton mieszaninę poreakcyjną otrzymaną w reaktorze wstępnym, znajdującym się przed układem reakcyjnym.

Korzystnie jest, jeżeli powstającą w wyniku reakcji fenolu z acetonem wodę usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły przez częściowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem części strumienia mieszaniny reakcyjnej lub poreakcyjnej cyrkulującej w układzie reakcyjnym.

Korzystnie jest, jeżeli powstającą w wyniku reakcji fenolu z acetonem wodę usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły przez przedmuchanie gazem inertnym części strumienia mieszaniny reakcyjnej lub poreakcyjnej cyrkulującej w układzie reakcyjnym.

Korzystnie jest, jeżeli jako gaz inertny stosowane są pary acetonu.

Korzystnie jest, jeżeli jako gaz inertny stosowany jest azot.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się azot, zawierający nie więcej niż 100 ppm tlenu.

Korzystnie jest, jeżeli użyty azot, po usunięciu z niego par wody, acetonu i fenolu, zawraca się z powrotem do procesu.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę poreakcyjną chłodzi się dla otrzymania zawiesiny adduktu bisfenolu A z fenolem w roztworze fenolowym, a następnie rozdziela się na krystaliczny addukt, który przemywa się roztworem fenolowym oraz fenolowy ług pokrystalizacyjny zawierający bisfenol A, izomery i inne produkty uboczne syntezy.

PL 199 315 B1

Korzystnie jest, jeżeli jako silnie kwaśny kationit stosuje się sulfonowany kopolimer styrenu z diwinylobenzenem, zawierający od 1% do 8% diwinylobenzenu.

Korzystnie jest, jeżeli do reaktora wprowadza się mieszaninę wsadową fenolu i acetonu, zawierającą 2-25% bisfenolu A, jego izomery oraz inne produkty uboczne w ilości 1-20%.

Korzystnie jest, jeżeli jako mieszaninę wsadową, zawierającą fenol i aceton stosuje się ługi pokrystalizacyjne otrzymane z mieszaniny poreakcyjnej po jej schłodzeniu i separacji kryształów adduktu bisfenolu-A z fenolem oraz usunięciu z nich zasadniczej części wody i dodaniu acetonu.

Korzystnie jest, jeżeli stosunek strumienia mieszaniny reakcyjnej zawracanej z powrotem do złoża katalizatora, do strumienia mieszaniny wsadowej utrzymuje się na takim poziomie, aby przyrost temperatury w złożu katalizatora nie wynosił więcej niż 10 K.

Korzystnie jest, jeżeli stężenie bisfenolu-A w mieszaninie poreakcyjnej utrzymuje się na poziomie od 10% do 35% wagowych.

Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się w jednym układzie reakcyjnym do prowadzenia reakcji kondensacji fenolu z acetonem obejmującym: reaktor, zbiornik cyrkulacyjny, pompę cyrkulacyjną i chł odnicę lub w dwóch ukł adach połączonych szeregowo.

Korzystnie jest, jeżeli część mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej w układzie reakcyjnym kontaktuje się z anionitem w formie wodorotlenowej, znajdującym się w wymienniku jonitowym poza reaktorem lub stanowiącym część złoża katalizatora.

Korzystnie jest, jeżeli z mieszaniny poreakcyjnej przed skierowaniem do operacji schładzania oddestylowuje się pod próżnią 5-35% mieszaniny acetonu, wody i fenolu.

Korzystnie jest, jeżeli wodę z mieszaniny reakcyjnej usuwa się w układzie obejmującym podgrzewacz, odparowywacz, układ kondensacyjny i pompę próżniową.

Korzystnie jest, jeżeli do części strumienia mieszaniny reakcyjnej, z której usuwa się wodę reakcyjną przez częściowe odparowanie, dodaje się aceton.

Korzystnie jest, jeżeli częściowe odparowanie części strumienia mieszaniny reakcyjnej, cyrkulującej w układzie reakcyjnym, prowadzi się pod ciśnieniem poniżej 260 hPa, w temperaturze poniżej 393 K.

Korzystnie jest, jeżeli układ kondensacyjny obejmuje kondensator przeponowy oraz skruber, w którym nastę puje sorpcja resztek opar w strumieniu cyrkulują cego roztworu fenolowego.

Korzystnie jest, jeżeli roztworem fenolowym cyrkulującym przez skruber są ługi pokrystalizacyjne otrzymane w operacji krystalizacji i separacji kryształów adduktu bisfenol A - fenol z mieszaniny poreakcyjnej.

Korzystnie jest, jeżeli z adduktu otrzymanego w wyniku schładzania i separacji wydziela się przez usunięcie fenolu surowy bisfenol A, który następnie poddaje się krystalizacji frakcjonowanej, w wyniku której otrzymuje się bisfenol A o wysokiej czystoś ci oraz frakcję , zawierając ą mieszaninę bisfenolu A, fenolu i produktów ubocznych, którą zawraca się do operacji schładzania mieszaniny poreakcyjnej.

Korzystnie jest, jeżeli otrzymany z mieszaniny poreakcyjnej w wyniku schładzania i separacji addukt poddaje się rekrystalizacji z roztworu fenolowego, a następnie oddziela się oczyszczony addukt przez wirowanie lub filtrację oraz przemywa się roztworem fenolowym, z oczyszczonego adduktu oddestylowuje się fenol, otrzymując bisfenol A o wysokiej czystości.

Korzystnie jest, jeżeli część ługu pokrystalizacyjnego, otrzymanego z mieszaniny poreakcyjnej w wyniku schł adzania i separacji, zawierają cego fenol, bisfenol A jego izomery i inne produkty uboczne kieruje się do oddestylowania fenolu i termicznego rozkładu katalizowanego związkami zasadowymi lub kwasowymi, otrzymany destylat rozcieńcza się roztworem fenolowym i kontaktuje się z kationitem makroporowatym w celu przegrupowania do bisfenolu A.

Korzystnie jest, jeżeli całość lub część strumienia ługów pokrystalizacyjnych kontaktuje się z kationitem, w wyniku czego zachodzi izomeryzacja produktów ubocznych reakcji kondensacji bisfenolu A.

Korzystnie jest, jeżeli do strumienia fenolowego przed użyciem go do rekrystalizacji adduktu, dodaje się aceton a następnie kontaktuje się z żelowym kationitem, w którym 5-35% grup sulfonowych zobojętnionych jest 2,2-dimetylotiazolidynąlub cysteaminą.

P r z y k ł a d 1 (p o r ó w n a w c z y)

Reakcje fenolu z acetonem prowadzi się w reaktorze o pojemności 45 m³ wypełnionym katalizatorem w postaci silnie kwaśnego kationitu żelowego zawierającego 4% diwinylobenzenu, przy przepływie mieszaniny reakcyjnej od góry.

PL 199 315 B1

Mieszanina wsadowa do reakcji zawiera: bisfenolu A - 0,5% wagowych, acetonu - 5,0%, produktów ubocznych - 11,0% (w tym izomeru o,p - 2,5%), wody - 0,2%, fenolu - reszta.

Przepływ mieszaniny wsadowej do reakcji wynosi 10000 kg/h. Uzyskana mieszanina poreakcyjna zawiera:

bisfenolu A - 23,0 % wagowych, acetonu - 1,8%, produktów ubocznych - 12,8% (w tym izomeru o,p - 3,9%), wody - 1,2%, fenolu - reszta.

Przyrost temperatury mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 22K. Selektywność reakcji fenolu z acetonem do bisfenolu A wynosi około 86%, Wydajność bisfenolu A w reakcji wynosi 1250 kg/h.

Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury 315K, a następnie wykrystalizowany addukt bisfenolu A z fenolem odwirowuje się i przemywa roztworem fenolowym. Uzyskany addukt charakteryzuje się zawartością produktów ubocznych 0,45% wagowych i barwą około 50 jednostek Hazena. Po przeprowadzeniu rekrystalizacji tak uzyskanego adduktu z roztworu fenolowego, odwirowaniu i przemyciu czystym fenolem, otrzymuje się rekrystalizowany addukt charakteryzujący się zawartością produktów ubocznych około 0,1% wagowych i barwą około 15 jednostek Hazena. Dla utrzymania stałego stężenia produktów ubocznych stosuje się ich wydzielanie przez destylację części strumienia ługów pokrystalizacyjnych, a następnie ich rozkład katalityczno-termiczny wobec zasadowego katalizatora. Ilość wysokocząsteczkowych odpadowych produktów wyprowadzanych z procesu, jako pozostałości po rozkładzie katalityczno-termicznym, wynosi około 55 kg/1000 kg wyprodukowanego bisfenolu A.

P r z y k ł a d 2

Reakcję fenolu z acetonem prowadzi się w cyrkulacyjnym układzie reakcyjnym obejmującym: reaktor, pompę cyrkulacyjną, chłodnicę i zbiornik cyrkulacyjny; przy przepływie mieszaniny reakcyjnej przez reaktor w kierunku od dołu ku górze i przy odbiorze zasadniczej części ciepła reakcji przez strumień mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej przez zewnętrzną chłodnicę z powrotem do reaktora. Reaktor o pojemności 45 m³ zawiera tę samą ilość tego samego katalizatora jak w przykładzie 1. Mieszanina wsadowa posiada taki sam skład jak w przykładzie 1. Przepływ mieszaniny wsadowej do reakcji wynosi 5000 kg/h. Natężenie przepływu cyrkulującej w układzie reakcyjnym mieszaniny reakcyjnej, odbieranej z górnej części złoża katalizatora i zawracanej po jej schłodzeniu z powrotem do reaktora wynosi 20000 kg/h.

Otrzymana mieszanina poreakcyjna zawiera: bisfenolu A - 23,5% wagowych, acetonu - 1,7%, produktów ubocznych - 11,8 % (w tym 3,1% izomeru o,p-), fenolu - reszta.

Przyrost temperatury mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 5K. Selektywność reakcji fenolu z acetonem do bisfenolu A wynosi około 95%. Wydajność bisfenolu A w reakcji wynosi około 650 kg/h.

Uzyskaną mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury 315K, a wykrystalizowany addukt bisfenolu A z fenolem odwirowuje się i przemywa roztworem fenolowym. Otrzymany addukt charakteryzuje się zawartością produktów ubocznych około 0,3% wagowych i barwą około 30 jednostek Hazena. Po przeprowadzeniu rekrystalizacji adduktu z roztworu fenolowego, odwirowaniu i przemyciu czystym fenolem otrzymany rekrystalizowany addukt charakteryzuje się zawartością produktów ubocznych poniżej 0,1% wagowych oraz barwą około 10 jednostek Hazena. Po oddestylowaniu z adduktu pod próżnią fenolu i usunięciu resztek fenolu przez stipping parą wodną otrzymuje się gotowy bisfenol A o czystości 99,9% wagowych oraz barwie w stanie stopionym około 20 jednostek Hazena. Dla utrzymania stałego stężenia produktów ubocznych stosuje się ich wydzielanie przez destylację części strumienia ługów pokrystalizacyjnych, a następnie ich rozkład katalityczno-termiczny wobec zasadowego katalizatora. Ilość wysokocząsteczkowych odpadowych produktów wyprowadzanych z procesu jako pozostałości po rozkładzie katalityczno-termicznym wynosi około 20 kg/1000 kg wyprodukowanego bisfenolu A.

PL 199 315 B1

P r z y k ł a d 3

Reakcję fenolu z acetonem prowadzi się jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że z części mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej w układzie reakcyjnym z natężeniem przepływu około 30 m³/h usuwa się wodę reakcyjną przedmuchując strumień mieszaniny reakcyjnej wynoszący 7 m³/h przy pomocy azotu. Ponadto mieszaninę wsadową wzbogaca się w aceton do poziomu 8,0% wagowych. Mieszaninę wsadową wprowadza się do reakcji z natężeniem przepływu 5000 kg/h.

Skład mieszaniny wsadowej jest następujący: bisfenol A - 10,5% wagowych, aceton - 8,0%, produktów ubocznych - 11,0% (w tym 2,5% izomeru o, p-), woda - 0,2%, fenol - reszta.

Uzyskuje się mieszaninę poreakcyjną o składzie:

bisfenol A - 30,9% wagowych, aceton - 1,8%, produktów ubocznych - 12,2% /(w tym 3,5 % izomeru o-,p-), woda - 0,9%.

Przyrost temperatury mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 6K. Selektywność reakcji fenolu z acetonem do bisfenolu A wynosi około 94%. Wydajność bisfenolu A w reakcji wynosi około 1020 kg/h.

P r z y k ł a d 4

Reakcję fenolu z acetonem prowadzi się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że usuwanie wody reakcyjnej z mieszaniny reakcyjnej następuje nie przez przedmuchanie jej przy pomocy azotu, lecz przez częściowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. W tym celu część strumienia mieszaniny reakcyjnej odbieranej z górnej części złoża katalizatora w reaktorze, w ilości około 7500 kg/h, podgrzewa się do temperatury około 368K i kieruje do separatora znajdującego się pod obniżonym ciśnieniem, wynoszącym około 132 hPa. Z dołu separatora osuszoną mieszaninę reakcyjną zawierającą około 0,3% wagowych wody zawraca się poprzez zamknięcie hydrauliczne do zbiornika cyrkulacyjnego układu reakcyjnego. Z góry separatora odbiera się opary wody, acetonu i fenolu, w ilości około 130 kg/h, które po skondensowaniu kieruje się do węzła osuszania instalacji. Resztki nie skondensowanych par acetonu i wody wyłapuje się w skruberze w strumieniu roztworu fenolowego.

Otrzymuje się mieszaninę poreakcyjną o składzie jak w przykładzie 3 oraz z wydajnością bisfenolu A jak w przykładzie 3.

P r z y k ł a d 5

Reakcję fenolu z acetonem prowadzi się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że mieszaninę wsadową w ilości 10000 kg/h zawierającą:

bisfenolu A - 10,5% wagowych, acetonu - 4,0%, produktów ubocznych - 11,0 (w tym 2,5% izomeru o-,p-), wody - 0,2%, fenolu - reszta, kieruje się wpierw do reaktora wstępnego o pojemności 15 m³, wypełnionego silnie kwaśnym kationitem żelowym zawierającym 2% diwinylobenzenu. Przepływ mieszaniny przez złoże katalizatora w reaktorze następuje w kierunku od góry. Temperatura mieszaniny reakcyjnej na wylocie z reaktora wynosi 343K. Uzyskana mieszanina reakcyjna po reaktorze wstępnym ma skład:

bisfenol A - 18,0% wagowych, aceton - 2,1%, produkty uboczne - 11,8% (w tym 3,2% izomeru o-,p-), woda - 0,8%, fenol - reszta.

Mieszanina ta po jej wzbogaceniu w aceton do stężenia 5,0% wagowych stanowi wsad do reakcji prowadzonej jak w przykładzie 3. Otrzymana mieszanina poreakcyjna posiada skład:

bisfenol A - 28,0% wagowych, aceton - 2,0%, produkty uboczne - 12,1% (w tym 3,3% izomeru o-,p), woda - 0,9%, fenol - reszta.

PL 199 315 B1

Wydajność bisfenolu A w reakcji z uwzględnieniem reaktora wstępnego wynosi 1750 kg/h. Selektywność reakcji fenolu z acetonem do bisfenolu A z uwzględnieniem reaktora wstępnego wynosi około 94%.

P r z y k ł a d 6

Reakcje fenolu z acetonem prowadzi się jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że roztwór fenolowy w iloś ci 1100 kg/h przed uż yciem go do rekrystalizacji adduktu, zawierający:

bisfenolu A - 3,8% wagowych, wody - 0,5%, produktów ubocznych - 2,3%, fenolu - reszta;

wzbogaca się w aceton do stężenia 4,8% wagowych, a następnie przepuszcza się w temperaturze około 338K przez złoże silnie kwaśnego kationitu żelowego, którego 8% grup sulfonowych zostało zobojętnionych 2,2-dimetylotiazolidyną. W rezultacie uzyskuje się dodatkowo, w porównaniu z przykładem 2, 230 kg/h rekrystalizowanego adduktu charakteryzującego się zawartością produktów ubocznych około 0,1% wagowych i barwą 10 jednostek Hazena. Całkowita wydajność bisfenolu A w reakcji fenolu z acetonem zwiększyła się do około 800 kg/h, w porównaniu do 650 kg/h według przykładu 2.

Claims (27)

1. Sposób otrzymywania bisfenolu-A o wysokiej czystości w reakcji fenolu z acetonem wobec katalizatorów kwaśnych, znamienny tym, że reakcję prowadzi się równocześnie z izomeryzacją produktów ubocznych, wobec silnie kwaśnego kationitu jako katalizatora, w układzie reakcyjnym przy przepływie mieszaniny reakcyjnej w kierunku od dołu ku górze przez złoże katalizatora, znajdującego się w stanie rozluźnienia, cyrkulując w temperaturze 323-368K mieszaninę reakcyjną, zawierającą fenol i aceton w stosunku molowym 5-30:1, otrzymaną przez zmieszanie mieszaniny wsadowej zawierającej fenol i aceton, z częścią strumienia mieszaniny reakcyjnej odbieranej z górnej części złoża katalizatora i zawracanej z powrotem do złoża katalizatora od dołu po jej uprzednim schłodzeniu, przy czym odbiór mieszaniny poreakcyjnej następuje z górnej części reaktora, a zawartość wody w cyrkulującej mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie od 0,4 do 2,0%.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e powstającą w wyniku reakcji fenolu z acetonem wodę usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły przez częściowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem części strumienia mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej w układzie reakcyjnym.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e powstającą w wyniku reakcji fenolu z acetonem wodę usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły przez przedmuchanie gazem inertnym części strumienia mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej w układzie reakcyjnym.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e jako mieszaninę wsadową zawierającą fenol i aceton stosuje się wzbogaconą w aceton mieszaninę poreakcyjną otrzymaną w reaktorze wstępnym, znajdującym się przed układem reakcyjnym.

5. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e mieszaninę poreakcyjną chł odzi się dla otrzymania kryształów adduktu bisfenolu A z fenolem, a następnie rozdziela się na addukt oraz fenolowy ług pokrystalizacyjny, zawierający bisfenol A, izomery i inne produkty uboczne syntezy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako silnie kwaśny kationit stosuje się sulfonowany kopolimer styrenu z diwinylobenzenem, zawierający od 1% do 8% diwinylobenzenu.

7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e do reaktora wprowadza się mieszaninę wsadową fenolu i acetonu, zawierającą 2-25% bisfenolu A, jego izomery oraz inne produkty uboczne w iloś ci 1-20%.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mieszaninę wsadową zawierającą fenol i aceton stosuje się ł ugi pokrystalizacyjne otrzymane z mieszaniny poreakcyjnej po jej sch ł odzeniu i separacji kryształ ów adduktu bisfenolu-A z fenolem oraz usunię ciu z nich zasadniczej części wody i dodaniu acetonu.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek strumienia mieszaniny reakcyjnej zawracanej z powrotem do złoża katalizatora, do strumienia mieszaniny wsadowej utrzymuje się na takim poziomie, aby przyrost temperatury w złożu katalizatora nie wynosił więcej niż 10K.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie bisfenolu-A w mieszaninie poreakcyjnej utrzymuje się na poziomie od 10% do 35% wagowych.

PL 199 315 B1

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w jednym układzie reakcyjnym do prowadzenia reakcji kondensacji fenolu z acetonem obejmującym: reaktor, zbiornik cyrkulacyjny, pompę cyrkulacyjną i chłodnicę lub w dwóch układach połączonych szeregowo.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całość lub część mieszaniny reakcyjnej cyrkulującej w układzie reakcyjnym kontaktuje się z anionitem w formie wodorotlenowej, znajdującym się w wymienniku jonitowym poza reaktorem lub stanowiącym część złoż a katalizatora.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z mieszaniny poreakcyjnej przed skierowaniem do operacji schładzania oddestylowuje się pod próżnią 5-35% mieszaniny acetonu, wody i fenolu.

14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wodę z mieszaniny reakcyjnej usuwa się w ukł adzie obejmującym podgrzewacz, odparowywacz, ukł ad kondensacyjny i pompę próż niową .

15. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do części strumienia mieszaniny reakcyjnej, z której usuwa się wodę reakcyjną przez częściowe odparowanie dodaje się aceton.

16. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że częściowe odparowanie części strumienia mieszaniny reakcyjnej, cyrkulującej w układzie reakcyjnym, prowadzi się pod ciśnieniem poniżej 260 hPa, w temperaturze poniżej 393 K.

17. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że układ kondensacyjny obejmuje kondensator przeponowy oraz skruber, w którym następuje sorpcja resztek opar w strumieniu cyrkulującego roztworu fenolowego.

18. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że roztworem fenolowym cyrkulującym przez skruber są ługi pokrystalizacyjne otrzymane w operacji krystalizacji i separacji kryształów adduktu bisfenol A - fenol z mieszaniny poreakcyjnej.

19. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się pary acetonu.

20. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się azot.

21. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że z adduktu otrzymanego w wyniku schładzania i separacji wydziela się przez usunięcie fenolu surowy bisfenol A, który następnie poddaje się krystalizacji frakcjonowanej, w wyniku której otrzymuje się bisfenol A o wysokiej czystości oraz frakcję zawierającą mieszaninę bisfenolu A, fenolu i produktów ubocznych, którą zawraca się do operacji schładzania mieszaniny poreakcyjnej.

22. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że otrzymany z mieszaniny poreakcyjnej w wyniku schładzania i separacji addukt poddaje się rekrystalizacji z roztworu fenolowego, a następnie oddziela się oczyszczony addukt przez wirowanie lub filtrację oraz przemywa się roztworem fenolowym; z oczyszczonego adduktu oddestylowuje się fenol, otrzymując bisfenol A o wysokiej czystości.

23. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że część ługu pokrystalizacyjnego, otrzymanego z mieszaniny poreakcyjnej w wyniku schł adzania i separacji, zawierającego fenol, bisfenol A jego izomery i inne produkty uboczne kieruje się do oddestylowania fenolu i termicznego rozkładu katalizowanego związkami zasadowymi lub kwasowymi; otrzymany destylat rozcieńcza się roztworem fenolowym i kontaktuje się z kationitem makroporowatym w celu przegrupowania do bisfenolu A.

24. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że całość lub część strumienia ługów pokrystalizacyjnych kontaktuje się z kationitom, w wyniku czego zachodzi izomeryzacja produktów ubocznych reakcji kondensacji bisfenolu A.

25. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się azot, zawierający nie więcej niż 100 ppm tlenu.

26. Sposób według zastrz. 20 albo 25, znamienny tym, że użyty azot, po usunięciu z niego par wody, acetonu i fenolu, zawraca się z powrotem do procesu.

27. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że do strumienia fenolowego przed użyciem go do rekrystalizacji adduktu, dodaje się aceton, a następnie kontaktuje się z żelowym kationitem, w którym 5-35% grup sulfonowych zobojętnionych jest 2,2-dimetylotiazolidyną lub cysteaminą.