PL199400B1

PL199400B1 - Method for manufacturing punch for impression nanolithography

Info

Publication number: PL199400B1
Application number: PL362344A
Authority: PL
Inventors: Piotr Grabiec; Iwajło Rangełow; Michał Zaborowski
Original assignee: Inst Tech Elektronowej
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2008-09-30
Also published as: PL362344A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stempli (ang. template) niezbędnych dla technologii nanolitograficznego odciskania wzoru w miękkiej warstwie pokrywającej płytkę podłożową (ang. nano-imprint).The subject of the invention is a method of manufacturing templates necessary for the nanolithographic technology of imprinting a pattern in a soft layer covering a substrate plate (nano-imprint).

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stempli (ang. template) niezbędnych dla technologii nanolitograficznego odciskania wzoru w miękkiej warstwie pokrywającej płytkę podłożową (ang. nano-imprint).The subject of the invention is a method of producing the stamps necessary for the technology of nano-imprinting in a soft layer covering a substrate plate (nano-imprint).

Podstawą współczesnej technologii mikroelektronicznej jest opanowanie umiejętności definiowania i wytwarzania na powierzchni obrabianego materiału (np. płytki krzemowej) wzorów o różnym kształcie i o jak najmniejszych rozmiarach. Poziom współczesnych technologii mikroelektronicznych ocenia się według zdolności do wytwarzania kształtów o określonym rozmiarze. Zdolność ta wynika z zastosowanej technologii definiowania wzoru. I tak, od począ tku rozwoju mikroelektroniki wykorzystywano technikę fotolitografii tj. naświetlania płytek krzemowych pokrytych warstwą światłoczułej emulsji (tzw. fotorezystu) poprzez maskę szklaną, pokrytą nieprzezroczystą warstwą (np. chromu), w której wytworzony był zaprojektowany wzór. Wzór ten w procesie naś wietlania przenoszony był do warstwy światłoczułej. Następnie, w procesie wywoływania usuwano fotorezyst z obszarów nie naświetlonych po czym podłoże np. krzemowe, poddawano procesowi selektywnej obróbki (np. trawieni czy implantacji itp.).The basis of modern microelectronic technology is to master the skill of defining and producing patterns of various shapes and of the smallest size on the surface of the processed material (e.g. silicon wafer). The level of modern microelectronic technologies is assessed according to the ability to produce shapes of a certain size. This ability results from the technology used to define the pattern. And so, from the beginning of the development of microelectronics, the technique of photolithography was used, i.e. irradiating silicon wafers covered with a layer of photosensitive emulsion (the so-called photoresist) through a glass mask, covered with an opaque layer (e.g. chromium), in which the designed pattern was created. This pattern was transferred to the photosensitive layer in the process of exposure. Then, in the development process, the photoresist was removed from the non-exposed areas, and then the substrate, e.g. silicon, was subjected to a selective treatment process (e.g. etching, implantation, etc.).

Klasyczna technika fotolitografii posiadała bardzo istotne ograniczenia. Zjawiska interferencji i dyfrakcji światł a sprawiał y, ż e moż na był o w ten sposób uzyskać wzór o szerokoś ci nie mniejszej niż ok. 2 - 3 mikrometry. Doprowadzenie do zetknięcia płytki z maską pozwalało uzyskać wprawdzie wzory o szerokości nawet poniżej 1 μm, lecz kosztem szybkiego uszkadzania maski.The classical technique of photolithography had very significant limitations. The phenomena of light interference and diffraction made it possible to obtain a pattern with a width of not less than about 2 - 3 micrometers in this way. Admittedly, bringing the plate into contact with the mask made it possible to obtain patterns with a width of even less than 1 μm, but at the cost of rapid damage to the mask.

Rozwiązaniem tego problemu było wprowadzenie technologii „step-and-repeat, w której pewien fragment wzoru był powiększony typowo 5-cio krotnie a następnie fragment ten był przenoszony w procesie naświetlania, za pomocą redukcyjnego układu optycznego, na płytkę pokrytą warstwą fotorezystu. Fotolitografia z wykorzystaniem techniki step-and-repeat i jej odmian pozwala na wytwarzanie w warunkach produkcji masowej wzorów o szerokości nawet rzędu 150 nm i stanowi obecnie podstawową technikę stosowaną w mikroelektronice. W najnowszych rozwiązaniach planuje się osiągnięcie wzorów o szerokości 100 nm. Poziom 100 nm jest jednak granicą trudną lub nawet niemożliwą do przełamania ze względu na fundamentalne ograniczenia fizyczne. Dodatkową barierą jest bariera ekonomiczna. Podczas gdy koszt urządzenia do fotolitografii klasycznej (wzory o szerokości do 3 μm) jest rzędu 100 tys. USD, ceny najnowszych urządzeń umożliwiających wytwarzanie wzorów o szerokości rzędu 100 -150 nm przekraczają 10 min. USD. (dane z r. 2003). Niezwykle istotnym ograniczeniem jest także wysoki koszt masek na których wytwarzany jest powielany wzór. Pomimo iż w technice step-and-repeat wzór na masce jest powiększony pięciokrotnie w stosunku do wzoru uzyskiwanego na płytce, konieczność kompensacji niekorzystnych zjawisk optycznych sprawia, iż koszt maski przekracza 30 000 USD.The solution to this problem was the introduction of the "step-and-repeat" technology, in which a certain fragment of the pattern was enlarged typically 5 times and then this fragment was transferred in the process of exposure, by means of a reduction optical system, to a plate covered with a photoresist layer. Photolithography using the step-and-repeat technique and its variants allows for the production of patterns with a width of up to 150 nm under the conditions of mass production and is currently the basic technique used in microelectronics. In the latest solutions, it is planned to achieve patterns with a width of 100 nm. However, the level of 100 nm is a limit that is difficult or even impossible to break due to fundamental physical limitations. An economic barrier is an additional barrier. While the cost of a classical photolithography device (patterns up to 3 μm wide) is in the order of PLN 100,000. USD, the prices of the latest devices enabling the production of patterns with a width of 100 -150 nm exceed 10 minutes. USD. (data from 2003). An extremely important limitation is also the high cost of the masks on which the reproduced pattern is produced. Although in the step-and-repeat technique the pattern on the mask is enlarged five times as compared to the pattern obtained on the plate, the necessity to compensate for unfavorable optical phenomena makes the cost of the mask exceeds USD 30,000.

Próbą rozwiązania problemu jest zastosowanie do wytwarzania wzorów wiązki elektronowej. Wiązka taka, sterowana przy użyciu układów odchylania w urządzeniu przypominającym mikroskop elektronowy, pozwala na „rysowanie na podłożu pokrytym warstwą elektrono-czułą wzorów o szerokości rzędu nawet kilkudziesięciu nanometrów. Dodatkową zaletą tej techniki (tzw. elektrono-litografii) jest to, iż nie jest tu potrzebna maska, co obniża koszt procesu. Decydującą wadą jest jednak bardzo długi czas ekspozycji (obróbka jednej płytki trwa nawet kilka godzin podczas gdy w urządzeniu optycznym typu wafer stepper czas procesu jest rzędu 1 - 2 min). Mała szybkość procesu predestynuje go do zastosowań badawczych, natomiast do zastosowań produkcyjnych technika ta się nie kwalifikuje. Jest ona jednak powszechnie wykorzystywana dla wytwarzania masek (ang. reticle) dla fotolitografii. Ze względu na efekty rozpraszania w materiale fotorezystu, wytwarzanie wzorów o szerokości poniżej 50 nm metodą elektronolitografii jest trudne a poniżej 20 nm - wątpliwe. Ponieważ, jak wynika z przedstawionego pokrótce przeglądu stanu techniki, technologie mikroelektroniczne docierają do bariery zarówno technologicznej jak i ekonomicznej, prowadzone są obecnie intensywne prace nad technologiami niestandardowymi, umożliwiającymi zejście poniżej bariery 100 nm, przy zadowalającej wydajności i akceptowalnym koszcie. Jak wskazują liczne doniesienia literaturowe, metodą rokującą największe sukcesy jest tzw. technika odciskania wzorów o geometrii nanometrowej w warstwie miękkiego polimeru pokrywającego podłoże na którym wytwarzany jest wzór. Metoda ta (ang. nanoimprint) przypomina powszechnie używana technikę druku z tym, że jej rozdzielczość sięga pojedynczych dziesiątek nanometrów. Koszt urządzenia jest tu znacznie niższy (dla urządzeń badawczych nawet poniżej 1 min USD) przy rozdzielczości sięgającej pojedynczych dziesiątek nanometrów. Tak jak to było w przypadku druku, kluczem do tej metody jest opanowanie umiejętności wytwarzania stempliAn attempt to solve the problem is the application of electron beam patterns to the production. Such a beam, controlled by deflection systems in a device resembling an electron microscope, allows "drawing patterns of even several dozen nanometers wide on a substrate covered with an electron-sensitive layer. An additional advantage of this technique (so-called electron-lithography) is that no mask is needed, which reduces the cost of the process. The decisive disadvantage, however, is the very long exposure time (processing of one plate takes up to several hours, while in the optical device of the wafer stepper the process time is in the order of 1 - 2 minutes). The low speed of the process predestines it for research applications, while the technique is not eligible for production applications. However, it is commonly used for the production of a reticle for photolithography. Due to the scattering effects in the photoresist material, the production of patterns less than 50 nm wide by electrolithography is difficult and less than 20 nm is questionable. As microelectronic technologies are reaching both a technological and economic barrier, as shown in the brief overview of the state of the art, intensive work is currently underway on custom technologies that can descend below the 100 nm barrier at a satisfactory performance and at an acceptable cost. As numerous literature reports indicate, the most successful method is the so-called technique of imprinting patterns with nanometer geometry in a layer of soft polymer covering the substrate on which the pattern is produced. This method (nanoimprint) resembles the commonly used printing technique, except that its resolution reaches single tens of nanometers. The cost of the device is much lower here (for research devices even below $ 1 million) with a resolution of up to single tens of nanometers. As with printing, mastering stamp making skills is the key to this method

PL 199 400 B1 (ang. template) o odpowiedniej dokładności. Stempel taki spełnia rolę maski w tradycyjnym procesie fotolitografii. Niezbędne jest zatem aby jego wzór, oprócz wymaganej dokładności i rozdzielczości spełniał również takie wymagania jak stabilność chemiczna materiału, minimalny wpływ temperatury na geometrię wzoru i co równie ważne - przezroczystość. Ostatnie z wymienionych wymagań wynika z konieczności zgrywania (centrowania) wzoru już wytworzonego na podłoż u i wzoru na stemplu. W chwili obecnej podstawową metodą wytwarzania takich stempli jest technika stosowana dla wytwarzania masek fotolitograficznych, uzupełniona o proces trawienia podłoża szklanego. W metodzie tej na płycie ze szkła kwarcowego pokrytej warstwą chromu i z nałożonym materiałem (rezystem) elektrono-czułym wytwarza się wzór który następnie przenosi się na drodze trawienia do warstwy chromu. Tak więc, do tego etapu proces wytwarzania stempli jest praktycznie identyczny z procesem wytwarzania masek. W kolejnym kroku w szkle podłoża wytrawia się elementy wzoru który ma być odciskany. Maską dla tego procesu trawienia jest warstwa chromu. Ze względu na bardziej złożony proces wytwarzania, utrzymanie precyzji wzoru jest tu trudniejsze niż w przypadku masek fotolitograficznych. Dotyczy to szczególnie procesu trawienia wzoru wpierw w chromie a następnie - w szkle. Ze względu na efekty podtrawienia utrzymanie wymiarów w takim dwuetapowym procesie trawienia jest bardzo trudne. Trzeba przy tym podkreślić, że wzór na stemplu stanowi odwzorowanie 1:1 wzoru który ma być przenoszony a zatem wymagania co do jego dokładności są znacznie wyższe niż to ma miejsce w przypadku masek do fotolitografii metodą step-and-repeat, gdzie wzór na masce jest powię kszony pięciokrotnie. Znane są również pewne odmiany tej metody. Podłoże kwarcowe zastępowane bywa przez krzem. Wtedy jednak stabilność termiczna tak sporządzonego stempla jest gorsza a poza tym nie jest on przezroczysty, co utrudnia zgrywanie wzorów. Można również zamiast wytrawiać zdefiniowany elektrono-litograficznie wzór w warstwie metalu wytworzyć negatyw takiego wzoru w rezyście nałożonym na podłoże a następnie nakładać metal wykorzystując tzw. metodę lift-off lub też metodą osadzania elektrolitycznego. W obydwu jednak przypadkach kolejnym etapem jest trawienie podłoża kwarcowego przy wykorzystaniu ścieżek metalowych jako maski. Stopień złożoności procesu a zatem i możliwość zniekształcenia wzoru są we wszystkich tych metodach większe niż w przypadku masek fotolitograficznych, przy jednocześnie znacznie wyższych wymaganiach.Template with appropriate accuracy. The stamp acts as a mask in the traditional photolithography process. Therefore, it is necessary that its pattern, apart from the required accuracy and resolution, also meets the requirements such as the chemical stability of the material, the minimum influence of temperature on the pattern geometry and, what is equally important - transparency. The last of the mentioned requirements results from the necessity to align (center) the pattern already produced on the substrate and the pattern on the stamp. At present, the basic method of producing such stamps is the technique used for the production of photoresists, supplemented by the etching process of the glass substrate. In this method, a pattern is created on a quartz glass plate covered with a chrome layer and with an electron-sensitive material (resist) applied, which is then transferred to the chrome layer by etching. Thus, up to this point, the stamp making process is practically identical to the mask making process. In the next step, the elements of the pattern to be imprinted are etched in the glass of the substrate. The mask for this etching process is a chrome layer. Due to the more complex manufacturing process, it is more difficult to maintain the precision of the pattern here than with photoresists. This especially applies to the etching process, first in chrome and then - in glass. Due to the under-etching effects, it is very difficult to maintain dimensions in this two-step digestion process. It should be emphasized that the pattern on the stamp is a 1: 1 representation of the pattern to be transferred and therefore the requirements for its accuracy are much higher than in the case of step-and-repeat photolithography masks, where the pattern on the mask is five times enlarged. Some variations of this method are also known. The quartz substrate is sometimes replaced by silicon. Then, however, the thermal stability of the stamp prepared in this way is worse, and besides, it is not transparent, which makes it difficult to match the patterns. Instead of etching a defined electron-lithograph pattern in the metal layer, you can also create a negative of such a pattern in the resist applied to the substrate and then apply the metal using the so-called the lift-off method or the electrolytic deposition method. In both cases, however, the next step is to etch the quartz substrate using metal traces as a mask. The degree of complexity of the process and therefore the possibility of pattern distortion in all these methods is greater than in the case of photoresist masks, while at the same time much higher requirements.

Celem wynalazku jest zaproponowanie prostego sposobu wytwarzania stempli wzorów o wymiarach elementów sięgającej pojedynczych dziesiątek nanometrów i poniżej, dla technologii nanolitograficznego odciskania wzoru (nanoimprint), o dobrej stabilności chemicznej i termicznej oraz umożliwiających łatwe zgrywanie wzorów.The aim of the invention is to propose a simple method of producing pattern stamps with dimensions of elements down to single tens of nanometers and below, for nanoimprint technology, with good chemical and thermal stability and allowing for easy pattern ripping.

Sposób wytwarzania stempla według wynalazku polega na tym, że najpierw na podłoże, korzystnie przezroczyste, pokryte warstwę podstawową stanowiącą materiał wyjściowy elementów przyszłego wzoru nanosi się warstwę ochronną a później w obydwu warstwach, ochronnej i podstawowej definiuje się, korzystnie za pomocą litografii, kształt którego krawędzie wyznaczają położenie przyszłych elementów wzoru i odsłania się krawędź warstwy podstawowej. Odsłoniętą krawędź warstwy podstawowej poddaje się znanemu procesowi fizykochemicznemu, w którym obszar przykrawędziowy warstwy podstawowej zostaje przekształcony do postaci odpornej na czynniki fizykochemiczne powodujące usuwanie warstwy ochronnej i nie przekształconych obszarów warstwy podstawowej. Później usuwa się z powierzchni podłoża warstwę ochronną i nie przekształcone obszary warstwy podstawowej, pozostawiając jedynie te obszary warstwy podstawowej które uległy przekształceniu. Obszary te stanowią wzór który może być odciskany w procesie nanolitografii. W sposobie tym warstwę podstawową może stanowić warstwa krzemu, warstwa usieciowanego polimeru lub warstwa monomeru, a warstwą ochronną (w przypadku krzemowej warstwy podstawowej) jest warstwa azotku krzemu. W zależności od zastosowanej warstwy podstawowej odsłoniętą jej krawędź poddaje się utlenianiu lub usieciowaniu na drodze reakcji chemicznej (np. polimeryzacji lub polikondensacji). Po zakończeniu procesu przekształcania obszaru przykrawędziowego, również w zależności od użytej warstwy podstawowej, za pomocą trawienia, sublimacji lub rozpuszczalnika usuwa się z powierzchni podłoża warstwę ochronną oraz nie przekształcone obszary warstwy podstawowej.The method of producing a stamp according to the invention consists in first applying a protective layer to the substrate, preferably transparent, covered with the base layer, which is the starting material of the elements of the future pattern, and then in both the protective and basic layers are defined, preferably by lithography, the shape of which they mark the position of the future pattern elements and the edge of the base layer is exposed. The exposed edge of the base layer is subjected to a known physicochemical process in which the edge area of the base layer is transformed into a form resistant to physicochemical factors causing the removal of the protective layer and unconverted areas of the base layer. Thereafter, the protective layer and unconverted areas of the base layer are removed from the substrate surface, leaving only those areas of the base layer that have undergone transformation. These areas form a pattern that can be imprinted by the nano-lithography process. In this method, the base layer may be a silicon layer, a cross-linked polymer layer or a monomer layer, and the protective layer (in the case of a silicon base layer) is a silicon nitride layer. Depending on the base layer used, the exposed edge is oxidized or cross-linked by a chemical reaction (e.g. polymerization or polycondensation). After the end of the process of transforming the near-edge area, also depending on the base layer used, the protective layer and unconverted areas of the base layer are removed from the substrate surface by etching, sublimation or solvent.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania pokazanym na rysunku.The invention will be explained in more detail in the embodiment shown in the drawing.

Figura 1 pokazuje przekrój przyszłego stempla zawierający podłoże kwarcowe pokryte warstwą podstawową, którą stanowi cienka warstw krzemu, pokryte następnie osadzoną przy użyciu techniki osadzania chemicznego z fazy gazowej warstwą ochronną azotku krzemu. Na fig. 2 pokazano przekrój po zdefiniowaniu przebiegu przyszłej ścieżki. Fig. 3 przedstawia przekrój po przekształceniu obszaru przykrawędziowego warstwy podstawowej za pomocą procesu fizykochemicznego. NatomiastFigure 1 shows a cross-section of a future punch containing a quartz substrate coated with a base layer consisting of a thin layer of silicon, then coated with a protective layer of silicon nitride deposited by chemical vapor deposition. Fig. 2 shows a section after the definition of the course of the future path. Fig. 3 shows a cross-section after transforming the near-edge area of the base layer by a physicochemical process. While

PL 199 400 B1 na fig. 4. pokazano widok elementu wzoru struktury po usunięciu warstwy ochronnej i nie przekształconych obszarów warstwy podstawowej.Fig. 4 shows a view of a structure pattern element after the protective layer and unconverted areas of the base layer have been removed.

Na podłożu 1 pokrytym cienką warstwą podstawową 2, która będzie podlegała modyfikacji właściwości krawędzi należy wytworzyć w tej warstwie lub na jej powierzchni warstwę ochronną 3 nie podlegającą procesowi modyfikacji. Ważne jest również, aby powierzchnia podłoża 1, na której osadzone są te warstwy nie ulegała procesowi modyfikacji lub ulegała mu w nieznacznym stopniu. Podłoże z wytworzoną warstwą podstawową i warstwą ochronną poddaje się procesowi litografii (np. z użyciem techniki elektronolitografii) wytwarzając w niej wzór określający ułożenie elementów wzoru szablonu lecz nie ich szerokość. Następnie warstwę ochronną i podstawową poddaje się procesowi trawienia w ten sposób, aby wytrawiona krawędź 4 była jak najbardziej prostopadła do powierzchni podłoża 1. Tak przygotowaną strukturę poddaje się oddziaływaniu czynnika, który w sposób kontrolowany przekształca warstwę podstawową 2 z tym, że jej przemiana postępuje od krawędzi w głąb. Warstwa ochronna 3 chroni powierzchnię warstwy podstawowej 2 przed oddziaływaniem czynnika powodującego proces przemiany tak, iż przemianie ulega wyłącznie obszar przykrawędziowy warstwy podstawowej 3. Wynikająca z warunków procesu szybkość procesu przemiany oraz czas w którym proces jest prowadzony w precyzyjny sposób określają szerokość obszaru 5 powstałego w wyniku przekształcenia przykrawędziowego obszaru warstwy 3, a w efekcie - szerokość wytwarzanych elementów wzoru. Następnie strukturę poddaje się procesowi usuwania warstwy ochronnej 3 i nieprzekształconego obszaru warstwy 2. Na powierzchni podłoża pozostaje przykrawędziowa część warstwy podstawowej przetworzona w wyniku przeprowadzonego procesu fizykochemicznego.On the substrate 1 covered with a thin base layer 2, which will be subject to modification of the edge properties, a protective layer 3 not subject to the modification process should be created in this layer or on its surface. It is also important that the surface of the substrate 1 on which these layers are deposited does not undergo any or only slight modification of the process. The substrate with the formed base layer and the protective layer is subjected to the lithography process (e.g. using the electron lithography technique), generating a pattern in it that defines the arrangement of the template pattern elements, but not their width. Then, the protective and base layers are subjected to the etching process so that the etched edge 4 is as perpendicular to the surface of the substrate 1 as possible. edge down. The protective layer 3 protects the surface of the base layer 2 against the influence of the agent causing the transformation process, so that only the edge area of the base layer 3 is transformed. The speed of the transformation process resulting from the process conditions and the time in which the process is carried out precisely determine the width of the area 5 resulting from the transformation process. transforming the edge area of layer 3, and hence the width of the pattern elements to be produced. Next, the structure is subjected to the process of removing the protective layer 3 and the unconverted area of the layer 2. The edge-edge part of the base layer, processed as a result of the physicochemical process, remains on the surface of the substrate.

W pierwszym przyk ł adzie na kwarcowym podł o ż u 1 przy uż yciu techniki osadzania chemicznego z fazy gazowej przy obniżonym ciśnieniu (LPCVD) osadzono warstwę podstawową 2 z krzemu nano-krystalicznego o grubości ok. 100 nm. Następnie warstwę 2 pokryto przy użyciu techniki LPCVD warstwą ochronną azotku krzemu 3 o grubości ok. 40 nm i przy użyciu fotolitografii zdefiniowano kształt, którego krawędź wyznaczy układ przyszłych elementów (nano-ścieżek) stempla na powierzchni podłoża. W kolejnym procesie za pomocą trawienia odsłonięte krawędź 4 warstwy krzemu 2 leżącej na podłożu 1. Po odsłonięciu krawędzi 4 obszar przykrawędziowy poddano procesowi utleniania przy czym powierzchnia krzemu nano-krystalicznego 2, chroniona odporną na utlenianie warstwą azotku krzemu 3 nie ulega temu procesowi, natomiast przemianie w dwutlenek krzemu ulega przykrawędziowy obszar krzemu. Temperatura procesu utleniania, jego atmosfera oraz czas trwania ściśle określają postęp reakcji w głąb warstwy krzemu a w efekcie - szerokość przyszłej ścieżki dwutlenku krzemu. W kolejnym procesie usuwa się warstwę ochronną 3 i nieprzekształcone obszary warstwy 2. Proces trawienia prowadzono w reaktorze plazmowym w atmosferze CF4 + O2 a także w atmosferze SF6 + O2 selektywnie w stosunku do dwutlenku krzemu, dzięki czemu usunięto warstwy azotku krzemu i krzemu nano-krystalicznego natomiast wytworzona w procesie utleniania warstwa dwutlenku krzemu oraz podłoże kwarcowe pozostały nienaruszone. Rezultatem przeprowadzonego procesu była ścieżka 5 wytworzona w dwutlenku krzemu (fig. 4) przy czym jej wysokość wynika z grubości osadzonej na wstępie warstwy krzemu polikrystalicznego 2 natomiast jej szerokość określona jest przez warunki i czas trwania procesu utleniania. Biorąc pod uwagę kinetykę i łatwość kontroli procesu utleniania można w ten sposób wytwarzać elementy o szerokości nawet rzędu 10 nanometrów i poniżej. Wzór ten może służyć jako stempel odciskany w procesie nanolitografii.In the first example, an approximately 100 nm thick nano-crystalline silicon base layer 2 was deposited on a quartz substrate 1 using the reduced pressure chemical vapor deposition (LPCVD) technique. Then, the layer 2 was covered with the LPCVD technique with a protective layer of silicon nitride 3 with a thickness of approx. 40 nm, and a shape was defined with the use of photolithography, the edge of which would determine the arrangement of future elements (nano-tracks) of the stamp on the surface of the substrate. In the next process, the exposed edge 4 of the silicon layer 2 lying on the substrate 1 was exposed by etching. After the edge 4 was exposed, the edge area was subjected to the oxidation process, the surface of nano-crystalline silicon 2, protected by oxidation-resistant silicon nitride layer 3, does not undergo this process, but the transformation the edge region of the silicon is subjected to silicon dioxide. The temperature of the oxidation process, its atmosphere and duration strictly determine the progress of the reaction deep into the silicon layer and, consequently, the width of the future silicon dioxide path. In the next process, the protective layer 3 and unconverted areas of layer 2 are removed. The etching process was carried out in a plasma reactor in a CF4 + O2 atmosphere and also in an SF6 + O2 atmosphere selectively in relation to silicon dioxide, thanks to which the silicon nitride and nano-crystalline silicon layers were removed. while the silicon dioxide layer produced in the oxidation process and the quartz substrate remained intact. The result of the process was a path 5 produced in silicon dioxide (Fig. 4), its height resulting from the thickness of the initially deposited polycrystalline silicon layer 2, while its width is determined by the conditions and duration of the oxidation process. Taking into account the kinetics and the ease of control of the oxidation process, it is possible to produce elements with a width of even the order of 10 nanometers and below. This pattern can be used as a nano-imprint stamp.

Ze względu na polikrystaliczny charakter osadzanej warstwy krzemu stanowiącej warstwę podstawową w przykładzie pierwszym wystąpić może niekorzystne zjawisko nierównomiernego utleniania wynikające z odmiennych właściwości materiału w obrębie ziarna i w obszarze pomiędzy ziarnami warstwy krzemowej. Dla uniknięcia tego efektu, prowadzącego do pogorszenia kontroli szerokości wytwarzanych elementów wzoru (ścieżek), jako podłoże wyjściowe w przykładzie drugim zastosowano płytki kwarcowe pokryte cienką warstwą krzemu monokrystalicznego, wytworzone przy użyciu techniki bondingu (tzw. podłoża SOQ - Silicon on quartz, krzem na kwarcu). Pozostałe kroki procesu są w tym przypadku identyczne jak w przykładzie pierwszym z tym, że dzięki jednorodnej strukturze krzemu monokrystalicznego nie występuje wspomniany efekt nierównej szerokości elementów struktury.Due to the polycrystalline nature of the deposited silicon layer constituting the base layer, the disadvantageous phenomenon of uneven oxidation in the first example may occur due to different material properties within the grain and in the area between the grains of the silicon layer. To avoid this effect, leading to a deterioration in the control of the width of the pattern elements (tracks) produced, as the starting substrate in the second example, quartz plates coated with a thin layer of monocrystalline silicon, produced using the bonding technique (the so-called SOQ substrates - Silicon on quartz, silicon on quartz) were used. ). The remaining process steps are in this case identical to the first example, except that, due to the homogeneous structure of the monocrystalline silicon, the above-mentioned effect of unequal width of the structure elements does not occur.

W przykładzie trzecim rolę warstwy podstawowej 2 pełniła warstwa typowego fotorezystu negatywowego, w przykładzie - SU8, nakładana w niskiej temperaturze metodą rozwirowania na podłoże. Następnie na warstwę tą nałożono, podobnie jak w poprzednim przykładzie, warstwę ochronną 3. Warstwą tą była osadzana przy użyciu technik niskotemperaturowych warstwa nieorganiczna - rozpylana warstwa dwutlenku krzemu (może to być również nanoszona techniką rozwirowania warstwa polimerowa ale o właściwościach odmiennych niż warstwa podstawowa to znaczy nie wrażliwa naIn the third example, the role of the base layer 2 was performed by a typical negative photoresist layer, in the example - SU8, applied at low temperature by spinning onto the substrate. Then, a protective layer 3 was applied to this layer, as in the previous example. This layer was deposited using low-temperature techniques - an inorganic layer - a sprayed silicon dioxide layer (it can also be a polymer layer applied by centrifugation, but with properties different than the base layer, i.e. not sensitive to

PL 199 400 B1 zastosowany w dalszym kroku czynnik sieciujący). Następnie, przy użyciu konwencjonalnej techniki litograficznej oraz trawienia plazmowego zdefiniowany został w wytworzonej warstwie podwójnej kształt przebiegu przyszłych elementów wzoru. W rezultacie tak przeprowadzonych zabiegów na powierzchni podłoża powstała struktura warstwowa, w której górna powierzchnia warstwy podstawowej 2 jest chroniona warstwą 3, podczas gdy jej krawędź boczna 4 jest odkryta. Strukturę tą poddano następnie oddziaływaniu czynnika powodującego usieciowanie polimeru warstwy podstawowej, w przykładzie - atmosfery gazowej zawierającej reagenty o charakterze silnych kwasów takich jak gazowy chlorowodór lub fluorowodór. Powoduje to, że obszar krawędziowy warstwy podstawowej ulega przemianie - polimeryzacji, a jej zasięg w głąb warstwy podstawowej będzie uzależniony od warunków procesu w tym przede wszystkim od czasu oddziaływania czynnika sieciującego. W następnym kroku usunięto warstwę ochronną 3 poprzez trawienie w roztworze kwasu fluorowodorowego oraz usunięto nie spolimeryzowaną warstwę podstawową 2 poprzez rozpuszczenie jej w rozpuszczalniku. W wyniku tych operacji uzyskujemy wytworzony w polimerze wzór o szerokości wynikającej z warunków i czasu przeprowadzonego procesu.The crosslinker used in the next step). Then, using conventional lithography and plasma etching techniques, the contours of the future pattern elements were defined in the created double layer. As a result of such treatments on the substrate surface, a layered structure was created, in which the upper surface of the base layer 2 is protected by the layer 3, while its side edge 4 is exposed. This structure was then subjected to a cross-linking agent for the polymer of the container layer, in the example a gas atmosphere containing strong acid reactants such as gaseous hydrogen chloride or hydrogen fluoride. As a result, the edge area of the base layer undergoes transformation - polymerization, and its range deep into the base layer will depend on the process conditions, including, first of all, the impact time of the cross-linking agent. In the next step, the protective layer 3 was removed by etching in a hydrofluoric acid solution, and the non-polymerized base layer 2 was removed by dissolving it in a solvent. As a result of these operations, we obtain a pattern produced in the polymer with a width resulting from the conditions and time of the process.

Claims

Patent claims

The method of producing a stamp for nanolithographic pattern imprinting, characterized in that first a protective layer (3) is produced on the substrate (1) covered with the base layer (2) constituting the starting material of the stamp pattern elements, then in both layers (2) and (3) ) the shape is defined, preferably by means of lithography, the edge of which determines the position of the elements of the stamp pattern and the edge (4) of the base layer (2) is exposed, then the exposed edge (4) is subjected to a known physicochemical process in which the edge area of the layer (2) is transformed into a form resistant to the physicochemical factors causing the removal of the protective layer (3) and unconverted areas of the base layer (2), after which the protective layer (3) and unconverted areas of the layer (2) are removed.

2. The method according to p. 3. A method according to claim 1, characterized in that the substrate (1) is a plate of transparent material covered with a silicon layer (2), which in turn is covered with a protective layer (3) in the form of a silicon nitride layer, later exposed after determining the shape of future pattern elements, the edge (4) of the layer (2) is subjected to the oxidation process, after which the protective layer (3) and non-oxidized silicon regions from the layer (2) are removed.

3. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that the base layer (2) is applied to the substrate (1) in the form of a polymerizable material under the influence of gaseous reactants, and then the edge (4) of the layer (2), exposed after determining the shape of future pattern elements, is cross-linked by polymerization .

4. The method according to p. A method as claimed in claim 1, 2, 3, characterized in that the silicon-coated substrate (1) is a quartz plate.

5. The method according to p. A process as claimed in any of claims 1, 2, 3, 4, characterized in that the removal of the protective layer (3) and the unconverted base layer (2) is carried out by etching.

6. The method according to p. The process of claim 1, 3, 4, characterized in that the removal of the protective layer (3) and the unconverted base layer (2) is carried out by sublimation.

7. The method according to p. The process of claim 1, 3, 4, characterized in that the removal of the protective layer (3) and the unconverted base layer (2) is carried out in a solvent.