PL199406B1

PL199406B1 - Clomasone microcapsules with solid hydrophobic nucleus

Info

Publication number: PL199406B1
Application number: PL379463A
Authority: PL
Inventors: Janusz Świętosławski; Jacek Świętosławski; Małgorzata Świętosławska
Original assignee: Zak & Lstrok Ad Prod Us & Lstr
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2008-09-30
Also published as: PL379463A1

Abstract

Wynalazek dotyczy mikrokapsułek chlomazonu składających się z zewnętrznej ścianki polimocznikowej oraz jądra stanowiącego roztwór chlomazonu w stałym hydrofobowym polimerze poliuretanowym, wytworzonym przez reakcję nierozpuszczalnych w wodzie poliolów (np. oleju rycynowego) z polifunkcyjnymi izocyjanianami. Wodna dyspersja środka może znaleźć zastosowanie jako środek do zwalczania chwastów np. w uprawie rzepaku ozimego.The invention relates to clomazone microcapsules consisting of a polyurea outer wall and a core comprising a solution of clomazone in a solid hydrophobic polyurethane polymer, produced by reacting water-insoluble polyols (e.g., castor oil) with polyfunctional isocyanates. The aqueous dispersion of the agent can be used as a weed control agent, for example, in winter rapeseed cultivation.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są mikrokapsułki chlomazonu składające się z zewnętrznej ścianki polimocznikowej oraz jądra, stanowiącego roztwór chlomazonu w stałym hydrofobowym polimerze poliuretanowym wytwarzanym in situ przez reakcję nierozpuszczalnych w wodzie polioli z polifunkcyjnymi izocyjanianami, przy czym zestalenie jądra następuje po utworzeniu ścianki polimocznikowej.The invention relates to clomazone microcapsules consisting of an outer polyurea wall and a nucleus which is a solution of clomazone in a solid hydrophobic polyurethane polymer produced in situ by reacting water-insoluble polyols with polyfunctional isocyanates, solidification of the nucleus after the formation of the polyurea wall.

Chlomazon, nazwa wg Chemical Abstract: 2-[(2-chlorophenyl)methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone (CAS: 81777-89-1), wzór chemiczny:Chlomazone, Chemical Abstract name: 2 - [(2-chlorophenyl) methyl] -4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone (CAS: 81777-89-1), chemical formula:

jest substancją krystaliczną o temperaturze topnienia 25°C i temperaturze wrzenia 275°C. Stosowany jest powszechnie do zwalczania chwastów np. w uprawie rzepaku ozimego. Jego wysoka lotność powoduje, iż jest on fitotoksyczny dla roślin uprawnych np. powoduje tzw. bielenie rzepaku.is a crystalline substance with a melting point of 25 ° C and a boiling point of 275 ° C. It is commonly used to control weeds, e.g. in winter oilseed rape. Its high volatility makes it phytotoxic to cultivated plants, e.g. causes the so-called rape bleaching.

W celu obniż enia jego lotnoś ci stosuje się formulacje mikrokapsułkowane. Patent WO 9614743 opisuje mikrokapsułki z ciekłym jądrem o ścianie polimocznikowej tworzącej się jako produkt reakcji PMPPI z wielofunkcyjna aminą wybraną spośród EDA, DETA, TETA i HDA. Ciekłe jądro zawiera chlomazon oraz rozpuszczalnik węglowodorowy np. Petroleum Solvent Aromatic 200 (Solvesso 200).In order to reduce its volatility, microencapsulated formulations are used. Patent WO 9614743 describes microcapsules with a liquid nucleus having a polyurea wall formed as a reaction product of PMPPI with a multifunctional amine selected from EDA, DETA, TETA and HDA. The liquid core contains clomazone and a hydrocarbon solvent, eg Petroleum Solvent Aromatic 200 (Solvesso 200).

Średnia wielkość mikrokapsułek jest w przedziale od 5 do 50 μ. Podobne mikrokapsułki opisano w patencie WO 0010392 dotyczącym metody kapsulacji chlomazonu z drugą substancją agrochemiczną.The average size of the microcapsules is in the range of 5 to 50 µ. Similar microcapsules are described in the patent WO 0010392 relating to a method for encapsulating clomazone with a second agrochemical substance.

Patenty WO 9701274 i WO 9824317 opisują mikrokapsułki mające ścianę z porowatego polimeru zamykającego ciekłe jądro złożone z chlomazonu rozpuszczonego w obojętnym rozpuszczalniku organicznym.The patents WO 9701274 and WO 9824317 describe microcapsules having a porous polymer wall enclosing a liquid nucleus composed of clomazone dissolved in an inert organic solvent.

Patent WO 0054590 opisuje mikrokapsułki mające ścianę z porowatego polimeru z ciekłym jądrem. Do ich preparowania stosuje się „żywice” (chemiczny polimer o masie cząsteczkowej 100-400 kDa będący jednocześnie emulgatorem i środkiem sieciującym poliizocyjanian) i/lub „tłuszcze” (korzystnie zawierającego > 95% tłuszczu nasyconego). Jako rozpuszczalniki wymienia się np. aromatyczne węglowodory o temperaturze wrzenia 90-250°C, korzystnie mieszaninę C9-C15 o temperaturze zapłonu 95°C (Solvesso 200), estry aromatyczne i oleje roślinne takie jak olej kukurydziany lub sojowy.WO 0054590 describes microcapsules having a wall of porous polymer with a liquid core. They are formulated using "resins" (a chemical polymer with a molecular weight of 100-400 kDa which is both an emulsifier and polyisocyanate cross-linker) and / or "fats" (preferably> 95% saturated fat). Solvents mentioned are, for example, aromatic hydrocarbons having a boiling point of 90-250 ° C, preferably a C9-C15 mixture with a flash point of 95 ° C (Solvesso 200), aromatic esters and vegetable oils such as corn or soybean oil.

Patent JP 9012447 opisuje sposób produkcji mikrokapsułkowanych substancji lotnych (w tym insektycydów - nie opisano herbicydów) w postaci dyspersji zawierającej roztwór substancji lotnych w stałej żywicy poliuretanowej otoczony powłoką polimocznikową. W pierwszym etapie preparowania wytwarza się wodną dyspersję fazy olejowej składającej się z substancji lotnych, wielofunkcyjnego izocyjanianu (będącego w stechiometrycznym nadmiarze), nierozpuszczalnego w wodzie poliolu oraz katalizatora cynoorganicznego w ilości 0,1-20% wagowych w fazie olejowej. Dyspersja ta ulega utwardzeniu w temperaturze 20-40°C w ciągu 0,5-2 godzin w czasie łagodnego mieszania. Po tym czasie następuje powolna hydroliza nadmiaru wielofunkcyjnego izocyjanianu na powierzchni zdyspergowanych mikrocząsteczek z utworzeniem in situ powłoki polimocznikowej. W patencie stwierdzono, że bez udziału katalizatora cynoorganicznego nie można otrzymać mikrokapsułek (przykład porównawczy 1).JP 9012447 describes a method of producing microencapsulated volatile substances (including insecticides - herbicides are not described) in the form of a dispersion containing a solution of volatile substances in a solid polyurethane resin surrounded by a polyurea coating. In the first preparation step, an aqueous dispersion of the oil phase is prepared consisting of volatiles, a multifunctional isocyanate (in stoichiometric excess), a water-insoluble polyol and an organotin catalyst in an amount of 0.1-20% by weight in the oil phase. This dispersion cures at 20-40 ° C in 0.5-2 hours with gentle stirring. After this time, slow hydrolysis of the excess polyfunctional isocyanate takes place on the surface of the dispersed microparticles to form in situ a polyurea coating. The patent states that microcapsules cannot be obtained without the organotin catalyst (comparative example 1).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcja tworzenia hydrofobowych poliuretanów mogących stanowić jądro mikrokapsułki zachodzi w obecności chlomazonu bardzo szybko i nie wymaga użycia katalizatora cynoorganicznego. Stwierdzono również, iż powłokę polimocznikową korzystnie jest wykonać przed uformowaniem się stałego jądra mikrokapsułki, gdyż spełnia ona wtedy rolę ochronną zapobiegającą sklejaniu się mikrokapsułek (nie jest potrzebne mieszanie, reakcja utwardzania zachodzi w zbiorniku magazynowym) oraz tworzeniu się dwutlenku węgla, jako produktu hydrolizy poliizocyjanianu (bez tej powłoki mieszanina reakcyjna tworzy strukturę piany i może „wykipieć” z reaktora).It has surprisingly been found that the reaction of formation of hydrophobic polyurethanes that can constitute the core of the microcapsule occurs very quickly in the presence of clomazone and does not require the use of an organotin catalyst. It was also found that the polyurea coating is preferably made before the formation of the solid core of the microcapsule, because it then plays a protective role, preventing the sticking of the microcapsules (no mixing is needed, the curing reaction takes place in a storage tank) and the formation of carbon dioxide as a product of polyisocyanate hydrolysis ( without this coating, the reaction mixture forms a foam structure and may "boil over" from the reactor).

Reakcję tworzenia się powłoki polimocznikowej oraz hydrofobowych poliuretanów prowadzi się wg ogólnie znanych zasad oraz surowców. Korzystnie jednak, jako hydrofobowy poliol stosuje się olej rycynowy. Dodatkowo można zastosować rozpuszczalnik organiczny taki jak np. anizol i/lub Solvesso 200.The reaction of the formation of the polyurea coating and hydrophobic polyurethanes is carried out according to generally known principles and raw materials. Preferably, however, castor oil is used as the hydrophobic polyol. Additionally, an organic solvent such as e.g. anisole and / or Solvesso 200 may be used.

PL 199 406 B1PL 199 406 B1

Dyspersję mikrokapsułek sporządzoną wg wynalazku można zastosować jako środek do zwalczania chwastów np. w uprawie rzepaku ozimego. Środek wykazuje obniżoną fitotoksyczność dla roślin uprawnych.The microcapsule dispersion according to the invention can be used as a weed control agent, e.g. in winter oilseed rape. The agent shows reduced phytotoxicity for crops.

Istotę wynalazku obrazuj ą poniższe przykłady, które w niczym nie ograniczają zakresu jego stosowania.The essence of the invention is illustrated by the following non-limiting examples.

P r z y k ł a d I.P r z x l a d I.

Formulacja mikrokapsułek zawierających 200 g/l chlomazonu ze stałym jądrem.Formulation of microcapsules containing 200 g / L of clomazone with solid core.

Do 652 g 5% roztworu wodnego polialkoholu winylowego zawierającego Iml silikonowego środka przeciwpiennego dodano w temperaturze 15-18°C roztwór 210 g chlomazonu 95,2% w 40 g anizolu, 97 g oleju rycynowego i 39 g polimerycznego MDI. Po uruchomieniu szybkoobrotowego mieszadła sporządzono emulsję O/W w ciągu 2 minut, po czym dodano 2 g dietylenotriaminy w celu wytworzenia cienkiej powłoki polimocznikowej. Po 10 minutach dodano 4 g kwasu wersenowego oraz 3 g biocydu (10% soli sodowej 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-one) i pozostawiono mieszaninę na 4 h w celu utworzenia stałego jądra poliuretanowego. W ten sposób otrzymano 1 l koncentratu mikrokapsułek o średniej wielkości cząstek 3,351 μm i zakresie średnic od 0.6 do 18,2 firn i lepkości 200 cP przy 100 rpm. Czterokrotne wymrażanie w ciągu 24 h w 0°C nie zmienia zakresu wielkości cząstek ani trwałości zawiesiny w wodzie.A solution of 210 g of clomazone 95.2% in 40 g of anisole, 97 g of castor oil and 39 g of polymeric MDI was added to 652 g of a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution containing µl of silicone antifoam at 15-18 ° C. After activating the high shear mixer, an O / W emulsion was made in 2 minutes, followed by the addition of 2 g of diethylenetriamine to form a thin polyurea coating. After 10 minutes, 4 g of edetic acid and 3 g of biocide (10% sodium 1,2-Benzisothiazol-3 (2H) -one) were added and the mixture was left for 4 h to form a solid polyurethane nucleus. In this way, 1 L of a microcapsule concentrate with a mean particle size of 3.351 µm and a diameter range of 0.6 to 18.2 µm and a viscosity of 200 cP at 100 rpm. Freezing four times in 24 h at 0 ° C does not change the particle size range or the suspension stability in water.

P r z y k ł a d II.P r z x l a d II.

Formulacja mikrokapsułek zawierających 200 g/1 chlomazonu ze stałym jądrem.Formulation of microcapsules containing 200 g / l of clomazone with solid core.

Do 645 g 4% roztworu wodnego polialkoholu winylowego zawierającego 1 ml silikonowego środka przeciwpiennego dodano w temperaturze 15°C roztwór 210 g chlomazonu 95,2% w 40 g anizolu, 90 g oleju rycynowego, 17 g Liquiflexu-H (zakończony grupami wodorotlenowymi polibutadien o masie cząsteczkowej ~ 3000) i 39 g polimerycznego MDI. Po uruchomieniu szybkoobrotowego mieszadła sporządzono emulsję O/W w ciągu 2 minut, po czym dodano 2 g trietylenotetraminy w celu wytworzenia cienkiej powłoki polimocznikowej. Po 10 minutach dodano 1 g kwasu cytrynowego (monohydrat) oraz 3 g biocydu (10% soli sodowej 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-one) i pozostawiono mieszaninę w chłodzonym zbiorniku magazynowym na 8 h w celu utworzenia stałego jądra poliuretanowego. W ten sposób otrzymano 1 l koncentratu mikrokapsułek o średniej wielkości cząstek 4 μm.To 645 g of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol containing 1 ml of silicone antifoam at 15 ° C was added a solution of 210 g of clomazone 95.2% in 40 g of anisole, 90 g of castor oil, 17 g of Liquiflex-H (hydroxyl terminated polybutadiene with molecular weight ~ 3000) and 39 g of polymeric MDI. After the high-speed mixer was started, an O / W emulsion was made in 2 minutes, followed by the addition of 2 g of triethylene tetramine to form a thin polyurea coating. After 10 minutes, 1 g of citric acid (monohydrate) and 3 g of biocide (10% sodium 1,2-Benzisothiazol-3 (2H) -one) were added and the mixture was left in a cooled storage vessel for 8 hours to form a solid polyurethane nucleus. Thus, 1 l of a microcapsule concentrate with an average particle size of 4 μm was obtained.

Claims

Patent claims

CLAIMS 1. Clomazone microcapsules consisting of an outer polyurea wall, characterized in that a microcapsule core constituting a solution of clomazone in a solid hydrophobic polyurethane polymer is produced after the formation of the outer polyurea wall.

2. Microcapsules according to claim 1, characterized in that the polyurethane polymer is a reaction product of a water-insoluble polyol with polyfunctional isocyanates.

3. Microcapsules according to claim 1 or 2, characterized in that the polyol is castor oil.

4. Microcapsules according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the core of the capsule additionally comprises an organic solvent.

A weed control agent containing clomazone, characterized in that it comprises a dispersion of microcapsules according to claims 1, 2, 3 or 4.