PL199805B1

PL199805B1 - Sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin

Info

Publication number: PL199805B1
Application number: PL364192A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Pawlicki; Piotr Dziadosz; Aldona Stadnicka; Robert Urbanik; Winicjusz Stanik; Antoni Marchut; Leszek Ziemianski; Iwona Skret; Helena Szczepek; Aleksander Kaczmarczyk
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2008-11-28
Also published as: PL364192A1

Abstract

Sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin na drodze uwodorniania pochodnych alkenów polega na tym, że uwodornienie oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się w zakresie temperatur 150°C do 350°C, korzystnie w temperaturze 200°C do 280°C na katalizatorze NiMo/Al2O3 przy ciśnieniu 4 MPa do 6 MPa, przy przepływie surowca uwodornianego 0,2 do 2h-1, korzystnie 0,3 do 1 h-1 i stosunku objętościowym wodoru do surowca uwodornianego wynoszącym 800 do 1600, korzystnie 900 do 1500.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin.

Ze zgłoszeń patentowych EP 0159 846, EP 0164 208 i EP 0164 939 znane są sposoby wytwarzania beta zeolitów stosowanych do izomeryzacji parafin. W opisie patentowym EP 0159 846 ujawniono możliwość prowadzenia hydroizomeryzacji normalnych parafin do izoparafin wobec beta zeolitu zawierającego platynę, w temperaturach 90°C do 370°C, korzystnie 140°C do 290°C, przy szybkości objętościowej surowca (LHSV) pomiędzy 0,01 i 2 h^-1, korzystnie pomiędzy 0,25 do 0,50 h^-1, przy stosunku molowym wodoru do normalnych parafin wynoszącym 1 do 5.

Beta zeolity oprócz zdolności do izomeryzacji normalnych parafin wykazują właściwości uwodorniające węglowodorów nienasyconych w temperaturze 370°C do 540°C przy ciśnieniu 7,9 do 70 bar, szczególnie korzystnie przy ciśnieniu 14,8 do 49,3 bar. Szybkość objętościowa surowca (LHSV) wynosi według zgłoszonych opisów EP 0164 208 i EP 0164 939 generalnie między 0,1 do 10 h^-1, korzystnie 0,5 do 4 h^-1 a zalecany stosunek molowy wodoru do węglowodorów wynosi 1 do 20, korzystnie 4 do 12.

Wiadomo, że normalne parafiny jako surowce do izomeryzacji wydzielone z frakcji ropy naftowej zwykle zawierają zanieczyszczenia w postaci organicznych związków siarki i azotu. Celem uzyskania izoparafin o niskiej zawartości siarki sposobem opisanym w zgłoszeniach EP 0159 846 EP 0164 208 i EP 0164 939, konieczna jest hydrorafinacja normalnych parafin przy zastosowaniu znanych procesów hydroodsiarczania, co jest kosztowne. Ponadto beta zeolity stosowane do hydroizomeryzacji normalnych parafin zwykle zawierają bardzo drogie metale szlachetne, takie jak platyna i/lub pallad rzutujące na koszt katalizatora.

Z opisu patentowego US 4827076 znany jest dwustopniowy proces uzyskiwania izoparafin. W pierwszym stopniu surowiec jest odsiarczany znanym sposobem poniżej 5 mg/kg siarki, korzystnie poniżej 2 mg/kg siarki a następnie poddawany jest izomeryzacji na beta zeolitach, zeolitach X, zeolitach Y lub zeolicie omega.

Polski opis patentowy PL 153 558 podaje inny sposób wytwarzania węglowodorowych rozpuszczalników zawierających izoparafiny. Sposobem według wynalazku PL 153 558 uwodornia się w wysokim stopniu węglowodory olefinowe zawarte we frakcjach oligomerów propylenu na katalizatorze zawierającym 40 - 50% (m/m) metalicznego niklu aktywowanego tlenkiem cynku w ilości 0,5 - 1% (m/m) i tlenkiem baru w ilości 0,5 - 1% (m/m). Nikiel osadzony jest na nośniku, którym jest naturalny glinokrzemian aktywowany kwasem azotowym lub mieszanina naturalnego glinokrzemianu aktywowanego kwasem azotowym i krzemionki o zawartości krzemionki do 50% (m/m). Uwodornienie prowadzi się w temperaturze 423 - 523 K pod ciśnieniem 1 - 3 MPa przy szybkości objętościowej 0,2 - 2 objętości surowca na objętość katalizatora na godzinę. Wodór w postaci gazu wodorowego o zawartości powyżej 90% objętościowych wodoru podawany jest do strefy reakcji w ilości 100 - 500 litrów gazu na litr surowca.

Opisany w PL 153 558 proces uwodornienia można prowadzić wielostopniowo aż do uzyskania żądanego stopnia uwodornienia olefin, lub przy zwrocie 10 - 90% gotowego produktu do surowej frakcji oligomerów i/lub do reaktora.

Głównym celem wynalazku było opracowanie mniej kosztownego sposobu wytwarzania izoparafin, bez konieczności wstępnego odsiarczania surowca i stosowania katalizatorów zawierających metale szlachetne takie jak platyna i/lub pallad.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać syntetyczne izoparafiny o wysokiej czystości o niskiej liczbie bromowej, niskiej zawartości siarki i benzenu i wydajności co najmniej 90 procentowej poprzez uwodornienie oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu na katalizatorze NiMo/Al2O3. Sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin, według wynalazku polega na tym, że uwodornienie pochodnych alkenów, takich jak oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się w zakresie temperatur 150°C do 350°C, korzystnie w temperaturze 200°C do 280°C na katalizatorze NiMo/Al2O3 przy ciśnieniu 4 MPa do 6 MPa, przy przepływie surowca uwodornianego 0,2 do 2 h^-1, korzystnie 0,3 do 1 h^-1 i stosunku objętościowym wodoru do surowca uwodornianego wynoszącym 800 do 1600, korzystnie 900 do 1500.

Proces uwodornienia oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się przy zastosowaniu dwóch złóż katalitycznych NiMo/Al2O3, które są nasiarczane do aktywnej postaci siarczkowej. Użyty katalizator NiMo/Al2O3, w pierwszym złożu przed nasiarczeniem, zawiera 11 do 13% (m/m) molibdenu jako MoO3 i 2 do 3% (m/m) niklu jako NiO, natomiast katalizator NiMo/Al2O3 w drugim złożu, przed nasiarczeniem zawiera 15 do 18% (m/m) molibdenu jako MoO3 i 2,5 do 4% (m/m) niklu jako NiO.

PL 199 805 B1

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach realizacji sposobu wytwarzania syntetycznych izoparafin, jak i ich oceny, nie można ich zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustrujący.

P r z y k ł a d 1

Sposób realizowano w warunkach pracy reaktora przepływowego, bez nawrotu części produktu. Zastosowano złoże z katalizatorem NiMo/Al2O3 o zawartości 12% (m/m) MoO3 i 2,5% (m/m) NiO, oraz drugie złoże z katalizatorem NiMo/Al2O3 o zawartości 16,5% (m/m) MoO3 i 3,3% (m/m) NiO. Przed uwodornieniem złoże katalizatora NiMo/Al2O3 nasiarczano. Uwodornianie trimeru propylenu o temperaturze wrzenia 134°C - 143°C, liczbie bromowej 144 g Br/100 g, zawartości aromatów poniżej 0,05% (m/m) i zawartoś ci benzenu poniż ej 0,5 mg/kg prowadzono przy prę dkoś ci podawania LHSV (odniesionej do drugiego złoża) równej 0,5 h^-1, przy stosunku H2/surowiec równym 1000 i ciśnieniu 6 MPa. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g, zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg oraz o zawartości aromatów poniżej 0,05% (m/m).

P r z y k ł a d 2

Proces uwodornienia trimeru propylenu prowadzono na złożach katalizatora jak w przykładzie 1 w temperaturze 275°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniż ej 0,1 g Br/100 g a wydajność procesu wynosiła 97,5%.

P r z y k ł a d 3

Proces uwodornienia tetrameru propylenu o temperaturze wrzenia 178°C - 200°C, liczbie bromowej 115 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,15% (m/m), zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturze 300°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,08% (m/m) i zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg.

P r z y k ł a d 4

Proces uwodornienia tetrameru propylenu prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturach 200°C, 250°C i 275°C. Uzyskano produkty o liczbach bromowych poniżej 0,1 g Br/100 g. Wydajność procesu uwodornienia wynosiła dla wskazanych temperatur odpowiednio: 99%, 99,5%, 99,7%.

P r z y k ł a d 5

Proces uwodornienia pentameru propylenu o temperaturze wrzenia 235°C - 313°C, liczbie broniowej 86 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,13% (m/m) i zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg, prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturze 300°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g, zawartości aromatów 0,11% (m/m) i zawartości benzenu poniżej 0,5 mg/kg.

P r z y k ł a d 6

Proces uwodornienia pentameru propylenu prowadzono jak w przykładzie 1 w temperaturze 250°C. Uzyskano produkt o liczbie bromowej poniżej 0,1 g Br/100 g. Wydajność tego procesu wynosiła 98%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania syntetycznych izoparafin na drodze uwodorniania pochodnych alkenów, znamienny tym, że uwodornienie oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się w zakresie temperatur 150°C do 350°C, korzystnie w temperaturze 200°C do 280°C na katalizatorze NiMo/Al2O3 przy ciśnieniu 4 MPa do 6 MPa, przy przepływie surowca uwodornianego 0,2 do 2 h^-1 korzystnie 0,3 do 1 h^-1 i stosunku objętościowym wodoru do surowca uwodornianego wynoszącym 800 do 1600, korzystnie 900 do 1500.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces uwodornienia oligomerów propylenu i/lub oligomerów izobutylenu i/lub kooligomerów etylenu i propylenu i/lub kooligomerów etylenu i izobutylenu i/lub kooligomerów propylenu i izobutylenu prowadzi się przy zastosowaniu dwóch złó ż katalitycznych NiMo/Al2O3, które są nasiarczane do aktywnej postaci siarczkowej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowany do uwodorniania w pierwszym złożu katalizator NiMo/Al2O3 przed nasiarczaniem zawiera 11 do 13% (m/m) molibdenu jako MoO3 i 2 do 3% (m/m) niklu jako NiO.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowany do uwodornienia w drugim złożu katalizator NiMo/Al2O3 przed nasiarczeniem zawiera 15 do 18% (m/m) molibdenu jako MoO3 i 2,5 do

4% (m/m) niklu jako NiO.