PL200170B1 - Sposób odzysku toluenodiamin - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku toluenodiamin ze stałego odpadu powstającego w produkcji toluenodiizocyjanianu (TDI), przez hydrolizę tego stał ego odpadu w ś rodowisku wodnym, korzystnie w obecności alkaliów, z ewentualnym dodatkiem środka powierzchniowo-czynnego. Hydrolizę prowadzi się w temperaturze od 200 do 280°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku toluenodiamin przez hydrolizę stałego odpadu powstającego w produkcji toluenodiizocyjanianu (TDI), w obecności wody.

Produkcja toluenodiizocyjanianu (TDI) polega na tym, że toluenodiaminę fosgenuje się w środowisku rozpuszczalnika, np. toluenu czy dichlorobenzenu. Roztwór poreakcyjny zawiera rozpuszczalnik, diizocyjanian i związki uboczne. Rozpuszczalnik oddestylowuje się z roztworu poreakcyjnego, a następnie diizocyjanian oddziela się od związków ubocznych w dalszym procesie destylacji, uzyskując jako pozostałość tzw. smoły podestylacyjne, zawierające wysokowrzące produkty odpadowe ze znaczącą zawartością toluenodiizocyjanianu. Smoły po destylacji TDI są gęstą, lepką cieczą, która po ochłodzeniu do temperatury poniżej 90°C stopniowo zestala się do stałej masy. Smoły te zawierają nawet 25-30% TDI, co powoduje, że łatwo ulegają hydrolizie, gdyż obecne w smołach wolne grupy izocyjanianowe, w środowisku wodnym uwalniają CO2 tworząc toluenodiaminę.

W niektórych instalacjach przemysłowych stosuje się dodatkowy proces „głębokiego” usuwania produktu ze smół podestylacyjnych do stężenia diizocyjanianów poniżej 0,5%. Odbywa się to w próżniowych wyparkach skrobakowych w temperaturze około 250°C, gdzie produktem jest wy destylowany TDI zawracany do procesu, a odpadem stała zwęglona, szklista pozostałość. Ten stały odpad zawiera wysokocząsteczkowe polimery, w tym np. pochodne mocznika o ogólnej strukturze [...-R-NH-CO-NH-R-...]n co powoduje, że jest to ciało stałe, które nie upłynnia się nawet w temperaturach wyższych od 250°C i jest mało reaktywne chemicznie. Odpad ten, oprócz pogorszenia opłacalności procesu produkcji toluenodiizocyjanianu, stwarza również poważne problemy ekologiczne, ze względu na konieczność utylizacji.

W dostępnej literaturze brak informacji na temat sposobu odzysku toluenodiamin z tego typu stałego odpadu.

Znanych jest natomiast kilka różnych sposobów unieszkodliwiania smół podestylacyjnych, zawierających duże ilości TDI. Jednym z nich jest ich spalenie i odzyskanie części ciepła spalania np. w generatorach pary. Jest to sposób mało efektywny, ze względu na wysokie koszty eksploatacji spalarni.

Innym sposobem utylizacji smół podestylacyjnych jest przeprowadzenie ich hydrolizy. Hydroliza prowadzona w środowisku alkalicznym lub obojętnym prowadzi do powstania toluenodiamin, zaś w środowisku kwaśnym - do powstania odpowiednich aromatycznych pochodnych z grupą hydroksylową tj. fenoli i krezoli.

Wg amerykańskiego opisu patentowego nr 3,128,310 hydrolizę smół podestylacyjnych prowadzi się w autoklawie ciśnieniowym w środowisku wodnym, w temperaturze od 160 do 250°C. Wydzielający się w reakcji hydrolizy ditlenek węgla powoduje wzrost ciśnienia. Dla zobojętnienia chloru, którego niewielką ilość mogą zawierać smoły podestylacyjne stosuje się dodatek alkaliów - wodorotlenków metali alkalicznych, zwykle w ilości poniżej 1% w przeliczeniu na masę smół. Toluenodiaminy wydziela się z masy poreakcyjnej przez zmieszanie z roztworem wodorotlenku sodowego, rozdzielenie warstw i destylację próżniową warstwy organicznej. Wydajność procesu hydrolizy wynosi od 40 do 70%.

Hydrolizę smół podestylacyjnych można prowadzić również w wyższej temperaturze i przy relatywnie wysokiej zawartości wodorotlenków metali - opis patentowy US 3,331,876. Proces prowadzi się w temperaturze od 260°C do 350°C w alkalicznym roztworze wodnym zawierającym od 0,5 do 6,25 mola wodorotlenków metali alkalicznych w 1000 częściach roztworu. Hydroliza zachodzi pod zwiększonym ciśnieniem, które można regulować upuszczając wydzielający się w reakcji ditlenek węgla. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji oddzielając wodę i toluenodiaminy.

Z kolei w opisie patentowym US 4,137,266 przedstawiono dwustopniowy proces hydrolizy smół podestylacyjnych przy użyciu wodnego roztworu amoniaku. W pierwszym etapie, smoły podestylacyjne miesza się z wodnym roztworem amoniaku w temperaturze 25 - 65°C i uzyskuje obojętny granulowany osad. W drugim etapie ten granulowany materiał poddaje się hydrolizie z użyciem wodnego roztworu amoniaku w autoklawie ciśnieniowym, w temperaturze 150 - 350°C, najkorzystniej 220 - 300°C. Stężenie amoniaku w wodnym roztworze wynosi od 0,2 do 25% wagowych, najkorzystniej od 1 do 12%. Roztwór amoniaku może być użyty w każdej proporcji zapewniającej efektywną hydrolizę. Korzystnie stosuje się 1 - 50 części bezwodnego amoniaku na każde 100 części wagowych smół podestylacyjnych. W tak prowadzonym procesie uzyskuje się wydajność reakcji hydrolizy ok. 65%.

Wszystkie dotychczas napotkane opisy sposobu odzysku toluenodiamin odnoszą się do przypadku, gdy hydrolizie poddaje się smoły pochodzące z kolumn destylacyjnych TDI, zawierające do 25%,

PL 200 170 B1 a nawet i więcej łatwo hydrolizującego toluenodiizocyjanianu i upłynniające się w temperaturze powyżej 90°C.

W dostępnej literaturze brak informacji na temat sposobu odzysku toluenodiamin ze stałego odpadu powstającego w produkcji toluenodiizocyjanianu zawierającego poniżej 0,5% TDI.

W trakcie badań nad utylizacją tego stałego odpadu z produkcji TDI nieoczekiwanie stwierdzono, iż pomimo stałej postaci i dużej odporności na działanie czynników chemicznych, ulega on hydrolizie w obecności wody do toluenodiamin w określonym środowisku oraz określonym zakresie temperatur.

Według wynalazku hydrolizę stałego odpadu powstającego w produkcji TDI prowadzi się mieszając rozdrobniony odpad z wodą i ogrzewając mieszaninę w reaktorze ciśnieniowym w temperaturze od 200 do 280°C. Ilość wody użytej w procesie powinna być taka, aby jej stosunek do ilości suchego odpadu poddawanego hydrolizie wynosił od 1:2 do 6:1. Korzystnie jest jeśli reakcję hydrolizy prowadzi się stosując dodatek alkaliów w ilości od 0,01% do 25% względem masy użytego do hydrolizy stałego odpadu. W procesie można stosować wodorotlenki metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych oraz amonu, a także sole tych metali o odczynie alkalicznym.

W trakcie badań okazało się, że wydajność procesu hydrolizy stałego odpadu powstającego w produkcji toluenodiizocyjanianu można poprawić poprzez dodatek do masy reakcyjnej środka powierzchnio-czynnego w postaci soli amoniowych o wzorze ogólnym R₄N⁺X', gdzie: R - dowolny rodnik alkilowy bądź aromatyczny i/lub jego pochodna, X - anion kwasu. Ponieważ reakcja hydrolizy biegnie w układzie wielofazowym: woda - ciało stałe - faza organiczna, sole amoniowe zmniejszając napięcie powierzchniowe na granicy tych faz pełnią rolę czynnika katalizującego proces przenikania reagentów przez te granice. Środek powierzchniowo-czynny stosuje się w ilości od 0,001% do 20% względem masy użytego do hydrolizy stałego odpadu.

Hydrolizę według wynalazku można prowadzić w reaktorze ciśnieniowym, o działaniu ciągłym, np. w reaktorze rurowym, jak również w reaktorze o działaniu okresowym, np. w reaktorze zbiornikowym, który może być dodatkowo wyposażony w mieszadło. Wydzielający się w czasie reakcji hydrolizy ditlenek węgla powoduje wzrost ciśnienia w reaktorze. Może być ono regulowane przez odpowiedni zawór regulacyjny, którym upuszcza się ditlenek węgla.

Po zakończeniu reakcji hydrolizy zawartość reaktora wytłacza się do zbiornika rozprężającego, gdzie następuje obniżenie ciśnienia i odparowanie części wody. Z pozostałej części masy poreakcyjnej oddestylowuje się wodę, a następnie aminy. Odzyskane w ten sposób toluenodiaminy zawraca się do procesu fosgenowania, celem ponownego otrzymania toluenodiizocyjanianu, natomiast pozostały po destylacji stały odpad unieszkodliwia się poprzez spalanie.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość odzysku toluenodiamin ze stałego odpadu po produkcji toluenodiizocyjanianu z wysoką wydajnością i selekrywnością procesu. Odzyskaną aminę zawraca się do procesu fosgenowania, w którym otrzymuje się toluenodiizocyjanian, przez co poprawia się opłacalność procesu produkcji izocyjanianów.

Sposób ten zmniejsza znacznie ilość odpadów w przeliczeniu na jednostkę wytworzonego toluenodiizocyjanianu, które wymagają kłopotliwej i kosztownej utylizacji oraz zmniejsza emisję do atmosfery ditlenku węgla i tlenków azotu.

Sposób według wynalazku ilustrują przykłady nie ograniczające zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d 1. Do autoklawu ciśnieniowego o pojemności 5 dm³ ładuje się 500 g suchego odpadu z produkcji toluenodiizocyjanianu o granulacji od 0,075 do 1,02 mm i 1500 cm3 wody. Po zamknięciu autoklawu podgrzewa się jego zawartość do temperatury 250°C i utrzymuje tę temperaturę przez 1 godz. W trakcie procesu hydrolizy ciśnienie w autoklawie utrzymuje się na poziomie 3,8 MPa. Po zakończeniu reakcji hydrolizy zawartość reaktora wytłacza się do zbiornika rozprężającego. Z tak otrzymanej masy poreakcyjnej oddestylowuje się wodę w ilości 464 g, pod ciśnieniem normalnym. Pozostałą wodę w ilości 711 g destyluje się pod obniżonym ciśnieniem 0,08 MPa abs. Z pozostałości po oddzieleniu wody oddestylowuje się toluenodiaminę w ilości 205 g, uzyskując równocześnie 245 g smół podestylacyjnych, jako odpad wtórny. Wydajność reakcji hydrolizy, w przeliczeniu na masę suchego odpadu użytego do hydrolizy wynosi 41%.

P r z y k ł a d 2. Do autoklawu ciśnieniowego o pojemności 5 dm3 ładuje się 500 g stałego odpadu z produkcji toluenodiizocyjanianu o granulacji od 0,075 do 1,02 mm, 1500 cm3 wody, 20 g wodorotlenku sodowego oraz 0,2 g katalizatora w postaci chlorku benzylotributyloamoniowego. Po zaniknięciu autoklawu podgrzewa się jego zawartość do temperatury 250°C i utrzymuje tę temperaturę przez 1 godz. W trakcie procesu hydrolizy ciśnienie w autoklawie utrzymuje się na poziomie 3,8 MPa. Po zakończeniu reakcji hydrolizy zawartość reaktora wytłacza się do zbiornika rozprężającego. Z tak

PL 200 170 B1 otrzymanej masy poreakcyjnej oddestylowuje się wodę w ilości 464 g, pod ciśnieniem normalnym. Pozostałą wodę w ilości 711 g oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem 0,08 MPa abs. Z pozostałości po oddzieleniu wody oddestylowuje się toluenodiaminy w ilości 321 g, uzyskując równocześnie 134 g smół podestylacyjnych, jako odpad wtórny. Wydajność reakcji hydrolizy, w przeliczeniu na masę stałego odpadu użytego do hydrolizy wynosi 64%.

P r z y k ł a d 3. Do autoklawu ciśnieniowego o pojemności 5 dm³ ładuje się 500 g stałego odpadu po produkcji toluenodiizocyjanianu o granulacji 0,075 - 1,02 mm, 1500 g wody oraz 20 g wodorotlenku sodowego. Zawartość autoklawu podgrzewa się do temperatury 235°C i utrzymuje tę temperaturę przez 2 godz. Ciśnienie w trakcie procesu hydrolizy utrzymuje się na poziomie 3,5 MPa. Po wytłoczeniu masy reakcyjnej z reaktora, rozdziela się ją przez destylację na trzy części: woda 1178 g, toluenodiaminy 324 g i odpad wtórny 126 g. Uzyskano wydajność reakcji hydrolizy 65%, w przeliczeniu na masę użytego do hydrolizy stałego odpadu.

P r z y k ł a d 4. Do autoklawu ciśnieniowego o pojemności 5 dm3 ładuje się 500 g stałego odpadu po produkcji toluenodiizocyjanianu o granulacji 0,075 - 1,02 mm, 1500 g wody oraz 39,5 g wodorotlenku wapnia. Zawartość autoklawu podgrzewa się do temperatury 235°C i utrzymuje tę temperaturę przez 2 godz., ciśnienie w trakcie procesu hydrolizy utrzymuje się na poziomie 3,5 MPa. Po wytłoczeniu masy reakcyjnej z reaktora, rozdziela się ją przez destylację na trzy części: woda 1180 g, toluenodiaminy 303 g i odpad wtórny 135 g. Uzyskano wydajność reakcji hydrolizy 56,2%, w przeliczeniu na masę użytego do hydrolizy stałego odpadu.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzysku toluenodiamin ze stałego odpadu powstającego w produkcjj toluenodiizocyjanianu, znamienny tym, że stały odpad poddaje się hydrolizie, którą prowadzi się w środowisku wodnym i w temperaturze od 200 do 280°C, korzystnie w obecności alkaliów i/lub środka powierzchniowoczynnego.
2. 2. Sposób według zas1:irz. 1, tym, że s1:osunek iiości wody do iiości s1:ałego odpadu poddawanego hydrolizie wynosi od 1:2 do 6:1.
3. 3. Sposób według 2, znamienny tym. że t^ako all^^ll^ stosujesię metall alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych albo amonu i/lub sole tych metali o odczynie alkalicznym.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym. że alkalla stosie się w iiości od 0,01% do 25% względem masy użytego do hydrolizy stałego odpadu.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako środek powierzchniowo czynny, stosuje się korzystnie sole amoniowe o wzorze ogólnym R4N⁺X, w którym R oznacza dowolny rodnik alkilowy bądź aromatyczny i/lub jego pochodną, a X oznacza anion kwasu, przy czym ilość środka powierzchniowo czynnego stanowi od 0,001% do 20% użytego do hydrolizy stałego odpadu.