PL200221B1 - Sposób otrzymywania olefin - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania olefin C2-C5 przez utleniające odwodornienie parafin C2-C5 polegający na przepuszczeniu, w temperaturze od 523 do 923K parafiny i tlenu lub gazu zawierającego tlen przez złoże katalizatora o strukturze sita molekularnego, znamienny tym, stosuje się katalizator zawierający w swym skł adzie mikroporowate sito molekularne, którym jest metalokrzemian o strukturze typu MFI, w którego sieci krystalicznej część atomów krzemu, nie przekraczają ca 4%, jest izomorficznie podstawiona atomami manganu, kobaltu i ewentualnie żelaza, przy czym sito molekularne zawiera również kationy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania olefin C2-C₅ z parafin C2-C₅ przez utleniające odwodornienie parafin w obecności sit molekularnych.

Znane są sposoby otrzymywania olefin C2-C₅ przez utleniające odwodornienie parafin C2-C₅ w obecności katalizatorów. Proces utleniającego odwodornienia obejmuje jednoczesne osiągnięcie równowagi odwodornienia parafin do olefin i spalenie powstałego wodoru, co powoduje przesunięcie równowagi reakcji w kierunku olefin. Do utleniającego odwodornienia parafin używa się różnych gazów zawierających tlen, takich jak tlen, powietrze, tlenek węgla, dwutlenek węgla, podtlenek azotu.

Znanymi katalizatorami procesów utleniającego odwodornienia parafin C2-C₅ są krystaliczne fosforany manganu modyfikowane kationami z grupy obejmującej alkaliczne metale, metale ziem alkalicznych (z wyjątkiem wapnia), jon hydroniowy, jony organoamoniowe, srebro, miedź (II), cynk (II), nikiel (II), rtęć (II), kadm (II) i ich mieszaniny oraz metalami z grupy: glin, żelazo, gal, cyna, tytan, antymon, srebro, cynk, miedź, nikiel, kadm i ich mieszaniną, glinofosforanowe sita molekularne typu MeAPO-5 o strukturze AFI zawierające w sieci krystalicznej atomy wanadu, kobaltu i/lub magnezu, sita molekularne typu MCM-41 zawierające chrom i wanad.

Znanymi katalizatorami procesów utleniającego odwodornienia parafin C2-C5 są zeolity o strukturach typu MFI, BEA, FER, MOR, FAU modyfikowane kationami kadmu, baru, litu, sodu, potasu, żelaza, galu, cynku, srebra, zeolity o strukturze MFI zawierające platynę, cynę lub co najmniej jeden metal z grupy obejmującej chrom, molibden, gal, cynk, metale VIII grupy układu okresowego pierwiastków i co najmniej jeden tlenek metalu z grupy: bizmut, ind, antymon, cynk, tal, ołów, tellur, tytan, ewentualnie z dodatkiem pierwiastków grup I, IIa, IIIb i nośników, takich jak tlenki krzemu, glinu, cyrkonu, tytanu, hafnu oraz mieszaniny tych tlenków.

Znanymi katalizatorami są także krystaliczne metalokrzemiany o strukturze MFI posiadające w sieci krystalicznej izomorficznie podstawione w miejscu atomów krzemu atomy żelaza, galu, boru, wanadu, tytanu, cynku.

Md. Azhar Uddin i współautorzy w publikacji J. of Catal., 150 (1994), 439-441, opisali zastosowanie [Fe]-ZSM-5 jako katalizatora utleniającego odwodornienia propanu i izobutanu przy użyciu jako gazu utleniającego tlenu rozcieńczonego helem. W temperaturze 723K otrzymano wprawdzie selektywności propylenu przekraczające 65,8%, ale stopień przereagowania propanu wyniósł 2,2%. W przypadku izobutanu stopień przereagowania wyniósł 1,6%, a selektywność izobutylenu 39,6%. Do utleniającego odwodornienia etanu ten sam katalizator zastosował L. Brabec i współautorzy w publikacji w Appl. Catal. A: General, 170 (1998), 105-116. Jako gazu utleniającego użyto powietrza. Wydajności etylenu nie przekroczyły 4,5%.

Znanym z pracy Romana Bulanka i współautorów, Appl. Catal. A: General 235 (2002), 181-191 sposobem jest utleniające odwodornienie etanu i propanu w obecności zeolitów o strukturze typu MFI, BEA, FER, MOR wymienionych kationami kobaltu, prowadzone w temperaturach 350-500°C. W obecności tych katalizatorów uzyskuje się niski kilkuprocentowy stopień przereagowania parafin.

Znanym z pracy K. Nowińskiej i współautorów sposobem, Appl. Catal. A: General 243 (2003), 225-236, jest utleniające odwodornienie propanu w obecności zeolitów typu ZSM-5 o stosunku Si/Al. od 14 do 100, modyfikowanych kationami Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺. W obecności tych zeolitów, w temperaturach 300-400°C i przy użyciu tlenu cząsteczkowego, ewentualnie rozcieńczonego gazem obojętnym, uzyskuje się bardzo małe, kilkuprocentowe, selektywności propylenu - głównymi produktami reakcji utleniającego odwodornienia są dwutlenek węgla i tlenowe pochodne propanu. Selektywności do propylenu większe od 60% otrzymuje się stosując jako źródło tlenu podtlenek azotu.

Procesy utleniającego odwodornienia parafin C₂-C₅ prowadzi się w zależności od użytego katalizatora w temperaturach od około 250 do około 800°C. W znanych sposobach selektywności otrzymywania olefin przekraczające 40% uzyskano jedynie przy niewielkich, kilkuprocentowych stopniach przereagowania parafin. Zwiększenie stopnia przereagowania parafin powoduje znaczący spadek selektywności olefin.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku można uzyskać zwiększenie selektywności i stopnia przereagowania w procesie utleniającego odwodornienia parafin C₂-C₅ do olefin C2-C5 przy użyciu katalizatora zawierającego w swym składzie mikroporowate sita molekularne, którymi są metalokrzemiany o strukturze typu MFI, z izomorficznie podstawionymi w sieci krystalicznej w miejsce atomów krzemu atomami manganu, kobaltu i ewentualnie żelaza.

PL 200 221 B1

Sposób ten polega na przepuszczeniu parafin C2-C₅ i tlenu lub gazu zawierającego tlen, w temperaturze od 523 do 973K, przez złoże katalizatora zawierającego w swym składzie mikroporowate sito molekularne, którym jest metalokrzemian o strukturze typu MFI, w którego sieci krystalicznej część atomów krzemu, nie przekraczająca 4%, jest izomorficznie podstawiona atomami manganu, kobaltu i ewentualnie żelaza, przy czym sieć krystaliczna sita molekularnego zawiera również kationy.

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku może zawierać w sieci krystalicznej sita molekularnego kationy z grupy kationów manganu, kobaltu, żelaza, magnezu, cynku, litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, baru, kadmu, wapnia, berylu, miedzi, wodoru.

Katalizatory procesów prowadzonych sposobem według wynalazku mogą zawierać mieszaninę metalokrzemianowych sit molekularnych o strukturze typu MFI.

Katalizatory, które stosuje się w sposobie otrzymywania olefin C2-C5 przez utleniające odwodornienie parafin C2-C5 według wynalazku, stanowią mikroporowate sita molekularne metalokrzemianowe o strukturze MFI naniesione na nośnik, wykrystalizowane na nośniku, sprasowane lub sformowane z użyciem związków pierwiastków grup IIa, IIIa, IV, V układu okresowego pierwiastków, jak: tlenki, węglany, krzemiany, fosforany, glinokrzemiany, glinofosforany, glinokrzemofosforany, krzemofosforany i/lub z węglem aktywnym. Sito molekularne może być też naniesione na monolityczne lub metaliczne kształtki.

Olefiny C2-C5 otrzymuje się przez utleniające odwodornienie parafin C2-C5 sposobem według wynalazku przy zachowaniu stosunku molowego parafin do tlenu jak w znanych sposobach - od około 1:10 do około 10:0,1.

W sposobie utleniającego odwodornienia olefin według wynalazku zachodzą katalityczne procesy odwodornienia parafin C2-C5, spalania powstałego wodoru z wytworzeniem wody oraz spalania części produktów odwodornienia, ewentualnie krakingu z wytworzeniem tlenku węgla i dwutlenku węgla. Procesy spalania części produktów węglowych wprawdzie zmniejszają wydajność procesu, jednakże przeciwdziałają zakoksowaniu katalizatora. W zależności od składu gazów reakcyjnych i warunków prowadzenia procesu uzyskuje się selektywności otrzymywania olefin do 90%, w produktach stwierdza się śladowe ilości organicznych związków zawierających tlen, katalizatory ulegają w bardzo małym stopniu zakoksowaniu.

Sposób według wynalazku otrzymywania olefm C2-C5 przez utleniające odwodornienie parafin C2-C5s ilustrują przykłady.

P r z y k ł a d y I-IV

W przepływowych, rurowych, ogrzewanych reaktorach umieszczono katalizatory. Katalizatorami były metalokrzemiany o strukturze typu MFI, z izomorficznie podstawionymi w sieci krystalicznej w miejsce atomów krzemu atomami kobaltu, manganu i dodatkowo żelaza. Składy katalizatorów charakteryzowały stosunki ilości moli atomów Si/Me w odwodnionych sitach molekularnych (Me = Co, Mn, Fe) oraz zawartości kationów wyrażone w % wagowych. Po odwodnieniu katalizatorów w temperaturze 523-923K i wypłukaniu powietrza zawartego w porach katalizatorów przez gaz obojętny, przepuszczano przez nie mieszaniny gazów zawierające parafinę, azot, tlen w różnych stosunkach molowych. Zmieniano temperatury prowadzenia procesów i szybkości przepływu reagentów. Uzyskane wyniki stopnia przereagowania parafin i selektywności wytwarzania olefin zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d y V-VII

Metalokrzemiany o strukturze typu MFI z izomorficznie podstawionymi w sieci krystalicznej w miejsce atomów krzemu atomami kobaltu i manganu, sformowano w postaci wytłoczek z użyciem następujących środków wiążących: tlenku glinu, krzemionki, fosforanu glinu. Zawartości sit molekularnych w katalizatorach wyniosły kolejno 55, 53 i 51% wagowych. Wytłoczki umieszczono w przepływowych, ogrzewanych reaktorach rurowych. Po odwodnieniu katalizatorów w temperaturze 523-923K i wypłukaniu powietrza zawartego w porach katalizatorów przez gaz obojętny przepuszczano przez nie mieszaniny gazów zawierające n-butan, azot, tlen w stosunkach molowych 1/0,7/24. Objętościowe ^go^dzmowe otoążeme katehzatora (^VHSV) wymosto ²⁰⁰⁰⁰ h'¹. ^W tem^ratarze ^750K stopnie ^przereagowania n-butanu wyniosły odpowiednio 30,0; 25,7 i 35,3%, a selektywności wytwarzania butenów 60, 54 i 69%.

P r z y k ł a d IX

W reaktorze rurowym umieszczono katalizator zawierający 15% wag. metalokrzemianu K-[CoMn]-MFI naniesionego na nośnik o składzie: A12O3 - 67,5%, SiO₂ - 25,7%, Na₂O - 1,2%, BaO 0,3%, MgO - 5,3 % wagowych. Po odwodnieniu katalizatora w temperaturze 523-973K i wypłukaniu powietrza zawartego w porach katalizatora przez gaz obojętny przepuszczano przez niego mieszani4

PL 200 221 B1 nę gazów zawierającą propan, azot, tlen w stosunkach molowych 1/0,1/80 w temperaturze 973K, przy VHSV = 10000 h¹. Uzyskano 20% przereagowania propanu, a selektywność wytwarzania propylenu wyniosła 92%.

T a b e l a 1

Przy-	Katalizator	Si/Me	Zawar-	Parafina	Tempe-	Stosunek	VHSV	Przereago-	Selektyw-
kład			tość		ratura	parafi-		wanie para-	ność olefi-
			kationu		procesu	na:O2:N2		finy	ny
		mol/mol	% wag.		K	mol/mol/mol	h-1	%	%
I	[CoMn]-MFI	Co-75	Na-1,04	Etan	923	1/1/50	20000	19,0	70,0
		Mn- 73		Propan				28,0	60,7
				n-butan				50,2	65,1
				Izobutan				55,0	63,1
n	H-[CoFeMn]-MFI	Co-220	Na-0,06	Etan	873	1/0,1/32	10000	20,5	90,0
		Fe-85		Propan				26,4	87,5
		Mn-187		n-butan				26,2	89,1
				Izobutan				36,0	88,2
m	K-[CoMn]-MFI	Co-74	K-2,25	Propan	773	1/2/10	5000	40,0	66,5
		Mn-72		n-butan				54,5	63,8
				Izobutan				45,8	62,2
IV	Zn-[Co,Fe,Mn]-MFI	Co-215	Zn-1,8	n-butan	573	1/10/5	1000	21,0	50,2
		Fe-87		Izobutan				21,5	51,5
		Mn-190		n-pentan				25,0	50,0

Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzyrmy/vania olefin C₂2C₅ przee utleniające odwodornienie parafin C₂2C₅ poleeający na przepuszczeniu, w temperaturze od 523 do 923K parafiny i tlenu lub gazu zawierającego tlen przez złoże katalizatora o strukturze sita molekularnego, znamienny tym, stosuje się katalizator zawierający w swym składzie mikroporowate sito molekularne, którym jest metalokrzemian o strukturze typu MFI, w którego sieci krystalicznej część atomów krzemu, nie przekraczająca 4%, jest izomorficznie podstawiona atomami manganu, kobaltu i ewentualnie żelaza, przy czym sito molekularne zawiera również kationy.
2. 2. Spooób wedtLigzasfrz. 1, znamiennytym, że stosutesię karallzarot o stm ktu uzzsita motekularnego zawierającego kationy z grupy kationów manganu, kobaltu, żelazu, magnezu, cynku, litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, baru, kadmu, wapnia, berylu, miedzi, wodoru.
3. 3. Spooób według zastrz. 1, znamienny tym, że sśę karallzarot zawie^ącc mieszaninę metalokrzemianowych sit molekularnych o strukturze typu MFI.

   Departament Wydawnictw UP RP