PL200266B1 - Samowzmacniający, termoplastycznie kształtowalny półwyrób, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie - Google Patents

Samowzmacniający, termoplastycznie kształtowalny półwyrób, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie

Info

Publication number
PL200266B1
PL200266B1 PL350034A PL35003401A PL200266B1 PL 200266 B1 PL200266 B1 PL 200266B1 PL 350034 A PL350034 A PL 350034A PL 35003401 A PL35003401 A PL 35003401A PL 200266 B1 PL200266 B1 PL 200266B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
blank
weight
meth
acrylate
filler
Prior art date
Application number
PL350034A
Other languages
English (en)
Other versions
PL350034A1 (en
Inventor
Egbert Schöla
Gerald Molnar
Robert Schwenninger
Original Assignee
Roehm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm Gmbh filed Critical Roehm Gmbh
Publication of PL350034A1 publication Critical patent/PL350034A1/xx
Publication of PL200266B1 publication Critical patent/PL200266B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0822—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using IR radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/004—Shaping under special conditions
    • B29C2791/006—Using vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/004—Shaping under special conditions
    • B29C2791/007—Using fluid under pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/04—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using liquids, gas or steam
    • B29C35/045—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using liquids, gas or steam using gas or flames
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/04—Combined thermoforming and prestretching, e.g. biaxial stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/08—Deep drawing or matched-mould forming, i.e. using mechanical means only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/10—Forming by pressure difference, e.g. vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/769—Sanitary equipment
    • B29L2031/7696—Showers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy samowzmacniaj acego termoplastycznie ksztaltowalnego pó lwyrobu, stoso- wanego zw laszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, korzystnie przez kszta ltowanie cieplne, z lo- zonego z jednowarstwowej p lyty z wype lnionego poli(met)akrylanu, przy czym ten pó lwyrób p lytowy ma sredni a zawartosc wype lniacza F m w procentach wagowych w stosunku do ca lkowitego ciezaru, górn a stron e G pó lwyrobu p lytowego i doln a stron e D, charakteryzuj acego si e tym, ze górna strona G pó lwyrobu p lytowego jest zubo zona w wype lniacz, a dolna strona D jest wzbogacona w wype lniacz, w ka zdym przypadku w stosunku do sredniej zawarto sci wype lniacza F m , przy czym wielkosc cz astek wype lniacza wynosi 0,01-80 µm, a grubo sc d pó lwyrobu, która w przekroju poprzecznym rozci aga si e od górnej strony G do dolnej strony D, tak ze przy górnej stronie G wartosc d wynosi O, a przy dolnej stronie D wartosc d wynosi 1·d. Pó lwyrób jest otrzymywany przez polimeryzacj e sytemu (met)- akrylanowego w procesie odlewania, korzystnie w procesie odlewania komorowego lub jego odmian e. Wynalazek dotyczy równie z sposobu otrzymywania takiego pólwyrobu oraz jego zastosowania do wytwarzania kszta ltki, korzystnie przez kszta ltowanie termoplastyczne dla uzyskania wyrobu sanitar- nego albo przez g lebokie ci agnienie dla uzyskania miski natryskowej. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotowy wynalazek dotyczy samowzmacniającego, termoplastycznie kształtowalnego półwyrobu, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, sposobu jego wytwarzania oraz zastosowania. W szczególności przedmiotowy wynalazek dotyczy samowzmacniającego, termoplastycznie kształtowalnego półwyrobu złożonego z jednowarstwowej płyty z poli(met)akrylanu z zawartością wypełniaczy, przy czym ten płytowy półwyrób płytowy ma średnią zawartość wypełniacza Fm w % wagowo w odniesieniu do całkowitego ciężaru, stronę górną G i stronę dolną U.
Taki półwyrób z poli(met)akrylanu służy zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, takich jak przykładowo wanny kąpielowe, miski natryskowe i umywalki, przez wydajne procesy kształtowania, takie jak proces głębokiego ciągnienia.
Wyroby sanitarne z poli(met)akrylanu (szkło organiczne) wytwarza się zwykle w procesie wielostopniowym. Najpierw wytwarza się płytę ze szkła organicznego, którą następnie kształtuje się na gorąco. Ze względu na niewystarczające właściwości mechaniczne takich kształtek trzeba stosować wzmocnienie. Przeprowadza się to przykładowo przez natryskiwanie i utwardzanie polimeryzowanej żywicy reaktywnej (mieszanina styrenu z ciętymi włóknami szklanymi) na tylnej stronie kształtki. Często dodatkowo w celu wzmocnienia obszaru dennego wprowadza się płytę drzewną, którą również mocuje się przez natryskiwanie materiału żywicznego z włóknami szklanymi.
Po natryskaniu lub nałożeniu materiałów wzmacniających trzeba ponadto ręcznie docisnąć wałkiem włókna (cięte włókna szklane) nie przylegające płasko do tylnej strony wyrobu sanitarnego.
Ponadto w pewnych okolicznościach po opisanych już zabiegach roboczych dodatkowo konieczne jest wygrzewanie wyrobu sanitarnego, aby spolimeryzować i ostatecznie utwardzić warstwę wzmacniającą.
Wadą tego sposobu są różne pracochłonne zabiegi robocze i szkodliwe emisje rozpuszczalników przy nakładaniu na spodnią powierzchnię oraz manipulowanie włóknami szklanymi, co również oznacza duże zagrożenie. Wreszcie recykling wyrobów sanitarnych jest utrudniony ze względu na przetwarzanie różnych składowych tworzyw sztucznych oraz mieszaniny materiałów obejmującej materiały wzmacniające i tworzywa sztuczne.
Pewien postęp w unikaniu opisanych wad osiąga się poprzez sposób według WO 98/45375 = = PCT/EP98/01881. Warstwa wzmacniają ca wykonana jest wedł ug tej publikacji z utwardzanej na zimno żywicy (met)akrylanowej, która ma zawartość 1-75% wagowo wypełniaczy o wielkości cząstek poniżej 100 μm. Umożliwia to, przy zrezygnowaniu z włóknistych wypełniaczy, takich jak azbest lub cięte włókna szklane, wykonanie wyrobu sanitarnego, który nadaje się w całości do recyklingu, a mimo tego spełnia stawiane wymagania mechaniczne. Jednakże nakładanie warstwy wzmacniającej natryskowo nie jest całkiem pozbawione problemów, przynajmniej z punktu widzenia bezpieczeństwa pracy, przede wszystkim ze względu na zagrożenie zdrowia pracowników.
Dokument WO 97/46625 = PCT/GB97/01523 (ICI) proponuje, by zagrożenie pracowników i obsługi zmniejszyć przez to, że do utwardzania natryskanego systemu (met)akrylanu stosuje się wodne systemy redoks. Dzięki temu zmniejsza się wprawdzie zagrożenie ze strony rozpuszczalników (ketonu etylometylowego, innych ketonów, rozpuszczalników organicznych itp.) przy natryskiwaniu, jednakże samo natryskiwanie jest operacją roboczą nie całkowicie wolną od zagrożeń. Przykładowo należy wymienić niemożliwe do uniknięcia przy rozpylaniu powstawanie zawiesiny bardzo drobnych cząstek stosunkowo lotnych polimeryzowanych składników żywicy (met)akrylanowej. Wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia metakrylanu metylu i innych monomerów przy natryskiwaniu są znacznie szybciej osiągane niż przy innych sposobach przetwarzania. Byłoby w szczególności pożądane móc zrezygnować ze szkodliwego natryskiwania lub nakładania warstwy wzmacniającej.
Przy uwzględnieniu stanu techniki wymienionego i omówionego powyżej celem wynalazku było opracowanie półwyrobu z poli(met)akrylanu, z którego można wytwarzać opisane powyżej wyroby sanitarne przy najniższym możliwym koszcie produkcji.
Celem wynalazku jest również opracowanie wzmocnionych płyt z poli(met)akrylanu (płyt ze szkła organicznego) całkowicie nadających się do recyklingu.
Dalszym zadaniem jest opracowanie sposobu wytwarzania półwyrobu oraz wytwarzania wyrobów sanitarnych, któremu towarzyszy najniższy możliwy poziom emisji (rozpuszczalników, substancji lotnych i niebezpiecznych, takich jak monomery itp.).
Półwyrób powinien ponadto nadawać się do wytwarzania i przetwarzania konwencjonalnymi aktualnymi sposobami produkcji przemysłowej.
PL 200 266 B1
Jeszcze innym zadaniem wynalazku jest opracowanie kształtki, takiej jak na przykład miski natryskowe lub umywalki, która całkowicie nadaje się do recyklingu, zwłaszcza przy stosowaniu znanej dla szkła organicznego techniki depolimeryzacji za pomocą metalowych kąpieli, w miarę możliwości bez stwarzania zagrożenia dla personelu obsługi.
Dalszym zadaniem wynalazku jest opracowanie płytowego półwyrobu, z którego można wytwarzać wyroby sanitarne, korzystnie miski natryskowe lub umywalki, które zapewniając możliwie dużą oszczędność materiału spełniają wszystkie wymagania stawiane z punktu widzenia stabilności właśnie takich wyrobów ceramicznych.
Ponadto należy w najwyższym możliwym stopniu uniknąć powstawania pęknięć w wyrobie sanitarnym, co właśnie przy silnym kształtowaniu płyt poli(met)akrylanowych (półwyrobów) jest szczególnie niebezpieczne.
Jeszcze innym zadaniem jest opracowanie możliwie odpornego na uderzenia półwyrobu w postaci płyty poli(met)akrylanowej.
Ponadto zarówno nowy półwyrób jak i wykonywane z niego nowe wyroby sanitarne powinny być wytwarzane możliwie łatwo, zakres dalszych operacji ręcznych powinien być zmniejszony do minimum, wreszcie możliwa powinna być prosta i obejmująca duży zakres czynności automatyzacja procesu wytwarzania kształtek ze wzmocnionych płyt poli(met)akrylanowych, co odgrywa niemałą rolę.
Szczególnie interesujące jest również opracowanie wyrobu sanitarnego ze wzmocnionych płyt poli(met)akrylanowych, który ma wysokie i/lub lepsze wartości w odniesieniu do jednego, wielu lub wszystkich mechanicznych właściwości, takich jak odporność na ścieranie, wytrzymałość na zginanie (mierzona po stronie wewnętrznej (górnej) kształtki ze szkła organicznego), wytrzymałość na zginanie (mierzona po stronie tylnej (spodniej)), moduł sprężystości, udarność (mierzona po wewnętrznej lub górnej stronie kształtki ze szkła organicznego), udarność (mierzona po stronie tylnej (odpowiadającej stronie powlekanej według stanu techniki)).
Te oraz dalsze zadania, które wprawdzie nie zostały szczegółowo wymienione, ale objęte są omówieniem stanu techniki i w sposób oczywisty wynikają z niego, rozwiązane zostały według wynalazku przez samowzmacniający termoplastycznie kształtowalny półwyrób, stosowany zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, korzystnie przez kształtowanie cieplne, złożony z jednowarstwowej płyty z wypełnionego poli(met)akrylanu, przy czym ten półwyrób płytowy ma średnią zawartość wypełniacza Fm w procentach wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru, górną stronę G półwyrobu płytowego i dolną stronę D, charakteryzujący się tym, że górna strona G półwyrobu płytowego jest zubożona w wypełniacz, a dolna strona D jest wzbogacona w wypełniacz, w każdym przypadku w stosunku do ś redniej zawartoś ci wypeł niacza Fm, przy czym wielkość cząstek wypeł niacza wynosi
0,01-80 μm, a grubość d półwyrobu, która w przekroju poprzecznym rozciąga się od górnej strony G do dolnej strony D, tak że przy górnej stronie G wartość d wynosi 0, a przy dolnej stronie D wartość d wynosi 1 -d, gdzie sekcja półwyrobu płytowego pomiędzy 0 a 0,1-d ma średnią zawartość wypełniacza Fg w procentach wagowych mniejszą niż Fm, natomiast sekcja półwyrobu płytowego pomiędzy 0,9-d a 1-d ma średnią zawartość wypełniacza FD w procentach wagowych większą niż Fm, ponadto wypełniaczem jest/są talk, dolomit, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, mika, kwarc, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krzemiany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramika, kaolin, porcelana, krystobalit, szpat polny, kreda, węgiel i/lub wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym, przy czym półwyrób jest otrzymywany przez polimeryzację sytemu (met)akrylanowego w procesie odlewania, korzystnie w procesie odlewania komorowego lub jego odmianę, gdzie system polimeryzowany zawiera:
50-100% wagowych 0-99,99% wagowych 0-99,99% wagowych 0-50% wagowych 0,01-50% wagowych
0-50% wagowych 0-50% wagowych 0-50% wagowych
A a) (met)akrylan a1) (met)akrylan metylu a2) (met)akrylan C2-C4 a3) (met)akrylan > (większy lub równy) C5 a4) (met)akrylany o funkcjonalności dwa lub wyższej
b) komonomery, b1) aromatyczne związki winylowe b2) estry winylowe gdzie składniki a) i b) wybrano tak, że razem stanowią one 100% wagowych składnika A) nadającego się do polimeryzacji,
PL 200 266 B1
B) na każdą część wagową składnika A) 0-12 części wagowych (pre)polimeru, rozpuszczalnego lub pęczniejącego w składniku A),
C) inicjator korzystnie z grupy inicjatorów azowych, w ilości wystarczającej, do utwardzenia składnika A) nadającego się do polimeryzacji, korzystnie w granicach od 1x10-3 do 5x10-5 części wagowych składnika C) na jedną część wagową składnika A)
D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu, korzystnie emulsyfikatory, zwłaszcza lecytyny,
E) na każdą część wagową składnika A) konwencjonalne dodatki w ilości do 3 części wagowych oraz
F) dla każdej części wagowej spoiwa (suma A) do E)) 0,25-4 części wagowe wypełniaczy.
Półwyrób ma korzystnie zawartość wypełniacza Fm w zakresie 20-80% wagowo.
Korzystnie półwyrób ma nieciągły gradient stężenia wypełniacza w zakresie od G do D, wraz ze wzrostem grubości płyty.
Korzystnie stężenie wypełniaczy przy powierzchni górnej G półwyrobu w obszarze od 0 do
0,01 •d, korzystniej od 0 do 0,05^d, zwłaszcza od 0 do 0,1-d wynosi zero.
Zastosowane cząstki wypełniacza mają korzystnie kształt płytek lub igiełek.
Zastosowane cząstki wypełniacza są korzystnie wypełniaczami płytkowymi.
Korzystnie jest, gdy średnia wielkość cząstek wypełniacza jest w zakresie 0,05·30 μm, bardzo korzystnie w zakresie 0,1-20 μm.
Pozostałość z użytych wypełniaczy na sicie 20 um jest korzystnie mniejsza niż 2% wagowych.
Korzystnie jest, gdy grubość d półwyrobu korzystnie wynosi 1-12 mm, korzystniej 2-10 mm, szczególnie korzystnie 4-8 mm.
Półwyrób jest korzystnie otrzymywany przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który przed polimeryzacją ma lepkość w zakresie 0,02-0,1 Pa^s (20-100 cP), korzystnie 0,03-0,08 Pa^s (30-80 cP), szczególnie korzystnie 0,04-0,06 Pa^s (40-60 cP), najkorzystniej 0,05 Pa^s (50 cP).
Sposób wytwarzania półwyrobu w postaci płyty, w którym
a) wytwarza się wypełnioną formulację (met)akrylanową, nadającą się do polimeryzacji,
b) przygotowaną formulację wlewa się do przygotowanej formy,
c) formulację tą polimeryzuje się w formie przy temperaturze powyżej temperatury pokojowej, aby otrzymać płytowy półwyrób, i
d) z formy wyjmuje się półwyrób, charakteryzuje się tym, że lepkość nadającej się do polimeryzacji, silnie wypełnionej formulacji (met)akrylanowej przed polimeryzacją w formie ustawia się na wartość 0,02-0,1 Pa^s (20-100 cP), korzystnie 0,03-0,08 Pa^s (30-80 cP), szczególnie korzystnie 0,04-0,06 Pa^s (40-60 cP), najkorzystniej 0,05 Pa^s (50 cP), przy czym lepkość formulacji reguluje się przez zmianę stosunku wagowego (pre)polimeru do polimeryzowanych monomerów w formulacji albo przez zmienianie zawartości czynnika regulującego lepkość, będącego emulsyfikatorem, korzystnie jedną lub więcej lecytyn.
Półwyrób płytowy określony powyżej znajduje zastosowanie do wytwarzania kształtki, korzystnie przez kształtowanie termoplastyczne dla uzyskania wyrobu sanitarnego albo przez głębokie ciągnienie dla uzyskania miski natryskowej.
Jak wspomniano wyżej samowzmacniający półwyrób nadający się do kształtowania termoplastycznego i stosowany zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, korzystnie przez kształtowanie cieplne, złożony z jednowarstwowej płyty z wypełnionego poli(met)akrylanu, gdzie ten półwyrób płytowy ma średnią zawartość wypełniacza Fm w procentach wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru, górną stronę półwyrobu płytowego G i dolną stronę D, charakteryzuje się tym, że górna strona G półwyrobu płytowego jest zubożona w wypełniacz, a dolna strona D jest wzbogacona w wypełniacz, w każdym przypadku w stosunku do Fm, przez co powstaje półwyrób, który może być używany na przykład w prostych procesach formowania wspomaganego ciepłem, aby wytworzyć wyroby sanitarne, które doskonale spełniają wszystkie wymagania instytutów normalizacyjnych i przetwórców przemysłowych w odniesieniu do fizycznych właściwości wyrobu sanitarnego, a równocześnie pozwalają znacznie prościej wytwarzać wyroby sanitarne. Ponadto można osiągnąć wiele innych zalet.
PL 200 266 B1
Należą do nich następujące:
• Pół wyrób wedł ug wynalazku jest samowzmacniają cy, dają c po raz pierwszy pół wyrób sanitarny, z którego można przez proste kształtowanie wspomagane cieplnie wykonać korzystnie miskę natryskową lub umywalkę.
• Nie ma podłoża, to znaczy warstwy wzmacniającej nakładanej podczas wytwarzania po kształtowaniu wyrobu sanitarnego.
• Ponadto uzyskano moż liwość zautomatyzowania procesu produkcji i zrezygnowania z nakładania wzmocnienia, co wykonywano ręcznie na ukształtowanym i wzmocnionym wyrobie sanitarnym.
• Moż liwość cał kowitego recyklingu pół wyrobu oraz wykonanego z niego wyrobu sanitarnego na drodze znanej depolimeryzacji szkła organicznego między innymi przez uniknięcie poliestrów (żywica pozbawiona poliestrów).
• Doskonale s ą speł niane z zapasem wymagania na wł a ś ciwoś ci mechaniczne (mianowicie zdolność kształtowania i sztywność) według DIN EN 249 (specyfikacja miski natryskowej) oraz właściwości mechaniczne (mianowicie możliwość kształtowania i udarność) według DIN EN 198 (specyfikacja wanny kąpielowej).
• Doskonale są spełniane z zapasem wymagania na właściwości mechaniczne (udarność) według DIN ISO 179.
• Doskonale są spełniane z zapasem wymagania na właściwości mechaniczne (wytrzymałość na zginanie) według DIN ISO 178.
• Przy wytwarzaniu półwyrobu (płyty z poli(met)akrylanu) i wyrobu sanitarnego można stosować dostępne w handlu maszyny i urządzenia, tak że można w bardzo znacznym stopniu zrezygnować ze stosowania drogich narzędzi specjalnych.
• Ponieważ wytwarzanie wyrobu sanitarnego z płyty z poli(met)akrylanu przeprowadzane jest zasadniczo bez stosowania rozpuszczania, ryzyko wystąpienia pęknięć naprężeniowych jest zmniejszone do minimum. Systemy ze stosowaniem rozpuszczalnika, jakie można stosować przy nakładaniu podłoża na uformowane elementy ze szkła organicznego, mają skłonność zwłaszcza przy próbie ze zmianami temperatury według DIN EN 249 do powstawania pęknięć naprężeniowych w gotowej warstwie wzmacniającej.
Dla celów wynalazku samowzmacniający termoplastycznie kształtowalny półwyrób oznacza jednowarstwową płytę wykonaną z wypełnionego poli(met)akrylanu o jakości sanitarnej, która po kształtowaniu cieplnym w celu nadania wyrobowi sanitarnemu maksymalnego stosunku pomiędzy początkową grubością a końcową grubością (przed kształtowaniem cieplnym i odpowiednio po kształtowaniu cieplnym), na przykład 1:0,2, korzystnie 1:0,25, szczególnie korzystnie 1:0,33, a najkorzystniej 1:0,5, spełnia wymagania mechaniczne stawiane wyrobom sanitarnym w odpowiednich normach (DIN EN 249, DIN ISO 178, DIN ISO 179), w szczególności bez potrzeby stosowania dodatkowego wzmocnienia.
Dodatkowe wzmocnienie oznacza tu stosowanie dodatkowej warstwy w celu ulepszenia właściwości mechanicznych płyty jednowarstwowej. Dodatkową warstwę można nakładać na płytę z czynnikiem zwiększającym adhezję lub bez niego, albo też moż na przykładowo stosować ją w postaci wzmacniającego podłoża. Działanie wzmacniające może tu być określone na przykład przez moduł sprężystości według DIN 53457. Zwiększenie modułu sprężystości wzmocnionej płyty w porównaniu z płytą bez dodatkowej warstwy ma być interpretowane jako wzmocnienie.
Samowzmocnienie oznacza zatem polepszenie właściwości mechanicznych płyty jednowarstwowej (półwyrobu) bez dodatkowej warstwy wzmacniającej, przy czym płyta złożona jest zasadniczo z pojedynczej warstwy z wype ł nionego poli(met)akrylanu.
Wypełniony poli(met)akrylan oznacza poli(met)akrylan, który zawiera wypełniacz.
Półwyrób oznacza dla celów wynalazku prekursor w postaci płyty przeznaczonej do dalszego przetwarzania i wykonanej z poli(met)akrylanu. Prekursory w postaci płyt są stosowane do wytwarzania gotowych wyrobów (wyrobów sanitarnych) o dowolnym żądanym kształcie i wymiarach przez dalsze procesy produkcyjne (korzystnie kształtowanie wspomagane cieplnie, szczególnie korzystnie procesy kształtowania o wysokiej wydajności, takie jak kształtowanie cieplne).
Określenie płyty oznacza arkuszowe konstrukcje o dowolnym potrzebnym kształcie geometrycznym, np. o kształcie okrągłym, kątowym, półkołowym lub innym. Płyty są korzystnie kwadratowe lub prostokątne.
Górna strona G półwyrobu płytowego według wynalazku jest to powierzchnia wewnętrznej strony wyrobu sanitarnego otrzymywana przez formowanie półwyrobu. Wewnętrzną stroną wyrobu
PL 200 266 B1 sanitarnego jest ta strona, która zwykle podczas prawidłowego wykorzystywania wchodzi w kontakt z wodą, to znaczy wewnę trzna strona w przypadku wanien, misek lub umywalek.
Dolna strona D półwyrobu płytowego według wynalazku jest to powierzchnia zewnętrznej strony wyrobu sanitarnego otrzymywanego przez formowanie półwyrobu. Zewnętrzną stroną wyrobu sanitarnego jest ta strona, która zwykle podczas prawidłowego użytkowania nie wchodzi w kontakt z wodą .
Średnia zawartość wypełniacza Fm półwyrobu płytowego obliczana jest przez wyznaczenie stosunku pomiędzy ciężarem wypełniaczy zawartych w półwyrobie płytowym a całkowitym ciężarem półwyrobu płytowego i pomnożenie tego stosunku przez 100. Zawartość wypełniacza Fm jest korzystnie w zakresie 20-80% wagowo, korzystnie 30-70% wagowo, szczególnie korzystnie 40-60% wagowo. Ilość wypełniacza zawartego w półwyrobie według wynalazku może mieć decydujący wpływ na właściwości mechaniczne.
Według wynalazku górna strona G półwyrobu jest zubożona w wypełniacze, a dolna strona D jest wzbogacona w wypełniacze w każdym przypadku w stosunku do Fm. Zubożenie oznacza, że lokalna zawartość wypełniaczy w obszarze górnej strony jest mniejsza niż Fm, a wzbogacenie oznacza, że lokalna zawartość wypełniaczy w obszarze dolnej strony jest większa niż Fm.
Lokalna zawartość wypełniaczy oznacza stężenie wypełniaczy w jednostce objętości, określone w kg/m-3. Zubożenie wypełniaczy w obszarze górnej strony półwyrobu umożliwia szczególnie korzystne wytwarzanie powierzchni o wysokim połysku, natomiast wzbogacenie w wypełniacze obszaru dolnej strony półwyrobu jest szczególnie pożądane dla wzmocnienia.
Półwyroby szczególnie interesujące dla wynalazku charakteryzują się grubością d, która w przekroju poprzecznym rozciąga się od G do D, tak że przy G wartość d wynosi 0, a przy D wartość d wynosi 1-d, gdzie sekcja półwyrobu płytowego pomiędzy 0 a 0,1 •d ma średnią zawartość wypełniacza FG w procentach wagowych mniejszą niż Fm, natomiast sekcja półwyrobu płytowego pomiędzy 0,9to a 1 •d ma średnią zawartość wypełniacza FD w procentach wagowych większą niż Fm. FG określa się tak samo jak Fm, ale dla warstwy o określonej grubości przy stronie górnej. Podobnie FD określa się dla warstwy o określonej grubości przy dolnej stronie półwyrobu.
Rozkład wypełniacza w półwyrobie może być warstwowy lub zgodny w przybliżeniu lub dokładnie z pewnym gradientem. Jeżeli rozkład wypełniacza można opisać za pomocą gradientu lub jest on typu gradientowego, wówczas gradient wypełniacza korzystnie jest nieciągły.
W jednej szczególnej wersji półwyrób według wynalazku charakteryzuje się również nieciągłym gradientem stężenia wypełniacza od G do D reprezentującym (nieciągłą zmianę z rosnącą grubością płyty). Dzięki temu można wzmocnić np. pewne szczególnie naprężone obszary wyrobów sanitarnych.
Jednym sposobem wytwarzania półwyrobu o nieciągłym gradiencie wypełniacza tego rodzaju jest zastosowanie pewnych procesów produkcyjnych. Jeżeli półwyrób jest wytwarzany przez stosunkowo powolną polimeryzację syropu polimerowego o stosunkowo małej lepkości, wypełniacze wzmacniające mogą osiadać pod wpływem grawitacji.
Jak podano powyżej, możliwym wynikiem zubożenia obszaru górnej strony w wypełniacze jest powierzchnia o wysokim połysku na uzyskanych wyrobach sanitarnych. Jest to szczególnie pożądane, aby półwyrób był pozbawiony wypełniaczy poza pewną głębokością mierzoną od strony górnej. W jednej szczególnej wersji wynalazku stężenie wypełniaczy przy powierzchni G w obszarze od 0 do 0,01 •d, korzystnie od 0 do 0,05to, szczególnie korzystnie od 0 do 0,1 •d wynosi zero.
Natura, postać i ilość wypełniaczy zawartych w półwyrobie płytowym może być różna w szerokim zakresie zależnie od specyficznego zastosowania. Wypełniacze, które mogą być użyte korzystnie podczas wytwarzania samowzmacniającego półwyrobu, obejmują talk, dolomit, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, mikę, kwarc, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krzemiany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramikę, kaolin, porcelanę, krystobalit, szpat polny, kredę, węgiel i/lub wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym.
Korzystne jest w zasadzie również stosowanie silanizowanych rodzajów wypełniaczy, ponieważ adhezja do osnowy uzyskiwana za pomocą silanizacji jest lepsza niż w przypadku wypełniaczy bez silanizacji.
Wśród tych rodzajów wypełniaczy szczególnie interesujące są minerały zawierające mikę, chloryt, kwarc, np. gatunki ®Plastorit z firmy Naintsch, połączenia talku z dolomitem, zwłaszcza połączenia białego talku z czystym dolomitem, mikrogatunki BC z firmy Naintsch, mączka z krystalicznego kwarcu ®DORSILIT z firmy Dorfner, mikrokomórkowe połączenia addytywne ®SIL-CELL z firmy Stauss,
PL 200 266 B1
St. Polten, wydrążone mikrokulki szklane ™Scotchlite z firmy 3M, wydrążone mikrokulki polimerowe ™Dualite z firmy Pierce & Stevens Corp., wydrążone mikrokulki ®Extendospheres XOL z firmy PQ Corporation oraz gatunki ®Apyral (wodorotlenek glinu) z firmy Nabaltec.
Jeśli chodzi o mikrocząstki, może być stosowany cały szereg takich mikrocząstek. W zasadzie chodzi tu o wydrążone cząstki, które mogą być regularne lub nieregularne, ale korzystnie są kulkowe lub sferyczne i zawierają w swym wnętrzu obojętny gaz.
Wydrążone mikrokulki nadające się do stosowania obejmują w zasadzie mikrokulki wykonane z wielu różnych materiałów, np. ze szkła, metali, tlenków metali, polimerów lub związków organicznych.
Dla wynalazku korzystne jest stosowanie wydrążonych mikrokulek z tworzywa sztucznego, wykonanych z polimerów takich jak polistyren, polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, polioctan winylu, poliakrylan, poliakrylonitryl, polibutadien, politereftalan etylenu. Innymi korzystnymi wydrążonymi mikrokulkami są mikrokulki wykonane z kopolimerów lub z terpolimerów na bazie monomerów, które tworzą wymienione kopolimery.
Przykładami tych polimerów i kopolimerów, które tworzą wydrążone kulki, są kopolimer chlorek winylidenu - akrylonitryl, poli(chlorek winylidenu), kopolimer akrylonitryl-chlorek winylidenu, kopolimer akrylonitryl-metakrylonitryl, kopolimer akrylonitryl-diwinylobenzen-chlorek winylidenu itp. Dla celów wynalazku korzystne jest również stosowanie mieszaniny wydrążonych mikrokulek.
Wydrążone mikrokulki lub mikrocząstki, które mogą być stosowane według wynalazku, mogą być powlekane w celu dostosowania właściwości przetwarzania lub by zmieniać właściwości wzmacniania.
Szczególnie odpowiednie są również modyfikacje zwykłych wydrążonych mikrokulek. Przykładowo wydrążonymi mikrokulkami, które są szczególnie interesujące, są mikrokulki wykonane z polimerów, które zostały pokryte (powleczone) substancjami mineralnymi, aby zapewnić lepszą odporność na wpływ otaczającego środowiska.
Powłoka wydrążonych mikrokulek może być wykonana z bardzo drobnoziarnistych substancji mineralnych, np. z węglanu wapnia, kwarcu, miki, wodorotlenku glinu, krystobalitu itp.
Szczególnie korzystne są wydrążone mikrokulki, które zostały powleczone węglanem wapnia, zwłaszcza wydrążone mikrokulki wykonane z tworzywa sztucznego.
Przykładowo przegląd produkcji wydrążonych mikrokulek przedstawiono w Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 372, 1995 Materials Research Society (współpraca David L. Wilcox, Sr. i Morris Berg) s. 3-13 oraz w podanej tam literaturze.
Szczególnie odpowiednie gatunki wydrążonych mikrokulek wypełnionych gazem, wykonanych z tworzywa sztucznego, obejmują gatunki ®Dualite, np. ®Dualite M 6032 (Pierce & Stevens Corp.); Gatunki ®Expancel, np. ®Expancel 642 WU, gatunki ®Ropaque, np. ®Ropaque OP 62 (Rohm and Haas Co.), mikrokulki Matsumoto, np. Microsphere F-30E (Matsumoto Yushi Seiyaku Co. Ltd.) itp.
Morfologie wymienionych gatunków wypełniaczy mogą być różne. Mogą być one kuliste lub niekuliste, ale mniej korzystne są wypełniacze w kształcie włókien lub kawałków. Jeżeli wzmacniające wypełniacze mają kształt płytkowy lub igiełkowy, wówczas możliwa jest orientacja cząstek w kierunku przepływu tworzywa sztucznego, gdy płynie ono pod działaniem ciepła i/lub ciśnienia podczas formowania półwyrobu w celu uzyskania wyrobów sanitarnych, np. w wysoce wydajnych procesach kształtowania, takich jak formowanie cieplne. Taka orientacja cząstek wzmacniającego wypełniacza, korzystnie równoległa do powierzchni półwyrobu płytowego, może zapewnić zrównoważony stosunek sztywności do udarności w ukształtowanym wyrobie sanitarnym i umożliwia dobrą jakość powierzchni wyrobu sanitarnego oraz zapewnia odpowiednią odporność linii płynięcia i może polepszyć wytrzymałość na wysoką temperaturę oraz ogólnie wywiera korzystny wpływ na odczuwanie gotowego wyrobu sanitarnego.
W jednym szczególnym przykładzie wykonania półwyrobu według wynalazku zastosowane cząstki wypełniacza są wypełniaczami laminarnymi. Dla celów wynalazku są to wypełniacze, które mogą przyjmować korzystną orientację podczas płynięcia (formowania półwyrobu nadającego się do termoplastycznego kształtowania).
Wielkość cząstek wypełniacza może również odgrywać rolę w określaniu jakości półwyrobu według wynalazku. Przykładowo sztywność półwyrobu, a zatem wynikowego wyrobu sanitarnego, można kontrolować przez odpowiednie dobranie wymiarów wypełniacza. Zakres wielkości ziaren zwykle stosowany wobec wypełniaczy wzmacniających wynosi 0,01-100 um. Średnia wielkość cząstek wypeł8
PL 200 266 B1 niacza jest korzystnie w zakresie 0,01-80 μm, zwłaszcza w zakresie 0,05-30 μm, bardzo korzystnie w zakresie 0,1-20 μm.
Im mniejszy jest wymiar cząstek wypełniaczy wzmacniających, tym większa jest sztywność i udarność wyrobu sanitarnego. Wynikowe półwyroby stają się bardziej kruche ze wzrostem wielkości cząstek wypełniacza. Według wynalazku szczególnie korzystne półwyroby charakteryzują się tym, że pozostałość z użytych wypełniaczy na sicie 20 μm jest mniejsza niż 2% wagowo
Grubość półwyrobów płytowych jest zmienna. Wynalazek obejmuje zatem samowzmacniające półwyroby, które albo są stosunkowo grube, albo też są stosunkowo cienkie. Zwykle pożądana jest najmniejsza możliwa grubość ze względu na związane z tym oszczędności materiałowe. Grubość d półwyrobu korzystnie wynosi 1,5-12 mm, korzystniej 2-10 mm, szczególnie korzystnie 4-8 mm, a jeszcze korzystniej 4,5-7 mm.
Półwyroby według wynalazku otrzymuje się przykładowo przez polimeryzowanie systemu (met)akrylanowego w procesie odlewania, korzystnie w procesie odlewania komorowego lub w odmianie tego procesu, gdzie polimeryzowany system zawiera:
50-100% wagowych 0-99,99% wagowych 0-99,99% wagowych 0-50% wagowych 0,01-50% wagowych
0-50% wagowych 0-50% wagowych 0-50% wagowych
A a) (met)akrylan a1) (met)akrylan metylu a2) (met)akrylan C2-C4 a3) (met)akrylan > (większy lub równy) C5 a4) (met)akrylany o funkcjonalności dwa lub wyższej b) komonomery, b1) aromatyczne związki winylowe b2) estry winylowe gdzie składniki a) i b) wybrano tak, że razem stanowią one 100% wagowo składnika A) nadającego się do polimeryzacji,
B) na każdą część wagową składnika A) 0-12 części wagowych (pre)polimeru rozpuszczalnego lub pęczniejącego w składniku A),
C) meryzacji,
D)
E) wagowo oraz inicjator w ilości wystarczającej do utwardzenia składnika A) nadającego się do poliw miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu, na każdą część wagową składnika A) konwencjonalne dodatki w ilości do 3 części
F) dla każdej części wagowej spoiwa (suma A) do E)) 0,25-4 części wagowo wypełniaczy.
Jednym ze sposobów uzyskania zmniejszenia zawartości wzmacniających wypełniaczy przy powierzchni górnej G, jak również zwiększenia zawartości wzmacniających wypełniaczy przy dolnej stronie D płyty jest wykorzystanie lepkości systemu (met)akrylanowego, przeznaczonego do polimeryzacji, by otrzymać półwyrób. Półwyrób według wynalazku korzystnie uzyskuje się przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który przed polimeryzacją ma lepkość w zakresie 0,02-0,1 Pa^s (20-100 cP), korzystnie 0,03-0,08 Pa^s (30-80 cP), szczególnie korzystnie 0,04-0,06 Pa^s (40-60 cP), najkorzystniej około 0,05 Pa^s (50 cP). Użycie korzystnego zakresu lepkości podczas polimeryzacji płyty jest szczególnie skuteczne dla uzyskania powierzchni o wysokim połysku. Jednakże równocześnie można osiągnąć równomierny rozkład pigmentów lub innych konwencjonalnych wypełniaczy, które mają znacznie mniejszą wielkość ziaren niż wypełniacze wzmacniające. Według wynalazku udaje się zatem połączyć barwną i posiadającą wysoki połysk powierzchnię z odpowiednim działaniem samowzmacniającym w wyrobie sanitarnym według wynalazku.
Wynalazek obejmuje również proces wytwarzania półwyrobu płytowego, w którym
a) wytwarza się wypełnioną formulację (met)akrylanową, nadającą się do polimeryzacji,
b) przygotowaną formulację wlewa się do przygotowanej formy,
c) formulację tę polimeryzuje się w formie przy temperaturze powyżej temperatury pokojowej, aby otrzymać płytowy półwyrób, a
d) z formy wyjmuje się półwyrób, który to proces charakteryzuje się tym, że lepkość nadającej się do polimeryzacji, silnie wypełnionej formulacji (met)akrylanowej przed polimeryzacją w formie ustawia się na wartość 0,02-0,1 Pa^s
PL 200 266 B1 (20-100 cP), korzystnie 0,03-0,08 Pa^s (30-80 cP), szczególnie korzystnie 0,04-0,06 Pa^s (40-60 cP), najkorzystniej około 0,05 Pa^s (50 cP).
Pierwsza korzystna odmiana procesu według wynalazku charakteryzuje się tym, że lepkość formulacji nadającej się do polimeryzacji reguluje się przez zmianę stosunku wagowego (pre)polimeru do polimeryzowanych monomerów w formulacji.
Alternatywnie albo w połączeniu z powyższym sposobem może być również korzystne regulowanie lepkości formulacji przez zmienianie proporcji czynników regulujących lepkość. Takie czynniki regulujące lepkość są znane fachowcom. Obejmują one emulsyfikatory jonowe, niejonowe i obojnacze.
W szczególnie korzystnych modyfikacjach procesu według wynalazku użyty czynnik regulujący lepkość zawiera emulsyfikator, korzystnie jedną lub więcej lecytyn.
Inne korzystne środki lub procesy wpływania na i/lub regulowania lepkości formulacji nadającej się do polimeryzacji obejmują między innymi następujące środki:
Lepkość systemu polimeryzacji można zmieniać przez dodanie regulatora.
Może być korzystne kontrolowanie lepkości systemu polimeryzacji poprzez stosunek mieszania pomiędzy (pre)polimerem a monomerowymi, nadającymi się do polimeryzacji składnikami systemu polimeryzacji.
Rodzaj i ilość zastosowanych dodatków zwilżających, takich jak wspomniana lecytyna, albo też ®Catafor itp. może pozwolić na regulację lepkości do żądanej wartości.
Samo stężenie wypełniacza ma wpływ na lepkość systemu polimeryzacji podobnie jak rodzaj wypełniacza lub mieszanina wypełniacza (wielkość ziarna, współczynnik pochłaniania oleju, obróbka powierzchniowa).
Ponadto lepkość systemu polimeryzacji może być zmieniana przez konwencjonalne dodatki, takie jak czynniki o działaniu tiksotropowym (np. ®Aerosil).
Na lepkość systemu można również oddziaływać przez temperaturę polimeryzacji.
Wreszcie stężenie inicjatora i kinetyka reakcji polimeryzacji mogą wywierać wpływ na lepkość systemu polimeryzacji i przez to na stopień osiadania wypełniaczy.
Półwyroby według wynalazku mogą być formowane przez znane procesy kształtowania termoplastycznego. Wynalazek obejmuje również kształtki wykonane z opisanego tu półwyrobu płytowego.
W konkretnym przykładzie realizacji kształtka według wynalazku charakteryzuje się tym, że jest wyrobem sanitarnym wykonanym przez termoplastyczne kształtowanie półwyrobu płytowego. Dla celów wynalazku wyrobami sanitarnymi są między innymi miski, pewne kształty wanien, koryt i podobnych kształtek, które mogą być również nieregularne. Szczególnie korzystne są miski natryskowe i umywalki. Jeden szczególny przykład realizacji wynalazku obejmuje kształtki charakteryzujące się tym, że kształtka jest miską natryskową wykonaną przez kształtowanie cieplne płytowego półwyrobu.
Jak wspomniano kilkakrotnie powyżej, półwyroby według wynalazku są półwyrobami z poli(met)akrylanu. Mają one dużą, korzystnie przeważającą, to znaczy większościową zawartość 50% wagowo lub więcej poli(met)akrylanów. Poli(met)akrylany są polimerami, które przypuszczalnie mają
gdzie
R1 jest rodnikiem organicznym, korzystnie alkilem C1-C6, korzystniej alkilem C1-C4,
R2 jest H, alkilem C1-C6, korzystnie H lub alkilem C1-C4, bardzo korzystnie H lub CH3, a n jest dodatnią liczbą całkowitą większą niż 1.
Alkil C1-C4 obejmuje liniowe lub rozgałęzione rodniki alkilowe posiadające od jednego do czterech atomów węgla. Szczególnie interesujące są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, 2-metylo-1-propyl, butyl drugorzędowy oraz 2-metylo-2-propyl.
Alkil C1-C6 obejmuje rodniki wymienione dla alkilu C1-C4 oraz rodniki posiadające 5 lub 6 atomów węgla, korzystnie 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2,2-dimetylo-1-propyl, 3-metylo-1-butyl, 3-metylo-2-butyl, 2-metylo-2-butyl, 2-metylo-1-butyl, 1-heksyl.
Przykłady związków, które mają wymienioną wyżej jednostkę strukturalną, obejmują poli(akrylan metylu), poli(akrylan etylu) poli(metakrylan metylu) poli(akrylan propylu), poli(akrylan butylu), po10
PL 200 266 B1 li(metakrylan propylu) poli(metakrylan butylu) oraz kopolimery, które zawierają dwa lub więcej tego rodzaju polimerów. Dla celów wynalazku korzystne są pierwsze cztery związki. Bardzo korzystny jest poli(metakrylan metylu) (PMMA).
Oprócz mieszanin chemicznych (kopolimery statyczne lub kopolimery blokowe) wytwarzanych przez kopolimeryzację co najmniej dwóch podstawionych lub niepodstawionych monomerów akrylanowych (np. kopolimery metakrylan metylu - metakrylan n-butylu) możliwe jest również stosowanie do celów wynalazku płyt poli(met)akrylanowych wykonanych z kopolimerów, które zawierają do 50% wagowo co najmniej jednego innego winylowo nienasyconego monomeru nadającego się do kopolimeryzacji z co najmniej jednym podstawionym lub niepodstawionym monomerem akrylanowym.
Przykładami tego są kopolimery metakrylan metylu-styren i terpolimery metakrylan metyluakrylan butylu-styren. Komonomery są opcjonalnymi składnikami korzystnie występującymi w podrzędnych ilościach w postaci kopolimerów zawierających te składniki w płycie akrylowej. Ich wybór jest zasadniczo taki, że nie mają one żadnego niekorzystnego wpływu na właściwości poli(met)akrylanu stosowanego według wynalazku.
Wymienione komonomery mogą być między innymi wykorzystywane do modyfikowania właściwości kopolimerów w żądany sposób, np. przez podwyższanie lub polepszanie poziomu właściwości płynięcia, kiedy kopolimer jest ogrzany do temperatury topnienia podczas przetwarzania go, by dać półwyrób lub zmniejszyć resztkową barwę w kopolimerze, albo by wprowadzić pewien lub określony stopień usieciowania do kopolimeru przy stosowaniu monomeru wielofunkcjonalnego.
Monomery odpowiednie do tego celu obejmują estry winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, styren, α-metylostyren oraz różne podstawione chlorowcem styreny, etery winylowe, etery izopropenylowe, dieny, takie jak 1,3-butadien i diwinylobenzen. Szczególnie korzystnym sposobem zmniejszenia barwy w kopolimerze jest stosowanie monomeru bogatego w elektrony, takiego jak eter winylowy, octan winylowy, styren i α-metylostyren.
Wśród wymienionych związków komonomerowych szczególnie korzystne są aromatyczne monomery winylowe, takie jak styren lub α-metylostyren.
Dla płyt poli(met)akrylanowych (półwyrobów) są również korzystne mieszaniny fizyczne, zwane mieszankami.
Półwyrób według wynalazku lub płyta poli(met)akrylanowa według wynalazku może również zawierać konwencjonalne dodatki. Obejmują one antystatyki, przeciwutleniacze, środki antyadhezyjne, środki zmniejszające palność, środki smarowe, barwniki, czynniki polepszające płynięcie, wypełniacze, fotostabilizatory, organiczne związki fosforu, takie jak fosfity lub fosfoniany, pigmenty, czynniki o działaniu tiksotropowym, stabilizatory ultrafioletowe, stabilizatory oddziaływania czynników atmosferycznych i plastyfikatory.
Wypełniacze są zasadniczo dodatkami w postaci ciała stałego, które różnią się znacznie od poli(met)akrylanowej osnowy pod względem swej formulacji i struktury. Materiały te mogą być albo nieorganiczne, albo organiczne. Są one znane fachowcom.
Stosowane wypełniacze są korzystnie obojętne w warunkach depolimeryzacji poli(met)akrylanów. Dla celów wynalazku wypełniaczami obojętnymi w warunkach depolimeryzacji poli(met)akrylanów są substancje, które ani nie powstrzymują depolimeryzacji polimerów (met)akrylanowych, ani nie mają znacznego szkodliwego wpływu na tę depolimeryzację. Taka właściwość wypełniaczy pozwala na proste recyklingowanie kształtek, takich jak miski natryskowe lub umywalki, które można wytwarzać z półwyrobów (płyt z poli(met)akrylanu).
Poli(met)akrylany, zwłaszcza polimetakrylan metylu, należą do niewielu tworzyw sztucznych, które doskonale nadają się do bezpośredniego recyklingowania chemicznego. Oznacza to, że przy odpowiednim dostarczaniu ciepła polimery te mogą być całkowicie rozkładane, by otrzymać odpowiednie monomerowe bloki tworzące (depolimeryzacja) przy pewnych temperaturach i ciśnieniach. Przykładowo istnieją różne opisane w literaturze i w opisach patentowych procedury ciągłe i wsadowe depolimeryzacji polimetakrylanu metylu oraz odzyskiwania otrzymanego monomeru metakrylanu metylu przez obróbkę cieplną płytowych odpadów akrylowych w temperaturze > 200°C, skraplanie otrzymanej pary monomeru i przerabianie surowych monomerów. W procesie najczęściej stosowanym przemysłowo materiał polimerowy wprowadza się do ogrzewanego z zewnątrz zbiornika częściowo wypełnionego ołowiem. Materiał polimerowy depolimeryzuje przy temperaturze powyżej 400°C, a otrzymana para monomeru podawana jest przewodem rurowym do skraplacza, gdzie zostaje skroplona, by otrzymać surowy ciekły monomer. Przykład opisu procesów depolimeryzacji tego rodzaju podano w DE-OS 21 32 716.
PL 200 266 B1
Jednym sposobem otrzymywania półwyrobów według wynalazku jest polimeryzacja systemu (met)akrylanowego w procesie odlewania, korzystnie w procesie odlewania komorowego, procesie Rostero lub w jakiejś innej odmianie procesu odlewania komorowego, gdzie system nadający się do polimeryzacji zawiera wymienione powyżej składniki A) - F).
Składnik A) jest podstawowym składnikiem systemu (met)akrylanowego przeznaczonego do polimeryzowania.
Stosowanie członu w nawiasach jest opcjonalne, to znaczy (met)akrylanem jest akrylan i/lub metakrylan.
Monomerowy składnik A) zawiera co najmniej 50% wagowo (met)akrylanu, korzystnie monofunkcjonalnych (met)akrylanów posiadających rodnik estrowy C1-C4. Estry o dłuższych łańcuchach, to znaczy posiadające rodnik estrowy, którego łańcuch ma pięć lub więcej atomów węgla, są ograniczone do 50% wagowo w składniku A). Składnik A) korzystnie zawiera co najmniej 40% wagowo metakrylanu metylu.
Podana ilość długołańcuchowych (met)akrylanów czyni system bardziej odpornym na uderzenia. Estry te czynią zatem półwyrób bardziej giętkim i bardziej miękkim, w związku z czym istnieją dla nich ograniczenia w stosowaniu ilości powyżej 50% wagowo.
Oprócz (met)akrylanów składnik A) może również zawierać inne komonomery, których zawartość jest ograniczona do 50% wagowo Wśród tych komonomerów w składniku A) mogą być zawarte aromatyczne związki winylu i/lub estry winylowe, w każdym przypadku w ilości do 50% wagowo. Większe zawartości aromatycznych związków winylowych trudno jest wprowadzić do polimeru i mogą one powodować rozdzielenie systemu. Większe zawartości estrów winylowych mogą ponadto powodować niewystarczająco dokładne utwardzanie przy niskiej temperaturze i mają tendencję do zwiększania kurczliwości.
Składnik A) korzystnie zawiera 80-100% wagowo, szczególnie korzystnie 90-100% wagowo (met)akrylanów, ponieważ przy stosowaniu tych monomerów można uzyskać półwyroby o żądanych właściwościach przetwarzania i właściwościach użytkowych wyrobów sanitarnych. Korzystne jest, by zawartość estrów C2-C4 w (met)akrylanach była ograniczona do 50% wagowo w składniku A), a ilość tych estrów w składniku A) była korzystnie nie większa niż 30% wagowo, szczególnie korzystnie nie większa niż 20% wagowo. Umożliwia to konstruowanie szczególnie giętkich warstw.
Szczególnie odpowiednimi monofunkcjonalnymi (met)akrylanami są metakrylan metylu, metakrylan butylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylowy, metakrylan etylotriglikolowy, metakrylan hydroksypropylowy.
Szczególnie odpowiednimi komonomerami są winylotoluen, styren, estry winylowe.
Korzystnie obowiązuje ograniczenie do nie więcej niż 20% wagowo styrenu w składniku A), ponieważ wyższa zawartość może powodować problemy podczas polimeryzacji.
(Met)akrylany o funkcjonalności dwa lub wyższej są również ważne w składniku A). (Met)akrylany o funkcjonalności dwa lub wyższej mają działanie sieciujące w polimeryzacji, przyczyniając się między innymi do zmniejszenia pochłaniania wody przez półwyrób, a zatem przez gotowy wyrób sanitarny. (Met)akrylany, których funkcjonalność wynosi dwa lub więcej, korzystnie są zawarte w systemie (met)akrylanowym składnika A) w ilościach 0,1-30% wagowo, szczególnie korzystnie w ilościach 0,2-5% wagowo. (Met)akrylany, posiadające funkcjonalność dwa lub większą, służą do sieciowania cząsteczek polimerów liniowych. Może to mieć wpływ na właściwości takie jak giętkość, odporność na zarysowanie, temperaturę przejścia w stan szklisty, temperaturę topnienia lub zachowanie się podczas utwardzania.
(Met)akrylany o funkcjonalności dwa lub większej, których stosowanie jest korzystne, zawierają:
(1) bifunkcjonalne (met)akrylany
Związki o ogólnym wzorze:
gdzie R oznacza wodór lub metyl, a n jest dodatnią liczbą całkowitą od 3 do 20, np. di(met)akrylan propanediolu, butanediolu, heksanediolu, oktanediolu, nonanediolu, dekanediolu lub eikozanediolu; związki o ogólnym wzorze:
PL 200 266 B1
I I i
CH2 A-CO -fO-CHr CH)^ OCO-C-CH2 gdzie R oznacza wodór lub metyl, a n jest dodatnią liczbą całkowitą od 1 do 14, np. Di(met)akrylan glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, glikolu dodekaetylenowego, glikolu tetradekaetylenowego, glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego lub glikolu tetradekapropylenowego; oraz di(met)akrylan glicerolu, 2,2'-bis[p-(Y-metakryloksy-e-hydroksypropoksy)fenylopropan] lub Bis-fenyloglycidylodimetyloakrylan (bis-GMA), dimetakrylan bisfenolu A, di(met)akrylan glikolu neopentylowego, 2,2'-di(4-metakryloksy-polietoksyfenylo)propan posiadający 2-10 grup etoksy na cząsteczkę oraz 1,2-bis(3-metakryloksy-2-hydroksypropoksy)butan.
(2) (Met)akrylany o funkcjonalności trzy lub wyższej
Tri(met)akrylany trimetylolopropanu oraz tetra(met)akrylan pentaerytrytolu.
Zwykle korzystne (met)akrylany, których funkcjonalność wynosi dwa lub więcej, obejmują między innymi dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEDMA), trimetakrylan trimetylolopropanu (TRIM), dimetakrylan 1,4-butanediolu (1,4-BDMA), dimetakrylan glikolu etylenowego (EDMA).
Innymi korzystnymi składnikami systemu (met)akrylanowego stosowanego według wynalazku są (met)akrylany uretanowe, których funkcjonalność wynosi dwa lub więcej.
Są one otrzymywane przykładowo w konwencjonalny i dobrze znany sposób z prepolimerów zawierających izocyjanian, do których podwójne wiązania olefinowe wprowadza się za pomocą związków zawierających grupę hydroksylową, np, akrylanu hydroksyetylowego, metakrylanu hydroksyetylowego, alkoholu alilowego, alkoholu winylowego itd. Oprócz znanych (met)akrylanów uretanowych szczególną rolę dla wynalazku mają nowe (met)akrylany uretanowe.
Bardzo korzystne warstwy otrzymuje się stosując pewne nowe (met)akrylany uretanu. Mają one co najmniej trzy reakcyjne końcowe funkcje nienasycone olefinowo pochodzące z (met)akrylanów. Otrzymuje się je przez reakcję (met)akrylanów hydroksyalkilowych z poliizocyjanianami i z polioksyalkilenami, które mają co najmniej trzy funkcje hydroksylowe, przy czym zawartość tlenku polietylenu jest mniejsza niż 50% wagowo w odniesieniu do całkowitej ilości polioksyalkilenu.
(Met)akrylany hydroksyalkilowe, które mogą być stosowane według wynalazku, są estrami kwasu (met)akrylowego z alifatycznymi alkoholami diwodorotlenowymi. Związki te są znane fachowcom. Można je wytworzyć np. przez reakcję kwasu (met)akrylanowego z oksyranami.
Związki oksyranowe obejmują tlenek etylenu, tlenek propylenu, 1,2-tlenek butylenu i/lub 2,3-tlenek butylenu, tlenek cykloheksenu, tlenek styrenu, epichlorohydrynę i estry glicydylu. Związki te można stosować albo indywidualnie, albo w postaci mieszaniny. Przykłady opisów reakcji dających (met)akrylany hydroksyalkilowe zawarte są w DE-A-24 39 352, DE-15 68 838 i GB 1 308 250.
Wiele wynikowych (met)akrylanów hydroksyalkolowych dostępne jest w handlu i dlatego są one szczególnie odpowiednie dla celów wynalazku.
(Met)akrylany hydroksyalkilowe mogą również zawierać podstawniki, takie jak rodniki fenylowe lub grupy aminowe. Rodnik hydroksyalkilowy estru może ponadto zawierać grupy polioksyalkilenowe, które mogą być albo liniowe, albo też rozgałęzione, np. tlenek polietylenu, tlenek polipropylenu i tlenek politetrametylenu. Grupy te często mają 2-10 jednostek oksyalkilenowych.
Korzystne (met)akrylany hydroksyalkilowe obejmują akrylan hydroksyetylowy, metakrylan hydroksyetylowy, akrylan 2-hydroksypropylowy, metakrylan 2-hydroksypropylowy, akrylan 3-hydroksypropylowy, metakrylan 3-hydroksypropylowy, akrylan 6-hydroksyheksylowy i metakrylan 6-hydroksyheksylowy, metakrylan 3-fenoksy-2-hydroksypropylowy, metakrylan polietoksy, metakrylan polipropoksy, metakrylan tlenku polietylenu - tlenku politetrametylenu, metakrylan tlenku polietylenu - tlenku polipropylenu, akrylan 4-hydroksybutylu, akrylan 2-hydroksyetylu, n-hydroksymetylometakrylamid, metakrylan kaprolaktamu hydroksyetylowy oraz akrylan kaprolaktamu hydroksyetylowy, z których bardzo korzystny jest metakrylan hydroksyetylowy, akrylan hydroksyetylowy, metakrylan 2-hydroksypropylowy i akrylan 2-hydroksypropylowy.
Dla celów przedmiotowego wynalazku przydatne są związki o małej masie cząsteczkowej, których cząsteczka zawiera dwie lub więcej grup izocyjanianowych.
Na profil właściwości w sensie wydłużenia całkowitego i wytrzymałości na rozciąganie można wpływać według potrzeby przez dobór zawartości poliizocyjanianów posiadających trzy lub więcej grup izocyjanianowych. Im większa jest zawartość związków posiadających trzy lub więcej funkcji, tym
PL 200 266 B1 większa jest wytrzymałość na rozciąganie. Jednakże równocześnie występuje znaczne zmniejszenie granicznego wydłużenia przy rozciąganiu. Stwierdzono, że zawartość tych poliizocyjanianów, mających trzy lub więcej funkcji, nie powinna być większa niż 10% wagowo, korzystnie nie większa niż 5% wagowo w stosunku do całkowitej ilości poliizocyjanianów. Stwierdzenia te dotyczą jednak tylko wytwarzania (met)akrylanów uretanowych z przykładu realizacji A) opisanego powyżej, których zastosowanie jest szczególnie korzystne. W przykładzie realizacji B), w którym polioksyalkileny posiadające dwie grupy hydroksylowe są połączone poprzez poliizocyjaniany, posiadające trzy lub więcej grup izocyjanianowych, zawartość poliizocyjanianów posiadających trzy lub więcej funkcji jest odpowiednio większa.
Poliizocyjaniany, które mogą być używane w przedmiotowym wynalazku, obejmują 2,4-diizocyjanian tolilenu, 2,6-diizocyjanian tolilenu, 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI), 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylowy, diizocyjanian meta- i paratetrametyloksylilenowy, izocyjanian 3-izocyjanianometylo-3,5,5-trimetylocykloheksylowy (diizocyjanian izoforonowy), diizocyjanian heksametylenowy, diizocyjanian 1,5-naftylenowy, diizocyjanian dianizydynowy, bicyklo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dikarboksylan di(2-izocyjanianoetylowy), diizocyjanian 2,2,4- i 2,4,4-trimetyloheksametylenowy, 4,4',4-triizocyjanian trifenylometanowy, tiofosforan tris(4-izocyjanianofenylowy) oraz ich mieszaniny.
Innym sposobem otrzymywania odpowiednich poliizocyjanianów jest reakcja alkoholi poliwodorotlenowych z diizocyjanianami lub polimeryzacja diizocyjanianów. Możliwe jest również zastosowanie poliizocyjanianów, które można wytworzyć przez reakcję heksametylenodiizocyjanianów z niewielkimi ilościami wody. Produkty te zawierają grupy biuretowe.
Takie poliizocyjaniany są znane fachowcom i wiele z nich jest dostępne w handlu. Obejmują one między innymi ®Desmodur H, ®Desmodur N 100, ®DesmodurN 3300 (firma BAYER), ®Basonat PLR 8401, ®Basonat PLR 8638 (firma BASF), ®Tolonate HDB 75 MX, ®Tolonate HDT 90 (von Rhone Poulenc), ®Vestanat IPD, ®Vestanat T 1890/100 i ®Vestanat T 2960 (firma H^s).
Korzystne są związki, których grupy izocyjanianowe mają różne reaktywności. Właściwość ta ułatwia przeprowadzenie reakcji, ale nie powinna stanowić ograniczenia. Przykładem korzystnego poliizocyjanianu tego rodzaju jest diizocyjanian izoforonowy.
Dla celów przedmiotowego wynalazku odpowiednimi poliizocyjanianami są również analogiczne izotiocyjaniany. Jednakże związki te są mniej korzystne, ponieważ ich dostępność na rynku jest mniejsza.
Jednym sposobem otrzymania polioksyalkilenów, które mają co najmniej trzy funkcje hydroksylowe, jest poliaddycja eterów cyklicznych, takich jak oksyrany, albo też tetrahydrofuran.
Oksyrany, które mogą być stosowane do poliaddycji, obejmują oksyrany wymienione powyżej. Korzystny z nich jest tlenek propylenu.
Aby otrzymać co najmniej trzy funkcje hydroksylowe, które mogą reagować z grupami izocyjanianowymi, użyte cząsteczki startowe mogą przykładowo obejmować alkohole, które mają co najmniej trzy grupy hydroksylowe.
Obejmują one glicerol, trimetylolopropan, erytrytol, pentaerytrytol, sorbitol i inozytol, z których korzystny jest glicerol.
Poliaddycja eterów cyklicznych wobec alkoholi poliwodorotlenowych jest znana fachowcom. Użyteczne informacje fachowiec może znaleźć przykładowo w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie, hasło Polyoxyalkylenes.
Możliwe jest również wytwarzanie na miejscu polioksyalkilenów posiadających trzy lub więcej funkcji hydroksylowych. Osiąga się to sposobem według odmiany B) przy użyciu poliizocyjanianów posiadających trzy lub więcej grup izocyjanianowych do łączenia polioksyalkilenów posiadających dwie funkcje hydroksylowe.
Wagowo średnia masa molowa polioksyalkilenów może zmieniać się w szerokim zakresie. Korzystnie jest ona w zakresie 2000-20 000 g/mol, korzystniej w zakresie 4000 - 10 000 g/mol, a najkorzystniej w zakresie 4000 - 8000 g/mol.
Jednakże ważne jest, by łańcuchy polieterowe powodowały minimalny poziom giętkości. Liczbowo średnia długość łańcuchów polieterowych powinna być zatem większa niż 10 jednostek, korzystnie większa niż 20 jednostek, a najkorzystniej większa niż 30 jednostek.
Wymienione powyżej etery cykliczne mogą być również wykorzystywane jako mieszanina dająca kopolimery. Możliwe jest również stosowanie kopolimerów blokowych tego typu.
W handlu dostępne są pewne polioksyalkileny posiadające co najmniej trzy funkcje hydroksylowe.
PL 200 266 B1
Korzystnymi polioksyalkilenami są polioksypropyleny. Korzystne są również tlenki politetrametylenu, które mogą być stosowane wraz z polioksypropylenami, przy czym każdy z tych polioksyalkilenów ma co najmniej trzy reakcyjne końcowe funkcje hydroksylowe.
Przyjmuje się, że przynajmniej niektóre ze szczególnie korzystnych nowych (met)akrylanów uretanu można opisać następującym wzorem (A. IV):
R1 O O O
[(CH2=C-C-O-R2—O-i-N 4mR3—N-C-(- O—R4-^]XZ (A. IV) gdzie
R1 oznacza wodór lub metyl
R2 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenową posiadającą 2-20 atomów węgla, albo tlenki alkilenu posiadające 4-50 atomów węgla,
R3 oznacza aromatyczną, alifatyczną lub cykloalifatyczną grupę zawierającą do 18 atomów węgla i pochodzącą z diizocyjanianów lub z mieszanin diizocyjanianowych,
R4 oznacza rodnik alkilenowy posiadający co najmniej 2 atomy węgla, pod warunkiem, że co najmniej połowa wszystkich rodników R4 (met)akrylanu uretanu o wzorze (A. IV) ma trzy lub więcej atomów węgla, m oznacza liczbę całkowitą > 1, n oznacza liczbę całkowitą > 10, x oznacza liczbę całkowitą > 3, a
Z oznacza grupę łączącą pochodzącą z alkoholi posiadających co najmniej trzy grupy hydroksylowe lub z poliizocyjanianów posiadających co najmniej trzy grupy izocyjanianowe.
Nazwa alkilen oznacza dwuwartościowy rodnik otrzymany przez wystartowanie węglowodorem i usunięcie dwóch atomów wodoru od niesąsiadujących atomów węgla i obejmuje alkileny posiadające 3-18 atomów węgla, np. 1,3-propylen, 1,4-butylen, 1,5-pentylen, 1,8-oktylen i 1,10-decylen. Rodniki te mogą być albo rozgałęzione, albo liniowe. Grupy te mogą ponadto posiadać podstawienie.
Grupy R2-R4, jak również liczby m i n, pochodzą od materiałów startowych użytych podczas reakcji. Zostały one opisane powyżej, m wynosi zatem korzystnie 1, ale wytrzymałość na rozciąganie można również zwiększyć stosując poliizocyjaniany posiadające trzy lub więcej grup funkcjonalnych, tak że niektóre spośród tych cząsteczek mogą być reprezentowane przez wzory, w których m jest > 1.
Grupa łącząca Z jest podobnie zależna od materiałów startowych, tak jak liczba x. Rodnik Z i parametr x mogą również zależeć od sposobu prowadzenia reakcji i od stosunków ilościowych materiałów startowych. Jeżeli przykładowo jako rodnik Z wybrany jest glicerol, wówczas wynikowe grupy łączące mogą obejmować grupy według wzoru (A.V) • o-ch2 ? , ? 4 ^ch2-0 'CHi-f-O.....R4 ) O -C-N-R--N· C O (-R4 O k-CHj —O—C< ” CHy—0— (A.V) które mogą być wytwarzane przez sprzęganie dwóch polioksyalkilenów z poliizocyjanianami, gdzie R3, R4 i n są jak określono powyżej. Możliwe jest również wytwarzanie makrocząsteczek, które są uzyskiwane przez sprzęganie więcej niż dwóch polioksyalkilenów.
Szczególnie korzystne (met)akrylany uretanu dla przedmiotowego wynalazku mają trzy lub cztery reaktywne końcowe funkcje nienasycone olefinowo.
Korzystne (met)akrylany uretanu dla wynalazku można wytworzyć w procesach, w których
i) co najmniej jeden (met)akrylan hydroksyalkilowy reaguje z ii) co najmniej jednym poliizocyjanianem oraz z iii) co najmniej jednym polioksyalkilenem
Są tu możliwe różne reakcje. Przykładowo (met)akrylany uretanowe według przedmiotowego wynalazku można wytworzyć w syntezie dwustopniowej, w której przykładowo reagują równomolowe ilości (met)akrylanu hydroksyalkilowego i poliizocyjanianu, a wynikowemu produktowi reakcji pozwala się następnie reagować z odpowiednią ilością polioksyalkilenu. Wybranie odpowiednich poliizocyjaPL 200 266 B1 nianów lub odpowiedniego prowadzenia reakcji może wtedy dać w szczególności (met)akrylany uretanowe posiadające trzy reaktywne końcowe funkcje nienasycone olefinowo.
Możliwe jest również przeprowadzanie tej reakcji w jednym stopniu. Uzyskuje się wtedy mieszaninę (met)akrylanów uretanowych z różną liczbą funkcji nienasyconych olefinowo. Stwierdzono, że kiedy stosuje się polioksyalkileny trójfunkcyjne, produktami są często czterofunkcjonalne (met)akrylany uretanu z grupami łączącymi (A.V), które opisano powyżej przykładowo. Wynikowe mieszaniny można stosować jako dodatek w żywicach (met)akrylanowych bez dalszego oczyszczania.
Reakcję można prowadzić w masie, to znaczy bez stosowania żadnego innego rozpuszczalnika. Możliwe jest również, jeśli trzeba, stosowanie obojętnego rozpuszczalnika. Rozpuszczalniki takie obejmują benzen, toluen i keton metyloizobutylowy (MIBK), keton metyloetylowy (MEK).
Reakcja grup izocyjanjanowych z grupami hydroksylowymi jest znana fachowcom. Temperatura reakcji może być tu zmieniana w szerokim zakresie, ale często temperatura jest w zakresie 30-120°C, korzystnie 60-90°C. To samo dotyczy ciśnienia, przy którym przeprowadzana jest reakcja. Reakcję można przeprowadzać albo przy ciśnieniu mniejszym od atmosferycznego, albo też przy ciśnieniu większym od ciśnienia atmosferycznego. Jednakże korzystnie przeprowadza się ją przy ciśnieniu atmosferycznym. Reakcja może być przeprowadzana w powietrzu, albo też w atmosferze gazu obojętnego i korzystne jest, by zawartość tlenu była bardzo mała, ponieważ hamuje on każdą przeprowadzaną polimeryzację.
Aby przyspieszyć reakcję, często stosuje się katalizatory, takie jak trzeciorzędowe aminy, obejmujące 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, N-metylomorfolinę, N,N-dietylocykloheksylaminę oraz N,N,N',N'-tetrametylodiaminometan, albo organiczne związki cyny, obejmujące dilaurynian dibutylocynowy i dioktanian cynowy. Katalizatory te, jak również użyte ilości tych związków są znane fachowcom i są opisane przykładowo w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie, hasło Polyurethanes.
Inhibitory wstrzymujące wolnorodnikową polimeryzację (met)akrylanów podczas reakcji mogą być dodawane do tej reakcji. Inhibitory te są znane fachowcom.
Składnik B) jest składnikiem opcjonalnym, ale jest używany bardzo korzystnie.
Istnieją zasadniczo dwa różne sposoby wytwarzania składnika B). Z jednej strony składnik B) może być substancją polimerową, którą miesza się ze składnikiem A). Z drugiej strony składnik A) może być wstępnie spolimeryzowany, przez co uzyskuje się tak zwany syrop. Syrop ten sam zawiera wtedy składniki monomerowe grupy A) i polimerowe składniki grupy B) zmieszane ze sobą.
Aby ustawić lepkość żywicy i całą reologię systemu oraz dla lepszej dokładności utwardzania polimer lub prepolimer B) można - jak stwierdzono - dodać do składnika A). (Pre)polimer ten powinien być rozpuszczalny lub pęczniejący w składniku A). Na każdą część składnika A) stosuje się 0-12 części prepolimeru B). Poli(met)akrylany są szczególnie odpowiednie i mogą być stosowane w postaci polimeru będącego ciałem stałym rozpuszczonym w składniku A) lub jako tak zwane syropy, to znaczy częściowo spolimeryzowane mieszaniny odpowiednich monomerów. Nadają się tu również polichlorek winylu, polioctan winylu, polistyren, żywice epoksydowe, (met)akrylany epoksydowe, nienasycone poliestry, poliuretany oraz ich mieszaniny. Przykładami oddziaływania tych polimerów są specyficzna giętkość, kontrolowanie kurczliwości, stabilizacja lub polepszenie płynięcia.
Na 1 część składnika A) korzystnie jest stosować 2-11 części składnika B). Szczególnie korzystne jest stosowanie 4-10 części składnika B) na 1 część składnika A). Szczególnie korzystne jest stosowanie 6-9 części (pre)polimeru i mieszanie ich z jedną częścią monomerów A) nadających się do polimeryzacji. Korzystne jest rozpuszczanie (pre)polimeru B) w składniku A).
W korzystnym przykładzie realizacji stosunek wagowy pomiędzy składnikami B) i A) spoiwa jest w zakresie od 1:1 do 12:1. W tym zakresie można uzyskać idealną równowagę właściwości.
Szczególnie korzystne stosunki wagowe B) : A) są w zakresie od 5:1 do 12:1.
Składnik B) ((pre)polimer) może być dowolnym żądanym polimerem. Szczególnie korzystnie jest to polimer zawiesinowy, polimer emulsyjny i/lub granulat z mączki z procesów recyklingowych. Średnia średnica cząstek (pre)polimeru wynosi wtedy zwykle mniej niż 0,8 mm.
Prepolimer B) jest bardzo korzystnie polimerem perełkowym otrzymywanym przez polimeryzację w zawiesinie. Polimer ten może pozwalać na wytwarzanie jednowarstwowych półwyrobów, których właściwości obejmują odpowiednią udarność wynikowych kształtek.
Przeciętna średnica cząstek polimeru perełkowego wynosi tu 0,1-0,8 mm. Korzystna wartość wynosi 0,2-0,8 mm, a zwłaszcza 0,4-0,8 mm.
PL 200 266 B1 (Pre)polimerem B) jest korzystnie kopolimer, a twardość i giętkość warstw wzmacniających może być tu zmieniana przez naturę i ilość komonomeru w (pre)polimerze B). Komonomery, które mogą być stosowane i są częścią struktury odpowiedniego (pre)polimeru B), obejmują akrylany i metakrylany inne niż metakrylan metylu (MMA), estry winylowe, chlorek winylu, chlorek winylidenu, styren, α-metylostyren oraz różne podstawione chlorowcem styreny, etery winylowe i izopropenylowe, dieny, takie jak 1,3-butadien i diwinylobenzen.
Przykładami korzystnych komonomerów dla akrylanu metylu są akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan etylu, metakrylan n-butylu, metakrylan izobutylowy, metakrylan 2-etyloheksylowy, akrylan propylowy, metakrylan propylowy, kwas metakrylowy, metakrylan triglikoluetylowego, metakrylan hydroksypropylowy.
Składnik C) jest ważnym składnikiem, którego nie można pominąć dla utwardzania (polimeryzacji) systemu nadającego się do polimeryzacji.
Polimeryzacja może przebiegać drogą wolnorodnikową lub jonową, przy czym korzystna jest polimeryzacja wolnorodnikowa. Do polimeryzacji mogą być użyte ciepło, promieniowanie i inicjatory, korzystnie inicjatory, które tworzą wolne rodniki. Warunki przy każdej polimeryzacji zależą od wybranych monomerów i od systemu inicjatorów i są znane fachowcom.
Korzystne inicjatory obejmują inicjatory azowe znane fachowcom, takie jak AIBN lub 1,1-azobiscykloheksanokarbonitryl, jak również związki peroksy, takie jak nadtlenek ketonu metyloetylowego, nadtlenek acetyloacetonu, nadtlenek ketonu, nadtlenek ketonu metyloizobutylowego, nadtlenek cykloheksanonu, nadtlenek dibenzoilu, benzoesan tert-butyloperoksy, węglan tert-butyloperoksyizopropylowy, 2,5-bis(2-etyloheksanoiloperoksy)-2,5-dimetyloheksan, tert-butyloperoksy 2-etyloheksanonian, tert-butyloperoksy-3,5,5-trimetyloheksanonian, 1,1-bis(tert-butyloperoksy)cykloheksan, 1,1-bis-(tert-butyloperoksy)3,3,5-trimetylocykloheksan, hydronadtlenek kumylowy, hydronadtlenek tert-butylowy, nadtlenek dikumylowy, peroksydiwęglan bis(4-tert-butyocykloheksylowy), mieszaniny złożone z dwóch lub z większej liczby wymienionych wyżej związków z jednym innym, jak również mieszaniny wymienionych wyżej związków, które mogą podobnie tworzyć wolne rodniki, które nie zostały wymienione.
Można również stosować systemy Redox, a znane są i mogą być również stosowane systemy ociekane w rozpuszczalnikach organicznych lub w roztworach wodnych, albo w zawiesinach wodnych. System tego rodzaju można otrzymać pod nazwą handlową ®Cadox z firmy Akzo.
Możliwe jest również stosowanie mieszanin złożonych z dwóch lub większej liczby inicjatorów o stopniowanych czasach połowicznego rozkładu. Sposób ten może zapewniać lepszą kontrolę nad reakcją polimeryzacji, można uniknąć lokalnych nieregularności i otrzymać bardziej równomierny wynik. Sposób ten może również skrócić czas postpolimeryzacji (wygrzewania półwyrobu w szafkach grzejnych).
Ilość składnika C) jest zmienna w szerokich granicach. Zależy ona od formulacji monomerów, od natury i ilości (pre)polimeru, jak również od żądanej temperatury polimeryzacji i żądanej masy cząsteczkowej wytwarzanego polimeru. Przykładowo wartości orientacyjne wynoszą dla masy cząsteczkowej 10 000 - 200 000 (średnia wagowa masa cząsteczkowa) od 2 x 10-5 do około 1 x 10-4 mola inicjatora na mol nadających się do polimeryzacji składników systemu monomerowego. Zależnie od masy cząsteczkowej zastosowanych związków inicjatora od około 1 x 10-3 do 5 x 10-5 części wagowych składnika C) można zastosować na jedną część wagową składnika A).
Składnik D) jest składnikiem opcjonalnym systemu (met)akrylanowego nadającego się do polimeryzacji, ale jest to składnik korzystnie występujący w systemie. Przykładami są emulsyfikatory. Korzystne są lecytyny. Stosowana ilość tych substancji może się zmieniać w szerokim zakresie. Korzystnie stosuje się 0,01-1 część wagowo składnika D) na każdą część wagowo składnika A). Szczególnie korzystne jest stosowanie 0,1-0,2 części wagowo składnika D) na każdą część wagowo składnika A).
Składnik E) jest opcjonalny. Są to zwykłe znane dodatki, a przykłady dodatków podano powyżej. Składnik E) w szczególności zawiera wypełniacze nie należące do składnika F). Należą tu również wypełniacze nie działające wzmacniająco, takie jak pigmenty barwne itp., które mają wielkość cząstki korzystnie mniejszą niż wypełniacze w składniku F). Średnia wielkość cząstek wypełniaczy stosowanych w składniku E) jest korzystnie w zakresie poniżej 10 um, korzystniej poniżej 5 um, szczególnie korzystnie poniżej 1 um, a najkorzystniej mniej niż 0,01 um. Stosunek pomiędzy średnimi wielkościami cząstek wypełniaczy E) i F) jest korzystnie w zakresie od 1 : 3 do 1 : 1000, korzystnie w zakresie od 1 : 5 do 1 : 100, a szczególnie korzystnie w zakresie od 1 : 10 do 1 : 50.
PL 200 266 B1
Ważny jest składnik F), który ponadto został opisany szczegółowo powyżej.
Półwyrób płytowy według wynalazku można użyć do wytwarzania kształtek w znanych procesach kształtowania. Obejmują one ciągnienie, formowanie przez rozciąganie, rozciąganie, formowanie pod ciśnieniem, formowanie cieplne, formowanie podciśnieniowe, prasowanie ciągłe. Korzystne są procesy, w których płyta jest kształtowana w stanie plastyczno-elastycznym. Szczególnie dobrze nadaje się przykładowo technika kształtowania na gorąco, również zwana głębokim ciągnieniem.
Płyta z poli(met)akrylanu jest przy tym pewnie zaciskana przy krawędzi formy, a następnie kształtka jest formowana według potrzeb przez siły, które tworzą ogrzany, niepodparty półwyrób. Siły użyte do formowania mogą być wytwarzane między innymi przez sprężone powietrze lub przez podciśnienie powietrza, albo przez siły mechaniczne, np. wytwarzane przez stempel wstępnego rozciągania lub przytrzymywacz, które można stosować oddzielnie lub w połączeniu. Podczas procesu formowania maleje grubość ścianek płyty poli(met)akrylanowej.
Płyta poli(met)akrylanowa jest tu korzystnie ogrzewana do temperatury 140-210°C, szczególnie korzystnie 170-190°C.
Urządzenia kształtujące oprócz formy mają zatem zwykle również urządzenie grzejne, które nagrzewa płytę przykładowo przez promieniowanie podczerwone, powietrze lub kontaktowo, przy czym ogrzewanie przez podczerwień jest korzystne, ponieważ sposób ten równomiernie grzeje płytę, ale umożliwia również docelowe i lokalne grzanie tylko pewnych obszarów płyty.
Ogrzana płyta jest następnie wciągana w formę. Przeprowadza się to za pomocą wymienionych wyżej sił wykorzystywanych do kształtowania. W olbrzymiej większości przykładów rozwiązania urządzenia formującego wspomaganego cieplnie wykorzystywane jest podciśnienie do usuwania powietrza z obszaru pomiędzy płytą a formą.
Należy również rozróżnić pomiędzy pozytywowym a negatywowym procesem formowania. W procesie pozytywowym dokładnie odtwarzana jest wewnętrzna strona kształtki, ponieważ strona ta styka się z formą.
Technika kształtowania jest jako taka znana, a fachowcy znajdą wartościowe informacje w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie na CD ROM, wydanie 1998, hasło Plastics Processing, albo w Kunststoff-Maschinen-Fuhrer, Johannaber, 3. wydanie, Hanser-Verlag, 1992, s. 618 i następne.
P r z y k ł a d y
1. Wytwarzanie przykładu półwyrobu (przykład 1)
1.1 Konstrukcja formy
W charakterze formy zastosowano dwie płyty szkła Sekurit. Pomiędzy tymi płytami szklanymi formy umieszczono brzegową uszczelkę z polichlorku winylu. Następnie za pomocą zacisków płyty szklane mocowano z trzech stron. Szerokość komory może być zmieniana przez zastosowanie obwodowej uszczelki o różnych grubościach. W przykładzie tym odstęp określający grubość komory wynosił około 8 mm. Czwarty bok uszczelniono po napełnieniu. Wynikowy uszczelniony system płytowy przechowywany jest poziomo i umieszcza się go w kąpieli wodnej.
1.2 System poli(met)akrylanowy wypełnienia formy
Nr Części wagowo Substancja Grupa % lub części wagowo (cw)
1 2 3 4 5
2) 36,690 metakrylan metylu A) 79,64% A)
7) 0,080 środek sieciujący 2* A) 0,17% A)
6) 0,300 α-metylostyren dimerowy A) 0,65% A)
1) 10,000 prepolimer 3* odpowiadający około 9,00 cw składnika A) i 1,00 cw składnika B) A) B) 19,54% A) 0,02 cw składnika B) na każdą cw składnika A)
10) 0,025 azowaleronitryl C)
PL 200 266 B1 cd. tabeli
1 2 3 4 5
5) 0,275 lecytyna sojowa 5* D)
4) 2,500 barwna pasta 6* E)
8) 0,050 ®Tinuvin 770 7* E)
9) 0,080 ©Aerosol OT 4* E)
3) 50,000 BC-Micro 1* F) 1 cw składnika F) na każdą cw sumy A)-E)
1* specjalny wypełniacz BC-Micro z firmy Naintsch, A-8045 Graz-Andritz, Austria jest połączeniem białego talku z czystym dolomitem i złożony jest według analizy chemicznej z 12% SiO2, 22% MgO, 24% CaO oraz ma stratę podczas prażenia przy 1050°C przez 1 h wynoszącą 40%. Zawartość dolomitu (Leco) wynosi 85%. Podczas analizy sitowej pozostałość na sicie 20 Lim według DIN 66165 wynosi 2,0%.
2* Środek sieciujący złożony jest z dimetakrylanu trietylenoglikolowego (TEDMA).
3* Prepolimer jest syropem na bazie metakrylanu metylu spolimeryzowanego w znany sposób, aż do stopnia przetworzenia około 10% (pozostaje 90% wagowo resztkowego monomeru). Lepkość tego prepolimeru wynosiła około 0,45 Pa^s (około 450 cP).
4* ®Aerosol OT jest sulfobursztynianem dioktylosodowym z firmy Cyanamid i stosuje się go jako środek antyadhezyjny (ułatwiający wyjęcie z formy).
5* Lecytyna sojowa jest wyrobem firmy Stern Lecithin und Soja GmbH i stosuje się ją jako czynnik zwilżający wobec stosowanych wypełniaczy.
6* Kolorowa pasta oznacza mieszaninę zasadniczo dwutlenku tytanu, barwnych pigmentów i ftalanu dioktylowego (DOP). Mieszaninę tę stosuje się do pigmentowania płyt według wynalazku.
7* ®Tinuvin 770 jest to stabilizator świetlny z firmy Ciba - Spezialitatenchemie GmbH i należy do grupy produktów
HALS.
1.3. Napełnianie i polimeryzacja komory
Początkowy wsad jest utworzony z dziesięciu części prepolimeru i dziesięciu części metakrylanu metylu. Następnie odmierzane są podane ilości dodatków 4) - 9). Po 10 min mieszania rozpoczyna się dyspersyjne wprowadzanie wypełniacza. Czas dyspergowania wynosi w przybliżeniu 1 h. Podczas procesu dyspergowania zbiornik mieszalnikowy jest chłodzony. Po dyspergowaniu dodaje się pozostałe części metakrylanu metylu i homogenizuje się. Następnie wprowadza się domieszkę inicjatora 10) i zbiornik odpompowuje się przez 45 minut. Opisaną mieszankę wlewa się do formy. Formę trzyma się poziomo w kąpieli wodnej o temperaturze 62°C podczas polimeryzacji zawartości. Główna polimeryzacja osiąga stopień przetworzenia 90%. Końcowa polimeryzacja płyt przeprowadzana jest w piecu do wygrzewania o temperaturze 120°C. Po ochłodzeniu płyt z komory zdejmuje się górną płytę szklaną i wyjmuje się półwyrób (płytę z poli(met)akrylanu.
1.4. Wysoce wydajne kształtowanie półwyrobu płytowego z punktu 1.3.
Półwyrób z punktu 1.3. ma grubość około 8 mm. Półwyrób o wymiarach 1,5 x 1,5 m jest kształtowany cieplnie, by wytworzyć miskę natryskową. Przeprowadza się to następująco: płytę przeznaczoną do kształtowania mocuje się w ramie metalowej. Górną i dolną stronę płyty ogrzewa się przez źródła promieniowania podczerwonego, aż temperatura powierzchni osiągnie około 190°C. Następnie usuwa się źródła promieniowania podczerwonego i formę doprowadza się do dolnej strony płyty w celu zapewnienia gazoszczelnego zetknięcia z pł ytą . Ogrzaną pł ytę wcią ga się w formę przez podciśnienie. Ukształtowany wyrób można wyjąć po ochłodzeniu.
2-5
Sposób wytwarzania dalszych płyt był zgodny z przykładem 1. W przykładach 2-5 wprowadzono zmiany zwłaszcza w odniesieniu do receptury systemu poli(met)akrylanowego. Zastosowane systemy miały następujący skład:
Skład systemów (met)akrylanowych 2-5 do przykładów 2-4 oraz do przykładu porównawczego 5, podany w częściach wagowych:
Substancja Przykład 2 Przykład 3 Przykład 4 Przykład porównawczy 5
1 2 3 4 5
metakrylan metylu 30,000 40,000 50,000 3,000
TEDMA 8* 0,080 0,080 0,080 0,025
PL 200 266 B1 cd. tabeli
1 2 3 4 5
dimerowy α-metylostyren 0,300 0,300 0,300 0,300
prepolimer 20,000 10,000 0 44,000
azowaleronitryl 0,025 0,025 0,025 0,025
lecytyna sojowa 9* 0,300 0,300 0,300 0,300
pigment 10* 2,500 2,500 0 0
®Tinuvin 770 0,050 0,050 0,050 0,050
Aerosol OT 4* 0,050 0,040 0,040 0,150
BC-Micro 46,420 46,705 0 49,150
Plastorit Super 11* 0 0 49,205 0
MA S 12* 3,000
8* TEDMA jest to ś rodek sieciują cy z dimetakrylanu glikolu trietylenowego.
9* Lecytyna jest lecytyną sojową.
10* Pigment jest barwną pastą.
11* Plastorit Super jest to trójskładnikowy minerał z firmy Naintsch, Austria. Chodzi o połączenie w postaci płytek minerałów miki, chlorytu i kwarcu o następujących właściwościach chemicznych i fizycznych: SiO2: 58,0%, AI2O3: 20,0%, MgO: 12,0%, FeO: 3,0% oraz K2O: 2,0%. Analiza sitowa według DIN 66165 dała 2% pozostałości na sicie
Lim. Rozkład wielkości ziaren ma wartość 50% przy 3-4 iirni, a wartość 90% przy 8-9 Lim.
12* MAS oznacza kwas metakrylowy.
Z półwyrobów z przykładów 2-4 i porównawczego przykładu 5 wytworzono miski natryskowe według punktu 1.4.
Miska natryskowa z przykładu porównawczego 5 nie miała powierzchni o wysokim połysku.
Za pomocą EDX określono gradient stężenia dla przykładów 2-4. EDX oznacza mikroanalizę rentgenowską z rozpraszaniem energii. Stężenie magnezu, glinu i krzemu mierzono tu na różnych głębokościach (grubość d) w półwyrobach płytowych. Przy oznaczaniu gradientu stężenia w płytach według przykładów stwierdzono, że była przezroczysta warstwa 300-400 Lm przy powierzchni G (półwyroby o grubości 8 mm). Następnie stężenie wypełniaczy rośnie stopniowo, aż do głębokości d wynoszącej 1-2 mm, osiągając nasycenie przy 1-2 mm.
Miski natryskowe z przykładów 1-4 spełniały wymagania odpowiednich norm. W szczególności przeprowadzono następujące badania przykładowo na miskach natryskowych według przykładu 3 i spełniały one wymagania:
1) na odporność na czynniki chemiczne według EN 249;
2) na odporność na zmiany temperatury według EN 249;
3) na udarność według EN 249;
4) na ugięcie według EN 249 (wymagane: 2 mm), osiągnięto 2-4 mm.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Samowzmacniający termoplastycznie kształtowalny półwyrób, stosowany zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, korzystnie przez kształtowanie cieplne, złożony z jednowarstwowej płyty z wypełnionego poli(met)akrylanu, przy czym ten półwyrób płytowy ma średnią zawartość wypełniacza Fm w procentach wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru, górną stronę G półwyrobu płytowego i dolną stronę D, znamienny tym, że górna strona G półwyrobu płytowego jest zubożona w wypełniacz, a dolna strona D jest wzbogacona w wypełniacz, w każdym przypadku w stosunku do średniej zawartości wypełniacza Fm, przy czym wielkość cząstek wypełniacza wynosi 0,01 - 80 Lm, a grubość d półwyrobu, która w przekroju poprzecznym rozciąga się od górnej strony G do dolnej strony D, tak że przy górnej stronie G wartość d wynosi 0, a przy dolnej stronie D wartość d wynosi 1-d, gdzie sekcja półwyrobu płytowego pomiędzy 0 a 0,1 •d ma średnią zawartość wypełniacza FG
    PL 200 266 B1
    50-100% wagowych 0-99,99% wagowych 0-99,99% wagowych 0-50% wagowych 0,01-50% wagowych
    0-50% wagowych 0-50% wagowych 0-50% wagowych w procentach wagowych mniejszą niż Fm, natomiast sekcja półwyrobu płytowego pomiędzy 0,9to a 1 •d ma średnią zawartość wypełniacza FD w procentach wagowych większą niż Fm, ponadto wypełniaczem jest/są talk, dolomit, naturalnie występujące połączenia talku i dolomitu, mika, kwarc, chloryt, tlenek glinowy, wodorotlenek glinowy, gliny, dwutlenek krzemu, krzemiany, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, tlenki, tlenki metali, sproszkowane szkło, kulki szklane, ceramika, kaolin, porcelana, krystobalit, szpat polny, kreda, węgiel i/lub wydrążone mikrocząstki wypełnione gazem obojętnym, przy czym półwyrób jest otrzymywany przez polimeryzację sytemu (met)akrylanowego w procesie odlewania, korzystnie w procesie odlewania komorowego lub jego odmianę, gdzie system polimeryzowany zawiera:
    A a) (met)akrylan a1) (met)akrylan metylu a2) (met)akrylan C2-C4 a3) (met)akrylan > (większy lub równy) C5 a4) (met)akrylany o funkcjonalności dwa lub wyższej
    b) komonomery, b1) aromatyczne związki winylowe b2) estry winylowe gdzie składniki a) i b) wybrano tak, że razem stanowią one 100% wagowych składnika A) nadającego się do polimeryzacji,
    B) na każdą część wagową składnika A) 0-12 części wagowych (pre)polimeru rozpuszczalnego lub pęczniejącego w składniku A),
    C) inicjator korzystnie z grupy inicjatorów azotowych, w ilości wystarczającej, do utwardzenia składnika A) nadającego się do polimeryzacji, korzystnie w granicach od 1x10-3 do 5x10-5 części wagowych składnika C) na jedną część wagową składnika A)
    D) w miarę potrzeby środki regulujące lepkość systemu, korzystnie emulsyfikatory, zwłaszcza lecytyny,
    E) na każdą część wagową składnika A) konwencjonalne dodatki w ilości do 3 części wagowych oraz
    F) dla każdej części wagowej spoiwa (suma A) do E)) 0,25-4 części wagowe wypełniaczy.
  2. 2. Półwyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że ma zawartość wypełniacza Fm jest w zakresie 20-80% wagowo.
  3. 3. Półwyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że ma nieciągły gradient stężenia wypełniacza w zakresie od G do D, wraz ze wzrostem grubości płyty.
  4. 4. Półwyrób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stężenie wypełniaczy przy powierzchni górnej G w obszarze od 0 do 0,01 •d, korzystnie od 0 do 0,05to, zwłaszcza od 0 do 0,1 •d wynosi zero.
  5. 5. Półwyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że zastosowane cząstki wypełniacza mają kształt płytek lub igiełek.
  6. 6. Półwyrób według zastrz. 4, znamienny tym, że zastosowane cząstki wypełniacza są wypełniaczami płytkowymi.
  7. 7. Półwyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że średnia wielkość cząstek wypełniacza jest korzystnie w zakresie 0,05-30 μm, bardzo korzystnie w zakresie 0,1-20 μm.
  8. 8. Półwyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że pozostałość z użytych wypełniaczy na sicie 20 urn jest mniejsza niż 2% wagowych.
  9. 9. Półwyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że grubość d półwyrobu korzystnie wynosi 1-12 mm, korzystniej 2-10 mm, szczególnie korzystnie 4-8 mm.
  10. 10. Półwyrób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymywany jest przez polimeryzację systemu (met)akrylanowego, który przed polimeryzacją ma lepkość w zakresie 0,02-0,1 Pa^s (20-100 cP), korzystnie 0,03-0,08 Pa^s (30-80 cP), szczególnie korzystnie 0,04-0,06 Pa^s (40-60 cP), najkorzystniej 0,05 Pa^s (50 cP).
  11. 11. Sposób wytwarzania półwyrobu w postaci płyty, w którym
    a) wytwarza się wypełnioną formulację (met)akrylanową, nadającą się do polimeryzacji,
    b) przygotowaną formulację wlewa się do przygotowanej formy,
    c) formulację tę polimeryzuje się w formie przy temperaturze powyżej temperatury pokojowej, aby otrzymać płytowy półwyrób, a
    PL 200 266 B1
    d) z formy wyjmuje się półwyrób, znamienny tym, że lepkość nadającej się do polimeryzacji, silnie wypełnionej formulacji (met)akrylanowej przed polimeryzacją w formie ustawia się na wartość 0,02-0,1 Pa^s (20-100 cP), korzystnie 0,03-0,08 Pa^s (30-80 cP), szczególnie korzystnie 0,04-0,06 Pa^s (40-60 cP), najkorzystniej 0,05 Pa^s (50 cP), przy czym lepkość formulacji reguluje się przez zmianę stosunku wagowego (pre)polimeru do polimeryzowanych monomerów w formulacji albo przez zmienianie zawartości czynnika regulującego lepkość, będącego emulsyfikatorem, korzystnie jedną lub więcej lecytyn.
  12. 12. Zastosowanie półwyrobu płytowego określonego w zastrz. 1-10 do wytwarzania kształtki, korzystnie przez kształtowanie termoplastyczne dla uzyskania wyrobu sanitarnego albo przez głębokie ciągnienie dla uzyskania miski natryskowej.
PL350034A 2000-02-03 2001-01-17 Samowzmacniający, termoplastycznie kształtowalny półwyrób, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie PL200266B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10004452A DE10004452A1 (de) 2000-02-03 2000-02-03 Selbstverstärkendes, thermoplastisch verformbares Halbzeug, insbesondere für die Herstellung von Sanitärartikeln, Verfahren zur Herstellung sowie daraus hergestellte Formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL350034A1 PL350034A1 (en) 2002-10-21
PL200266B1 true PL200266B1 (pl) 2008-12-31

Family

ID=7629517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL350034A PL200266B1 (pl) 2000-02-03 2001-01-17 Samowzmacniający, termoplastycznie kształtowalny półwyrób, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6699544B2 (pl)
EP (1) EP1210385B1 (pl)
JP (1) JP2003522240A (pl)
KR (1) KR100797806B1 (pl)
CN (2) CN101265336A (pl)
AT (1) ATE321092T1 (pl)
AU (1) AU3731001A (pl)
CZ (1) CZ20013539A3 (pl)
DE (2) DE10004452A1 (pl)
PL (1) PL200266B1 (pl)
WO (1) WO2001057117A1 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10125571A1 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Ticona Gmbh Mischungen mit hoher Diversität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10238992A1 (de) * 2002-08-20 2004-02-26 Röhm GmbH & Co. KG Lärmschutzplatte aus Acrylglas
DE10254276A1 (de) * 2002-11-20 2004-06-03 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung einer Kunststoff-Platte mit schichtförmigem Aufbau
DE102004055365A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Schock Gmbh Kunststoff-Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007017978A1 (de) * 2007-04-05 2008-10-09 Scheer Surface Solutions Gmbh Kunststoffformteile und ihre Herstellung
EP2011425A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-07 TEUCO GUZZINI S.p.A. A shower tray, an assembly kit thereof and an installation method for the shower tray itself
US9023971B2 (en) * 2009-07-16 2015-05-05 Evonik Roehm Gmbh Binding agent for producing road markings ready quickly for traffic
ITBS20120155A1 (it) * 2012-10-31 2014-05-01 Insab S P A Articolo di arredo bagno
CN104665667B (zh) * 2013-12-03 2017-05-03 常州市维益科技有限公司 亚克力浴缸的制作工艺
TR201700918A2 (tr) * 2017-01-20 2018-07-23 Seranit Granit Seramik Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Eği̇mli̇ serami̇k duş karosu
DE102017109848A1 (de) * 2017-05-08 2018-11-08 Falko Mauersberger Herstellung einer Acrylwanne mit rutschhemmender Oberfläche
US11485094B2 (en) * 2018-05-18 2022-11-01 Polysto Process for the production of an article for the cladding of floors or walls
CN118679226A (zh) * 2021-09-01 2024-09-20 盛禧奥欧洲有限责任公司 由高度可热成型丙烯酸固体表面生产的具有哑光表面的制品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085246A (en) * 1975-06-18 1978-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Simulated granite and its preparation
EP0002108B1 (en) * 1977-11-14 1982-07-21 Imperial Chemical Industries Plc Decorative acrylic sheets and articles formed therefrom
JPS59217664A (ja) * 1983-05-20 1984-12-07 旭化成株式会社 人工大理石の製造方法
JPS61171713A (ja) * 1985-01-25 1986-08-02 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd ポリメチルメタクリレ−ト系成型品の製造方法
JPH04254456A (ja) * 1991-02-07 1992-09-09 Yamaha Corp 人工大理石及びその製造方法
US5756577A (en) * 1995-03-27 1998-05-26 Grupo Cydsa, S.A. De C.V. Styrene butadiene copolymer and polyolefin resins based shrink films
EP0734828B1 (en) * 1995-03-27 1999-06-30 Elf Atochem S.A. Process for producing a thermoformable acrylic resin sheet, thermoformable acrylic resin sheet and shaped article having a granit-like appearance which has been obtained by thermoforming such a sheet
EP0847852A3 (de) * 1996-12-10 2004-03-03 Basf Aktiengesellschaft Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus

Also Published As

Publication number Publication date
EP1210385B1 (de) 2006-03-22
PL350034A1 (en) 2002-10-21
CZ20013539A3 (cs) 2002-05-15
DE10004452A1 (de) 2001-08-09
ATE321092T1 (de) 2006-04-15
EP1210385A1 (de) 2002-06-05
KR100797806B1 (ko) 2008-01-24
CN101265336A (zh) 2008-09-17
US6699544B2 (en) 2004-03-02
WO2001057117A1 (de) 2001-08-09
CN1362974A (zh) 2002-08-07
US20030017289A1 (en) 2003-01-23
DE50109287D1 (de) 2006-05-11
KR20020005641A (ko) 2002-01-17
AU3731001A (en) 2001-08-14
JP2003522240A (ja) 2003-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111133040B (zh) 预浸渍体用树脂组合物、预浸渍体及成型品
PL200266B1 (pl) Samowzmacniający, termoplastycznie kształtowalny półwyrób, zwłaszcza do wytwarzania wyrobów sanitarnych, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie
US6509086B1 (en) Backed sanitaryware and process for the production thereof
KR102644661B1 (ko) 프리프레그 및 성형품
KR102197901B1 (ko) 프리프레그 및 성형품
CN111164137B (zh) 预浸渍体用树脂组合物、预浸渍体及成型品
CN114746490B (zh) 预浸料和成形品
TW202122439A (zh) 預浸體用樹脂組成物、預浸體及成形品
US6726970B2 (en) Self-reinforced moldable poly(meth)acrylate sheet
HK1123564A (en) Self-reinforcing thermoplastically-deformable semi-finished product, in particular for the production of sanitary items, method for production thereof and moulded bodies made therefrom
TWI780311B (zh) 預浸漬物用樹脂組成物、預浸漬物及成形品
TW202509104A (zh) 預浸體用樹脂組成物、預浸體及成形品
TW202033660A (zh) 預浸漬物用樹脂組成物、預浸漬物及成形品

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120117