PL200368B1 - Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych - Google Patents
Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowychInfo
- Publication number
- PL200368B1 PL200368B1 PL348234A PL34823499A PL200368B1 PL 200368 B1 PL200368 B1 PL 200368B1 PL 348234 A PL348234 A PL 348234A PL 34823499 A PL34823499 A PL 34823499A PL 200368 B1 PL200368 B1 PL 200368B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- component
- isomer
- wood
- phenylisocyanate
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 86
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 46
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 43
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 43
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical class C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 46
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 46
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 15
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 8
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 8
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 4
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTCDZPUMZAZMSB-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC(O)=CC(OC)=C1OC VTCDZPUMZAZMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQDNFAMOIPNVES-UHFFFAOYSA-N 3,5-Dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC(O)=CC(OC)=C1 XQDNFAMOIPNVES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBGGFXOXUIDRJD-UHFFFAOYSA-N 4-Butoxyphenol Chemical compound CCCCOC1=CC=C(O)C=C1 MBGGFXOXUIDRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furaldehyde Natural products O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKJBREHOVWISMR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-diisocyanatobenzene Chemical class ClC1=CC=CC(N=C=O)=C1N=C=O DKJBREHOVWISMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQFCDVGUEQOTAC-UHFFFAOYSA-N 2,5-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C(O)=C1 AQFCDVGUEQOTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRUHVKFKXJGKBQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibutylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC(CCCC)=C1 HRUHVKFKXJGKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEZSSBYAUDZEMO-UHFFFAOYSA-N 3,5-dicyclohexylphenol Chemical compound C=1C(O)=CC(C2CCCCC2)=CC=1C1CCCCC1 PEZSSBYAUDZEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIIVEISJBBUCR-UHFFFAOYSA-N 4-(3-phenylpropyl)pyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1CCCC1=CC=CC=C1 AQIIVEISJBBUCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C=C1 LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQPRDVSUIJJNP-NSCUHMNNSA-N 4-[(e)-but-2-enyl]phenol Chemical compound C\C=C\CC1=CC=C(O)C=C1 CHQPRDVSUIJJNP-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CCCCC1 OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILASIIGKRFKNQC-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-3-methylphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1C ILASIIGKRFKNQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 4-n-Butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1 CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNPSUQQXTRRSBM-UHFFFAOYSA-N 4-n-Pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=C(O)C=C1 ZNPSUQQXTRRSBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 6-Oxy-pseudocumol Natural products CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1 OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002706 dry binder Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 description 1
- PMHXGHYANBXRSZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-morpholin-4-ylethanamine Chemical compound CN(C)CCN1CCOCC1 PMHXGHYANBXRSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 235000020374 simple syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
- C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Veneer Processing And Manufacture Of Plywood (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania drzewnych materia lów kompozytowych na drodze laczenia cz astek drewna ze spoiwem, z nast epnym formowaniem lub sprasowaniem, znamienny tym, ze obejmuje: A) laczenie cz astek drewna z 1-25% wagowych, w przeliczeniu na ca lkowity ci ezar kompozytu drzewnego, kompozycji wi az acej sk ladaj acej si e w zasadzie z: 1) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) o funkcyjno sci od oko lo 2,1 do oko lo 3,5, o zawarto sci grup NCO od oko lo 25% do 33% i o zawarto sci monomerów od oko lo 30% do 90% wagowych, przy czym zawarto sc monomerów obejmuje od oko lo 5% wagowych izomeru 2,2'- od oko lo 1% do oko lo 20% wa- gowych izomeru 2,4'-i od oko lo 25% do oko lo 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na ca lkowi- ty ci ezar poliizocyjanianu oraz 2) sta lej zywicy nowolakowej i przy czym stosunek wagowy sk ladnika A(2) do sk ladnika A(1) wynosi od 2:1 do 10:1 oraz B) uformowanie albo sprasowanie uk ladu powstaj acego w punkcie A) z utworzeniem drzewne- go materia lu kompozytowego. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna z mieszaną kompozycją wiążącą polimetylenopoli/fenyloizocyjanian/- stała ż ywica nowolakowa i następnego uformowania lub sprasowania cząstek drewna połączonych z kompozycją wiążącą.
Materiały kompozytowe, takie jak orientowane płyty z większych elementów, płyty wiórowe i płyty z łusek wytwarza się z reguły w wyniku zmieszania z lub natryskiwania kompozycją wiążącą materiałów lignocelulozowych, takich jak łuski drzewne, włókna drzewne, cząstki drewna, drzewne płatki, ścinki lub wióry, kawałki drewna albo inne rozdrobnione materiały lignocelulozowe w warunkach ich bębnowania bądź wytrząsania w mieszarce albo w podobnym urządzeniu. Po wymieszaniu w stopniu wystarczającym do utworzenia jednorodnej mieszaniny materiały formuje się na postać luźnej maty, którą ściska się między ogrzanymi płytkami lub płytami dociskowymi w celu zestalenia środka wiążącego i związania płatków, ścinków, wiórów, kawałków itd. w utwardzoną postać. Typowe sposoby realizuje się z reguły w przedziale temperatury od około 120°C do 225°C w obecności różnych ilości pary wodnej powstającej w wyniku uwalniania się wilgoci z drewna lub materiałów lignocelulozowych.
Zgodnie z tymi sposobami, wymagana zawartość wilgoci w materiale lignocelulozowym przed jego zmieszaniem ze środkiem wiążącym wynosi od około 2 do około 20% wagowych.
W produkcji sklejki powierzchnie łuszczki powleka się kompozycją wiążącą metodą nakładania za pomocą walca, ostrza, powlekarki kurtynowej bądź też metodą natryskiwania. Następnie wiele łuszczek układa się na siebie, tak aby powstał arkusz wymaganej grubości, po czym maty albo arkusze umieszcza się w ogrzanej prasie i prasuje, co powoduje skonsolidowanie i utwardzenie materiału w postać pł yty.
Jako kompozycje wiążące stosowane do otrzymywania takich kompozytowych produktów drzewnych wymienia się żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice mocznikowo-formaldehydowe i izocyjaniany. Odpowiednie dane moż na, na przykł ad, znaleźć w opracowaniu Jamesa B. Wilsona pod tytułem „Isocyanate Adhesives as Binders for Composition Board przedstawionym w ramach sympozjum „Wood Adhesives - Research, Applications and Needs, które odbyło się w Madison, Wisconsin w dniach 23-25 września 1980 roku; w opracowaniu tym przedyskutowano wady i zalety każdego z tych różnych typów środków wiążących.
Pożądane na rynku handlowym są izocyjanianowe środki wiążące ze względu na ich małą absorpcję wody, dużą wytrzymałość adhezyjną i kohezyjną, elastyczność w postaciach użytkowych, szeroki zakres temperatury i szybkości utwardzania, doskonałe właściwości strukturalne, zdolność do wiązania się z materiałami lignocelulozowymi o dużej zawartości wody i brak emisji formaldehydu. Wady izocyjanianów to kłopotliwe ich przetwarzanie ze względu na znaczną reaktywność, przyczepność do płyt dociskowych, brak kleistości na zimno, wysoka cena i konieczność przechowywania w specjalnych warunkach. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 870 665 i w niemieckim opisie wył o ż eniowym nr 2 109 686 ujawniono zastosowanie poliizocyjanianów /i katalizatorów do nich/ do wytwarzania sklejki, tektury, wyrobów formowanych metodą prasowania jak również różne techniczne korzyści wynikające z wykorzystywania ich jako środków wiążących.
Znane jest oddziaływanie polimetylenopoli/fenyloizocyjanianów/, czyli tzw. polimerycznego MDI, na materiały celulozowe w celu zwiększenia ich wytrzymałości. Z reguły, takie oddziaływanie polega na naniesieniu izocyjanianu na materiał i doprowadzeniu do utwardzenia izocyjanianu bądź pod wpływem ciepła i zwiększonego ciśnienia /por. np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 666 593, 5 008 359, 5 140 086, 5 143 768 i 5 204 176/ bądź też w temperaturze pokojowej /por. np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 617 223 i 5 332 458/. Można wprawdzie utwardzić polimeryczny MDI w warunkach otoczenia, jednak w poddanych takiej obróbce produktach nieprzereagowane grupy izocyjanianowe pozostają na kilka tygodni, a w niektórych przypadkach nawet na kilka miesięcy. Znane jest też wykorzystywanie do tych celów diizocyjanianu toluilenu.
Prepolimery izocyjanianowe zalicza się do korzystnych materiałów izocyjanianowych stosowanych w kompozycjach wiążących w celu uniknięcia różnych trudności przetwórczych, w szczególności przyczepności do płyt dociskowych i dużej reaktywności. Na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 100 328 ujawniono prepolimery z końcowymi grupami izocyjanianowymi, które ułatwiają wyjęcie wyrobu z formy. Również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 609 513 przedstawiono sposób, zgodnie z którym w celu ułatwienia uwalniania wyrobów używa się zakończonego grupami izocyjanianowymi prepolimerowego środka wiążącego. Kompozycję wiąPL 200 368 B1 żącą, w której stosuje się specjalny typ prepolimeru izocyjanianowego aby polepszyć adhezyjność w temperaturze pokojowej ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 179 143.
Podstawową trudność związaną z przetwarzaniem izocyjanianowych środków wiążących stanowi gwałtowna reakcja izocyjanianu z wodą obecną w materiale lignocelulozowym i z jakąkolwiek ilością wody występującej w samej kompozycji wiążącej. Jedna metoda zminimalizowania tej trudności polega na stosowaniu wyłącznie materiałów lignocelulozowych o małej zawartości wilgoci /tj. zawierających od około 3 do około 8% wilgoci/. Tak małą zawartość wilgoci uzyskuje się na ogół w wyniku suszenia surowców celulozowych w celu ograniczenia tej zawartości. Suszenie takie jest jednak operacją kosztowną i wywiera istotny wpływ na opłacalność procesu. Używanie materiałów o małej zawartości wilgoci jest też niekorzystne z tego względu, że płyty otrzymywane z wysuszonego materiału kompozytowego wykazują tendencję do absorbowania wilgoci i pęcznienia w przypadku ich użytkowania w wilgotnej atmosferze.
Inny sposób rozwiązania problemów związanych z wilgocią i reaktywnością izocyjanianu został ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 546 039. Zgodnie z tym ujawnionym sposobem surowce na podstawie materiałów lignocelulozowych zawierające do 20% wilgoci powleka się prepolimerem opartym na mieszaninie izomerów diizocyjanianodifenylometanu. Prepolimer ten zawiera od 15 do około 33,6% wagowych wolnych grup izocyjanianowych i ma w temperaturze 25°C lepkość w przedziale 120-1000 mParn. Prepolimer ten otrzymuje się w wyniku przereagowania 1/ od około 0,05 do około 0,5 hydroksylowych równoważników poliolu o funkcyjności 2-8 i o ciężarze cząsteczkowym od około 62 do około 2000 z 2/ jednym równoważnikiem mieszaniny poliizocyjanianów zawierającej a/ od 0 do około 50% wagowych polifenylopolimetylenopoliizocyjanianu oraz b/ od około 50 do około 100% wagowych mieszaniny izomerów diizocyjanianodifenylometanu zawierającej 10-75% wagowych izomeru 2,4'- oraz 25-90% wagowych izomeru 4,4'-.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 002 713 ujawnia sposób formowania metodą prasowania wyrobów z materiałów lignocelulozowych zawierających co najmniej 15%, a z reguły 15-40% wilgoci. Zgodnie z tym sposobem, najpierw na materiał lignocelulozowy nanosi się katalizator, następnie lignocelulozę z katalizatorem pokrywa się odpornym na wodę środkiem wiążącym i powleczony materiał formuje się metodą prasowania w temperaturze niższej niż 400°F /ok. 205°C/ otrzymując pożądany wyrób kompozytowy. Katalizator stanowi amina trzeciorzędowa, katalizator metaloorganiczny albo ich mieszanina. Środkiem wiążącym może być hydrofobowy izocyjanian, taki jak każdy polimeryczny diizocyjanianodifenylometan, m- i p-diizocyjanian fenylenu, diizocyjaniany chlorofenylenu, diizocyjanianotolueny, triizocyjanianotolueny, triizocyjanianotrifenylometany, eter 2,4,4'-triizocyjanianodifenylowy i polifenolopoliizocyjaniany. Katalizator wprowadza się po to, aby reakcja izocyjanianu z wodą nie uległa takiemu spowolnieniu, które powoduje znaczne przedłużenie czasu prasowania potrzebnego do wytworzenia uformowanego wyrobu.
Znany jest proces prasowania płyt z płatków, płyt ze zorientowanych wiórów oraz z ułożonych równolegle ścinków tarcicy z zastosowaniem wtrysku pary wodnej oraz typowego środka wiążącego, takiego jak żywica mocznikowo-formaldehydowa lub polimeryczny diizocyjanianodifenylometan /MDI/. Przykłady takich znanych sposobów prasowania zostały ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 684 489, 4 393 019, 4 850 849 i 4 517 147. Zgodnie z tymi sposobami otrzymuje się produkt o zadowalających właściwościach fizycznych pod warunkiem, że nastąpiło całkowite utwardzenie środka wiążącego.
Całkowitość utwardzenia środka wiążącego można, oczywiście, określić na podstawie serii badań niszczących z zastosowaniem próbek utwardzanych w ciągu różnych okresów czasu w warunkach procesu. Czas utwardzania konieczny w procesie produkcyjnym odpowiada minimalnemu czasowi utwardzania powodującemu całkowite utwardzenie próbki. Wada takiej metody jest oczywista: pełnowartościowy produkt ulega zniszczeniu podczas testu. Ponadto, powyższa metoda oceny nie uwzględnia jakiejkolwiek zmiany składu drewna, stopnia rozproszenia środka wiążącego w cząstkach drewna itp. albo zmiany warunków przetwórstwa, które to czynniki wywierają wpływ na szybkość utwardzania środka wiążącego.
Kompozycje wiążące obejmują też poliizocyjaniany przedłużone mocznikiem pochodzące z połączenia poliizocyjanianu i mocznika w postaci roztworu wodnego; sposób wytwarzania takich kompozycji wiążących został ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 128 407. W publikacji tej opisano też sposób wytwarzania materiału kompozytowego z rozdrobnionych cząstek lub z łuszczek materiału lignocelulozowego polegający na powlekaniu cząstek albo łuszczek tymi kompozycjami wiążącymi.
PL 200 368 B1
Sposób wytwarzania formowanych metodą prasowania wyrobów z materiałów lignocelulozowych z zastosowaniem związku typu organicznego poliizocyjanianu jako środka wiążącego został ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 744 079. Środki wiążące obejmują A/ organiczny poliizocyjanian, taki jak na przykład MDI lub PMDI, B/ wodną emulsję wosku o temperaturze topnienia w przedziale 50°C - 160°C, C/ pochodną organicznego estru fosforowego i D/, ewentualnie, wodę.
Wiadomo było, że organiczne żywice poliizocyjanianowe mają doskonałe właściwości adhezyjne i przetwórcze jako kleje do wyrobów formowanych metodą prasowania na gorąco, takich jak płyty wiórowe i średniej jakości płyty z włókien wytwarzane z materiału lignocelulozowego, takiego jak wióry drzewne i włókna drzewne, oraz że wyroby te mają bardzo dobre właściwości fizyczne. Jednakże doskonała adhezja organicznych żywic poliizocyjanianowych jest przyczyną wady polegającej na silnym przywieraniu wyrobu formowanego metodą prasowania do kontaktującej się z nim metalowej powierzchni płyty grzejnej w toku ciągłego albo periodycznego procesu prasowania na gorąco.
Aby uniknąć niepożądanego przywierania do płyty grzejnej należy wstępnie spryskać środkiem przeciwprzyczepnym powierzchnię płyty grzejnej w celu utworzenia na niej warstwy antyadhezyjnej. Japoński opis patentowy nr 3-21321 ujawnił sposób odmienny od natryskiwania zewnętrznym środkiem przeciwprzyczepnym polegający na tym, że lignocelulozowy materiał przed formowaniem metodą prasowania na gorąco spryskuje się organicznym poliizocyjanianem i woskiem mineralnym. Opis japoński pozostawił sprawą otwartą zgłoszenie patentowe nr 4-232 004 dotyczące sposobu formowania metodą prasowania na gorąco materiału lignocelulozowego, do którego wprowadza się obojętny ester ortofosforanowy jako środek kompatybilizujący, wosk i poliizocyjanian.
Przemysłowe wytwarzanie na dużą skalę materiałów kompozytowych, w których środek wiążący stanowiły wyłącznie poliizocyjaniany było uprzednio ograniczone. Zastosowanie niektórych poliizocyjanianów, zwłaszcza izocyjanianów o lepszej charakterystyce użytkowej takich jak diizocyjanian polimetylenu, było ograniczone ich kosztem i z tego względu zużycie tych drogich izocyjanianów w odniesieniu do omawianych materiał ów utrzymywał o się na niskim poziomie. Jedno z rozwiązań zmierzających do podniesienia poziomu wykorzystania tych izocyjanianów polegało na przedłużaniu łańcucha izocyjanianu tanimi przedłużaczami łańcucha.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 944 823 przedstawiono kompozycję wiążącą stałe materiały lignocelulozowe. Odpowiednie układy wiążące opierają się na reaktywnej mieszaninie izocyjanianu i węglowodanu. Obydwa te składniki są zarówno skuteczne, jak i niedrogie oraz eliminują narażanie zdrowia związane ze stosowaniem formaldehydu. Węglowodany obejmują tu,na przykład, cukry i skrobie w obecności lub nieobecności innych aktywnych składników. Te węglowodany miesza się z ciekłym diizocyjanianem i nanosi na drewno, które następnie prasuje się z uformowaniem wyrobu kompozytowego.
Kompozycje wiążące obejmujące żywice fenolowe oraz poliizocyjaniany są znane i zostały przedstawione, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 905 934, 4 293 480, 4 602 069, 4 683 252, 5 001 190, 5 101 001 i 5 733 952 oraz w publikacjach WO 88/03090 i WO 89/07626. Takie kompozycje wiążące ujawniono jako odpowiednie do stosowania w odlewniczych rdzeniach i formach. Nanosi się je z reguł y w rozpuszczalniku organicznym i utwardza najczęściej w obecności par gazowej aminy.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 905 934 ujawniono estry typu ftalanów dialkilowych jako rozpuszczalniki układów wiążących żywica fenolowa - poliizocyjanian. Żywice fenolowe to korzystnie żywice w postaci eterów benzylowych, obejmujące żywice nowolakowe. Te kompozycje wiążące opisano jako zwiększające wartość naprężenia zrywającego otrzymywanych z nich rdzeni odlewniczych.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 602 069 i 4 683 252 przedstawiono układy wiążące żywica fenolowa - poliizocyjanian zawierające składnik fosforowy. Kompozycje wiążące według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 602 069 wymagają użycia kwasu opartego na fosforze, takiego jak, na przykład, kwas metafosforowy, podfosforowy, ortofosforowy, pirofosforowy lub polifosforowy albo też kwas fosforawy, hydrofosforawy lub pirofosforawy bądź też organicznej pochodnej tych związków oraz, ewentualnie, halogenku kwasowego i/lub zasady. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 683 252 dotyczy środka wiążącego złożonego z żywicy fenolowej, poliizocyjanianu i organochlorowcofosforanu. W obydwu tych opisach jako odpowiednie żywice fenolowe ujawniono nowolaki i rezole.
PL 200 368 B1
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 190 i zgłoszenie PCT nr WO 88/03090 ujawniają sposób wypełniania kompozytem poliuretanowym w obecności wody przestrzeni w poddawanej obróbce strukturze. Zastosowanie odpowiedniego kompozytu poliuretanowego polega na a/ wprowadzeniu do wypełnianej przestrzeni struktury gruboziarnistego agregatu oraz b/ dodaniu do agregatu poliuretanowego środka wiążącego, przy czym środek wiążący obejmuje i/ składnik stanowiący; żywicę fenolową złożony z fenolowej żywicy rezolowej i hydrofobowego układu rozpuszczalników, ii/ składnik poliizocyjanianowy złożony z aromatycznego poliizocyjanianu i hydrofobowego rozpuszczalnika oraz iii/ katalizator przyspieszający powstawanie uretanu.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 101 001 i 5 733 952 oraz zgłoszeniu PCT nr WO 89/07626 przedstawiono środki wiążące dla odlewnictwa oparte na fenolowych żywicach rezolowych i poliizocyjanianach. Kompozycje według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 733 952 obejmują również żywicę epoksydową i, korzystnie, olej parafinowy. W środkach wiążących według zgłoszenia WO 89/07626 stosuje się spolimeryzowany olej lniany.
Izocyjaniany są znane jako odpowiednie składniki służące do obróbki włókien celulozowych i produktów drzewnych. Niektóre sposoby takiej obróbki zostały przedstawione, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 179 143 i 5 674 568.
Środki wiążące według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 179 143 obejmują poliizocyjaniany, związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej i węglany alkilenowe. Środki wiążące do modyfikowanych produktów celulozowych według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 674 568 obejmują polimetylenopoli/fenyloizocyjanian/, wodę oraz związek organiczny o funkcyjności hydroksylowej 2-8 i o ciężarze cząsteczkowym od około 60 do 8000, wybrany z grupy złożonej z alkoholi wielowodorotlenowych niezawierających grupy estrowej, polieteropolioli oraz ich mieszanin.
Środki wiążące zawierające poliizocyjaniany oraz żywice fenolowe są znane i zostały przedstawione jako odpowiednie do wytwarzania drzewnych produktów kompozytowych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 209 433, 4 961 795 i 5 217 665. Odpowiednimi żywicami fenolowymi ujawnionymi w tych opisach są żywice rezolowe. Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 209 433, aby polepszyć właściwości adhezyjne poliizocyjanian należy dodać do cząstek drewna przed naniesieniem żywicy fenolowej. Kompozycje wiążące według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 961 795 można utwardzać środkiem utwardzającym obejmującym ester, lakton lub organiczny węglan; działanie tego środka można spowolnić dodatkiem alifatycznego alkoholu jedno- lub wielowodorowego.
Sposobu wytwarzania płyt z płatków drzewnych dotyczy opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 217 665. Zgodnie z tym sposobem najpierw powieka się powierzchnię płatków ciekłą żywicą fenolowo-formaldehydową, a następnie sproszkowaną żywicą fenolowo-formaldehydową po czym układa się je na sobie i prasuje w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, stosując technikę prasowania parowego w celu skonsolidowania ułożonych warstw w płytę i zestalenia żywicznego spoiwa fenolowego.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie mieszanego spoiwa do wytwarzania kompozytu drzewnego z wykorzystaniem wytrzymałości zarówno poliizocyjanianu, jak i żywic fenolowych. Kompozycje te nie powinny zawierać rozpuszczalników organicznych i nie powinny wymagać używania katalizatorów utwardzania. Temperatura utwardzania jest tu niższa od temperatury utwardzania samej żywicy fenolowej. Z reguły żywice nowolakowe utwardza się w wyniku wprowadzenia związku będącego źródłem formaldehydu. Kompozycje według niniejszego wynalazku nie zawierają formaldehydu. Odporność kompozytów na działanie wody jest lepsza niż samych żywic fenolowych. Można stosować mniejsze ilości poliizocyjanianu, co zmniejsza koszty i ogranicza skłonność spoiwa do przywierania do płyt dociskowych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna ze spoiwem, z następnym formowaniem lub sprasowaniem, polegający na tym, że obejmuje:
A) łączenie cząstek drewna z 1-25% wagowych, w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego, kompozycji wiążącej składającej się w zasadzie z:
1) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25% do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje od około 5% wagowych izomeru 2,2'- od około 1% do około
PL 200 368 B1
20% wagowych izomeru 2,4'-i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu oraz
2) stałej żywicy nowolakowej i przy czym stosunek wagowy składnika A(2) do składnika A(1) wynosi od 2:1 do 10:1 oraz
B) uformowanie albo sprasowanie układu powstającego w punkcie A) z utworzeniem drzewnego materiału kompozytowego.
Korzystnie, cząstki drewna łączy się z od 2% do około 10% wagowych, a zwłaszcza od 3 do 8% kompozycji wiążącej w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
Korzystnie, stosunek wagowy składnika A(2) do składnika A(1) wynosi od 3:1 do 7:1.
Korzystnie, składnik A(1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa.s oraz ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30% do 33% i zawartość monomerów od około 40% do 70%, a zwłaszcza ma funkcyjność od około 2,4 do 2,8 oraz że zawartość monomerów obejmuje mniej niż 1% wagowy izomeru 2,2'-MDI, mniej niż 5% wagowych izomeru 2, 4'-MDI i od około 30% do około 60% wagowych izomeru 4,4'-MDI.
Szczególnie korzystnie składnik A(1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) obejmuje zestaw, który ma funkcyjność od 2,2 do 2,4, zawartość grup NCO od około 31,2% do około 32,8% i zawartość monomerów od około 55% do 80% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje nie więcej niż około 3% wagowych izomeru 2,2'-MDI, od około 15% do około 20% wagowych izomery izomeru 2,4'-MDI i od około 40% do około 55% wagowych izomery 4,4'-MDI w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu.
Składnik A(2) stanowiący stałą żywicę nowolakową korzystnie obejmuje co najmniej jeden związek wybrany z grupy złożonej z:
gdzie:
każdy podstawnik R niezależnie oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do fenolowej grupy hydroksylowej.
W powyższym sposobie według wynalazku korzystnie etap B) formowania lub prasowania układu utworzonego na etapie A) prowadzi się pod ciśnieniem od około 1,4-7 MPa (200 do około 1000 psi) w ciągu od około 2 do 10 minut w temperaturze od około 120°C do około 225°C, a zwłaszcza przedział ciśnienia wynosi od około 2,1-4,9 MPa (300 do 700 psi), przedział czasu wynosi od około 4 do około 8 minut i przedział temperatury wynosi od około 150°C do 200°C.
PL 200 368 B1
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna ze spoiwem, z następnym formowaniem lub sprasowaniem, polegający na tym, że obejmuje:
A) łączenie cząstek drewna z polimetylenopoli(fenyloizocyjanianem) 1), o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25% do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje od około 5% wagowych izomeru 2,2'- od około 1% do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu;
B) pokrycie układu utworzonego w punkcie A) stałą żywicą nowolakową 2) oraz
C) uformowanie albo sprasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), przy czym składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 1% do 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego oraz że stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 1:3 do 10:1.
Korzystnie, składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 2% do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego, a zwłaszcza w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 3% do 8% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
Korzystnie, stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 3:1 do 7:1 oraz składnik 1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około
2000 mPa^s i ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30% do 33% i zawartość monomerów od około 40% do 70%.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna ze spoiwem, z następnym formowaniem lub sprasowaniem, polegający na tym, że obejmuje:
A) łączenie cząstek drewna ze stałą żywicą nowolakową 2);
B) pokrycie układu utworzonego w punkcie A) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianem) 1), o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25% do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje od około 5% wagowych izomeru 2,2'- od około 1% do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianiu oraz
C) uformowanie albo sprasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), przy czym składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 1%do 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego oraz że stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 1:3 do 10:1.
Korzystnie, składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 2% do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego, a zwłaszcza w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 3% do 8% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
Korzystnie, stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 3:1 do 7:1 oraz składnik 1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPś i ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30% do 33% i zawartość monomerów od około 40% do 70%.
Poniżej przedstawiono bliższe szczegóły dotyczące praktycznego wykonania sposobów według wynalazku.
Jeżeli ilość wprowadzonych środków wiążących mieści się w tym przedziale, z reguły nie płyną one gdyż nowolak nie rozpuszcza się w poliizocyjanianie; nie są one również swobodnie sypkimi proszkami. Tego rodzaju środki wiążące mają raczej konsystencję cukru z syropem /cukru nieoczyszczonego/.
Stosowane tu polimeryczne MDI stanowią trójpierścieniowe i/lub zawierające większą liczbę pierścieni produkty otrzymywane w wyniku fosgenowania kondensatów anilinowo-formaldehydowych.
Do odpowiednich poliizocyjanianów znajdujących zastosowanie jako składnik 1/ kompozycji według niniejszego wynalazku nalicza się a/ zestawy polimetylenopoli/fenyloizocyjanianów/ o zawartości grup NGO wynoszącej od około 25% do 33% wagowych i o lepkości mniejszej niż około 2000 mPa s w temperaturze 25°C.
Poliizocyjaniany według niniejszego wynalazku mają funkcyjność od około 2,1 do około 3,5, korzystnie 2,3-3,0, a najkorzystniej 2,6-2,8 i zawierają od około 30% do około 33% grup NCO, korzystnie od około 30,5% do około 32,5%; zawartość w nich monomeru wynosi od około 30% do około 90% wagowych, korzystnie od około 40% do około 70%, przy czym monomery obejmują do około 5% wa8
PL 200 368 B1 gowych izomeru 2,2'-, od około 1 do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25 do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu. Zawartość polimerycznego MDI w tych izocyjanianach waha się w przedziale od okoł o 10 do około 70% wagowych, korzystnie od około 30% do około 60% wagowych.
Jest korzystne, aby poliizocyjaniany stosowane jako składnik 1/ zgodnie z niniejszym wynalazkiem miały średnią funkcyjność wynoszącą od około 2,3 do około 3,0, najkorzystniej od około 2,4 do około 2,8 oraz aby zawartość w nich monomeru wynosiła korzystnie 40-80%, najkorzystniej 40-70% wagowych. Korzystna zawartość monomerycznego MDI obejmuje mniej niż 1% wagowy izomeru 2,2'-MDI, mniej niż 5% wagowych izomeru 2,4'-MDI oraz od około 30 do około 60% wagowych izomeru
4,4'-MDI w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu. Korzystne poliizocyjaniany mają lepkość 10-1000 rnPa^s bardziej korzystne poliizocyjaniany mają lepkość 40-400 rnPa^s, a lepkość najkorzystniejszych poliizocyjanianów to 100-300 mPa^s.
Funkcyjność korzystnego zestawu polimetylenopoli/fenyloizocyjanianu/ wynosi 2,2-2,4, zawartość grup NCO od około 31,2% do około 32,8% wagowych i zawartość monomeru od około 55% do około 80%, przy czym zawartość monomeru obejmuje nie więcej niż około 3% wagowych izomeru 2,2'-, od około 15% do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 40% do około 55% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu. Ten zestaw poliizocyjanianowy obejmuje od około 20 do około 45% wagowych polimerycznego MDI.
Do najkorzystniejszych poliizocyjanianów zalicza się, na przykład, zestawy polimetylenopoli/fenyloizocyjanianów/ o średniej funkcyjności od około 2,5 do około 3,0, korzystnie od około 2,6 do około 2,8, o zawartości grup NCO od około 30 do 32% wagowych i o zawartości monomeru od około 40 do 50% wagowych, przy czym zawartość monomeru obejmuje nie więcej niż około 1% wagowy izomeru 2,2'-, od około 2 do około 10% wagowych izomeru 2,4'- i od około 35 do około 45% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu. Ten zestaw izocyjanianowy obejmuje od około 50 do około 60% wagowych polimerycznego MDI.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, odpowiednie poliizocyjaniany w składniku 1/ obejmują również, na przykład, mieszaniny scharakteryzowanych powyżej zestawów poliizocyjanianów z adduktami MDI, włączając w to, na przykład, allofaniany MDI przedstawione, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 319 053, 5 319 054 i 5 440 003, których ujawniona treść jest włączona jako odsyłacz do niniejszego opisu, oraz karbodiimidy MDI przedstawione, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 853 473, 2 941 966, 3 152 162, 4 088 665, 4 294 719 i 4 244 855, których ujawniona treść jest włączona jako odsyłacz do niniejszego opisu.
Żywice fenolowe otrzymywane w wyniku kondensacji związku fenolowego z aldehydem dzieli się ogólnie biorąc na dwa rodzaje: żywice nowolakowe oraz żywice rezolowe czyli żywice z etapu A jak również ich wyżej skondensowane pochodne - rezitole czyli żywice z etapu B. Żywice nowolakowe to trwale rozpuszczalne, topliwe żywice zbudowane z łańcuchów polimerowych zakończonych grupami fenolowymi. Pod wpływem dodatku źródła formaldehydu, takiego jak heksametylenotetraamina lub paraform, ulegają one reakcji prowadzącej do utworzenia surowych do nierozpuszczalnych, nietopliwych produktów. Żywice nowolakowe mają nadmiar fenolu. Żywice rezolowe i rezitolowe otrzymuje się z reguły wobec katalizatora zasadowego, stosując nadmiar formaldehydu; uzyskuje się wówczas polimery z podwieszonymi grupami metylolowymi. Na etapie rezitolu żywice charakteryzują się dużą lepkością. Ponieważ każda grupa metylolowa stanowi potencjalne miejsce usieciowania, żywice rezolowe i rezitolowe pod wpływem ogrzewania łatwo przekształcają się w usieciowane polimery nierozpuszczalne. Żywice te są bardzo niestabilne.
Do odpowiednich stałych żywic nowolakowych, które można stosować jako składnik 2/ według niniejszego wynalazku zalicza się, na przykład, żywice fenolowe, w których pierścienie fenolowe są połączone mostkami metylenowymi ulokowanymi w położeniach orto- i para- w stosunku do fenolowej grupy hydroksylowej. Uważa się na ogół, że wobec typowych katalizatorów kwasowych powstają żywice z przewagą wiązań 4,4'- i 4,2'-, aczkolwiek występuje również pewna ilość wiązań 2,2'-. Żywice otrzymywane pod wpływem katalizatorów kwasowych nie są całkowicie zadowalające w przypadku, gdy wymagana jest duża szybkość utwardzania, a to ze względu na obecność w nich wiązań 4,4'- i 4,2'-. Niedawno, stosując jako katalizatory tlenki metali lub sole metali, otrzymano żywice nowolakowe zawierające istotny udział wiązań 2,2'-. Ten proces polimeryzacji jest często nazywany polimeryzacją „jonową. Takie żywice z wiązaniami orto szybciej ulegają utwardzeniu i tworzą usieciowane żywice fenolowe o polepszonych właściwościach mechanicznych. Teoretycznie biorąc, cząsteczka polimeru z wiązaniami 2,2'- ma bardziej uporządkowaną strukturę. Jednakże powstawanie żywic fenolowych
PL 200 368 B1 tego typu ogranicza się do metod, według których stosuje się nadmiar fenolu, co jest konieczne aby zapobiec żelowaniu żywic podczas polimeryzacji.
Żywice fenolowe odpowiednie do sporządzenia kompozycji według niniejszego wynalazku to a/ mieszanina związków dimetylowych o wzorach
w których
R oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do fenolowej grupy hydroksylowej, przy czym składnik a/iii/ ma mały udział w mieszaninie oraz b/ co najmniej jeden związek o wzorach
PL 200 368 B1 w których każ dy podstawnik R niezależ nie od siebie oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do fenolowej grupy hydroksylowej oraz c/ produktów kondensacji tej mieszaniny charakteryzujących się większym ciężarem cząsteczkowym, o wzorze ogólnym
w którym
R oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do grupy fenolowej;
X oznacza grupę koń cową spoś ród atomu wodoru i grupy metylolowej, przy czym stosunek molowy końcowych grup metylolowych do końcowych atomów wodoru przekracza 1:1, i m oraz n niezależnie od siebie w każdym przypadku oznaczają liczbę wybraną z przedziału 0-20.
Kompozycje fenolowe według niniejszego wynalazku jak również inne cenne kondensaty fenolowe otrzymuje się według sposobu obejmującego reakcję w temperaturze niższej od około 130°C fenolu z aldehydem w zasadniczo bezwodnych warunkach, prowadzonej w fazie ciekłej w obecności jonu metalu jako katalizatora; korzystny jon metalu stanowi przy tym jon metalu dwuwartościowego, takiego jak cynk, kadm, mangan, miedź, cyna, magnez, kobalt, ołów, wapń i bar.
Te stałe żywice nowolakowe z reguły otrzymuje się w wyniku reakcji polimeryzacji odpowiedniego związku zawierającego grupę fenolową z aldehydem, przy czym stosuje się stechiometryczny nadmiar związku z grupą fenolową. Do odpowiednich składników fenolowych zalicza się nonylofenol oraz w istocie dowolne fenole, które nie są podstawione bądź w dwóch położeniach orto, bądź też w jednym poło żeniu orto i w jednym położeniu para. Aby mogła nastąpić reakcja polimeryzacji z aldehydem, położenia te muszą być niepodstawione. Dowolny, wszystkie albo żaden z pozostałych atomów węgla w pierścieniu fenolu może być podstawiony. Charakter podstawników może zmieniać się w szerokich granicach, jest jedynie konieczne, aby podstawnik nie brał udziału w polimeryzacji aldehydu z fenolem w położeniach orto- i/lub para. Do podstawionych fenoli stosowanych do otrzymywania żywic rezolowych zalicza się, na przykład, alkilofenole, arylofenole, cykloalkilofenole, alkenylofenole, alkoksyfenole, aryloksyfenole i chlorowcofenole, przy czym podstawniki zawierają 1-26, korzystnie 1-12 atomów węgla. W szczególności przykłady odpowiednich fenoli to fenol, 2,6-ksylenol, o-krezol, m-krezol, p-krezol, 3,5-ksylenol, 3,4-ksylenol, 2,3,4-trimetylofenol, 3-etylofenol, 2,5-dietylofenol, p-butylofenol, 3,5-dibutylofenol, p-amylofenol, p-cykloheksylofenol, p-oktylofenol, 3,5-dicykloheksylofenol, p-fenylofenol, p-krotylofenol, 3,5-dimetoksyfenol, 3,4,5-trimetoksyfenol, p-etoksyfenol, p-butoksyfenol, 3-metylo-4-metoksyfenol i p-fenoksyfenol. Takie fenole można opisać wzorem
w którym każdy podstawnik A, B i C niezależnie od siebie oznacza atom wodoru, grupę hydroksylową, węglowodorową, oksywęglowodorową albo atom chlorowca.
Do odpowiednich związków fenolowych zalicza się także związki zawierające drugą grupę fenolową, takie jak, na przykład, pirokatechina, rezorcyna i hydrochinon.
Aldehydy reagujące z fenolem mogą obejmować dowolny spośród aldehydów stosowany dotychczas do otrzymywania żywic fenolowych, taki jak, na przykład, formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, furfural i benzaldehyd. Stosowane aldehydy odpowiadają na ogół wzorowi R'CHO,
PL 200 368 B1 gdzie R' oznacza atom wodoru albo grupę węglowodorową o 1-8 atomach węgla. Najkorzystniejszym aldehydem jest formaldehyd.
Żywice nowolakowe wytwarzane według niniejszego wynalazku wytwarza się z reguły w wyniku reakcji stechiometrycznego nadmiaru związku zawierającego grupę fenolową z odpowiednim aldehydem; powstaje stała żywica nowolakowa. Dodatkowe informacje dotyczące wytwarzania żywic nowolakowych można znaleźć, na przykład, w Encyclopedia of Chemical Technology by Kirk Othmer,
4. wydanie, tom 18., strony 606-609.
W procesie otrzymywania tych kompozycji wiążących można w zasadzie stosować znane katalizatory przyspieszające reakcję addycji izocyjanianów. Według niniejszego wynalazku używanie katalizatorów nie jest jednak konieczne. Odpowiednie do tych celów katalizatory obejmują, na przykład, związki cyny, takie jak dilaurynian dibutylocyny lub kaprylan cyny /II/; aminy trzeciorzędowe, takie jak, na przykład, trietylenodiamina, dimetyloetyloamina, pirydyna, 4-fenylopropylopirydyna, eter bis/N,N-dimetylo aminoetylowy/, N,N'-dimetyloaminoetylo-N-metyloetanoloamina, N,N-dimetyloaminoetylomorfolina, chinolina, morfolina, N-metylomorfolina itd. Inne katalizatory zostały opisane w „Kunststoff Handbuch, tom VII, publikacja Beckera i Brauna, Carl Hanser Verlag, Monachium 1983, strony 92-98. Jeżeli stosuje się katalizatory, to ich ilość wynosi od około 0,001 do 10% wagowych, korzystnie od około 0,002 do 0,1% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość reagentów.
Do innych ewentualnych dodatków i/lub środków pomocniczych, które mogą być włączone do kompozycji wiążących według niniejszego wynalazku zalicza się, na przykład, emulsje wosku zmniejszające absorpcję wody, środki konserwujące, substancje powierzchniowo czynne, np. emulgatory i stabilizatory, ś rodki zmniejszające przyczepność do formy takie jak, na przykład, stearynian cynku, itd. Jako środki stabilizujące ograniczające pęcznienie i absorpcję wody można tu wymienić chlorek sodu, siarczan sodu, parafinę, kwasy tłuszczowe lub ich sole takie jak stearynian cynku i inne podobne substancje. Parafina oraz kwasy tłuszczowe i ich sole mogą jednocześnie służyć jako środki przeciwprzyczepne. Użycie innych aktywnych substancji może skrócić czas prasowania oraz utwardzania.
Jak już wspomniano, zawartość składników w kompozycjach wiążących drewno według niniejszego wynalazku można zmieniać w szerokim zakresie, stosownie do potrzeb i warunków konkretnego zastosowania. Ustalono jednak, że z reguły odpowiednie są ilości podane w dalszym tekście z uwzglę dnieniem tego, ż e inne substancje aktywne mogą obejmować jeden albo wię kszą liczbę katalizatorów, środków stabilizujących i środków przeciwprzyczepnych.
Korzystna kompozycja przeznaczona na produkty kompozytowe, takie jak płyty wiórowe, obejmuje zestaw żywic nowolakowych z izocyjanianem /PMDI/ zawierający albo niezawierający środka stabilizującego, katalizatora lub środka przeciwprzyczepnego. Skład kompozycji przeznaczonej na konkretny wyrób zależy od rodzaju drewna, wymagań dotyczących właściwości fizycznych tego wyrobu i warunków prasowania. Na przykład, po to by skład kompozycji wiążącej do odpowiadającego wymaganiom wsadu z sosny Douglasa używanego na stosowane we wnętrzach płyty wiórowe prasowane za pomocą płyt dociskowych o temperaturze 177°C (350°F) w ciągu 4,4 minut zapewnił uzyskanie handlowych produktów wysokiej jakości, musi się on mieścić w następującym przedziale:
| Składniki | Korzystny przedział |
| żywica nowolakowae | 50-70% |
| PMDI | 5-35% |
| Stabilizator | 20-35% |
| Wosk | 3-10% |
Taką kompozycję wiążącą można stosować w ilości 1-25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar drewna albo w ilości odpowiadającej od około 0,25 do 8% PMDI w przeliczeniu na ciężar drewna. Korzystna ilość kompozycji wiążącej w stosunku do ciężaru drewna wynosi od około 2 do 10%, w zależ noś ci od ukształ towania wiórów drzewnych i wymaga ń dotyczących produktu. Wówczas gdy w kompozycji wiążącej występuje mała ilość izocyjanianu /np. od około 10 do 20% w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozycji wiążącej, z założeniem stosunkowo suchego proszku/ należy zastosować stosunkowo większy udział kompozycji wiążącej /np. 8-10% kompozycji wiążącej lub 1-2% izocyjanianu w przeliczeniu na ciężar drewna/. Z drugiej strony, w przypadku używania stosunkowo małych ilości kompozycji wiążącej /np. 2-6%/ udział izocyjanianu w proszkowym środku wiążącym powinien być nieco większy /np. 25-35%/ aby zapewnić wystarczający stopień związania, co odpowiada minimalnej
PL 200 368 B1 zawartości izocyjanianu wynoszącej od około 0,5 do 2% w przeliczeniu na ilość drewna. Ogólnie biorąc, gdy stosuje się korzystną proszkową kompozycję wiążącą, maksymalna obecna w niej zawartość izocyjanianu powinna wynosić około 20% w przeliczeniu na środek wiążący, czyli 2% w stosunku do drewna w przypadku używania 10% środka wiążącego.
Aczkolwiek jest to znacznie mniej korzystne, można jednak zgodnie z niniejszym wynalazkiem sporządzać ciekłe kompozycje wiążące, stosując małe ilości obojętnego, polarnego, niewodnego rozpuszczalnika, takiego jak, na przykład, chlorek metylenu, albo plastyfikatora, takiego jak, na przykład, ftalan butylowo-benzylowej lub ftalan dioktylowy; można też stosować roztwory żywic nowolakowych w obojętnych, polarnych, niewodnych rozpuszczalnikach. Ciekłe kompozycje wiążące mogą charakteryzować się ograniczonym czasem życia. Ważne jest tu także zminimalizowanie zawartości wody w takich rozpuszczonych żywicach nowolakowych ze względu na niepożądaną reakcję izocyjanianu z wodą przed procesem wiązania drewna.
Ciekłe kompozycje wiążące wytwarzane według niniejszego wynalazku można także otrzymać w taki sposób, że stosunkowo dużą ilość suchej żywicy nowolakowej najpierw miesza się ze stosunkowo małą ilością izocyjanianu, dopuszcza do tego, aby mieszanina osiągnęła stopień przereagowania odpowiadający zanikowi wolnych grup izocyjanianowych, po czym dodaje się obojętny rozpuszczalnik lub plastyfikator, otrzymując masę o dużej lepkości. Tak więc, taką masę o dużej lepkości można otrzymać w wyniku najpierw zmieszania izocyjanianu z żywicą nowolakową w stosunku 10-50% wagowych izocyjanianu i 50-90% wagowych proszkowego nowolaku, następnie pozostawienie mieszaniny na 5-60 minut w celu przereagowania i wreszcie dodania 30-70% w przeliczeniu na ciężar mieszaniny/ obojętnego rozpuszczalnika lub plastyfikatora; otrzymuje się w ten sposób masę o dużej lepkości nadającą do nanoszenia za pomocą walców na łuszczkę w produkcji sklejki. Lepkość można regulować dobierając stosunek składników w mieszaninie.
Kompozycje wiążące wytwarzane według niniejszego wynalazku sporządza się na drodze zmieszania ze sobą różnych składników we właściwej kolejności, jak to opisano uprzednio. Gdy wytwarza się korzystne proszkowe środki wiążące, otrzymanie takiego zestawu korzystnie realizuje się na drodze intensywnego kilkuminutowego mieszania, na przykład w odpowiednim młynku, aby zapewnić staranne wymieszanie izocyjanianu z innymi składnikami. Korzystnie jest najpierw zmieszać izocyjanian ze środkiem stabilizującym, katalizatorem i środkiem przeciwprzyczepnym /jeżeli stosuje się jeden lub większą liczbę tych ostatnich składników/ i następnie dodać żywicę nowolakową. Oczywiście, mieszanie należy prowadzić w intensywnych warunkach w ciągu czasu wystarczającego do utworzenia się homogenicznego układu; następuje to zwykle po kilku minutach silnego mieszania.
Sproszkowane kompozycje wiążące nanosi się na cząstki drewna w procesie wytwarzania płyt wiórowych, płyt z płatków, płyt z włókien itd. na drodze wymieszania w pożądanym stosunku strumienia cząstek drewna ze strumieniem proszkowej kompozycji wiążącej; stosuje się przy tym mieszanie mechaniczne, powszechnie używane w wytwarzaniu produktów kompozytowych, takich jak płyty wiórowe. Gdy proszkowe środki wiążące wykorzystuje się do otrzymywania płyt wiórowych lub podobnych wyrobów, zawartość wilgoci w drewnie może wahać się w szerokim przedziale to jest od około 0,5 do około 10% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar cząstek drewna. Jest jednak korzystne, aby cząstki drewna zawierały względnie mało wilgoci, czyli od około 1 do 6%; po początkowym ściśnięciu a przed końcowym prasowaniem na gorąco wstępnie uformowaną płytę wiórową spryskuje się wodą aby zwiększyć w niej zawartość wilgoci do 10-11%.
Można też, aczkolwiek jest to postępowanie mniej korzystne, oddzielnie wprowadzić środki wiążące i następnie zmieszać je z cząstkami drewna. Jest to mniej korzystne dlatego że, przynajmniej w niektórych przypadkach, obydwa współreagenty nie zostają dokładnie wymieszane we właściwych stosunkach. Gdy tylko środek wiążący według wynalazku zetknie się z drewnem, rozpoczyna się jego reakcja z wodą zawartą w drewnie.
Środek wiążący i otrzymywane produkty nie zawierają formaldehydu a koszt wytwarzania kompozytu konkuruje z kosztem wytwarzania produktów drzewnych z zastosowaniem żywicy mocznikowo-formaldehydowej, która stwarza poważne problemy wynikające z wydzielania formaldehydu. Kompozycję wiążącą można nanosić również na drewno o większej zawartości wilgoci, co stanowi źródło oszczędności energii dzięki zmniejszeniu stopnia wysuszenia typowo wymaganego przed prasowaniem.
Poniższe przykłady szczegółowo ilustrują sposób według wynalazku. Przykłady te nie ograniczają ani istoty, ani zakresu wynalazku przedstawionego w postaci poprzednich ujawnień. Dla specjalistów jest rzeczą oczywistą, że można stosować znane zmiany warunków opisanych poniżej sposobów postępowania. Jeżeli nie zostało to zaznaczone inaczej, wszystkie wartości temperatury zostały
PL 200 368 B1 podane w stopniach Celsjusza, a wszystkie części i udziały procentowe to, odpowiednio, części wagowe i wagowe udziały procentowe.
P r z y k ł a d y
Następujące składniki stosuje się w roboczych przykładach według niniejszego wynalazku:
Izocyjanian A - zestaw polimetylenopoli/fenyloizocyjanianu/ zawierający 31,5% grup NCO, o lepkości około 200 mPa-s; o funkcyjności około 2,8 i zawartości monomerów około 44% wagowych, który zawiera około 2% izomeru 2,4'-MDI i około 42% wagowych izomeru 4,4'-MDI jest to produkt handlowy firmy Bayer Corporation.
Cascophen® SS-838A: żywica nowolakowa, produkt handlowy firmy Borden Ghemieal, Inc.
Varcum® 2:9-615 żywica nowolakowa, produkt handlowy firmy. Occidental Chemical, Inc. /numer rejestracyjny CAS=40216-08-8/.
Stabilizator A: kwas sebacynowy.
Sposób postępowania w otrzymywaniu płyt zawierających żywice Cascophen lub Varcum jest taki sam, różne są tylko ilości tych żywic nowolakowych stosowanych w połączeniu z izocyjanianem. Sposób postępowania składa się z dwóch etapów: otrzymywania środka wiążącego i otrzymywania płyty.
Sposób otrzymywania środka wiążącego
Do naczynia pojemności 900 ml wprowadza się 200 części wagowych Izocyjanianu A oraz 100 części wagowych Stabilizatora A i energicznie miesza. W młynie kulowym rozdrabnia się 100 części wagowych stałej żywicy nowolakowej /Cascophen lub Varcum/, przesiewa przez sito o wymiarach oczek 40 US mesh i umieszcza w zbiorniku oddzielnym od zbiornika zawierającego mieszaninę Izocyjanianu A ze Stabilizatorem A /kwasem sebacynowym/. Mieszaninę Izocyjanian A/Stabilizator A dodaje się do suchej żywicy w ilościach podanych w tabelach 1-3. Następnie do naczynia pojemności 32 uncje wprowadza się cylindry miażdżące i naczynie kołysze się w ciągu 1-1,5 godziny w urządzeniu kołyszącym, otwierając je od czasu do czasu i zdrapując materiał, który przywarł do ścianek naczynia. Mieszaninę wiążącą raz jeszcze przesiewa się przez sito o wymiarach oczek 40 US mesh, po czym wysypuje na szalkę Petriego i w niej umieszcza w eksykatorze na 3-4 godziny.
Sposób otrzymywania płyt
Wsad na płytę wiórową w ilościach podanych w tabelach 1-3 umieszcza się w stalowej misie ze stali nierdzewnej /do stosowania w mieszarce typu KitchenAid KSM90/. Półsuchą obecnie mieszaninę wiążącą dodaje się do wsadu porcjami po 5-10 g i układ miesza na razie ręcznie w celu ułatwienia równomiernego osadzenia środka wiążącego na wsadzie. Następnie misę ze stali nierdzewnej przenosi się do mieszarki KitchenAid i miesza przez 5 minut z najmniejszą możliwą szybkością, po czym wsad pokryty żywicą umieszcza się w formie o wymiarach 8 cali x 8 cali /20,32 cm x 20,32 cm/ i wstępnie ugniata ręcznie. Formę wprowadza się do prasy Carver Press /Model M/ i prasuje w ciągu 4,5 minuty w temperaturze 177°C (350°F).
Ocenia się wytrzymałość związania wewnętrznego i grubość po spęcznieniu otrzymanych płyt zgodnie z normą ASTM metoda D 1037: Evaluating Properties of Wood-Base Fiber and Particle Panel Materials /Ocena właściwości materiałów drzewnych typu płyt z włókna i płyt wiórowych/. Wyniki zawierają tabele 1-3.
T a b e l a 1
| Nr przykładu | 1 | 2 |
| Udział każdej żywicy w przeliczeniu na łączny ciężar płyty kompozytowej | 7:1 Varcum 29-615/ Izocyjanian A | 7:1 Varcum 29-615/ Izocyjanian A |
| Procentowy udział drewna *) | 91,5% | 91,5% |
| Procentowy udział kwasu sebacynowego | 0,5% | 0,5% |
| Temperatura utwardzania, °F [°C] | 350 [177] | 400 [204] |
| Średnia gęstość, pcf [g-cm-3] | 56,32 [0,901] | 53,09 [0,849] |
| Wytrzymałość związania wewnętrznego, psi [MPa] | 190 [1,330] | 144 [0,008] |
| Grubość po spęcznieniu, % | 17,7 | 16,1 |
*) Ciężar drewna z wyłączeniem wilgoci.
PL 200 368 B1
T a b e l a 2
| Nr przykładu | 3 | 4 |
| Udział każdej żywicy w przeliczeniu na łączny ciężar płyty kompozytowej | 7:1 Cascophen SD-838A/ Izocyjanian A | 7:1 Cascophen SD-838A/ Izocyjanian A |
| Procentowy udział drewna *) | 91,5% | 91,5% |
| Procentowy udział stabilizatora | 0,5% | 0,5% |
| Temperatura utwardzania, °F [°C] | 350 [177] | 400 [204] |
| Średnia gęstość, pcf [g^cm3] | 52,87 [0,846] | 52,16 [0, 835] |
| Wytrzymałość związania wewnętrznego, psi [MPa] | 213 [1,491] | 189 [1,323] |
| Grubość po spęcznieniu, % | 17,3 | 19,1 |
*) Ciężar drewna z wyłączeniem wilgoci.
T a b e l a 3
| Nr przykładu | 5 | 6 |
| Udział każdej żywicy w przeliczeniu na łączny ciężar płyty kompozytowej | 6:2 Cascophen SD-838A/ Izocyjanian A | 3:1 Cascophen SD-838A/ Izocyjanian A |
| Procentowy udział drewna | 91% | 91,5% |
| Procentowy udział stabilizatora | 1,0% | 0,5% |
| Temperatura utwardzania, °F [°C] | 400 [204] | 400 [204] |
| Średnia gęstość, pcf [g^cm3] | 52,45 [0,839] | 51,14 [0,818] |
| Wytrzymałość związania wewnętrznego, psi [MPa] | 242 [1,694] | 179 [1,253] |
| Grubość po spęcznieniu, % | 12,5 | 30,2 |
*) Ciężar drewna z wyłączeniem wilgoci.
Aczkolwiek w powyższym tekście wynalazek został opisany szczegółowo w celu wyjaśnienia go, to jest rzeczą zrozumiałą, że szczegóły te zostały podane wyłącznie w tym właśnie celu i że specjalista może dokonywać zmian bez naruszania istoty i za kresu wynalazku z wyjątkiem ograniczeń narzuconych przez zastrzeżenia.
Claims (23)
1) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25% do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje od około 5% wagowych izomeru 2,2'- od około 1% do około 20% wagowych izomeru 2,4'-i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu oraz
1. Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna ze spoiwem, z następnym formowaniem lub sprasowaniem, znamienny tym, że obejmuje:
A) łączenie cząstek drewna z 1-25% wagowych, w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego, kompozycji wiążącej skł adają cej się w zasadzie z:
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki drewna łączy się z od 2% do około 10% wagowych kompozycji wiążącej w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
PL 200 368 B1
2) stałej żywicy nowolakowej i przy czym stosunek wagowy składnika A(2) do składnika A(1) wynosi od 2:1 do 10:1 oraz
B) uformowanie albo sprasowanie układu powstającego w punkcie A) z utworzeniem drzewnego materiału kompozytowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki drewna łączy się od 3 do 8% wagowych kompozycji wiążącej w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika A(2) do składnika A(1) wynosi od 3:1 do 7:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik A(1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa^s.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że składnik A(1)stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30% do 33% i zawartość monomerów od około 40% do 70%.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że składnik A(1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,4 do 2,8 oraz że zawartość monomerów obejmuje mniej niż 1% wagowy izomeru 2,2'-MDI, mniej niż 5% wagowych izomeru 2,4'-MDI i od około 30% do około 60% wagowych izomeru 4,4'-MDI.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik A(1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) obejmuje zestaw, który ma funkcyjność od 2,2 do 2,4, zawartość grup NCO od około 31,2% do około 32,8% i zawartość monomerów od około 55% do 80% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje nie więcej niż około 3% wagowych izomeru 2,2'-MDI, od około 15% do około 20% wagowych izomery izomeru 2,4'-MDI i od około 40% do około 55% wagowych izomery 4,4'-MDI w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik A(2) stanowiący stałą żywicę nowolakową obejmuje co najmniej jeden związek wybrany z grupy złożonej z:
gdzie:
każdy podstawnik R niezależnie oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do fenolowej grupy hydroksylowej.
PL 200 368 B1
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap B) formowania lub prasowania układu utworzonego na etapie A) prowadzi się pod ciśnieniem od około 1,4-7 MPa w ciągu od około 2 do 10 minut w temperaturze od około 120°C do około 225°C.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że przedział ciśnienia wynosi od około 2,1-4,9 MPa, przedział czasu wynosi od około 4 do około 8 minut i przedział temperatury wynosi od około 150°C do 200°C.
12. Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna ze spoiwem, z następnym formowaniem lub sprasowaniem, znamienny tym, że obejmuje:
A) łączenie cząstek drewna z polimetylenopoli(fenyloizocyjanianem) 1), o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25% do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje od około 5% wagowych izomeru 2,2'- od około 1% do około 20% wagowych izomeru 2,4'-i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu;
B) pokrycie układu utworzonego w punkcie A) stałą żywicą nowolakową 2) oraz
C) uformowanie albo sprasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), przy czym składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 1% do 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego oraz że stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 1:3 do 10:1.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 2% do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 3% do 8% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 3:1 do 7:1.
16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składnik 1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa^s.
17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składnik 1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30% do 33% i zawartość monomerów od około 40% do 70%.
18. Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna ze spoiwem, z następnym formowaniem lub sprasowaniem, znamienny tym, że obejmuje:
A) łączenie cząstek drewna ze stałą żywicą nowolakową 2)
B) pokrycie układu utworzonego w punkcie A) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianem) 1), o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25% do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje od około 5% wagowych izomeru 2,2'- od około 1% do około 20% wagowych izomeru 2, 4' -i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu oraz
C) uformowanie albo sprasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), przy czym składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 1% do 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego oraz że stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 1:3 do 10:1.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 2% do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składniki 1) i 2) występują w takich ilościach, iż ich udział wynosi od 3% do 8% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.
21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika 2) do składnika 1) wynosi od 3:1 do 7:1.
22. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składnik 1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa^s.
23. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składnik 1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30% do 33% i zawartość monomerów od około 40% do 70%.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/213,955 US6294117B1 (en) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Mixed PMDI/solid novolac resin binders for the production of wood composite products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL348234A1 PL348234A1 (en) | 2002-05-20 |
| PL200368B1 true PL200368B1 (pl) | 2008-12-31 |
Family
ID=22797180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL348234A PL200368B1 (pl) | 1998-12-17 | 1999-12-10 | Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6294117B1 (pl) |
| EP (1) | EP1159326B1 (pl) |
| JP (1) | JP4588884B2 (pl) |
| CN (1) | CN1147519C (pl) |
| AT (1) | ATE234875T1 (pl) |
| AU (1) | AU748344B2 (pl) |
| BR (1) | BR9916321B1 (pl) |
| CA (1) | CA2354449C (pl) |
| DE (1) | DE69906153T2 (pl) |
| ES (1) | ES2194543T3 (pl) |
| HK (1) | HK1043139B (pl) |
| ID (1) | ID29976A (pl) |
| NZ (1) | NZ512385A (pl) |
| PL (1) | PL200368B1 (pl) |
| WO (1) | WO2000035985A1 (pl) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479127B1 (en) | 1999-10-12 | 2002-11-12 | J.M. Huber Corporation | Manufacture of multi-layered board with a unique resin system |
| US6416696B1 (en) | 1999-12-16 | 2002-07-09 | Bayer Corporation | Aqueous mixed pMDI/phenolic resin binders for the production of wood composite products |
| AU2001224571A1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-01 | Bayer Corporation | Aqueous mixed pmdi/phenolic resin binders for the production of wood composite products |
| JP4761417B2 (ja) * | 2001-05-11 | 2011-08-31 | 日本化薬株式会社 | 新規エポキシ樹脂、硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
| US7022756B2 (en) * | 2003-04-09 | 2006-04-04 | Mill's Pride, Inc. | Method of manufacturing composite board |
| US7141195B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-11-28 | Weyerhaeuser Co. | Process for making engineered lignocellulosic-based panels |
| US20050054807A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-10 | Weyerhaeuser Company | Low-nitrogen content phenol-formaldehyde resin |
| US20050242459A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-03 | Savino Thomas G | Lignocellulosic composite material and method for preparing the same |
| WO2006033706A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-03-30 | Mannington Mills, Inc. | Flooring products and methods of making the same |
| US20060086283A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Premier Wood Treating, L.L.C. | Water repellent cellulose preservative |
| US20060094853A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Modified phenol-formaldehyde resole resins, methods of manufacture, methods of use, and articles formed therefrom |
| US20060128886A1 (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-15 | Winterowd Jack G | Low-nitrogen content phenol-formaldehyde resin |
| US20070074831A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Winterowd Jack G | Systems and methods for treating raw materials for wood product formation |
| GB0606065D0 (en) * | 2006-03-25 | 2006-05-03 | Building Res Establishment Ltd | Process for making composite products |
| US8865287B2 (en) * | 2008-08-13 | 2014-10-21 | Robert A. Haupt | Rapid curing aldehyde resin-polyisocyanate composition and method for producing hybrid polymer |
| GB2480052A (en) * | 2010-03-05 | 2011-11-09 | Martin Ming Jin | Composite wood |
| EP2404739A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 3M Innovative Properties Co. | Durable hyrophobic structured surface |
| KR101400186B1 (ko) | 2010-12-31 | 2014-05-27 | 제일모직 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자 |
| CN103319686B (zh) * | 2013-06-06 | 2015-07-29 | 常熟市江南粘合剂有限公司 | 高性能聚异氰酸酯胶的生产工艺 |
| CN103320080A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-25 | 常熟市江南粘合剂有限公司 | 聚异氰酸酯胶生产工艺 |
| US11780112B2 (en) | 2016-05-26 | 2023-10-10 | Bakelite Chemicals Llc | Binders containing an aldehyde-based resin and an isocyanate-based resin and methods for making composite lignocellulose products therefrom |
| WO2017205698A1 (en) | 2016-05-26 | 2017-11-30 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Binders containing an aldehyde-based resin and an isocyanate-based resin and methods for making composite lignocellulose products therefrom |
| JP7671986B2 (ja) | 2018-12-11 | 2025-05-07 | トリマー テクノロジーズ エルエルシー | ポリイソシアヌレート系ポリマー及び繊維強化複合材料 |
| US11702499B2 (en) | 2018-12-11 | 2023-07-18 | Trimer Technologies Llc | Polyisocyanurate based polymers and fiber reinforced composites |
| CN110527056B (zh) * | 2019-09-12 | 2020-09-18 | 山东农业大学 | 人造板用双组分复合胶黏剂及其应用 |
| CN112794986A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 科思创德国股份有限公司 | 一种制备人造板的方法 |
| EP3835335A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-16 | Covestro Deutschland AG | Method for producing wood-based panels |
| CN111333807B (zh) * | 2020-02-27 | 2021-09-07 | 西安交通大学 | 一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用 |
| CN111662665B (zh) * | 2020-06-17 | 2021-04-23 | 山东农业大学 | 一种多组分高强度耐水复合胶黏剂及其制备方法 |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1269202A (en) * | 1968-02-14 | 1972-04-06 | Fordath Ltd | Improvements in the production of cores for use in the production of metal castings |
| US3666593A (en) | 1969-10-27 | 1972-05-30 | Us Plywood Champ Papers Inc | Process for making a polyisocyanate-impregnated,paper-overlaid panel |
| US3671470A (en) * | 1970-04-27 | 1972-06-20 | Leslie C Case | Rigid polyurethane compositions with improved properties |
| DE2109686C3 (de) | 1971-03-02 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung oder Veredlung lignozellulosehaltiger Werkstoffe |
| DE2325926C2 (de) | 1973-05-22 | 1990-08-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von lignozellulosehaltigen Werkstoffen |
| US3905934A (en) | 1974-05-23 | 1975-09-16 | Ashland Oil Inc | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing dialkyl phthalate solvents |
| US4100328A (en) | 1976-06-04 | 1978-07-11 | Basf Wyandotte Corporation | Binder composition and process for preparing pressure molded cellulosic articles |
| DE2724439B2 (de) | 1977-05-31 | 1979-11-15 | Deutsche Novopan Gmbh, 3400 Goettingen | Verfahren zur Herstellung formaldehydfreier Spanplatten |
| US4209433A (en) | 1978-12-19 | 1980-06-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of bonding particle board and the like using polyisocyanate/phenolic adhesive |
| US4293480A (en) | 1979-05-11 | 1981-10-06 | Ashland Oil, Inc. | Urethane binder compositions for no-bake and cold box foundry application utilizing isocyanato-urethane polymers |
| US4393019A (en) | 1981-11-30 | 1983-07-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of pressing reconstituted lignocellulosic materials |
| DE3216363A1 (de) | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum verleimen von lignocellulosehaltigen rohstoffen mit einem praepolymeren auf basis eines urethanmodifizierten diphenylmethandiisocyanatgemisches |
| US4517147A (en) | 1984-02-03 | 1985-05-14 | Weyerhaeuser Company | Pressing process for composite wood panels |
| US4602069A (en) | 1984-04-11 | 1986-07-22 | Ashland Oil, Inc. | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid |
| US4609513A (en) | 1984-08-15 | 1986-09-02 | Jim Walter Research Corp. | Binder composition for manufacture of fiberboard |
| US4617223A (en) | 1984-11-13 | 1986-10-14 | The Mead Corporation | Reinforced paperboard cartons and method for making same |
| CA1255470A (en) | 1985-05-15 | 1989-06-13 | Karl Walter | Process for making a composite wood panel |
| US4944823A (en) | 1985-09-26 | 1990-07-31 | Carbocol, Inc. | Composition for bonding solid lignocellulosic materials |
| US5001190A (en) | 1986-10-28 | 1991-03-19 | Ashland Oil, Inc. | Process for filling space in a structure with a polyurethane composite in the presence of water |
| WO1988003090A1 (en) | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane composites comprising a coarse aggregate and certain polyurethane binders |
| WO1989007626A1 (en) | 1988-02-16 | 1989-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Low solids polyurethane-forming foundry binders for cold-box process |
| US4850849A (en) | 1988-04-29 | 1989-07-25 | Forintek Canada Corp. | Apparatus for steam pressing compressible mat material |
| US5179143A (en) | 1988-07-26 | 1993-01-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of compression molded materials |
| DE3825320A1 (de) * | 1988-07-26 | 1990-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von presswerkstoffen |
| DE3918857A1 (de) * | 1988-10-05 | 1990-04-12 | Ruetgerswerke Ag | Formstoffe |
| US5008359A (en) | 1988-11-25 | 1991-04-16 | Weyerhaeuser Company | Isocyanate modified cellulose products and method for their manufacture |
| US5140086A (en) | 1988-11-25 | 1992-08-18 | Weyerhaeuser Company | Isocyanate modified cellulose products and method for their manufacture |
| JP2724360B2 (ja) | 1989-06-16 | 1998-03-09 | 武田薬品工業株式会社 | 床下用吸湿シート |
| US5101001A (en) | 1989-12-21 | 1992-03-31 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane-forming foundry binders and their use |
| US5002713A (en) | 1989-12-22 | 1991-03-26 | Board Of Control Of Michigan Technological University | Method for compression molding articles from lignocellulosic materials |
| US5332458A (en) | 1991-04-29 | 1994-07-26 | Weyerhaeuser Co | Corrugated paperboard strength enhancing process |
| GB9012397D0 (en) | 1990-06-04 | 1990-07-25 | Ici Plc | Mold release compositions |
| JPH0463834A (ja) * | 1990-07-02 | 1992-02-28 | Meisei Kagaku Kogyo Kk | 木質系粉末から樹脂粉末を製造する方法 |
| US5128407A (en) | 1991-07-25 | 1992-07-07 | Miles Inc. | Urea extended polyisocyanates |
| US5143768A (en) | 1991-08-30 | 1992-09-01 | Weyerhaeuser Company | Laminated dieboard structure |
| NO923288L (no) * | 1991-09-06 | 1993-03-08 | Miles Inc | Fremgangsmaate for fremstilling av pressformede materialer |
| DE4135572A1 (de) | 1991-10-29 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Hydrophobe polyurethan-systeme |
| US5204176A (en) | 1992-03-03 | 1993-04-20 | The Dow Chemical Company | Structural siding composition |
| GB9314555D0 (en) * | 1993-07-14 | 1993-08-25 | Ici Plc | Polyisocyanate composition |
| JP3368634B2 (ja) * | 1993-10-28 | 2003-01-20 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 成型ボードの製造方法 |
| JP3109395B2 (ja) | 1994-11-17 | 2000-11-13 | トヨタ自動車株式会社 | 木質系成形体の製造方法 |
| US5733952A (en) | 1995-10-18 | 1998-03-31 | Borden Chemical, Inc. | Foundry binder of phenolic resole resin, polyisocyanate and epoxy resin |
| DE19603330C1 (de) * | 1996-01-31 | 1997-06-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit Polyisocyanat-Bindemitteln unter Mitverwendung von latenten, wärmeaktivierbaren Katalysatoren |
| JPH09286007A (ja) | 1996-02-22 | 1997-11-04 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | リグノセルロース系物質成形体の製造方法 |
| US5726240A (en) * | 1996-11-25 | 1998-03-10 | Bayer Corporation | Reactivity stabilization of polymethylene poly(phenylisocyanates) |
| JP3287998B2 (ja) * | 1997-02-24 | 2002-06-04 | 株式会社住建産業 | 木質ボードの製造方法 |
| US5821275A (en) * | 1997-11-10 | 1998-10-13 | Bayer Corporation | Flexible foams and flexible molded foams based on liquid isocyanate-terminated allophanate-modified MDI prepolymer blends and processes for the production of these foams |
-
1998
- 1998-12-17 US US09/213,955 patent/US6294117B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-10 HK HK02104749.4A patent/HK1043139B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 PL PL348234A patent/PL200368B1/pl unknown
- 1999-12-10 CA CA2354449A patent/CA2354449C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-10 ES ES99964199T patent/ES2194543T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 ID IDW00200101545A patent/ID29976A/id unknown
- 1999-12-10 WO PCT/US1999/029297 patent/WO2000035985A1/en not_active Ceased
- 1999-12-10 EP EP99964199A patent/EP1159326B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 NZ NZ512385A patent/NZ512385A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 DE DE69906153T patent/DE69906153T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 JP JP2000588239A patent/JP4588884B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-10 AT AT99964199T patent/ATE234875T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 AU AU20490/00A patent/AU748344B2/en not_active Ceased
- 1999-12-10 BR BRPI9916321-7A patent/BR9916321B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 CN CNB998145610A patent/CN1147519C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-27 US US09/794,976 patent/US6641762B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1147519C (zh) | 2004-04-28 |
| CN1330668A (zh) | 2002-01-09 |
| EP1159326B1 (en) | 2003-03-19 |
| JP4588884B2 (ja) | 2010-12-01 |
| JP2002532289A (ja) | 2002-10-02 |
| ATE234875T1 (de) | 2003-04-15 |
| US20010006266A1 (en) | 2001-07-05 |
| EP1159326A1 (en) | 2001-12-05 |
| US6641762B2 (en) | 2003-11-04 |
| AU2049000A (en) | 2000-07-03 |
| DE69906153D1 (de) | 2003-04-24 |
| HK1043139A1 (en) | 2002-09-06 |
| CA2354449C (en) | 2010-05-04 |
| WO2000035985A1 (en) | 2000-06-22 |
| ID29976A (id) | 2001-10-25 |
| BR9916321A (pt) | 2001-08-14 |
| ES2194543T3 (es) | 2003-11-16 |
| HK1043139B (zh) | 2005-02-25 |
| AU748344B2 (en) | 2002-06-06 |
| NZ512385A (en) | 2003-08-29 |
| CA2354449A1 (en) | 2000-06-22 |
| PL348234A1 (en) | 2002-05-20 |
| BR9916321B1 (pt) | 2009-01-13 |
| DE69906153T2 (de) | 2003-09-25 |
| US6294117B1 (en) | 2001-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL200368B1 (pl) | Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych | |
| CA2355055C (en) | Mixed pmdi/resole resin binders for the production of wood composite products | |
| CA2354602C (en) | Extended polymethylene poly(phenylisocyanate) resin binders for the production of wood composite products | |
| US6416696B1 (en) | Aqueous mixed pMDI/phenolic resin binders for the production of wood composite products | |
| MXPA01006020A (en) | Process for production of wood composites using a mixed pmdi/solid novolac resin binder | |
| EP1345978B1 (en) | Aqueous mixed pmdi/phenolic resin binders for the production of wood composite products | |
| MXPA01006023A (en) | Extended polymethylene poly(phenylisocyanate) resin binders for the production of wood composite products |