PL200411B1 - POLYAMIDE COMPOSITION STABILIZED WITH COPPER SALT, A method of obtaining same as well as application of a stabiliser - Google Patents
POLYAMIDE COMPOSITION STABILIZED WITH COPPER SALT, A method of obtaining same as well as application of a stabiliserInfo
- Publication number
- PL200411B1 PL200411B1 PL347330A PL34733099A PL200411B1 PL 200411 B1 PL200411 B1 PL 200411B1 PL 347330 A PL347330 A PL 347330A PL 34733099 A PL34733099 A PL 34733099A PL 200411 B1 PL200411 B1 PL 200411B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- halogen
- copper
- polyamide
- phosphate
- chlorinated
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 47
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 83
- -1 aliphatic phosphates Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 51
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 41
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 33
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 33
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 229910001376 inorganic hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 9
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 8
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- BHYQWBKCXBXPKM-UHFFFAOYSA-N tris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl] phosphate Chemical compound BrCC(CBr)(CBr)COP(=O)(OCC(CBr)(CBr)CBr)OCC(CBr)(CBr)CBr BHYQWBKCXBXPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEVZEFCZINKUCG-UHFFFAOYSA-L copper;octadecanoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O PEVZEFCZINKUCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 claims description 6
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 6
- AHWKNKWTQVVGCS-UHFFFAOYSA-N tris(1,1-dibromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)C)OC(Br)(Br)C(C)(C)C AHWKNKWTQVVGCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- XLPKAUDSAPXLJO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-[[2-[(5-bromo-2-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]iminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1C=NC1=CC=CC=C1N=CC1=CC(Br)=CC=C1O XLPKAUDSAPXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 101100189588 Canis lupus familiaris PDE6B gene Proteins 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920009788 PA66 GF30 Polymers 0.000 description 10
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 10
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 10
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 10
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 9
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 150000001880 copper compounds Chemical group 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- UGQQAJOWXNCOPY-UHFFFAOYSA-N dechlorane plus Chemical compound C12CCC3C(C4(Cl)Cl)(Cl)C(Cl)=C(Cl)C4(Cl)C3CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl UGQQAJOWXNCOPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 7-amino-2-methylsulfanyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-carbonitrile Chemical compound N1=CC(C#N)=C(N)N2N=C(SC)N=C21 JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010540 PA6 GF30 Polymers 0.000 description 2
- YYYYLWPWZWOIMP-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Na+].OP(O)=O.[O-]P([O-])=O Chemical group [Na+].[Na+].OP(O)=O.[O-]P([O-])=O YYYYLWPWZWOIMP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O Chemical compound [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- OXPFJVIEZGWZNU-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[10.6.0.04,9.013,15.016,18]octadeca-1(18),2,4,6,8,10,12,15-octaene Chemical class C12=C(C3=C(C4=C1C=CC1=C(C=C4)C=CC=C1)C3)C2 OXPFJVIEZGWZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2,4-ditert-butylphenyl)-2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSTVEDABRQTSU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(methylamino)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(NC)=CC=C2NC QOSTVEDABRQTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical class N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029290 Transthyretin Human genes 0.000 description 1
- 108050000089 Transthyretin Proteins 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical compound [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- UHHXUPJJDHEMGX-UHFFFAOYSA-K azanium;manganese(3+);phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[Mn+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UHHXUPJJDHEMGX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L copper;butanoate Chemical compound [Cu+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L copper;propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- OKXAFOJPRGDZPB-UHFFFAOYSA-N dioctadecoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO[P+](=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC OKXAFOJPRGDZPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229940009662 edetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- YVPOTNAPPSUMJX-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O YVPOTNAPPSUMJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTUUOJXSRYEVOI-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid;triphenyl phosphite Chemical compound OP(O)O.C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 VTUUOJXSRYEVOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229940118288 radiant white Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- FPSFKBGHBCHTOE-UHFFFAOYSA-M sodium 1-[(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4H-pyrazol-4-yl)diazenyl]-4-sulfonaphthalen-2-olate Chemical compound [Na+].O=C1C(N=NC=2C3=CC=CC=C3C(=CC=2O)S([O-])(=O)=O)C(C)=NN1C1=CC=CC=C1 FPSFKBGHBCHTOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N strontium chromate Chemical compound [Sr+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical group COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCOP(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N tris(8-methylnonyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(OCCCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
- C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest stabilizowana kompozycja poliamidowa i sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie stabilizatora.The subject of the invention is a stabilized polyamide composition and a method of its preparation as well as the use of the stabilizer.
Polimery rozkładają się łatwo w wyniku utleniania w podwyższonej temperaturze, co powoduje kruchość materiału i zawodność działania otrzymanych z niego produktów. Dlatego dodaje się pewne związki chemiczne, które mogą odwlekać z różną skutecznością chwilę pojawienia się kruchości. Te tak zwane przeciwutleniacze najczęściej mają budowę bazującą na pochodnych fenolowych, aminowych lub fosforowych. Specjalne warianty są także stosowane dla poliamidów. Istnieje jednak szczególnie skuteczna klasa substancji, która nie ma żadnej skuteczności dla innych polimerów. Są to tak zwane stabilizatory miedziowe. Stabilizatory takie są znane od dawna i szeroko stosowane do wytwarzania wyrobów poliamidowych, np. włókien, z których otrzymuje się kord do opon, oraz poliamidowych kształtek wtryskowych do celów technicznych, zwłaszcza do budowy maszyn (samochody osobowe) i w przemyśle elektrotechnicznym (łączniki, płyty okablowane).Polymers decompose readily by oxidation at elevated temperature, which makes the material brittle and unreliable in the performance of the products derived therefrom. Therefore, certain chemical compounds are added that can delay the onset of brittleness with varying degrees of effectiveness. These so-called antioxidants most often have a structure based on phenolic, amine or phosphorus derivatives. Special variants are also used for polyamides. There is, however, a particularly effective class of substances that has no efficacy for other polymers. These are so-called copper stabilizers. Such stabilizers have been known for a long time and are widely used in the production of polyamide products, e.g. fibers, which are used to obtain the cord for tires, and polyamide injection fittings for technical purposes, especially in mechanical engineering (passenger cars) and in the electrical industry (connectors, wired boards). ).
Te stabilizatory miedziowe składają się z reguły z dwóch składników. Pierwszym składnikiem jest związek miedzi, jak np. chlorek lub inną sól miedzi. Aby te związki były skuteczne jako przeciwutleniacze, musi być dodany w dużym nadmiarze drugi składnik jakim jest związek chlorowcowy. Stosuje się przy tym zwłaszcza jodek potasu, jak również bromek potasu. Stosunek molowy miedź:chlorowiec wynosi przy tym zwykle od 1:5 do 1:15. Zalecana ilość dodatku wynosi z reguły 30-200 ppm miedzi i równocześnie 150--3000 ppm chlorowca.As a rule, these copper stabilizers consist of two components. The first component is a copper compound, such as chloride or another copper salt. In order for these compounds to be effective as antioxidants, the second component, the halogen compound, must be added in large excess. Potassium iodide and also potassium bromide are used in particular. The molar ratio of copper: halogen is generally in the range from 1: 5 to 1:15. The recommended amount of additive is generally 30-200 ppm copper and at the same time 150-3000 ppm halogen.
Te konwencjonalne stabilizatory dają na ogół zadowalające wyniki w zakresie stabilizacji poliamidów. Mają one jednak równocześnie kilka poważnych wad.These conventional stabilizers generally give satisfactory results in stabilizing polyamides. However, they also have several serious drawbacks.
Poliamidy w stanie użytkowym (kondycjonowanie) wchłaniają około 3% wody. W przypadku zmiany temperatury składniki rozpuszczalne w wodzie zostają wyekstrahowane z poliamidu na jego powierzchnię, tworząc warstewkę. Gdy stosuje się halogenek miedzi, potasu lub inne rozpuszczalne halogenki, wydostają się one na powierzchnię i tworzą higroskopijną, najczęściej kwaśno reagującą warstewkę. Wywołuje to pogorszenie odporności na prądy pełzające i, w przypadku części elektrycznych, może być przyczyną zawodności ich działania. W razie kontaktu z metalami dochodzi w tych miejscach do silnej korozji. Tylko z dużą trudnością dają się spełnić wymagania przemysłu samochodowego i elektrotechnicznego.In the working state (conditioning), polyamides absorb about 3% of water. When the temperature changes, the water-soluble components are extracted from the polyamide onto its surface, forming a film. When copper, potassium or other soluble halides are used, they rise to the surface and form a hygroscopic, usually acid-reacting film. This causes a deterioration of the resistance to creeping currents and, in the case of electrical parts, may cause their unreliability. In case of contact with metals, severe corrosion occurs at these points. It is only with great difficulty that the requirements of the automotive and electrotechnical industries can be met.
Ponadto te stabilizatory bardzo trudno mieszają się jednorodnie z poliamidem. Należy zwrócić uwagę na to, aby stosowane sole były bardzo rozdrobnione i aby zostały bardzo równomiernie rozprowadzone w stopionym poliamidzie. Problem stanowi tu także skłonność opisanych substancji do aglomeracji. Substancje wyjściowe muszą więc być drobno zmielone i chronione przed wtórną aglomeracją. Samo dodawanie można kontrolować bezpośrednio tylko z dużą trudnością. Dlatego najczęściej wytwarza się przedmieszkę, którą następnie dodaje się. Również wtedy takie niejednorodne mieszanie stałych cząstek ze stopioną substancją nie jest tak optymalne, jakie byłoby ono wtedy, gdyby sam stabilizator został stopiony i jednorodnie wymieszany w warunkach przetwórstwa, jak to ma miejsce np. w przypadku fenolowych, aminowych i innych przeciwutleniaczy.Moreover, these stabilizers are very difficult to mix homogeneously with the polyamide. Care must be taken that the salts used are finely divided and that they are very evenly distributed in the molten polyamide. A problem here is also the tendency of the described substances to agglomerate. The starting materials must therefore be finely ground and protected against secondary agglomeration. The addition itself can only be controlled directly with great difficulty. Therefore, a premix is most often produced and then added. Even then, such non-homogeneous mixing of the solid particles with the molten substance is not as optimal as it would be if the stabilizer itself were melted and homogeneously mixed under processing conditions, as is the case, for example, with phenolic, amine and other antioxidants.
Krystaliczne cząstki soli stabilizatorowych wpływają także ujemnie na właściwości fizyczne poliamidów, gdy są one bardzo rozdrobnione. Jest to powodowane nie tylko możliwą niejednorodnością wymieszania, lecz także tym, że drobne cząstki działają w poliamidach jako ośrodki krystalizacji, a więc powodują wzrost krystaliczności w polimerach. Może to prowadzić do niepożądanych zjawisk ubocznych. Udarność może spaść o 20-30% w stosunku do wartości wyjściowej.Crystalline stabilizer salt particles also negatively affect the physical properties of the polyamides when they are finely divided. This is due not only to the possible heterogeneity of mixing, but also to the fact that the fine particles act as crystallization centers in the polyamides and thus increase the crystallinity in the polymers. This can lead to undesirable side effects. The toughness can drop by 20-30% from the original value.
Tradycyjne układy stabilizacyjne najczęściej wywołują w poliamidach po kondycjonowaniu niebieskie i zielonawe zabarwienie. W typach wzmocnionych włóknem szklanym, wskutek silnego ścinania podczas przetwarzania, może wystąpić dodatkowo brązowe zabarwienie. Szczególnie niekorzystne są wahania barwy występujące podczas cyklu produkcyjnego, co uniemożliwia lub pozwala tylko w ograniczonym stopniu na stosowanie tak otrzymanych mieszanek do bezbarwnych lub róż nobarwnych produktów. Dlatego takie typy poliamidów przeważnie barwi się na czarno.Traditional stabilization systems most often develop a blue and greenish color in polyamides after conditioning. In the glass-fiber reinforced types, a brown discoloration may additionally occur due to the high shear during processing. Particularly disadvantageous are the color fluctuations occurring during the production cycle, which prevent or only allow a limited use of the mixtures thus obtained for colorless or pink colored products. Therefore, these types of polyamides are mostly colored black.
Tradycyjne stabilizatory dodaje się często już podczas polimeryzacji jako roztwory wodne, aby w ten sposób polepszyć dyspergowanie. Wadę takiego postępowania stanowi jednak to, ż e zachodzi wydzielanie się miedzi metalicznej lub tlenków miedzi na metalowej ścianie kadzi i wyładunkowej wytłaczarki ślimakowej materiału stopionego, co powoduje wahania barwy i wskutek tego przerwy w produkcji. Podczas przędzenia włókien często także następuje osiadanie w dyszach, co powoduje zrywanie nici i dodatkowe przestoje.Traditional stabilizers are often added as aqueous solutions already during the polymerization in order to improve dispersion. The disadvantage of this procedure, however, is that there is precipitation of metallic copper or copper oxides on the metal wall of the ladle and of the discharge screw extruder of the molten material, which causes color fluctuations and hence production interruptions. During the spinning of the fibers, settling in the nozzles also often occurs, which causes thread breakage and additional downtime.
PL 200 411 B1PL 200 411 B1
Ze względu na wyżej wymienione trudności proponowano w stanie techniki różne ulepszenia. W opisie patentowym nr EP-A-390277 ujawniono zestaw stabilizowanego poliamidu 4.6. Ten specjalny, topniejący w bardzo wysokiej temperaturze poliamid można według tego opisu patentowego stabilizować przez dodanie nierozpuszczalnej soli miedzi i podstawionego chlorowcem związku organicznego. Ten zestaw powinien nadawać się zwłaszcza do zastosowań elektrycznych oraz elektronicznych.Due to the above-mentioned difficulties, various improvements have been proposed in the art. EP-A-390277 discloses a stabilized polyamide 4.6 set. According to this patent, this special ultra-high-melting polyamide can be stabilized by adding an insoluble copper salt and a halogen-substituted organic compound. This kit should be particularly suitable for electrical and electronic applications.
Opisy patentowe nr GB-A-1131933 i GB-A-1143826 ujawniają poliamidy liniowe stabilizowane mieszaniną rozpuszczalnego w poliamidzie związku miedzi i specjalnego zawierającego chlorowiec alifatycznego związku organicznego o co najwyżej 7 atomach węgla. Te związki organiczne mają jednak stosunkowo dużą lotność. Może to powodować pojawienie się niepożądanej kruchości materiału wskutek wydostawania się związku organicznego.GB-A-1131933 and GB-A-1143826 disclose linear polyamides stabilized with a mixture of a polyamide-soluble copper compound and a special halogen-containing aliphatic organic compound with a maximum of 7 carbon atoms. These organic compounds, however, have relatively high volatility. This can result in undesirable brittleness in the material due to the escape of the organic compound.
Wychodząc z wyżej opisanych problemów i wad stanu techniki celem niniejszego wynalazku było zaproponowanie stabilizowanej kompozycji poliamidowej bez tych wad z równoczesnym podwyższeniem maksymalnej temperatury trwałego użytkowania.Starting from the above-described problems and drawbacks of the prior art, the object of the present invention was to propose a stabilized polyamide composition without these drawbacks, while increasing the maximum shelf-life temperature.
Osiąga się ten cel za pomocą stabilizowanej kompozycji poliamidowej, zawierającej poliamid, stabilizator i ewentualnie zawierającej składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze i substancje wzmacniające, jak włókna, przędze, rowing, kuleczki lub proszki, materiały tlenkowe, jak krzemionka, tlenek glinu lub glinokrzemiany i włókna bądź wiskersy grafitowe lub z tworzyw sztucznych oraz stabilizatory barwy poliamidu, wyróżniającej się według wynalazku tym, że jako stabilizator zawiera ona co najmniej jedną sól miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny w ilości 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, a zawierający chlorowiec związek organiczny jest wybrany ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy lub stearynian miedziowy, i przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobis-fenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2,This object is achieved by means of a stabilized polyamide composition containing a polyamide, a stabilizer and optionally containing optional ingredients which include pigments, further additives such as lubricants, plasticizers and crystallization accelerators, suitable fillers and reinforcing agents such as fibers, yarns, rovings, beads or powders, oxide materials, such as silica, alumina or aluminosilicates, and graphite or plastic fibers or whiskers, and polyamide color stabilizers, distinguished according to the invention by the fact that it contains as a stabilizer at least one copper salt in an amount of 10-1000 ppm of copper in for the total composition and at least one halogen-containing organic compound in an amount of 50-30000 ppm halogen based on the total composition and the halogen-containing organic compound is selected from the group consisting of: (a) halogen-containing aromatics; (b) halogen-containing aliphatic phosphates; (c) halogen-containing paraffins; or mixtures thereof; the copper salt being a salt of monovalent or divalent copper with inorganic or organic acids, especially copper (I) salts such as CuJ, CuBr, CuCl or CuCN, and copper (II) salts such as CuCl2, CuBr2, CuJ2, cupric acetate or stearate copper, and where halogen-containing organic compounds are brominated, aromatic, oligomeric epoxy resins, especially resins based on tetrabromobis-phenol A, halogenated, especially fluorinated, chlorinated or brominated paraffins, both soft and hard, chloroparaffins with an average formula C20H24Cl18, waxes teflon with the average formula C20H22F20 and viton copolymers, i.e. copolymers of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, tris- (tribromoneopentyl) phosphate, decabromophenyl, decabromophenyl ether, polydibromostyrene, tetrabromobisphenol A, for example, chlorinated and bromobisphenol A derivatives, chlorinated and bromobisphenol A derivatives. Formula 1 or BEB 6000 Formula 2,
PL 200 411 B1 chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu), dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków organicznych, pod warunkiem, że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu, to poliamidem nie jest poliamid 4.6, i pod warunkiem, że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod.Chlorinated dimethanodibenzo (a, e) cyclooctene derivatives, especially tris- (dibromoneopentyl) phosphate, decabromophenyl and polydibromostyrene or mixtures of halogen-containing organic compounds, provided that if the aromatic compound is a brominated styrene oligomer, then polyamide is not polyamide 4.6 , and with the proviso that the halogen-containing aromatic compound is not an iodine-containing compound.
Stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku korzystnie jako sól miedzi zawiera chlorek miedzi(I).The stabilized polyamide composition according to the invention preferably comprises copper (I) chloride as the copper salt.
W stabilizowanej kompozycji poliamidowej według wynalazku fosforanem alifatycznym jest korzystnie fosforan tris-(tribromoneopentylu).In the stabilized polyamide composition according to the invention, the aliphatic phosphate is preferably tris- (tribromoneopentyl) phosphate.
W stabilizowanej kompozycji poliamidowej wedł ug wynalazku parafiną jest korzystnie chloroparafina lub bromoparafina.In the stabilized polyamide composition according to the invention, the paraffin is preferably chloroparaffin or bromoparaffin.
Stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku korzystnie jako opcjonalny składnik z grupy stabilizatorów barwy ewentualnie zawiera co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.The stabilized polyamide composition according to the invention preferably comprises at least one organic phosphite, an inorganic phosphonate or an inorganic hypophosphite as an optional component from the group of color stabilizers.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że tak stabilizowane kompozycje poliamidowe mają polepszone właściwości przy równocześnie podwyższonej maksymalnej temperaturze trwałego użytkowania.It has surprisingly been found that the polyamide compositions thus stabilized have improved properties while simultaneously increasing the maximum shelf life temperature.
Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej, polegający na tym, że co najmniej jeden poliamid miesza się z co najmniej jedną solą miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i z co najmniej jednym zawierającym chlorowiec związkiem organicznym w ilości 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, wybranym ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy, stearynian miedziowy, i przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2,Another object of the present invention is a process for the preparation of a stabilized polyamide composition wherein at least one polyamide is mixed with at least one copper salt in an amount of 10-1000 ppm copper based on the total composition and with at least one halogen-containing organic compound in an amount of 50-30000 ppm of halogen based on the total composition, selected from the group consisting of: (a) halogen-containing aromatics; (b) halogen-containing aliphatic phosphates; (c) halogen-containing paraffins; or mixtures thereof; the copper salt being a salt of monovalent or divalent copper with inorganic or organic acids, especially copper (I) salts such as CuJ, CuBr, CuCl or CuCN, and copper (II) salts such as CuCl2, CuBr2, CuJ2, cupric acetate, stearate copper, and where halogen-containing organic compounds are brominated, aromatic, oligomeric epoxy resins, especially resins based on tetrabromobisphenol A, halogenated, especially fluorinated, chlorinated or brominated paraffins, both soft and hard, chloroparaffins with an average formula C20H24Cl18, teflon waxes of with the average formula C20H22F20 and viton copolymers, i.e. hexafluoropropylene and vinylidene fluoride copolymers, tris- (tribromoneopentyl) phosphate, decabromophenyl, decabromophenyl ether, polydibromostyrene, tetrabromobisphenol A, chlorinated and bromethane derivatives of tetrabromobisphenol A, e.g. 1 or BEB 6000 of formula 2,
chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu), dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związkówchlorinated derivatives of dimethanodibenzo (a, e) cyclooctene, especially tris- (dibromoneopentyl) phosphate, decabromophenyl and polydibromostyrene or mixtures of halogen-containing compounds
PL 200 411 B1 organicznych, pod warunkiem, że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu, to poliamidem nie jest poliamid 4.6 i pod warunkiem, że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod, i w dalszym etapie przetwarzania ewentualnie wprowadza się składniki opcjonalne, zdefiniowane wyżej.Provided that if the aromatic compound is a brominated styrene oligomer, the polyamide is not polyamide 4.6, and provided that the halogen-containing aromatic compound is not an iodine-containing compound, optional ingredients as defined are optionally added in a further processing step. higher.
Korzystnie w sposobie według wynalazku wprowadza się co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny w postaci przedmieszki.Preferably, the at least one copper salt and the at least one halogen-containing organic compound are introduced in the form of a masterbatch in the process of the invention.
W sposobie według wynalazku korzystnie do otrzymanej mieszaniny w dalszym etapie przetwarzania ewentualnie wprowadza się jako składnik opcjonalny co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.In the process according to the invention, at least one organic phosphite, an inorganic phosphonate or an inorganic hypophosphite are preferably added as an optional component to the mixture obtained in a further processing step.
Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie stabilizatora, zawierającego co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny, gdzie zawierający chlorowiec związek organiczny jest wybrany ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy i stearynian miedziowy, a przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2,A further object of the invention is the use of a stabilizer comprising at least one copper salt and at least one halogen-containing organic compound, wherein the halogen-containing organic compound is selected from the group consisting of: (a) halogen-containing aromatics; (b) halogen-containing aliphatic phosphates; (c) halogen-containing paraffins; or mixtures thereof; the copper salt being a salt of monovalent or divalent copper with inorganic or organic acids, especially copper (I) salts such as CuJ, CuBr, CuCl or CuCN, and copper (II) salts such as CuCl2, CuBr2, CuJ2, cupric acetate and stearate copper, and the halogen-containing organic compounds are brominated, aromatic, oligomeric epoxy resins, especially resins based on tetrabromobisphenol A, halogenated, especially fluorinated, chlorinated or brominated paraffins, both soft and hard, chloroparaffins with an average formula C20H24Cl18, teflon waxes with with the average formula C20H22F20 and viton copolymers, i.e. hexafluoropropylene and vinylidene fluoride copolymers, tris- (tribromoneopentyl) phosphate, decabromophenyl, decabromophenyl ether, polydibromostyrene, tetrabromobisphenol A, chlorinated and bromethane derivatives of tetrabromobisphenol A, e.g. 1 or BEB 6000 of formula 2,
chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu), dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków organicznych, pod warunkiem, że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu, to poliamidem nie jest poliamid 4.6, i pod warunkiem, że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod, i przy czym stosuje się 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, do stabilizowania poliamidów.chlorinated derivatives of dimethanedibenzo (a, e) cyclooctene, especially tris- (dibromoneopentyl) phosphate, decabromophenyl and polydibromostyrene, or mixtures of halogen-containing organic compounds, provided that if the aromatic compound is a brominated styrene oligomer, then polyamide 4.6 is not the polyamide, and provided that the halogen-containing aromatic compound is not an iodine-containing compound, and wherein 10-1000 ppm copper and 50-30000 ppm halogen based on the total composition are used to stabilize the polyamides.
Każdorazowo są przy tym korzystnymi składniki (a) i/lub (b).The preferred components (a) and / or (b) are in each case.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem co najmniej jednym poliamidem może być dowolny poliamid. Poliamidami są polimery z grupami karbonamidowymi -CO-NH- powtarzającymi się w łańcuchu głównym. Tworzą się one z:In accordance with the present invention, the at least one polyamide may be any polyamide. Polyamides are polymers with the backbone -CO-NH- carbonamide groups. They are made up of:
(a) kwasów aminokarboksylowych lub ich pochodnych funkcyjnych, np. laktamów; lub z(a) amino carboxylic acids or their functional derivatives, e.g., lactams; or z
PL 200 411 B1 (b) diamin i kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych funkcyjnych.(B) diamines and dicarboxylic acids or their functional derivatives.
Przez zmienianie elementów monomerowych można osiągać dużą różnorodność poliamidów.By varying the monomer elements, a great variety of polyamides can be achieved.
Według wynalazku stosuje się zarówno homopoliamidy jak i kopoliamidy. Można stosować także kopolimery blokowe poliamidów z polieterami i dalsze poliamidy modyfikowane polimerami. Głównymi przedstawicielami poliamidów są poliamid 6.6 (z kwasu heksametylenodiamino-adypinowego) i poliamid 6 (z ε -kaprolaktamu). Dalszymi waż nymi poliamidami są poliamid 11, poliamid 12, poliamid 610, PACM, MPB-I, PPD-T i aramidy. Również można stosować mieszanki poliamidu z innymi polimerami. Składniki stabilizatora mogą jednak ewentualnie działać niekorzystnie na składniki mieszanki. Dlatego muszą one być starannie dobrane.According to the invention, both homopolyamides and copolyamides are used. Block copolymers of polyamides with polyethers and other polymer-modified polyamides can also be used. The main representatives of polyamides are polyamide 6.6 (from hexamethylenediamine-adipic acid) and polyamide 6 (from ε-caprolactam). Further important polyamides are polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, PACM, MPB-I, PPD-T and aramids. Blends of polyamide with other polymers can also be used. The components of the stabilizer, however, may possibly have an adverse effect on the components of the mixture. Therefore, they must be carefully selected.
Solą miedzi stosowaną według wynalazku może być dowolna sól miedzi.The copper salt used in the present invention may be any copper salt.
Przykładami odpowiednich soli miedzi są sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy, siarczan miedziowy, stearynian miedziowy, propionian miedziowy, maślan miedziowy, mleczan miedziowy, benzoesan miedziowy lub azotan miedziowy, oraz kompleksy amoniowe wyżej wspomnianych soli.Examples of suitable copper salts are copper (I) salts like CuJ, CuBr, CuCl or CuCN, copper (II) salts like CuCl2, CuBr2, CuJ2, cupric acetate, cupric sulfate, cupric stearate, cupric propionate, cupric butyrate, cupric lactate , cupric benzoate or cupric nitrate, and ammonium complexes of the above-mentioned salts.
Ponadto można stosować takie związki jak acetyloacetonian miedzi lub wersenian miedzi. Można także stosować mieszanki różnych soli miedzi. Ewentualnie można również stosować miedź sproszkowaną. Reaguje ona w stopionym poliamidzie tworząc związki miedzi.In addition, compounds such as copper acetylacetonate or copper edetate can be used. Mixtures of different copper salts can also be used. Optionally, powdered copper can also be used. It reacts in the molten polyamide to form copper compounds.
Korzystne są przy tym halogenki miedzi(I) i sole miedzi z kwasami organicznymi. Szczególnie korzystne są jodek miedzi(I) i octan miedzi.Preference is given to copper (I) halides and copper salts with organic acids. Copper (I) iodide and copper acetate are particularly preferred.
Ilości miedzi stosowanej w stabilizowanych kompozycjach poliamidowych nie ogranicza się, dopóki nie następuje pogorszenie właściwości mechanicznych poliamidu. Zwykle stosuje się 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji. Korzystnie stosuje się 20-700 a szczególnie korzystnie 50-150 ppm miedzi.The amount of copper used in the stabilized polyamide compositions is not limited as long as the mechanical properties of the polyamide are not deteriorated. Typically 10-1000 ppm copper is used based on the total composition. Preferably 20-700 and particularly preferably 50-150 ppm of copper are used.
Stosowanym według wynalazku, zawierającym chlorowiec związkiem organicznym może być dowolny związek organiczny i/lub dowolny fosforan alifatyczny i/lub dowolna parafina. Korzystne są aromatyczne związki bromu, bromowane fosforany alifatyczne i chlorowane lub bromowane parafiny. Ciężar cząsteczkowy stosowanego według wynalazku zawierającego chlorowiec związku organicznego nie podlega żadnym ograniczeniom. Związek ten powinien być tak dobrany, aby był tylko trochę lotny, aby mieszał się łatwo i jednorodnie z poliamidem i aby wykazywał tylko małą skłonność do migracji w gotowym zestawie. Korzystne są także bromowane aromatyczne oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A.The halogen-containing organic compound used according to the invention may be any organic compound and / or any aliphatic phosphate and / or any paraffin. Aromatic bromine compounds, brominated aliphatic phosphates, and chlorinated or brominated paraffins are preferred. The molecular weight of the halogen-containing organic compound used in the present invention is not limited in any way. This compound should be selected so that it is only slightly volatile, that it mixes easily and homogeneously with the polyamide and that it shows only little tendency to migrate in the finished batch. Brominated aromatic oligomeric epoxy resins are also preferred, especially tetrabromobisphenol A resins.
Przykładami parafin stosowanych według wynalazku są chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny. Można stosować zarówno parafiny miękkie jak i twarde. Korzystne są takie związki jak chloroparafina np. o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przecię tnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu.Examples of the paraffins used according to the invention are halogenated, especially fluorinated, chlorinated or brominated paraffins. Both soft and hard paraffins can be used. Preference is given to compounds such as chloroparaffin, e.g. of the average formula C20H24Cl18, teflon waxes of the average formula C20H22F20, and viton copolymers, i.e. copolymers of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride.
Wielkość dodatku zawierającego chlorowiec związku organicznego wynosi zwykle poniżej 10% wagowych. Zwykle dodaje się takie ilości, aby zawartość użytego chlorowca wynosiła 50-30000 ppm w odniesieniu do całego zestawu. Korzystnie stosuje się 100-10000 ppm, a szczególnie korzystnie 500-1500 ppm chlorowca.The amount of the addition of the halogen-containing organic compound is usually less than 10% by weight. Usually, amounts are added such that the halogen used is 50-30000 ppm of the total composition. Preference is given to using 100-10000 ppm, particularly preferably 500-1500 ppm of halogen.
W ten sposób na ogół osią ga się w stabilizowanych kompozycjach poliamidowych stosunek molowy miedzi do chlorowca od 1:1 do 1:3000, korzystnie w przedziale od 1:2 do 1:100, a szczególnie korzystnie od 1:5 do 1:15.In this way, a molar ratio of copper to halogen of 1: 1 to 1: 3000, preferably in the range of 1: 2 to 1: 100, and particularly preferably of 1: 5 to 1:15, is generally achieved in the stabilized polyamide compositions.
Dodawanie większych ilości na ogół nie prowadzi do polepszenia działania stabilizującego. Poliamidy zawierające powyżej 5% wagowych chlorowcowanych związków organicznych mają wyraźnie gorszą stabilność. Występuje w nich wzmożone rozszczepianie łańcuchów polimerowych, co prowadzi do przedwczesnego pojawienia się kruchości elementów konstrukcyjnych i silnego zabarwienia. Korzystna zawartość chlorowcowanych związków organicznych wynosi poniżej 3% wagowych, a szczególnie korzystna poniżej 1% wagowego.The addition of larger amounts generally does not lead to an improvement in the stabilizing effect. Polyamides containing more than 5% by weight of halogenated organic compounds have a markedly lower stability. They exhibit increased cleavage of polymer chains, which leads to premature brittleness of structural elements and strong coloring. The content of halogenated organic compounds is preferably below 3% by weight, particularly preferably below 1% by weight.
Wyżej zdefiniowane sole miedzi oraz zawierające chlor związki organiczne są dalej zwane składnikami stabilizatora.The above-defined copper salts and chlorine-containing organic compounds are hereinafter referred to as stabilizer components.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku odznaczają się zwiększoną temperaturą trwałego użytkowania, większą odpornością na prądy pełzające i mniejszą skłonnością do zmiany zabarwienia. Przyjmuje się, że te zalety stabilizowanych kompozycji poliamidowych według wynalazku polegają na synergicznym działaniu zawierającego chlorowiec związku organicznego, który należy dodać tylko w bardzo ma ł ej iloś ci.The inventive polyamide compositions are distinguished by increased shelf-life temperature, greater resistance to creep current, and less discoloration. It is believed that these advantages of the stabilized polyamide compositions according to the invention lie in the synergistic effect of the halogen-containing organic compound which only needs to be added in very small amounts.
PL 200 411 B1PL 200 411 B1
Odporność na prądy pełzające, którą oznacza się jako wartość CTI, zostaje znacznie polepszona przez stosowanie związków organicznych. Dzięki temu zakres stosowania kompozycji poliamidowych według wynalazku może być rozszerzony na elementy konstrukcyjne stosowane w dziedzinie przemysłu elektrotechnicznego i elektronicznego.The creep resistance, which is determined as the CTI value, is significantly improved by the use of organic compounds. As a result, the scope of application of the polyamide compositions according to the invention can be extended to components used in the field of the electrotechnical and electronic industry.
Poliamidy na elementy konstrukcyjne powinny mieć wartość CTI 600 lub co najmniej 550. Tę wartość osiąga czysty poliamid. Wartość CTI oznacza się według normy DIN-IEC 112.Polyamides for structural elements should have a CTI value of 600 or at least 550. This value is achieved by pure polyamide. The CTI value is determined according to DIN-IEC 112.
W porównaniu z poliamidami wyposażonymi w tradycyjne stabilizatory miedź/sól chlorowca, zestawy poliamidowe według wynalazku mają także lepszą wytrzymałość na przebicie. W porównaniu z solami chlorowców, zwią zki organiczne stosowane wedł ug wynalazku są takż e lepiej dyspergowalne w stopionym polimerze. Odpada więc kłopotliwe homogenizowanie. Jeżeli równocześnie zastosuje się jako sól miedzi stearynian miedzi, wtedy cała ilość stabilizatora jest stapialna i dzięki temu bardzo dobrze dyspergowalna w poliamidzie.Compared to polyamides equipped with conventional copper / halogen salt stabilizers, the inventive polyamide compositions also have improved breakdown strength. Compared to halogen salts, the organic compounds used according to the invention are also better dispersible in the polymer melt. The troublesome homogenization is thus dispensed with. If copper stearate is used simultaneously as the copper salt, the entire amount of stabilizer is fusible and therefore very well dispersible in the polyamide.
Składniki stabilizatora stosowane według wynalazku mają bardzo dobrą tolerancję wzajemną ze wszystkimi poliamidami, dzięki czemu nie występują żadne wykwity na maszynach do obróbki tworzyw sztucznych (dyszach, ślimakach, formach) lub na gotowych częściach lub włóknach z tworzyw sztucznych.The components of the stabilizer used according to the invention have a very good mutual compatibility with all polyamides, so that no blooms occur on plastic processing machines (nozzles, screws, molds) or on finished plastic parts or fibers.
Ponadto kompozycje poliamidowe według wynalazku wykazują tylko bardzo małą skłonność do zmiany zabarwienia. Natomiast u wzmocnionych włóknem szklanym poliamidów z tradycyjnymi układami stabilizatora miedziowego zmiany zabarwienia były zwykle tak silne, że te zestawy można było stosować tylko jako zabarwione na czarno. Jest więc nieoczekiwane, że w kompozycjach poliamidowych według wynalazku zjawisko to nie występuje wcale lub tylko w nieznacznym stopniu. Dzięki temu można wytwarzać poliamidy barwione pigmentem bez obawy występowania zmian zabarwienia. Nawet części zabarwione na biało dodatkiem TiO2 jako pigmentu zachowują swój promienisty, biały kolor. Otwiera to przed zabarwionymi poliamidami dodatkowe pole stosowania tam, gdzie jest wymagana podwyższona trwała stabilność cieplna, jaka dotychczas była osiągalna tylko z tradycyjnymi układami stabilizacyjnymi, które jednak ze względu na ich właściwości zmiany zabarwienia nie mogły być stosowane.Furthermore, the inventive polyamide compositions show only a very low color change tendency. In contrast, in glass fiber reinforced polyamides with traditional copper stabilizer systems, the color changes were usually so strong that these compositions could only be used when colored black. It is therefore unexpected that this phenomenon is absent, or only slightly, in the inventive polyamide compositions. As a result, pigment-colored polyamides can be produced without discoloration. Even parts colored white with the addition of TiO2 as a pigment retain their radiant white color. This opens up an additional field of application for colored polyamides where an increased permanent heat stability is required, which until now was only achievable with traditional stabilization systems, but which, due to their color change properties, could not be used.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku mają więc tę zaletę że posiadają większą trwałą stabilność cieplną i równocześnie mogą być barwione pigmentami, bez obawy, że występująca poza tym zmiana zabarwienia własnego zmieni w niepożądany sposób zabarwienie pigmentowe.The polyamide compositions according to the invention therefore have the advantage that they have a greater permanent heat stability and can be colored with pigments at the same time, without the fear that the otherwise occurring self color change will undesirably alter the pigment color.
Do barwienia kompozycji poliamidowych według wynalazku nadają się wszystkie zwykłe pigmenty, np. takie jak tlenek tytanu, biel ołowiana, biel cynkowa, litopon, biel antymonowa, sadza, czerń żelazowa, czerń manganowa, czerń kobaltowa, czerń antymonowa, chromian ołowiu, minia ołowiana, żółcień cynkowa, zieleń cynkowa, czerwień kadmowa, błękit kobaltowy, błękit berliński, ultramaryna, fiolet manganowy, żółcień kadmowa, zieleń szwajnfurcka, oranż i czerwień molibdenowa, oranż i czerwień chromowa, czerwień żelazowa sztuczna, zieleń chromowa tlenkowa, żółcień strontowa, błękit molibdenowy, kreda, ochra, umbra, zieleń zimna, siena palona i grafit.All conventional pigments are suitable for coloring the inventive polyamide compositions, e.g. titanium oxide, lead white, zinc white, lithopone, antimony white, carbon black, iron black, manganese black, cobalt black, antimony black, lead chromate, red lead, zinc yellow, zinc green, cadmium red, cobalt blue, Berlin blue, ultramarine, manganese violet, cadmium yellow, Swiss green, orange and molybdenum red, orange and chrome red, artificial iron red, oxide chrome green, strontium yellow, molybdenum blue, chalk, ocher, umber, cold green, roasted siena and graphite.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku są także znakomite ze względu na ich stabilność hydrolityczną. Wykazują one polepszoną stabilność długookresową w warunkach kwaśnych i zasadowych, w stosunku do roztworów soli, mieszanin glikolu i wody jak również w stosunku do gorących tłuszczów i olejów oraz rozpuszczalników organicznych. Znaczy to, że zwykle występująca szybko w tych warunkach utrata wytrzymało ści mechanicznej (udarnoś ci, wytrzymałości na rozciąganie) jak również skłonność poliamidu do pojawienia się kruchości zostają wybitnie zmniejszone a zdolność trwałego użytkowania ulega wyraźnemu polepszeniu. W porównaniu z innymi stabilizatorami stosowanymi do tego celu, np. takimi jak fenolowe, aminowe lub tradycyjne stabilizatory na bazie miedzi i soli chlorowca, osi ą ga się wyraź nie lepsze dział anie.The polyamide compositions of the invention are also excellent for their hydrolytic stability. They show improved long-term stability under acidic and alkaline conditions with respect to salt solutions, glycol-water mixtures as well as with respect to hot fats and oils and organic solvents. This means that the loss of mechanical strength (impact strength, tensile strength) usually occurring rapidly under these conditions as well as the tendency of the polyamide to embrittlement are remarkably reduced and the durable serviceability is significantly improved. Compared to other stabilizers used for this purpose, such as phenolic, amine or conventional copper and halogen based stabilizers, for example, a markedly improved performance is achieved.
Z kompozycjami poliamidowymi według wynalazku moż na bez ograniczeń mieszać dalsze dodatki, np. takie jak środki poślizgowe, zmiękczacze, przyspieszacze krystalizacji, nie wywierając ujemnego wpływu na żądane działanie stabilizujące. W niektórych przypadkach stosowane dodatki są także stabilizowane w poliamidach przeciw rozkładowi cieplnemu i zmianie zabarwienia, tzn. poliamidy wyposażone w zmiękczacze, takie jak BBP (ftalan butylobenzylowy), lub woski, np. woski montanowe, ulegają mniejszemu żółknięciu. Kompozycje poliamidowe według wynalazku, które zostały wyposażone we włókna szklane, kulki szklane, minerały lub inne środki wzmacniające wykazują znacznie lepszą stabilność przeciwko długotrwałemu starzeniu cieplnemu w porównaniu z typami stabilizowanymi przez tradycyjne stabilizatory na bazie miedzi i soli chlorowca.Further additives, e.g., lubricants, plasticizers, crystallization accelerators, can be mixed without limitation with the inventive polyamide compositions without having a detrimental effect on the desired stabilizing effect. In some cases, the additives used are also stabilized in polyamides against thermal decomposition and discoloration, i.e. polyamides equipped with plasticizers such as BBP (butylbenzyl phthalate) or waxes, e.g. montan waxes, show less yellowing. The inventive polyamide compositions which have been provided with glass fibers, glass spheres, minerals or other reinforcing agents show significantly better stability against long term heat aging compared to the types stabilized by traditional copper and halogen salt stabilizers.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku mogą być ponadto wyposażone w zwykłe substancje wypełniające i wzmacniające. Przykładami odpowiednich substancji wypełniających oraz wzmacniającychThe inventive polyamide compositions can furthermore be provided with customary fillers and reinforcements. Examples of suitable fillers and reinforcements
PL 200 411 B1 są materiały szklane w postaci włókien, przędzy, rowingów, kulek lub proszków, materiały tlenkowe, takie jak krzemionka, tlenek glinu lub glinokrzemiany, oraz włókna lub wiskersy grafitowe albo z tworzyw sztucznych.These are glass materials in the form of fibers, yarns, rovings, spheres or powders, oxide materials such as silica, alumina or aluminosilicates, and graphite or plastic fibers or whiskers.
Dzięki wyżej opisanym zaletom kompozycji poliamidowych według wynalazku nadają się one zwłaszcza do wytwarzania włókien oraz elementów konstrukcyjnych w dziedzinie elektrotechniki oraz elektroniki. Chodzi przy tym głównie o połączenia wtykowe, płytki (nośniki styków elektrycznych) i części obudów.Due to the above-described advantages of the inventive polyamide compositions, they are particularly suitable for the production of fibers and components in the field of electrical engineering and electronics. These are mainly plug connections, boards (electric contact carriers) and housing parts.
Nadto oceniono możliwość dalszego zmniejszenia skłonności stabilizowanych zestawów poliamidowych według wynalazku do zmiany zabarwienia. Niespodziewanie stwierdzono przy tym, że można osiągnąć dalsze zmniejszenie skłonności do zmiany zabarwienia przez dodanie fosforynów organicznych, fosfonianów nieorganicznych lub podfosforynów nieorganicznych. Te substancje są znane jako stabilizatory barwy poliamidów. Wiadomo było jednak także, że te stabilizatory barwy często powodują tworzenie tlenków miedzi z solami miedzi, co wywołuje powstawanie szarego lub brązowego zabarwienia. Dlatego było bardzo niespodziewane to, że mieszanina według wynalazku praktycznie nie prowadzi do żadnej zmiany zabarwienia, i że w przypadku stosowania składników stabilizatora według wynalazku, występujące częściowo po kondycjonowaniu niebieskie zabarwienie staje się o wiele mniejsze, gdy doda się fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny. Występujące przy tym częściowo lekkie przebarwienie resztkowe można łatwo zabarwić i nie stanowi ono ż adnej wady dla wytwarzania poliamidów o stabilnej barwie.In addition, the possibility of further reducing the color change tendency of the stabilized polyamide compositions of the invention was assessed. It has surprisingly been found that a further reduction of the discoloration can be achieved by adding organic phosphites, inorganic phosphonates or inorganic hypophosphites. These substances are known as polyamide color stabilizers. However, it has also been known that these color stabilizers often cause the formation of copper oxides with copper salts, resulting in the formation of a gray or brown color. It was therefore very surprising that the mixture according to the invention leads to practically no discoloration, and that when the stabilizer components according to the invention are used, the blue color which partially occurs after conditioning becomes much less when organic phosphite, inorganic phosphonate or hypophosphite are added. inorganic. The slight residual discoloration that occurs in part in this process can be easily colored and does not constitute any disadvantage for the production of color-stable polyamides.
Stwierdzono także, że za pomocą tego dodatku opóźnia się żółknięcie poliamidów podczas starzenia cieplnego. To działanie jest znaczne zwłaszcza w przypadku dodania fosforynów organicznych.It has also been found that this additive retards the yellowing of polyamides during heat aging. This effect is considerable, especially when organic phosphites are added.
Fosforyny stosowane według wynalazku są estrami kwasu fosforawego. Można stosować zarówno estry alifatyczne jak i aromatyczne lub mieszane. Typowymi ich przykładami są np. fosforyn dimetylu i dietylu, fosforyn trimetylu i trietylu jak również fosforyny organiczne znane jako dodatki w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Typowymi ich przykładami są fosforyn tris(2,4-di-t-butylofenylu) (fosforyn 20), difosforyn bis(2,4-di-t-butylofenylo)pentaerytrytu (fosforyn 21), difosfonian tetrakis(2,4-di-t-butylofenylo)-4,4'-bifenylenu (fosforyn 23), difosforyn distearylopentaerytrytu, fosforyn diizooktylu, fosforyn distearylu, fosforyn triizodecylu, fosforyn triizooktylu, fosforyn trilaurylu, fosforyn tristearylu, fosforyn tris(glikolu dipropylenowego), fosforyn difenylu, fosforyn trisnonylofenylu, fosforyn trifenylu, fosforyn tris(p-nonylofenylu). Takie związki są dostępne pod nazwami handlowymi Irgafos, Alkanox i Weston w firmach Ciba, Weston i The Great Lakes. Korzystne są przy tym zwłaszcza fosforyn 20, fosforyn 21, fosforyn 22 i fosforyn 23.The phosphites used according to the invention are esters of phosphorous acid. Both aliphatic and aromatic or mixed esters can be used. Typical examples are, for example, dimethyl and diethyl phosphite, trimethyl and triethyl phosphite as well as organic phosphites known as additives in plastics processing. Typical examples are tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (phosphite 20), bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (phosphite 21), tetrakis (2,4-di- t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene (phosphite 23), distearylpentaerythritol diphosphite, diisooctyl phosphite, distearyl phosphite, triisodecyl phosphite, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristyl diphenyl phosphite, tristyl phosphite, tristyl phosphite, tristyl phosphite, tristyl phosphite, tristyl phosphite Triphenyl Phosphite, Tris (p-nonylphenyl) Phosphite. Such compounds are available under the trade names Irgafos, Alkanox and Weston from Ciba, Weston and The Great Lakes. In particular, phosphite 20, phosphite 21, phosphite 22 and phosphite 23 are preferred.
Fosfiniany stosowalne według wynalazku są solami kwasu fosfonowego. Jako metale solotwórcze wchodzą przy tym w rachubę litowce, wapniowce jak i inne powszechnie stosowane metale. Korzystne są zwłaszcza lit, potas, sód, magnez, wapń, stront, bar i glin. Szczególnie korzystne są sód, potas, magnez i wapń. Szczególnie korzystnym fosfonianem jest wodorofosfonian disodowy.The phosphinates useful according to the invention are the salts of the phosphonic acid. The salt-forming metals are lithium metals, limestone and other commonly used metals. Lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium and aluminum are especially preferred. Sodium, potassium, magnesium and calcium are particularly preferred. A particularly preferred phosphonate is disodium hydrogen phosphonate.
Podfosforyny nieorganiczne stosowalne według wynalazku są solami kwasu podfosforawego. O ile chodzi o metale solotwórcze to obowiązuje to samo co podano powyż ej dla fosfonianów. Przykładem szczególnie korzystnego podfosforynu stosowalnego według wynalazku jest sól sodowa kwasu podfosforawego.The inorganic hypophosphites usable according to the invention are the salts of the hypophosphorous acid. As far as the salt-forming metals are concerned, the same applies as stated above for the phosphonates. An example of a particularly preferred hypophosphite to be used according to the invention is the sodium salt of hypophosphorous acid.
Wyżej wymienione dodatki stosuje się w zakresie 0,005-1% (50-10000 ppm), zwłaszcza w zakresie 0,05-0,2% (500-2000 ppm) a szczególnie korzystnie w zakresie 0,075-0,15% (750-1500 ppm). Te ilości każdorazowo odnoszą się do całej kompozycji.The above-mentioned additives are used in the range of 0.005-1% (50-10000 ppm), especially in the range 0.05-0.2% (500-2000 ppm) and particularly preferably in the range 0.075-0.15% (750-1500 ppm). ppm). These amounts relate in each case to the total composition.
Fosforyny nadające się do stosowania są zwłaszcza topliwe, stabilne w etapie przetwórstwa i odporne na ekstrahowanie. Zapobiega to odszczepieniu kwasu fosforawego, który wywiera niekorzystne działanie na cały zestaw. Szczególnie dobrze spełniają te warunki wyżej wspomniane fosforyny organiczne, zwłaszcza zwane fosforynami 20, 21, 22 i 23. Dlatego te związki, są szczególnie korzystne.The phosphites that can be used are in particular meltable, stable to processing and resistant to extraction. This prevents the cleavage of phosphorous acid, which has an unfavorable effect on the entire assembly. The above-mentioned organic phosphites, in particular those known as phosphites 20, 21, 22 and 23, fulfill these conditions particularly well. Therefore, these compounds are particularly preferred.
Podczas wytwarzania stabilizowanych kompozycji poliamidowych według wynalazku okazało się, że fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny powinno dodawać się dopiero do kompozycji zasadniczo już ustabilizowanej składnikami stabilizatora. Najpierw wytwarza się więc stabilizowaną kompozycję poliamidową według wynalazku i dopiero w dalszym etapie przetwórstwa dodaje się fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny oraz podfosforyn nieorganiczny i dzięki temu unika się wystąpienia jakiejś zmiany zabarwienia. Wyżej opisany sposób daje szczególnie wyraźnie ten wynik zwłaszcza w przypadku stosowania fosfonianów nieorganicznych. Fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny można przy tym dodawać jako takiWhen preparing the stabilized polyamide compositions according to the invention, it has been found that the organic phosphite, inorganic phosphonate or inorganic hypophosphite should only be added to the composition already substantially stabilized with the components of the stabilizer. First, therefore, a stabilized polyamide composition according to the invention is prepared, and only in a further processing step, the organic phosphite, inorganic phosphonate and inorganic hypophosphite are added, thereby preventing any discoloration from occurring. The above-described process gives this result particularly clearly, in particular when using inorganic phosphonates. The organic phosphite, inorganic phosphonate or inorganic hypophosphite can be added as such
PL 200 411 B1 w czystej postaci lub w postaci przedmieszki. W związku z tą postacią wykonania, zwraca się uwagę na niżej omówione postacie wykonania, gdyż występują w nich takie same warunki.PL 200 411 B1 in pure form or in the form of a premix. In connection with this embodiment, attention is drawn to the following embodiments as the conditions are the same.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku wytwarza się zwykle przez zmieszanie co najmniej jednego poliamidu z co najmniej jednym związkiem miedzi i co najmniej jednym zawierającym chlorowiec związkiem organicznym, które są zdefiniowane wyżej.The inventive polyamide compositions are typically prepared by mixing at least one polyamide with at least one copper compound and at least one halogen-containing organic compound as defined above.
Składniki można przy tym mieszać ze sobą bezpośrednio w zwykłym urządzeniu mieszającym, to znaczy stapiać i mieszać ze sobą poliamid i składniki stabilizatora. Korzystnie stapia się najpierw poliamid, następnie dodaje składniki stabilizatora i miesza całość. Szczególnie korzystne jest dodawanie do stopionego poliamidu składników stabilizatora w postaci przedmieszki. Upraszcza to zwłaszcza dozowanie składników stabilizatora.The components can be mixed with one another directly in a conventional mixing device, i.e. the polyamide and the stabilizer components can be melted and mixed together. Preferably, the polyamide is melted first, then the stabilizer components are added and mixed. It is especially preferred to add the stabilizer components to the molten polyamide in the form of a premix. This simplifies in particular the dosing of the stabilizer components.
Odpowiednie urządzenia mieszające są znane specjaliście i obejmują mieszalniki walcowe, pracujące okresowo mieszarki zamknięte i ugniatarki, pracujące w sposób ciągły wytłaczarki ślimakowe i ugniatarki oraz mieszarki statyczne. Korzystne jest przy tym stosowanie pracujących w sposób ciągły wytłaczarek ślimakowych, zarówno wytłaczarek jednoślimakowych jak i dwuślimakowych, które umożliwiają dobre wymieszanie. Przy tym zwykle najpierw stapia w wytłaczarce poliamid; składniki stabilizatora można następnie dozować przez odpowiednie otwory. Ten sposób oraz potrzebne do tego urządzenia są znane specjaliście.Suitable mixing devices are known to the skilled person and include roller mixers, batch mixers and kneaders, continuously operating screw extruders and kneaders, and static mixers. It is advantageous to use continuously operating screw extruders, both single screw and twin screw extruders, which allow good mixing. Usually, the polyamide is first melted in the extruder; the components of the stabilizer can then be dispensed through the appropriate openings. This method and the devices required for it are known to the person skilled in the art.
Składniki stabilizatora można jednak także dodawać już podczas wytwarzania poliamidu, to znaczy do mieszanki monomerów. W ten sposób możliwe jest bardzo dobre wymieszanie bez dodatkowej operacji mieszania, co obniża koszty i czas wytwarzania.However, the components of the stabilizer can also be added during the preparation of the polyamide, that is, to the monomer blend. In this way, very good mixing is possible without additional mixing operation, which reduces costs and manufacturing time.
Jeżeli do wytwarzania kompozycji poliamidowych według wynalazku stosuje się przedmieszkę składników stabilizatora, wtedy można wytwarzać tę przedmieszkę w pracujących okresowo mieszarkach, które umożliwiają bardzo dobre, jednorodne rozprowadzanie. Przykładem przeważnie stosowanej mieszarki jest ugniatarka Bussa. Zwykle stosuje się tu jednak ciągłe mieszarki, takie jak wytłaczarka dwuwałkowa lub ugniatarka-wytłaczarka dwuślimakowa. Jako materiał matrycowy stosuje się przy tym ten sam poliamid, który następnie miesza się z przedmieszką. Można jednak także wybrać inny poliamid lub inny polimer. Stężenie składników stabilizatora w przedmieszce dostosowuje się do mieszalności z materiałem matrycowym oraz do wymaganego stężenia końcowego w gotowej mieszance i do dobrej dozowalnoś ci. Można wytwarzać przedmieszki o stężeniu aż do 50% wagowych, np. z mieszaniny CuJ i polidibromostyrenu (1:10).If a masterbatch of the stabilizer components is used to prepare the polyamide compositions according to the invention, this masterbatch can be prepared in batch mixers which allow very good uniform distribution. An example of a mostly used mixer is the Buss kneader. Typically, however, continuous mixers such as a twin-roll extruder or a twin-screw kneader-extruder are used. The matrix material used is the same polyamide which is then mixed with the masterbatch. However, it is also possible to choose a different polyamide or a different polymer. The concentration of the stabilizer ingredients in the premix is adjusted to be miscible with the matrix material and to the desired final concentration in the finished blend and to good dosability. Masterbatches can be prepared with a concentration of up to 50% by weight, e.g. from a mixture of CuJ and polydibromostyrene (1:10).
Poniżej podano korzystne kombinacje soli miedzi i zawierających chlorowiec związków organicznych.Preferred combinations of copper salts and halogen-containing organic compounds are given below.
T a b e l a 1T a b e l a 1
PL 200 411 B1PL 200 411 B1
EP-oligomery o wzorach 1 lub 2 odznaczają się zwłaszcza doskonałą stabilnością temperaturową. Ponadto ich mieszanki ze związkami miedzi są korzystne pod względem ekonomicznym.The EP-oligomers of the formulas 1 or 2 are especially distinguished by an excellent temperature stability. Moreover, their blends with copper compounds are economically advantageous.
Polidibromostyren i EP-oligomer 1 o wzorze 1 nadają się zwłaszcza do wytwarzania przedmieszek o dużym stężeniu, gdyż bardzo dobrze mieszają się z poliamidami. Można wytwarzać przedmieszki zawierające co najwyżej 50% wagowych tych związków.The polydibromostyrene and EP-oligomer 1 of the formula I are especially suitable for the preparation of high-concentration masterbatches, since they mix very well with polyamides. Masterbatches containing at most 50% by weight of these compounds can be prepared.
Natomiast EP-oligomer 2 o wzorze 2 umożliwia wprowadzanie domieszek co najwyżej 10%-owych wagowo. W wyniku reakcji grup końcowych EP z grupami aminowymi w PA następuje silne zwiększenie lepkości stopionego materiału. Ta reakcja daje jednak tę korzyść, że polepsza wiązanie w gotowej mieszance.The EP-oligomer 2 of the formula 2, on the other hand, allows the addition of impurities of at most 10% by weight. As a result of the reaction of the EP end groups with the amino groups in PA, the melt viscosity increases significantly. This reaction, however, has the advantage that it improves the bonding in the final mix.
Poniższe przykłady objaśniają wynalazek. Próbki badane w przykładach wytwarzano i testowano w sposób omówiony niżej.The following examples illustrate the invention. The samples tested in the examples were prepared and tested as discussed below.
Wytwarzanie próbekProduction of samples
Mieszanki stabilizacyjne oraz stearynian Ca jako środek poślizgowy zmieszano wstępnie z granulatem poliamidowym i stopiono w wytłaczarce ślimakowej, zhomogenizowano, wytłoczono w sposób ciągły w postaci pasma i zgranulowano. Stężenie Cu wynosiło przy tym zawsze 100 ppm, stężenie chlorowca około 1000 ppm (0,1%) a stężenie stearynianu Ca 0,3%. Po wysuszeniu wykonano z granulatu za pomocą wtryskarki znormalizowane próbki prętowe do oznaczania udarności (norma DIN 53453) i wytrzymałości na zginanie (norma DIN 53452).The stabilizing mixtures and Ca stearate as a lubricant were premixed with the polyamide granules and melted in a screw extruder, homogenized, extruded continuously as a strand and granulated. The Cu concentration was always 100 ppm, the halogen concentration was approximately 1000 ppm (0.1%) and the Ca stearate concentration was 0.3%. After drying, standardized rod samples for the determination of impact strength (DIN 53453 standard) and bending strength (DIN 53452 standard) were produced from the granulate by means of an injection molding machine.
Starzenie cieplne: normy DIN 53497, DIN 53446Heat aging: standards DIN 53497, DIN 53446
Wyżej opisane próbki prętowe tak długo przechowywano i starzono w powietrznych szafkach cieplarnianych w temperaturze 130, 150 i 165°C, aż wartości pomiarowe spadły poniżej 50% wartości wyjściowych. Okres czasu do osiągnięcia tego stanu został nazwany okresem półtrwania i stanowi miarę stabilności starzenia cieplnego poliamidu oraz skuteczności działania użytych stabilizatorów. Ponieważ niestabilizowane poliamidy bardzo szybko żółkną i stają się kruche (po upływie 24 h w temperaturze 150°C), więc stosowanie ich bez stabilizacji jest w wielu zastosowaniach technicznych niemożliwe.The above-described rod samples were stored and aged in air greenhouse cabinets at 130, 150 and 165 ° C until the measured values dropped below 50% of the initial values. The period of time until this state is reached is called the half-life and is a measure of the thermal aging stability of the polyamide and the effectiveness of the stabilizers used. As unstabilized polyamides turn yellow very quickly and become brittle (after 24 hours at 150 ° C), their use without stabilization is impossible in many technical applications.
Odporność na prądy pełzające (wartości CTI):Creep current resistance (CTI values):
Z wyż ej opisanych granulatów wykonano za pomocą wtryskarki pł ytki pomiarowe o wymiarach 3 x 5 cm i grubości 3 mm oraz zbadano je według normy DIN IEC-112.Measuring plates 3 x 5 cm in size and 3 mm thick were made of the above-described granulates by means of an injection molding machine and tested according to DIN IEC-112.
Pomiar barwyColor measurement
Zmiany zabarwienia płytek pomiarowych oceniono optycznie. Dodatkowo oznaczono natężenie barwy przez wykonanie pomiaru jasności (normy DIN 6174; DIN 5033, część 1-7).The color changes of the measuring plates were assessed optically. Additionally, the color intensity was determined by measuring the brightness (DIN 6174; DIN 5033, part 1-7).
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Stabilizowanie PA6, badanie starzenia cieplnego w temperaturze 150°C, próby porównawcze z innymi stabilizatorami miedziowymi, dodatek 100 ppm miedzi, 1000 ppm chlorowca.Stabilization of PA6, heat aging test at 150 ° C, comparative tests with other copper stabilizers, addition of 100 ppm copper, 1000 ppm halogen.
Pomiar udarności aż do spadku do 50% wartości udarności wyjściowej (pomiar wartości połówkowej); pomiar odporności na prądy pełzające (wartość CTI). Barwa bezpośrednio po wtrysku i po kondycjonowaniu; pomiar barwy (wartości CIE-Lab; norma DIN 6174).Measurement of the impact toughness up to 50% of the initial impact value (half value measurement); measurement of resistance to creeping currents (CTI value). Color directly after injection and after conditioning; color measurement (CIE-Lab values; DIN 6174 standard).
T a b e l a 2T a b e l a 2
PL 200 411 B1 cd. tabeli 2PL 200 411 B1 cont. table 2
Tabela 2 (kontynuacja)Table 2 (continued)
Te wyniki pokazują wyraźnie, że stabilizowane zestawy PA według wynalazku mają wyraźnie lepszą odporność na prądy pełzające oraz dłuższą stabilność cieplną. Także przebarwienia próbek według wynalazku nie są szkodliwe dla nadawanych barw.These results clearly show that the stabilized PA compositions according to the invention have a markedly better creep resistance and a longer thermal stability. Also, the discoloration of the samples according to the invention is not detrimental to the colors imparted.
Ponadto wykonano i oceniono próbki, które dodatkowo zawierały jeszcze 100 ppm fosforynu lub fosfonianu. Dane dotyczące próbek i wyniki pomiarów zostały podane w tabeli 2a.In addition, samples were made and evaluated which additionally contained 100 ppm of phosphite or phosphonate. The sample data and measurement results are given in Table 2a.
PL 200 411 B1PL 200 411 B1
T a b e l a 2aT a b e l a 2a
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Stabilizowanie PA66, badanie starzenia cieplnego w temperaturze 165°C, badania porównawcze z innymi stabilizatorami na bazie miedzi, dodatki i pomiary jak w przykładzie 1.Stabilization of PA66, heat aging test at 165 ° C, comparative tests with other copper-based stabilizers, additives and measurements as in example 1.
Także tu wykonano badania z dodatkiem 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.Also here tests were carried out with the addition of 1000 ppm of phosphite or phosphonate.
T a b e l a 3T a b e l a 3
PL 200 411 B1 cd. tabeli 3PL 200 411 B1 cont. table 3
Także te badania pokazały wyraźnie, że próbki według wynalazku mają większą stabilność cieplną (okres półtrwania) a oznaczone wartości CTI świadczyły o tym, że te próbki mogą być stosowane w dziedzinie elektroniki.Also these studies have clearly shown that the samples according to the invention have greater thermal stability (half-life) and the determined CTI values indicated that these samples can be used in the field of electronics.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Stabilizowanie poliamidu wzmocnionego włóknem szklanym (zawartość włókna szklanego 30%). Warunki prowadzenia badań takie same jak w przykładzie 2, dodatkowa ilość fosforynu i fosfonianu 1000 ppm. Okres półtrwania odnosi się do wytrzymałości na zginanie.Stabilization of glass fiber reinforced polyamide (30% glass fiber content). The test conditions are the same as in example 2, additional amount of phosphite and phosphonate 1000 ppm. Half-life refers to the flexural strength.
T a b e l a 4T a b e l a 4
Tak samo jak w poprzednich przykładach, próbki według wynalazku wykazują wartości CTI, które umożliwiają stosowanie w dziedzinie elektroniki.As in the previous examples, the samples according to the invention show CTI values which allow use in the electronics field.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Stabilizowanie PA66 naturalnego i PA66 GF30 za pomocą stabilizatorów Cu, 100 ppm Cu; 1000 ppm chlorowca; 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.Stabilization of natural PA66 and PA66 GF30 with Cu stabilizers, 100 ppm Cu; 1000 ppm of halogen; 1000 ppm of phosphite or phosphonate.
Pomiary udarności wyjściowej: próba udarności według Izoda dla PA66 naturalnego i według Charpy dla PA66 GF30.Initial Impact Measurements: Izod Impact Test for Natural PA66 and Charpy Impact Test for PA66 GF30.
T a b e l a 5T a b e l a 5
PL 200 411 B1 cd. tabeli 5PL 200 411 B1 cont. table 5
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Stabilność ekstrakcyjna PA6 i PA66 GF30 w wodzie i etanolu. Oznaczanie według normy DIN 53738. Stabilizowanie za pomocą 100 ppm Cu i 1000 ppm chlorowca, 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.Extraction stability of PA6 and PA66 GF30 in water and ethanol. Determination according to DIN 53738. Stabilization with 100 ppm Cu and 1000 ppm halogen, 1000 ppm phosphite or phosphonate.
T a b e l a 6T a b e l a 6
Oznaczanie ilości ekstraktu po upływie 16 godzin ogrzewania w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotnąDetermination of the amount of the extract after heating under reflux for 16 hours
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Stabilność hydrolityczna PA66 GF30, z zastosowaniem różnych układów stabilizacyjnych. Stabilizowanie za pomocą 150 ppm Cu, 1500 ppm chlorowca, 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.Hydrolytic stability of PA66 GF30, using various stabilization systems. Stabilization with 150 ppm Cu, 1500 ppm halogen, 1000 ppm phosphite or phosphonate.
T a b e l a 7T a b e l a 7
Spadek wartości mechanicznych (twardości, wytrzymałości na zginanie po składowaniu w 100% glikolu, w ciągu 48 godzin w temperaturze 135°C)Decrease in mechanical values (hardness, bending strength after storage in 100% glycol, within 48 hours at 135 ° C)
n.L.: po składowaniun.L .: after storage
*) twardość kulkowa według ISO 2039/1, wytrzymałość na zginanie według normy DIN 53456*) ball hardness according to ISO 2039/1, bending strength according to DIN 53456
PL 200 411 B1PL 200 411 B1
Badania i badania porównawcze wykazały, że kompozycje poliamidowe według wynalazku mają lepszą trwałą stabilność cieplną przy podwyższonej maksymalnej odporności cieplnej i równocześnie lepszą odporność na prądy pełzające. Także skłonność do zmiany zabarwienia jest mniejsza niż dla tradycyjnych zestawów poliamidowych. Na udarność wyjściową wpływa niekorzystnie stosowanie stabilizatorów w postaci soli (CuJ/KJ), natomiast zastąpienie KJ przez rozpuszczalne kostabilizatory (fosforan 1) powoduje, że spadek jest wyraźnie mniejszy lub w ogóle nie występuje. Świadczy to o wyraźnej przewadze próbek według wynalazku.Tests and comparative tests have shown that the inventive polyamide compositions have better permanent heat stability with increased maximum heat resistance and, at the same time, better creep resistance. Also, the tendency to discolor is less than for traditional polyamide compositions. The initial impact toughness is adversely affected by the use of salt stabilizers (CuJ / KJ), while the replacement of KJ by soluble costabilizers (phosphate 1) causes that the drop is clearly smaller or absent. This proves the clear advantage of the samples according to the invention.
Zastosowane w opisie wynalazku skrótowce mają następujące znaczenie:The abbreviations used in the description of the invention have the following meanings:
PDBS:PDBS:
TBPA:TBPA:
dechlorane Plus® DBDPE:dechlorane Plus ® DBDPE:
GF30:GF30:
polidibromostyren tetrabromobisfenol A zastrzeżona nazwa OCC, definiująca chlorowany środek ogniochronny eter dekabromodifenyIowy oznacza, że zestaw zawiera włókno szklane w ilości 30% wagowych w odniesieniu do cał ego zestawu ftalan butylobenzylowy (zmiękczacz).polydibromostyrene tetrabromobisphenol A, the proprietary name OCC, defining the chlorinated flame retardant decabromodiphenol ether, means that the kit contains 30% by weight of glass fiber based on the total composition butylbenzyl phthalate (plasticizer).
Wyżej w treści opisu wynalazku omówiono inne skrótowce, takie jak fosforan 1, fosforyn (21) i fosforyn (20).Other acronyms such as phosphate 1, phosphite (21) and phosphite (20) have been discussed above in the description of the invention.
BBP (a nie BBS):BBP (not BBS):
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19847626A DE19847626B4 (en) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | Polyamide composition stabilized with copper salt and aliphatic halogenated phosphate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL347330A1 PL347330A1 (en) | 2002-03-25 |
| PL200411B1 true PL200411B1 (en) | 2009-01-30 |
Family
ID=7884611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL347330A PL200411B1 (en) | 1998-10-15 | 1999-10-15 | POLYAMIDE COMPOSITION STABILIZED WITH COPPER SALT, A method of obtaining same as well as application of a stabiliser |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1121389A1 (en) |
| JP (1) | JP3647026B2 (en) |
| KR (1) | KR100447504B1 (en) |
| CN (1) | CN1159370C (en) |
| AU (1) | AU6203499A (en) |
| CA (1) | CA2347260C (en) |
| CZ (1) | CZ20011355A3 (en) |
| DE (1) | DE19847626B4 (en) |
| HU (1) | HUP0104775A3 (en) |
| PL (1) | PL200411B1 (en) |
| RU (1) | RU2207355C2 (en) |
| WO (1) | WO2000022036A1 (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7960451B2 (en) * | 2006-04-11 | 2011-06-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing polyamide masterbatch |
| DE102010051310A1 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Process for the preparation of polyamide compositions having improved thermo-oxidative, antibacterial, light or energy-active properties |
| CN102134392B (en) * | 2011-04-25 | 2012-07-04 | 上海梵和聚合材料有限公司 | Inflaming retarding PA66 composite material with high glowing filament temperature and process thereof |
| CN103010562B (en) * | 2013-01-10 | 2015-04-15 | 厦门新旺新材料科技有限公司 | Color-changed protection bag used under high-temperature environment |
| JP2019532168A (en) * | 2016-10-17 | 2019-11-07 | エル． ブルッゲマン ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー | Method for producing polyamide material with improved long-term use characteristics |
| EP3498788B1 (en) | 2017-12-18 | 2023-05-03 | Agfa-Gevaert Nv | Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards |
| MX2021012042A (en) | 2019-04-01 | 2022-01-04 | Ascend Performance Mat Operations Llc | Non-halogenated flame retardant polyamide compositions. |
| WO2021048157A1 (en) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | Clariant International Ltd | Polymer composition comprising heat stabilizer and use thereof |
| WO2021048156A1 (en) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | Clariant International Ltd | Polymer composition comprising heat stabilizer and use thereof |
| WO2021178673A1 (en) | 2020-03-04 | 2021-09-10 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Antiviral/antimicrobial polymer compositions, fibers, and products |
| US12534299B2 (en) | 2021-09-16 | 2026-01-27 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Antimicrobial/antiviral conveyor belt |
| WO2023049161A1 (en) | 2021-09-21 | 2023-03-30 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Stabilizing component for polyamide resin composition |
| WO2023146152A1 (en) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | (주) 엘지화학 | Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded article manufactured therefrom |
| CN117363000A (en) * | 2023-10-13 | 2024-01-09 | 会通新材料股份有限公司 | A glycol corrosion-resistant regenerated polyamide composition |
| WO2025096564A1 (en) | 2023-10-30 | 2025-05-08 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Antimicrobial/antiviral brushes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH461090A (en) * | 1964-07-15 | 1968-08-15 | Schweizerische Viscose | Process for stabilizing poly (a-aminocarboxylic acids) |
| GB1143826A (en) * | 1968-10-28 | |||
| CA1338392C (en) * | 1987-04-20 | 1996-06-11 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Fire-retardant polyamide composition having good heat resistance |
| CA2013049A1 (en) * | 1989-03-28 | 1990-09-28 | Pieter Gijsman | Polyamide 4.6 composition |
| SU1666493A1 (en) * | 1989-03-30 | 1991-07-30 | Институт механики металлополимерных систем АН БССР | Polymer compound |
| TW210368B (en) * | 1992-02-03 | 1993-08-01 | Schweizerische Viscose | |
| RU2087501C1 (en) * | 1994-06-06 | 1997-08-20 | Ивановская государственная химико-технологическая академия | Polymeric composition |
| DE19519820A1 (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Thermostable, weather-resistant polyamide molding compounds |
-
1998
- 1998-10-15 DE DE19847626A patent/DE19847626B4/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-10-15 CZ CZ20011355A patent/CZ20011355A3/en unknown
- 1999-10-15 KR KR10-2001-7005153A patent/KR100447504B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 RU RU2001111044/04A patent/RU2207355C2/en not_active IP Right Cessation
- 1999-10-15 PL PL347330A patent/PL200411B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-10-15 JP JP2000575936A patent/JP3647026B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 CN CNB998135224A patent/CN1159370C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 CA CA002347260A patent/CA2347260C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 AU AU62034/99A patent/AU6203499A/en not_active Abandoned
- 1999-10-15 HU HU0104775A patent/HUP0104775A3/en unknown
- 1999-10-15 EP EP99949005A patent/EP1121389A1/en not_active Withdrawn
- 1999-10-15 WO PCT/EP1999/007848 patent/WO2000022036A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100447504B1 (en) | 2004-09-07 |
| EP1121389A1 (en) | 2001-08-08 |
| CA2347260C (en) | 2007-05-01 |
| AU6203499A (en) | 2000-05-01 |
| HUP0104775A2 (en) | 2002-04-29 |
| WO2000022036A1 (en) | 2000-04-20 |
| DE19847626A1 (en) | 2000-04-20 |
| RU2207355C2 (en) | 2003-06-27 |
| PL347330A1 (en) | 2002-03-25 |
| CA2347260A1 (en) | 2000-04-20 |
| CZ20011355A3 (en) | 2001-11-14 |
| KR20010090792A (en) | 2001-10-19 |
| JP3647026B2 (en) | 2005-05-11 |
| HUP0104775A3 (en) | 2004-05-28 |
| JP2003518142A (en) | 2003-06-03 |
| CN1326482A (en) | 2001-12-12 |
| CN1159370C (en) | 2004-07-28 |
| DE19847626B4 (en) | 2004-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196654B1 (en) | Polyamide composition stabilized with copper complexes and organic halogen compounds | |
| US4001177A (en) | Flame-retarding polyamide composition | |
| CA2036253C (en) | Thermoplastic resin composition | |
| PL200411B1 (en) | POLYAMIDE COMPOSITION STABILIZED WITH COPPER SALT, A method of obtaining same as well as application of a stabiliser | |
| US4317766A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition with melamine cyanurate uniformly dispersed therein | |
| KR20100115796A (en) | Polyamide, polyamide composition and method for producing polyamide | |
| US12152108B2 (en) | Flame retardant polyamide compositions | |
| JP2021152168A (en) | Process for preparing polyamide materials having improved long-term use properties | |
| DE602004002076T2 (en) | Flameproof polyamide compositions | |
| US5726278A (en) | Process for the manufacture of polyamide resin composition | |
| EP4570747A1 (en) | Flame retardant compositions, masterbatches, glass fiber-nylon compositions and preparation methods thereof | |
| DE4120661A1 (en) | POLYAMIDE WITH LOW WATER ABSORPTION CAPACITY | |
| WO1995011788A1 (en) | Process for the manufacture of polyamide resin composition | |
| EP0746453A1 (en) | Process for the manufacture of polyamide resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091015 |