PL200468B1 - An improved method for the preparation of hexafluoroacetone - Google Patents
An improved method for the preparation of hexafluoroacetoneInfo
- Publication number
- PL200468B1 PL200468B1 PL365448A PL36544801A PL200468B1 PL 200468 B1 PL200468 B1 PL 200468B1 PL 365448 A PL365448 A PL 365448A PL 36544801 A PL36544801 A PL 36544801A PL 200468 B1 PL200468 B1 PL 200468B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- r226da
- gauge
- carried out
- hfa
- Prior art date
Links
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- BKWAVXQSZLEURV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(F)F BKWAVXQSZLEURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 6
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DOJXGHGHTWFZHK-UHFFFAOYSA-N Hexachloroacetone Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)C(Cl)(Cl)Cl DOJXGHGHTWFZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N perfluoroisobutene Chemical group FC(F)=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 1,4-dithiane Chemical compound C1CSCCS1 LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTZMEPSGTVDLS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)Cl JTTZMEPSGTVDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWXJKYNZGFSVRC-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-1-ene Chemical class CC=CCl OWXJKYNZGFSVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKKBOQYIHOYXKK-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3-dithietane Chemical compound FC(F)(F)C1(C(F)(F)F)SC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)S1 QKKBOQYIHOYXKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- -1 HFA hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910003252 NaBO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- LMFJKKGDLAICPF-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-9-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 LMFJKKGDLAICPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- DFEYYRMXOJXZRJ-UHFFFAOYSA-N sevoflurane Chemical compound FCOC(C(F)(F)F)C(F)(F)F DFEYYRMXOJXZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002078 sevoflurane Drugs 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Wynalazek dotyczy heksafluoroacetonu i sposobu jego wytwarzania.The invention relates to hexafluoroacetone and a method for its preparation.
Istnieje wiele cennych związków organicznych, które są polifluorowane lub perfluorowane. Niektóre z wielu zastosowań takiego prostego perfluorowanego ketonu, heksafluoroacetonu [HFA] zbadano wiele lat temu. Różne zastosowania obejmują monomery polimeryczne lub związki przejściowe dla monomerów, jak również rozpuszczalniki, środki chemiczne i leki, takie jak sevofluran. Jednakże, dostępność handlowa HFA ogranicza się do niewielkiej ilości.There are many valuable organic compounds that are either polyfluorinated or perfluorinated. Some of the many uses of such a simple perfluorinated ketone hexafluoroacetone [HFA] were investigated many years ago. Various applications include polymeric monomers or monomer intermediates as well as solvents, chemicals and drugs such as sevoflurane. However, the commercial availability of HFA is limited to a small amount.
Znanych jest kilka reakcji, w wyniku których można otrzymać HFA. Bigelow pierwszy opisał bezpośrednią reakcję acetonu z wolnym fluorem. Wysiłki innych twórców, aby kontrolować ekstremalną reaktywność tej reakcji były częściowo udane, ale koszt wolnego fluoru był zbyt wysoki, aby było to ekonomicznie opłacalne.There are several known reactions that can produce HFA. Bigelow was the first to describe the direct reaction of acetone with free fluorine. Efforts by other inventors to control the extreme reactivity of this reaction were partially successful, but the cost of free fluoride was too high to be economically viable.
We francuskim opisie patentowym 1,372,549 opisano reakcję wymiany halogenu heksachloroacetonu za pomocą fluorowodoru [HF], wraz z jej różnymi odmianami. Reakcję prowadzi się w fazie gazowej nad odpowiednim katalizatorem. Korzystny katalizator zawiera związek trójwartościowego chromu. Reakcja ta z powodu wysokiej temperatury wrzenia heksachloroacetonu, sprawia trudności w odparowaniu przy przemysłowo korzystnych ciśnieniach 6,89x105 Pa nadciśnienia do 1,72x106 Pa nadciśnienia (100 do 250 psig). Również konwersja nie zachodzi w sposób całkowity i wytwarzają się toksyczne produkty uboczne chlorofluoroacetonowe. Należy bardzo uważnie całkowicie usuwać te produkty uboczne z produktu. Ostatecznie, produkt wyodrębnia się raczej jako fluorohydrynę, związek wytworzony z ketonu i fluorowodoru niż w postaci samego ketonu. Fluorohydryna HFA jest związkiem addycyjnym, który ma wystarczającą stabilność tak, że może być destylowany bez rozkładu. Fluorowodór można usuwać w procesie destylacji w warunkach nadkrytycznych. Alternatywnie, fluorowodór można usuwać przez przemywanie fluorkiem sodu, trójtlenkiem siarki lub NaBO2. Wszystkie te etapy powodują, że fluorohydryna jest niepożądana jako związek przejściowy w wytwarzaniu ketonu.French Patent 1,372,549 describes the halogen exchange of a hexachloroacetone with hydrogen fluoride [HF], along with its various variants. The reaction is carried out in the gas phase over a suitable catalyst. A preferred catalyst comprises a trivalent chromium compound. This reaction, due to the high boiling point of hexachloroacetone, makes it difficult to evaporate at industrially preferred pressures of 6.89x10 5 Pa gauge to 1.72x10 6 Pa gauge (100 to 250 psig). Also, the conversion is not complete and toxic chlorofluoroacetone by-products are produced. It is very important to completely remove these by-products from the product. Eventually, the product is isolated as a fluorohydrin, a compound made from the ketone and hydrogen fluoride, rather than as the ketone itself. The HFA fluorohydrin is an additive that has sufficient stability so that it can be distilled without decomposition. Hydrogen fluoride can be removed by distillation under supercritical conditions. Alternatively, the hydrogen fluoride can be removed by washing with sodium fluoride, sulfur trioxide, or NaBO2. All these steps make the fluorohydrin undesirable as an intermediate in ketone production.
Odpowiednie fluoro-olefiny można utleniać dla wytworzenia HFA. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 2,617,836 ujawniono zastosowanie perfluoroizobutylenu, produktu ubocznego powstającego podczas wytwarzania heksafluoropropylenu. Jednakże wysoka toksyczność perfluoroizobutylenu uniemożliwia jego transport i obróbkę. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 3,536,733, Carlson opisał utlenianie heksafluoropropylenu z wytworzeniem między innymi HFA. Podobne temperatury wrzenia produktu, nieprzereagowane materiały wyjściowe i produkty uboczne, które obejmują tlenek heksafluoropropylenu i fluorek pentafluoropropionylu powodują, że prowadzenie oddzielania jest uciążliwe. Po oczyszczeniu tlenek heksafluoropropylenu można poddać izomeryzacji do HFA, jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 3,213,134 z zastosowaniem katalizatora pentafluorku antymonu. Wytwarzanie to staje się mniej wygodne poprzez dodanie etapów oddzielania i izomeryzacji.The corresponding fluoro-olefins can be oxidized to generate HFA. US Patent 2,617,836 discloses the use of perfluoroisobutylene, a by-product formed during the production of hexafluoropropylene. However, the high toxicity of perfluoroisobutylene prevents it from being transported and processed. In US Patent 3,536,733, Carlson describes the oxidation of hexafluoropropylene to form HFA, among others. The similar boiling points of the product, unreacted starting materials and by-products which include hexafluoropropylene oxide and pentafluoropropionyl fluoride make the separation difficult. After purification, hexafluoropropylene oxide can be isomerized to HFA as described in US Patent 3,213,134 using an antimony pentafluoride catalyst. The preparation becomes less convenient by adding separation and isomerization steps.
Middleton opisał utlenianie dimeru heksafluorotioacetonu jako wygodny sposób wytwarzania HFA, ale najpierw wytworzony musi być disulfid dietylenu z heksafluoropropylenu, a następnie należy dodać do sposobu kolejny etap i powstawanie dodatkowego odpadu w postaci siarczanu (IV)/siarczanu (VI).Middleton has described oxidation of hexafluorothioacetone dimer as a convenient way to make HFA, but diethylene disulfide must be made from hexafluoropropylene first, then another step has to be added to the process and the generation of additional sulfate (IV) / sulfate (VI) waste.
Haszeldine opisał bezpośrednie utlenianie wysoko fluorowanych węglowodorów z tlenem i chlorem jako środkiem inicjującym. Produkty stanowią prostołańcuchowe halogenki acylowe lub kwasy odpowiedniego fluorowanego węglowodoru. Nie otrzymano ketonów jako produktów. 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan, R236fa stanowiłby korzystny fluorowodoropropan do bezpośredniego utleniania do HFA. McBee opisał wcześniej reakcje R236fa w wysokich temperaturach w zakresie 550-585°C. Jednakże, ze względu na brak szczegółów nie ujawniono faktu, że słabe konwersje są wynikiem słabej reaktywności. Tak więc, jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 5,629,460, inicjator o wysokiej reaktywności taki jak wolny fluorek jest wymagany dla utleniania R236fa bezpośrednio do HFA.Haszeldine described the direct oxidation of highly fluorinated hydrocarbons with oxygen and chlorine as the initiator. The products are straight chain acyl halides or acids of the appropriate fluorinated hydrocarbon. Ketones were not obtained as products. 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, R236fa would be the preferred hydrofluoropropane for direct oxidation to HFA. McBee previously described high temperature reactions of R236fa in the 550-585 ° C range. However, due to the lack of detail, it has not been disclosed that the poor conversions are the result of poor reactivity. Thus, as described in US Patent 5,629,460, a highly reactive initiator such as free fluoride is required for the oxidation of R236fa directly to HFA.
Wadą wyżej wymienionego bezpośredniego utleniania inicjowanego fluorem jest to, że jako produkt uboczny powstaje woda. Woda łączy się z HFA z wytworzeniem hydratu, półtorahydratu i trihydratu, w zależności od ilości obecnej wody. Hydraty te są stabilne i mogą ulegać sublimowaniu lub być destylowane bez wydzielania bezwodnego HFA. Woda musi być usunięta z tych hydratów przez zastosowanie odczynnika maskującego wodę, takiego jak P2O5 lub SO3.A disadvantage of the above-mentioned fluorine initiated direct oxidation is that water is formed as a by-product. Water combines with HFA to form hydrate, sesquihydrate and trihydrate, depending on the amount of water present. These hydrates are stable and can sublimate or be distilled without liberating anhydrous HFA. Water must be removed from these hydrates by using a water-masking reagent such as P2O5 or SO3.
Tak więc, istnieje potrzeba opracowania środków dla wytwarzania HFA na skalę przemysłową z łatwo dostę pnych materiałów, o niskiej toksycznoś ci i łatwych w obróbce. Reakcja powinna dostarczyćThus, there is a need to develop means for the production of HFA on an industrial scale from readily available materials which are low toxic and easy to process. The response should deliver
PL 200 468 B1 wysokiej konwersji i wydajności w jednym etapie i powinna być wyraźnie wolna od produktów ubocznych, które wytwarzają stabilne związki addycyjne lub utrudniają oddzielanie.It is of high conversion and yield in one step, and should be clearly free from by-products that generate stable adducts or hinder separation.
Streszczenie wynalazkuSummary of the invention
Powyższe cele zostały osiągnięte zgodnie z wynalazkiem, który dotyczy ogólnie sposobu wytwarzania heksafluoroacetonu, który obejmuje reakcję 2-chloro-1,1,1,3,3,3-heksafluoropropanu [R226da] z tlenem w obecności promieniowania aktynicznego (promieniowania działającego fotochemicznie).The above objects have been achieved according to the invention which relates generally to a method for the preparation of hexafluoroacetone which comprises the reaction of 2-chloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane [R226da] with oxygen in the presence of actinic radiation (photochemical radiation).
Szczegółowy opis wynalazkuDetailed Description of the Invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania HFA o wysokich konwersjach i wydajnościach przez reakcję 2-chloro-1,1,1,3,3,3-heksafluoropropanu [R226da] z tlenem. Reakcję można zapoczątkować promieniowaniem aktynicznym i można ją prowadzić w fazie ciekłej lub gazowej, w sposób ciągły lub periodyczny. Można dodawać reagenty, które przyspieszają reakcję, takie jak chlor lub fluor, itp., ale nie jest to konieczne w obecności promieniowania.The present invention relates to a method of producing HFA with high conversions and yields by reacting 2-chloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane [R226da] with oxygen. The reaction may be initiated by actinic radiation and may be carried out in the liquid or gas phase, continuously or batchwise. Reagents that accelerate the reaction, such as chlorine or fluorine, etc. may be added, but this is not necessary in the presence of radiation.
Temperatura i ciśnienie nie są krytyczne, tak więc wynalazek można prowadzić w dowolnej temperaturze lub ciśnieniu. Temperatury mogą być pomiędzy około 75 i 200°C, ale korzystnie około 85 do 150°C. Ciśnienie może wahać się od podciśnienia do 3,45x106 Pa nadciśnienia (500 psig), korzystny zakres wynosi około 6,89x105 Pa nadciśnienia do 1,72x106 Pa nadciśnienia (100 do 250 psig), a najbardziej korzystny od około 8,62x105 Pa nadciśnienia do 1,38x106 Pa nadciśnienia (125 do 200 psig).Temperature and pressure are not critical, so the invention can be carried out at any temperature or pressure. Temperatures may be between about 75 and 200 ° C, but preferably about 85 to 150 ° C. The pressure may range from vacuum to 3.45x10 6 Pa Gauge (500 psig), a preferred range is about 6.89x10 5 Pa Gauge to 1.72x10 6 Pa Gauge (100 to 250 psig) and most preferably from about 8.62x10 6 Pa Gauge 5 Pa Gauge to 1.38x10 6 Pa Gauge (125 to 200 psig).
R226da można wytworzyć albo metodą uwodorniania 2,2-dichloroheksafluoropropanu lub w wyniku reakcji HF i różnych chlorowodoropropanów lub chloropropenów. Reakcje te opisano, odpowiednio, częściowo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 5,902,911 i międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 99/40053.R226da can be prepared either by hydrogenation of 2,2-dichlorohexafluoropropane or by reaction of HF and various hydrochloropropanes or chloropropenes. These reactions are described in part in US Patent 5,902,911 and International Patent Application WO 99/40053, respectively.
Innym aspektem wynalazku jest to, że reakcję prowadzi się w obecności promieniowania aktynicznego. Długości fal w obszarze promieniowania ultrafioletowego są szczególnie skuteczne, a korzystne oświetlenie pochodzi z lampy rtęciowej, która dostarcza światła o długości fali 254 nm. Rezultat reakcji jest istotny, dlatego, że HFA jest nietrwały fotochemicznie przy tych długościach fal, i otrzymuje się między innymi heksafluoroetan. Nie było możliwe do przewidzenia to, że chociaż w wyniku reakcji R226da z tlenem wytwarza się HFA, to wyodrębni się ten produkt z dobrą wydajnością. Możliwe było, że tak wytworzony HFA może ulec szybkiemu rozkładowi i że większość lub wszystkie produkty reakcji będą wynikiem rozkładu. Obecny wynalazek nie stanowi takiego przypadku.Another aspect of the invention is that the reaction is performed in the presence of actinic radiation. The wavelengths in the ultraviolet region are particularly effective and the preferred illumination comes from a mercury lamp which provides light with a wavelength of 254 nm. The result of the reaction is significant because HFA is photochemically unstable at these wavelengths and produces, inter alia, hexafluoroethane. It was not foreseeable that although HFA was produced by reacting R226da with oxygen, this product would be isolated in good yield. It was possible that the HFA thus produced could degrade rapidly and that most or all of the reaction products would be the result of the decomposition. This is not the case with the present invention.
Reakcja R226da z tlenem przebiega w obecności promieniowania aktynicznego, bez konieczności dodawania inicjatorów lub katalizatorów. Alternatywnie, szybkość reakcji można zwiększyć przez dodanie wybranych związków, które działają jako katalizatory lub przyspieszacze. Przykłady obejmują chlor, fluor lub inne środki zdolne do odszczepienia atomu wodoru. W warunkach reakcji, fotochemicznie wytwarza się chlor atomowy, tak że w ten sposób przyspieszacz wytwarza się in situ. Dla zwiększenia szybkości reakcji można stosować inne związki katalityczne poprzez ich dodawanie w sposób cią g ł y do reakcji.The reaction of R226da with oxygen takes place in the presence of actinic radiation, without the need to add initiators or catalysts. Alternatively, the reaction rate may be increased by adding selected compounds which act as catalysts or accelerators. Examples include chlorine, fluorine, or other agents capable of splitting a hydrogen atom. Under the reaction conditions, atomic chlorine is photochemically produced such that the accelerator is thus generated in situ. Other catalytic compounds can be used to increase the rate of the reaction by adding them continuously to the reaction.
Produkty reakcji i nieprzekształcone materiały wyjściowe można wyodrębnić dostępnymi środkami, ale korzystna jest destylacja. Przewagą obecnego wynalazku nad rozwiązaniem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 5,629,460, w którym stosuje się R236fa jest to, ż e gł ównym produktem ubocznym jest HCl, a nie woda lub HF. Najbardziej korzystnym produktem ubocznym jest HCl, ponieważ HFA i HCl nie tworzą termicznie stabilnych związków addycyjnych i mieszaniny tych dwóch związków, mogą być łatwo oddestylowane jeden od drugiego. Dla porównania, HFA nie można oddestylować z uwodnionych mieszanin bez udziału odczynnika maskującego wodę, takiego jak SO3, P2O5 lub MgSO4. Do destylacji z mieszanin HF potrzebne są płuczki wieżowe ze złożem fluorku sodu lub techniki destylacji w warunkach nadkrytycznych.The reaction products and unconverted starting materials can be isolated by available means, but distillation is preferred. An advantage of the present invention over that disclosed in US Patent 5,629,460 which uses R236fa is that the main by-product is HCl and not water or HF. The most preferred by-product is HCl because HFA and HCl do not form thermally stable adducts and mixtures of the two can be easily distilled from one another. By comparison, HFA cannot be distilled from hydrated mixtures without the presence of a water sequestrant such as SO3, P2O5 or MgSO4. Sodium fluoride scrubbers or supercritical distillation techniques are required for distillation from HF mixtures.
Dodatkowym aspektem wynalazku jest to, że jest on dobrze przystosowany do pracy ciągłej. Reagenty R226da i tlen mogą być w sposób ciągły dodawane do reaktora w postaci pary. Można to wykonać, przykładowo, przez ogrzewanie R226da do temperatury 78 do 113°C, wystarczającej do wytworzenia ciśnienia pary R226da, które wynosi 6,89x104 Pa nadciśnienia do 1,38x105 Pa nadciśnienia (10 do 20 psig) powyżej ciśnienia reakcji współprądowej kolumny destylacyjnej. Korzystnymi ciśnieniami reakcji są ciśnienia pomiędzy 6,89x105 Pa nadciśnienia i 1,72x106 Pa nadciśnienia (100 psig i 250 psig). Korzystnymi temperaturami reakcji są temperatury powyż ej punktu rosy mieszaniny reakcyjnej, ale w praktyce są ograniczone do temperatury nie wyższej niż 150°C.An additional aspect of the invention is that it is well suited to continuous operation. The reagents R226da and oxygen can be continuously added to the reactor as vapor. This can be done, for example, by heating the R226da to a temperature of 78 to 113 ° C, sufficient to generate a vapor pressure of the R226da that is 6.89x10 4 Pa gauge to 1.38x10 5 Pa gauge (10 to 20 psig) above the reaction pressure of the downstream column. distillation. Preferred reaction pressures are pressures between 6.89x10 5 Pa Gauge and 1.72x10 6 Pa Gauge (100 psig and 250 psig). Preferred reaction temperatures are temperatures above the dew point of the reaction mixture but are in practice limited to temperatures not greater than 150 ° C.
Po usunięciu produktu ubocznego HCl, pozostała mieszanina reakcyjna może być poddana dalszemu frakcjonowaniu przez destylację. Produkt HFA, nieprzereagowany R226da i hydraty HFA można oddzielić, a odzyskany R226da przepuścić ponownie przez reaktor z większą ilością tlenu.After the HCl by-product has been removed, the remaining reaction mixture can be further fractionated by distillation. The HFA product, unreacted R226da and HFA hydrates can be separated and the recovered R226da can be passed back through the reactor with more oxygen.
PL 200 468 B1PL 200 468 B1
Ilość tlenu, który miesza się z R226da może być doświadczalnie zmieniana sposobami, nie wymagającymi szczególnej fachowej wiedzy dla określenia optymalnej ilości dla warunków reakcji. Substechiometryczne ilości tlenu spowodują wytworzenie HFA z wyższymi wydajnościami, ale z niższymi konwersjami R226da. Nadstechiometryczne ilości i nieprzereagowany tlen ulegają stracie i prowadzą do strat produktu z jednoczesnym nadmiarem tlenu w postaci pary.The amount of oxygen that is mixed with R226da can be experimentally changed by methods not requiring any special skill in the art to determine the optimal amount for the reaction conditions. Substoichiometric amounts of oxygen will produce HFA with higher yields but lower R226da conversions. Over-stoichiometric amounts and unreacted oxygen are lost and lead to product loss with an excess of oxygen vapor.
Bez dalszego szczegółowego omawiania uważa się, że fachowiec z ten dziedziny może, stosując obecny opis, wykorzystać obecny wynalazek w najszerszym zakresie. Poniższe przykłady stanowią ilustrację wynalazku, i w żaden sposób nie ograniczają reszty ujawnienia jako takiego.Without further elaboration, it is believed that one skilled in the art can, using the present description, utilize the present invention to its fullest extent. The following examples are illustrative of the invention, and are not intended to limit the rest of the disclosure as such in any way.
P r z y k ł a d yExamples
Opisany sposób może być prowadzony z wysokimi wydajnościami i oba produkty reakcji są handlowo użyteczne. Reakcję można prowadzić albo jako proces periodyczny albo w sposób ciągły, jak to zilustrowano w następujących przykładach. Produkty i materiały wyjściowe oddzielono przy użyciu konwencjonalnych środków. Analizę prowadzono stosując chromatografię gazową.The described process can be carried out in high yields and both reaction products are commercially useful. The reaction can be carried out either batchwise or continuously as illustrated in the following examples. Products and starting materials were separated using conventional means. The analysis was performed using gas chromatography.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Utlenianie okresowe prowadzono w reaktorze o pojemności 34,07 l (9 galonów) wyposażonym w studzienkę ze ś wiatł em kwarcowym, mieszadło i róż ne zawory do dodawania i usuwania materiałów. Reakcję rozpoczęto przez opróżnianie reaktora i wstępne ogrzanie go do temperatury 85°C. Dodano tlen do 0,51x105 Pa ciśnienia bezwzględnego (7½ psia) i dodano R226da do 1,03x105 Pa ciśnienia bezwzględnego (15 psia). Mieszaninę oświetlono lampą rtęciową 450 W o średnim ciśnieniu. Postęp reakcji kontrolowano metodą chromatografii gazowej i wyniki zebrano w tabeli 1.Batch oxidation was run in a 34.07 L (9 gallon) reactor equipped with a quartz light well, agitator, and various valves for adding and removing materials. The reaction was started by emptying the reactor and preheating it to 85 ° C. Oxygen was added to 0.51x10 5 Pa absolute pressure (7 psia) and R226da was added to 1.03x10 5 Pa absolute pressure (15 psia). The mixture was illuminated with a 450 W medium pressure mercury lamp. The progress of the reaction was monitored by gas chromatography and the results are summarized in Table 1.
T a b e l a 1T a b e l a 1
Utlenianie okresowe R226daBatch oxidation R226da
P r z y k ł a d 2 5 Example 2 5
W reaktorze opisanym w przykładzie 1 utrzymywano stałe ciśnienie bezwzględne 11,38x 105 Pa (165 psia), podczas gdy dodawano w sposób ciągły R226da [2,70 kg (5,96 Ibs), 32,0 mole] i tlen [0,46 kg (1,02 Ibs), 31,9 mola] przez 405 minut. Próbki wyjęto po 65, 110, 195, 270 i 330 minutach i miały one w przybliżeniu ten sam skład okreś lony przez analizę GC/MS: 9,4% O2, 28,7% R226da, 28,3% HFA, 10,1% hydratu HFA i 23,5% innych. Wynik ten reprezentuje bilans masy 98%, konwersję 62% i wydajność HFA i hydratów 62%.In the reactor described in example 1 the pressure was maintained constant 11,38x 10 5 Pa (165 psia) while continuously added R226da [2.70 kg (5.96 lbs), 32.0 mol] and oxygen [0, 46 kg (1.02 lbs), 31.9 mol] for 405 minutes. Samples were taken at 65, 110, 195, 270 and 330 minutes and had approximately the same composition as determined by GC / MS analysis: 9.4% O2, 28.7% R226da, 28.3% HFA, 10.1 % HFA hydrate and 23.5% others. This result represents a mass balance of 98%, a conversion of 62% and a yield of HFA and hydrates of 62%.
Należy zrozumieć, że opis i przykłady ilustrują, ale nie ograniczają obecnego wynalazku i że możliwe są na ich podstawie inne wykonania wynalazku przez fachowców z tej dziedziny, obejmujące istotę i zakres wynalazku.It should be understood that the description and examples illustrate but do not limit the present invention and that other embodiments of the invention are possible therefrom by those skilled in the art, including the spirit and scope of the invention.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/579,196 US6274005B1 (en) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | Method for the preparation of hexafluoroacetone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL365448A1 PL365448A1 (en) | 2005-01-10 |
| PL200468B1 true PL200468B1 (en) | 2009-01-30 |
Family
ID=24315954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL365448A PL200468B1 (en) | 2000-05-26 | 2001-05-25 | An improved method for the preparation of hexafluoroacetone |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274005B1 (en) |
| EP (1) | EP1368292A4 (en) |
| JP (1) | JP2004501871A (en) |
| KR (1) | KR20030005404A (en) |
| CN (1) | CN1221503C (en) |
| AU (1) | AU2001274984A1 (en) |
| BR (1) | BR0111170A (en) |
| CA (1) | CA2409967A1 (en) |
| CZ (1) | CZ20023889A3 (en) |
| HU (1) | HUP0302285A3 (en) |
| PL (1) | PL200468B1 (en) |
| WO (1) | WO2001092270A2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2817631C (en) | 2004-12-14 | 2015-06-02 | Luna Innovations Inc. | Compensating for time varying phase changes in interferometric measurements |
| CN102976908B (en) * | 2012-12-11 | 2014-09-17 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | Method for preparing hexafluoroacetone and hydrate of hexafluoroacetone |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712555A (en) * | 1953-12-11 | 1955-07-05 | William T Miller | Oxidation of halogenated saturated hydrocarbons |
| JPS61277645A (en) * | 1985-06-03 | 1986-12-08 | Nippon Mektron Ltd | Production of hexafluoroacetone |
| US4885398A (en) * | 1987-07-21 | 1989-12-05 | Nippon Mektron Limited | Process for producing hexafluoroacetone or its hydrate |
-
2000
- 2000-05-26 US US09/579,196 patent/US6274005B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-05-25 CA CA002409967A patent/CA2409967A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-25 KR KR1020027016040A patent/KR20030005404A/en not_active Ceased
- 2001-05-25 JP JP2002500883A patent/JP2004501871A/en active Pending
- 2001-05-25 WO PCT/US2001/017155 patent/WO2001092270A2/en not_active Ceased
- 2001-05-25 HU HU0302285A patent/HUP0302285A3/en unknown
- 2001-05-25 EP EP01941648A patent/EP1368292A4/en not_active Withdrawn
- 2001-05-25 CN CNB018101542A patent/CN1221503C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-25 PL PL365448A patent/PL200468B1/en unknown
- 2001-05-25 BR BR0111170-1A patent/BR0111170A/en not_active Application Discontinuation
- 2001-05-25 AU AU2001274984A patent/AU2001274984A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-25 CZ CZ20023889A patent/CZ20023889A3/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0302285A3 (en) | 2005-05-30 |
| CN1221503C (en) | 2005-10-05 |
| EP1368292A4 (en) | 2005-09-28 |
| CA2409967A1 (en) | 2001-12-06 |
| JP2004501871A (en) | 2004-01-22 |
| AU2001274984A1 (en) | 2001-12-11 |
| CZ20023889A3 (en) | 2003-09-17 |
| WO2001092270A2 (en) | 2001-12-06 |
| US6274005B1 (en) | 2001-08-14 |
| CN1474795A (en) | 2004-02-11 |
| KR20030005404A (en) | 2003-01-17 |
| HUP0302285A2 (en) | 2003-10-28 |
| BR0111170A (en) | 2004-04-27 |
| EP1368292A2 (en) | 2003-12-10 |
| WO2001092270A3 (en) | 2003-10-16 |
| PL365448A1 (en) | 2005-01-10 |
| HK1063308A1 (en) | 2004-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1448501B1 (en) | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| KR101612329B1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US20080045758A1 (en) | Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon separation systems | |
| CS271344B2 (en) | Method of acrylic acid production by means of propylene's two-stage catalytic oxidation | |
| PL208572B1 (en) | Method for hydrofluoroalkane production | |
| US20060161029A1 (en) | Production and purification processes | |
| KR100344863B1 (en) | Process for producing difluoromethane | |
| PL200468B1 (en) | An improved method for the preparation of hexafluoroacetone | |
| JPS6022687B2 (en) | Process for producing perfluoroalkyl telomer iodide | |
| US4110406A (en) | Preparation of 1-chloro-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene from isobutylene | |
| CA2212040C (en) | Process for producing difluoromethane and difluorochloromethane | |
| JPH08291087A (en) | Preparation of 1,1-difluoroethane | |
| JP2846713B2 (en) | Process for producing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane under elevated pressure | |
| US6362382B1 (en) | Uncatalyzed fluorination of 240fa | |
| JPH03218329A (en) | Preparation of 1, 1-dichlorotetrafluoroethane | |
| US6933414B1 (en) | Acetone process | |
| CN101460436B (en) | Process for manufacturing pentafluoroethane | |
| US6605743B1 (en) | Continuous process for the preparation of pivaloyl chloride and of aroyl chloride | |
| HK1063308B (en) | An improved method for the preparation of hexafluoroacetone | |
| JPS6224410B2 (en) | ||
| RU2034822C1 (en) | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| WO1998050327A1 (en) | A process for the production of a hydrofluorocarbon and use of a catalyst therefor | |
| JP4283174B2 (en) | Fluorine-containing benzal chloride and method for producing the same | |
| JP4029447B2 (en) | Method for producing 2-chloro-1,4-bistrichloromethylbenzene | |
| WO1999026906A2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons |