PL200500B1

PL200500B1 - Sposób wytwarzania polialkiloeterów gliceryny

Info

Publication number: PL200500B1
Application number: PL371959A
Authority: PL
Inventors: Jacek Kijeński; Małgorzata Jamróz; Witold Tęcza; Małgorzata Jarosz
Original assignee: Inst Chemii Przemys & Lstrok O
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2009-01-30
Also published as: PL371959A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania polialkiloeterów gliceryny poprzez reakcję gliceryny z węglowodorami olefinowymi o wzorze R1R2C = CH2, w którym R1 stanowi grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R2 atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, w temperaturze 55-120°C, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, znamienny tym, że proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się dwustopniowo w taki sposób, aby w pierwszym stopniu reakcja przebiegała w temperaturze wyższej o 5-15°C niż w drugim stopniu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterowych pochodnych gliceryny na drodze reakcji gliceryny, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, z węglowodorami olefinowymi o wzorze R1R2C = CH2, w którym R1 stanowi grupę alkilowa zawierającą 1-4 atomów węgla, a R2 atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla.

Polialkiloetery gliceryny stosowane są jako ekologiczne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki w pralniach chemicznych oraz w przemyśle farb i lakierów. Poza tym polialkiloetery gliceryny używane są jako dodatki polepszające własności benzyn motorowych, olejów napędowych stosowanych jako paliwo w silnikach wysokoprężnych.

Znane metody otrzymywania polialkiloeterów gliceryny polegają na reakcji w podwyższonej temperaturze gliceryny z węglowodorami olefinowymi, zwłaszcza z olefinami posiadającymi Ill-rzędowy atom węgla w cząsteczce. Reakcja przebiega w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, na przykład sulfokationity, kwas-p-toluenosulfonowy i syntetyczne zeolity. Reakcja eteryfikacji gliceryny węglowodorami olefinowymi, prowadzona jest zazwyczaj w fazie ciekłej w podwyższonej temperaturze, przy stosunku molowym węglowodoru olefinowego do gliceryny powyżej 1. Z mieszaniny reakcyjnej wydzielane są destylacyjnie produkty eteryfikacji gliceryny, składające się głównie z tri-, di- i monoeterów gliceryny. Ubocznymi i niepożądanymi produktami reakcji są przeważnie oligomery węglowodorów olefinowych oraz alkohol tert-butylowy.

W niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 42 22 183 Al (1992), przedstawiono sposób otrzymywania polialkiloeterów alkoholi wielowodorotlenowych takich jak gliceryna, alkiloglikole, trimetylolopropan, pentaerytryt i inne, polegający na reakcji wymienionych powyżej alkoholi z węglowodorami olefinowymi C3-C14 w temperaturze 50-120°C i pod ciśnieniem 0,5-2,5 MPa w obecności kwaśnych katalizatorów. Jako katalizatory stosowane są między innymi sulfokationity, kwas p-toluenosulfonowy i zeolity. Ilość używanego w reakcji katalizatora wynosi 0,1-3% masowych w przeliczeniu na użyty w reakcji polihydroksyalkohol. Stosunek molowy polihydroksyalkoholi do węglowodoru olefinowego wynosi 1:1 do 1:10.

Wysoki stopień przereagowania eteryfikowanych polihydroksyalkoholi wynoszący powyżej 90%, osiąga się w ww. sposobie przez prowadzenie reakcji w czasie 10 - 25 godzin. Stosowanie tak długich czasów reakcji w przypadku procesu przemysłowego jest nie ekonomiczne i prowadzi do znacznego pogarszania selektywności tworzenia polialkiloeterów. Ze wzrostem bowiem czasu reakcji zwiększa się intensywność przebiegu ubocznej reakcji oligomeryzacji izobutenu, co prowadzi do wzrostu zawartości jego oligomerów w otrzymywanych produktach reakcji.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP 0 718 270 A2 (1995) zastrzeżono sposób eteryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych takich jak gliceryna, alkiloglikole, trimetylolopropan i inne, z użyciem węglowodorów olefinowych C3-C10. W zgłoszeniu tym między innymi w celu ograniczenia reakcji ubocznych, a tym samym w celu poprawy selektywności reakcji tworzenia polialokiloeterów, zaproponowano prowadzenie reakcji eteryfikacji w obecności rozpuszczalników takich jak metanol, alkohol tert-butylowy i ketonów posiadających 3-9 atomów węgla w cząsteczce.

Przedstawiony powyżej sposób wytwarzania polialkiloeterów jest wprawdzie efektywny z punktu widzenia selektywności reakcji eteryfikacji wymienionych powyżej polihydroksyalkoholi, gdyż przeciętna zawartość oligomerów izobutenu w produktach reakcji nie przekracza 5%, ale ze względu na stosowanie w procesie rozpuszczalników, jest złożony technologicznie i nieekonomiczny z uwagi na wprowadzanie do reakcji nowych reagentów.

Stwierdzono, że można w znacznym stopniu uniknąć powyższych niedogodności, jeżeli proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się według sposobu będącego przedmiotem wynalazku.

Sposób otrzymywania polialkiloeterów gliceryny poprzez reakcję gliceryny z węglowodorami olefinowymi o wzorze R1R2C = CH2, w którym R1 stanowi grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R2 atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, w temperaturze 55-120°C, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się dwustopniowo w taki sposób, aby w pierwszym stopniu reakcja przebiegała w temperaturze wyższej o 5-15°C niż w drugim stopniu.

Korzystnie jest proces eteryfikacji gliceryny w pierwszym stopniu prowadzić w temperaturze 55-100°C, a w drugim stopniu w temperaturze 50-85°C.

PL 200 500 B1

W procesie według wynalazku jako katalizatory kwaśne stosuje się zwłaszcza sulfokationity. Sposób prowadzenia procesu eteryfikacji gliceryny według wynalazku pozwala na uzyskanie po czasie około 6 godzin stosunkowo wysokiej konwersji gliceryny i otrzymanie produktu o korzystnym składzie.

Po wyłączeniu ogrzewania i ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, redukuje się nadciśnienie w reaktorze, a następnie otrzymaną mieszaninę reakcyjną po oddzieleniu katalizatora poddaje się analizie chromatograficznej i ewentualnie rozdestylowuje na pożądane frakcje.

Sposób eteryfikacji gliceryny według wynalazku ilustrują przykłady.

P r z y k ł a d I. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej, pochodzącej z procesu krakingu katalitycznego, o następującym składzie: izobuten 60,0%, izobutan - 11,4%, 1-buten - 28,4%, 1,3-butadien - 0,2%, oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość, intensywnie mieszając, ogrzewano w temperaturze 90°C przez 2 godziny. Następnie obniżono temperaturę reakcji do 80°C i dalej prowadzono reakcję przez kolejne 2 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (29 g) oraz glicerynową (8,5 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 43,5%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:

	Zawartość (% mas.)
Oligomery izobutenu	2,6
Alkohol tert-butylowy	0,1
T rieter tert-butylowy gliceryny	6,6
Dietery tert-butylowe gliceryny	19,4
Monoeter tert-butylowy gliceryny	30,4
Gliceryna	40,8

P r z y k ł a d II. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej o składzie jak w przykładzie I oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Następnie obniżono temperaturę reakcji do 80°C i dalej prowadzono reakcję przez kolejne 3 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (31,2 g) oraz glicerynową (7,5 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 55,7%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:

	Zawartość (% mas.)
Oligomery izobutenu	5,7
Alkohol tert-butylowy	0,2
T rieter tert-butylowy gliceryny	8,6
Dietery tert-butylowe gliceryny	31,4
Monoeter tert-butylowy gliceryny	31,1
Gliceryna	23,0

P r z y k ł a d III. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej o składzie jak w przykładzie I oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 95°C przez 2 godziny. Następnie obniżono temperaturę reakcji do 80°C i dalej prowadzono reakcję przez kolejne 2 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (30,2 g) oraz glicerynową (7,9 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 46,2%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:

PL 200 500 B1

	Zawartość (% mas.)
Oligomery izobutenu	6,3
Alkohol tert-butylowy	0,2
Trieter tert-butylowy gliceryny	7,9
Dietery tert-butylowe gliceryny	34,4
Monoeter tert-butylowy gliceryny	30,8
Gliceryna	20,4

Przykład porównawczy. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej, o składzie jak w przykładzie I, oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 90°C przez 4 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (21 g) oraz glicerynową (14,5 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 34,4%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:

	Zawartość (% mas.)
Oligomery izobutenu	3,4
Alkohol tert-butylowy	0,1
Trieter tert-butylowy gliceryny	7,0
Dietery tert-butylowe gliceryny	20,2
Monoeter tert-butylowy gliceryny	20,8
Gliceryna	48,5

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polialkiloeterów gliceryny poprzez reakcję gliceryny z węglowodorami olefinowymi o wzorze R1R2C = CH2, w którym R1 stanowi grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R2 atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, w temperaturze 55-120°C, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, znamienny tym, że proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się dwustopniowo w taki sposób, aby w pierwszym stopniu reakcja przebiegała w temperaturze wyższej o 5-15°C niż w drugim stopniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu reakcję eteryfikacji gliceryny prowadzi się w temperaturze 55-100°C, a w drugim stopniu w temperaturze 50-85°C.