PL200513B1

PL200513B1 - Sposób niedestrukcyjnego ogrzewania i przesyłania gazu zawierającego amoniak

Info

Publication number: PL200513B1
Application number: PL351915A
Authority: PL
Inventors: Peter Gideon Gelblum; John J. Barnes; Ioannis V. Bletsos; Norman Herron; Tae Hoon Kim
Original assignee: Invista Tech Sarl
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2009-01-30
Also published as: KR20020009606A; BR0011223A; ID30513A; WO2000068143A1; PL351915A1; TW593132B; DE60004053D1; CN1161271C; EP1189838A1; BR0011223B1; EP1189838B1; CN1349477A; US6238634B1; MXPA01011168A; CZ299438B6; KR100591224B1; MY117221A; JP2002544101A; CZ20013862A3; SK15782001A3

Abstract

Sposób niedestrukcyjnego ogrzewania i przesy lania gazu zawieraj acego amoniak, w którym amoniak o wysokiej jako sci (zazwyczaj o zawarto sci amoniaku powy zej 90%, nawet do 99%) ogrzewa sie do temperatury powy zej 230°C, zazwyczaj 400-700°C, i utrzymuje w tej temperaturze przy przesy- laniu dzi eki kontrolowaniu doboru powierzchni metalowej stykaj acej si e z gor acym gazem, sredniej temperatury gazu, temperatury sciany, ci snienia, czasu zetkni ecia i g esto sci przestrzenno-po- wierzchniowej. Takie gor ace gazy s a szczególnie przydatne do wytwarzania cyjanowodoru. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób niedestrukcyjnego ogrzewania i przesyłania gazu zawierającego amoniak. Ogrzane gazy otrzymane sposobem według wynalazku można stosować do wytwarzania cyjanowodoru lub w innej syntezie przemysłowej.

Ogrzany amoniak stosuje się do wytwarzania cyjanowodoru, hydrazyny oraz innych związków zawierających azot.

Cyjanowodór wytwarza się w skali przemysłowej przez kontaktowanie amoniaku, gazowego węglowodoru i gazu utleniającego z katalizatorem w postaci metalu z grupy platyny (proces Andrussowa) lub przez zmieszanie niskotemperaturowego gazowego amoniaku z metanem o wysokiej temperaturze (powyżej 1100°C) w komorze ze ścianami ceramicznymi pokrytymi katalizatorem w postaci metalu z grupy platyny (proces Degussa). W każdym z tych procesów można podgrzewać różne składniki gazu zasilającego. Zazwyczaj w procesie Andrussowa amoniak podgrzewa się tylko do 230°C z uwagi na to, że rozkłada się on i jest silnie korozyjny. Przykłady sposobu wytwarzania cyjanowodoru można znaleźć w opisach patentowych US 1934838 i US 3104945 oraz GB 685744.

Inne zastosowania podgrzanego amoniaku to jego zastosowanie do wytwarzania kwasu azotowego w procesie utleniania amoniaku, wytwarzania hydrazyny, wytwarzania melaminy i redukcji amoniaku do tlenków azotu (np. procesy DENOX).

W opisie patentowym US 3455659 opisano sposób przegrzewania amoniaku do temperatury 550-750°C z użyciem reaktora o powierzchniach ze stopu nikiel-chrom lub ze stopu nikiel-chrom-molibden. W opisie patentowym US 2906604 ujawniono sposób wytwarzania cyjanowodoru, w którym amoniak podgrzewa się do 300-600°C w aluminiowanych rurach reaktorowych. Według opisu patentowego US 5431894 również stosuje się aluminiowany reaktor do podgrzewania amoniaku. Według tego opisu amoniak ogrzewa się do 610°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Według opisu patentowego US 3401108 amoniak podgrzewa się do temperatury powyżej 400°C, korzystnie do 450-550°C.

Jakkolwiek wiadomo, że gazy zawierające amoniak można podgrzewać do temperatury powyżej 230°C, znane sposoby nie umożliwiają niedestrukcyjnego ogrzewania amoniaku lub gazów zasilających zawierających amoniak, ani też nie zapewniają możliwości przesyłania gorącego amoniaku w sposób niedestrukcyjny w podwyż szonej temperaturze ze strefy podgrzewania do strefy reakcji. Znane rozwiązania nie ujawniają również sposobu ogrzewania amoniaku lub gazów zasilających zawierających amoniak tak, aby ograniczyć do minimum korozję powierzchni stykających się bezpośrednio z gorącymi gazami.

Ograniczenie znanych sposobów podgrzewania stanowi również to, że inne gazy, takie jak metan lub para wodna, należy usunąć z amoniaku lub zmieszać je jedynie w bardzo małych stężeniach. Tak więc w przypadku mieszanych zasilających gazów reakcyjnych każdy reagent lub w pewnych przypadkach mieszaniny reagentów z wyłączeniem amoniaku, ogrzewano osobno.

Podgrzany amoniak jest wysoce korozyjny, zwłaszcza w stosunku do metali z grupy żelaza oraz ich stopów i powoduje w wysokim stopniu korozję metalu oraz ubytki w powierzchniach stykających się z gorącym gazem. Korozja prowadzi nie tylko do zanieczyszczenia zasilającego gazowego amoniaku i do rozkładu (destrukcji) amoniaku z powstaniem bardziej palnego gorącego gazu, ale również do strat czasu pracy spowodowanych naprawą lub wymianą urządzeń metalowych.

Wynalazek dotyczy sposobu niedestrukcyjnego ogrzewania i przesyłania gazu zawierającego amoniak, o zawartości tlenu poniżej 1,0% objętościowego, charakteryzującego na tym, że w kolejnych etapach:

(a) ogrzewa się gaz zawierający amoniak do średniej temperatury gazu powyżej 230°C w urządzeniu o powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem; oraz (b) przesyła się ogrzany gaz do strefy reakcji chemicznej przez urządzenie o powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem, o określonej gęstości przestrzenno-powierzchniowej i temperaturze ściany; przy czym korozja powierzchni metalowych stykających się z gorącym amoniakiem wynosi poniżej 1270 μm/rok, a rozkład amoniaku wynosi poniżej 10% objętościowych w stosunku do całkowitej objętości amoniaku obecnego w gazie; oraz (i) powierzchnia stykająca się z gorącym amoniakiem jest z metalu wybranego z grupy obejmującej pallad, platynę i złoto, gęstość przestrzenno-powierzchniowa urządzenia wynosi poniżej 15 cm²/cm³, czas zetknięcia gorącego amoniaku z powierzchnią metalową wynosi mniej niż 10 s, średnia temperatura gazu wynosi nie więcej niż około 700°C, a temperatura ściany wynosi nie więcej niż około 800°C; względnie (ii) powierzchnia metalowa stykająca się z gorącym amoniakiem jest z metalu wybranego z grupy obejmującej stale austenityczne

PL 200 513 B1 i stopy niklu, gęstość przestrzenno-powierzchniowa urządzenia wynosi poniżej około 5 cm²/cm³, czas zetknięcia gorącego amoniaku z powierzchnią metalową wynosi mniej niż 3 s, średnia temperatura gazu wynosi nie więcej niż około 500°C, a temperatura ściany wynosi nie więcej niż około 600°C.

W korzystnym sposobie według wynalazku korozja powierzchni metalowych stykają cych się z gorącym amoniakiem wynosi poniżej 508 μm/rok, a rozkład amoniaku wynosi poniżej 1% objętościowego w stosunku do całkowitej objętości amoniaku obecnego w gazie.

Sposób według wynalazku umożliwia podgrzewanie i dostarczanie, czyli przesyłanie w trakcie procesu, gorącego amoniaku, a także gorących mieszanin amoniaku z metanem i/lub parą wodną.

Te gazy podgrzewa się i dostarcza w temperaturze do 700°C i pod ciśnieniem co najmniej 0,1 MPa przy minimalnym rozkładzie amoniaku i minimalnej korozji powierzchni metalowych stykających się z amoniakiem.

Strumienie gazu zasilającego zawierającego amoniak, podgrzane sposobem według wynalazku wykazują stopień rozkładu amoniaku poniżej 1,0%, przy szybkości korozji poniżej 508 μm (20 milicali) na rok pod ciśnieniem. Zasadniczo wynalazek można zrealizować tak, że rozkład amoniaku wynosi poniżej 10%, a szybkość korozji wynosi poniżej 1270 μm (50 milicali) na rok i osiągnąć wszystkie korzyści z wynalazku. Takie podgrzane gazy zasilające korzystnie stosuje się do wytwarzania cyjanowodoru i innych produktów przemysłowych, gdy prowadzi się reakcję amoniaku z innymi materiałami gazowymi.

Gdy powierzchnia metalowa stykająca się z gorącym gazem jest z metalu wybranego z grupy obejmującej stale austenityczne i stopy niklu, takie jak inconel i hastelloy, sposobem według wynalazku dostarcza się gorący gaz zawierający amoniak o średniej temperaturze 400-500°C. Gdy powierzchnia metalowa stykająca się z gorącym gazem jest z metalu wybranego z grupy obejmującej pallad, platynę i złoto, dostarcza się gorący gaz zawierający amoniak o średniej temperaturze wynoszącej nawet 700°C.

Jak to przedstawiono w przykładach poniżej, wynalazek umożliwia ponadto wytwarzanie i doprowadzanie gorącego amoniaku przy stopniu rozkładu poniżej 1% i korozji powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem lub z gorącym gazem zasilającym zawierającym amoniak, wynoszącej poniżej 508 μm.

Urządzenie stosowane w sposobie według wynalazku może być ogrzewane zewnętrznie, tak że spełnia rolę podgrzewacza, albo też mogą je po prostu stanowić rury lub przewody do przesyłania gorącego gazu do strefy reakcji. W każdym z tych przypadków urządzenie może być wykonane z pierwszego metalu. Pierwszy metal może mieć powierzchnię pokrytą drugim metalem, korzystnie powłoką o grubości 254-2032 μm (10-80 milicali). Drugi metal jest wybrany z grupy obejmującej pallad, platynę i złoto.

Gaz zawierający amoniak może zawierać zasadniczo amoniak lub stanowić mieszaninę amoniaku i pary wodnej lub amoniaku i węglowodorów. Obecne mogą być również inne gazy. W mieszaninie z amoniakiem korzystnym węglowodorem jest gaz ziemny lub metan, przy czym korzystnie stosunek objętościowy gazu ziemnego lub metanu do amoniaku wynosi 0,7-1,3.

Sposób według wynalazku jest przydatny do wytwarzania i doprowadzania gorącego gazu zawierającego amoniak do strefy reakcji chemicznej do wytwarzania cyjanowodoru.

Stosowane tu określenie średnia temperatura lub średnia temperatura gazu oznacza temperaturę gorącego gazu, mierzoną w środku rur lub przewodów do ogrzewania lub przesyłania gorącego gazu.

Stosowane tu określenie temperatura ściany oznacza temperaturę ściany rury lub przewodu do ogrzewania lub przesyłania gorącego gazu. W praktyce temperaturę ściany stanowiłaby temperatura wnętrza ściany rury lub przewodu (urządzenia), która rzeczywiście styka się z gorącym gazem, z tym, że w małym laboratoryjnym urządzeniu badawczym temperaturę ściany można mierzyć na zewnętrznej powierzchni urządzenia.

Wysokotemperaturowe reakcje, takie jak synteza HCN z gazowego węglowodoru i amoniaku z udziałem lub bez gazu utleniającego, przebiega wydajniej i w sposób bardziej opłacalny, gdy reagujące gazy podgrzeje się przed ich zetknięciem z katalizatorem reakcji.

Zwykle temperatura reakcji w procesie HCN typu Andrussowa wynosi 1100°C. W najlepszych znanych rozwiązaniach niedestrukcyjne ogrzewanie amoniaku prowadzi się tylko do 230°C.

Obecnie w większości procesów syntezy HCN typu Andrussowa amoniak ogrzewa się, a następnie przesyła, przy czasie zetknięcia z nierdzewną austenityczną stalą stopową wynoszącym kilka sekund. Jakkolwiek powietrze i gaz ziemny można w sposób opłacalny ogrzać do około 600°C, pod4

PL 200 513 B1 grzewanie amoniaku „zatrzymuje się” na temperaturze około 230°C. Jest to spowodowane termodynamiczną skłonnością amoniaku do rozkładu, który zaczyna się powyżej temperatury około 188°C. Tak więc gdy podgrzane gazy połączy się, temperatura zmieszanych gazów zasilających (powietrza i gazu ziemnego o temperaturze 600°C i amoniaku o temperaturze 230°C) do reakcji/reaktora do syntezy HCN typu Andrussowa jest obecnie ograniczona do około 500°C. Ta temperatura 500°C dotyczy doprowadzanego gazu pod ciśnieniem atmosferycznym. Gdy ciśnienie przy doprowadzaniu jest wyższe niż 0,1 MPa, temperatura musi być niższa niż 500°C, aby ograniczyć rozkład amoniaku i zmniejszyć korozję powierzchni metalowych urządzenia.

Szybkość wytwarzania i wydajność HCN można oczywiście zwiększyć przez podwyższenie temperatury strumienia zasilającego wprowadzanego do reaktora. W przypadku syntezy HCN typu Andrussowa wytwarzanie HCN można zwiększyć o 25% gdy temperaturę złożonego gazu zasilającego podwyższy się z 230 do 520°C, o 33% w przypadku temperatury złożonego gazu zasilającego wynoszącej 610°C, i prawie o 100%, gdy temperatura złożonego gazu zasilającego wynosi 850°C. Zatem podwyższenie temperatury gazu zasilającego powoduje większy stopień przemiany amoniaku w HCN. Przykładowo dla pierwszego przypadku, 230°C, stopień przemiany amoniaku zwiększa się z 58 do 68%. Wyż sza temperatura gazu zasilają cego odpowiednio powoduje zwię kszenie stopnia przemiany amoniaku. Wyższy stopień przemiany amoniaku zwiększa wydajność HCN i zmniejsza koszty związane z zawracaniem strumienia, a tym samym zmniejsza się ogólny koszt produkcji HCN.

Podgrzewanie jakiegokolwiek materiału, w tym powietrza, do temperatury powyżej 400°C staje się wykładniczo coraz bardziej złożone i w większości przypadków staje się ekonomicznie nieopłacalne w przypadku temperatury powyżej 900°C. W przypadku mieszanin związków chemicznych proces podgrzewania i/lub przesyłania i doprowadzania gorących gazów staje się jeszcze bardziej złożony z uwagi na potencjalne efekty kinetyczne i reakcje chemiczne, w których powstają nowe zwią zki. Z tego względu istotne znaczenie ma podgrzewanie każdego z materiałów, czyli amoniaku, gazu ziemnego i powietrza/utleniacza, tylko do najwyższej praktycznej z ekonomicznego punktu widzenia temperatury, dzięki czemu unika się chemicznego rozkładu lub reakcji, które mogą zmienić charakter gazów zasilających, lub określanie mieszanin cząstkowych lub mieszanin dwuskładnikowych o najmniejszej skłonności do rozkładu lub tworzenia w wyniku reakcji niepożądanych nowych produktów w etapach podgrzewania (ogrzewania) lub przesyłania. W oparciu o te rozważania gorące gazy zasilające można ogrzewać i doprowadzać lub przesyłać w pewnej maksymalnej temperaturze, która zapewnia zwiększenie szybkości reakcji lub stopnia przemiany reagentów w produkt bez niepożądanego powstawania produktów ubocznych, rozkładu gazów zasilających lub korozyjnego niszczenia powierzchni materiału stykających się z gorącymi gazami.

Jakkolwiek powyżej przedstawiono rozważania dotyczące wytwarzania HCN w procesie Andrussowa, należy zdawać sobie sprawę, że gorący amoniak lub mieszaniny amoniaku z węglowodorem lub parą wodną mogą być korzystne z punktu widzenia reakcji syntezy innych produktów, w których jako surowiec stosuje się gazowy amoniak i w których podgrzewanie amoniaku będzie zapewniać zwiększenie szybkości reakcji, stopnia przemiany lub wydajności produktu.

Sposób według wynalazku umożliwia niedestrukcyjne ogrzewanie i przesyłanie gorącego amoniaku i gorących mieszanin amoniaku z innymi gazami zasilającymi, takimi jak metan, do temperatury do 700°C. Gazy zawierające amoniak, które można podgrzewać sposobem według wynalazku, mogą stanowić mieszaniny amoniaku z gazami, takimi jak tlenek węgla, metan lub alkany zawierające zazwyczaj do 3 atomów węgla. Gazowy amoniak może również stanowić 100% amoniak lub amoniak zawierający parę wodną i/lub śladowe ilości powietrza lub tlenu. Śladowe ilości stanowią do 2% objętościowych całego gazu, ale nie przekraczają tej wartości, z tym że całkowita zawartość tlenu nie może przekraczać 1% objętościowego. W przypadku wody w postaci pary wodnej w warunkach podgrzewania i reakcji, gaz podgrzany zgodnie z wynalazkiem może zawierać do 5% objętościowych pary wodnej, a korzystnie do 2% objętościowych pary wodnej zmieszanej z amoniakiem lub z mieszaniną amoniaku i węglowodoru.

Określenie niedestrukcyjny oznacza, że gaz ogrzewa się i utrzymuje w temperaturze powyżej 400°C przy co najmniej 90,0% trwałości amoniaku (co odpowiada rozkładowi amoniaku w ilości nie więcej niż około 10% objętościowych w stosunku do całkowitej objętości amoniaku wyjściowo obecnej w gazie przy stosunku powierzchni do obję toś ci wynoszą cym do 15 cm²/cm³; okreś lanym w opisie jako „gęstość przestrzenno-powierzchniowa”).

Sposób według wynalazku zapewnia również kontrolowanie korozji powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem. Powierzchnie metalowe stykające się z gorącym amoniakiem (przy

PL 200 513 B1 rozkładzie amoniaku poniżej 10%) w sposobie według wynalazku wykazują straty korozyjne poniżej

1270 μm (50 milicali) na rok. Sposób można również realizować w takich warunkach, które ograniczają rozkład amoniaku do wartości 1% lub poniżej, a roczne straty korozyjne do wartości poniżej 508 μm (20 milicali). W wyniku kontrolowania podgrzewania i przesyłania gorącego amoniaku rozkład amoniaku i roczną korozję można ograniczyć odpowiednio do wartości poniżej 10% i 1270 μm (50 milicali). Takie kontrolowanie korozji na granicy faz metal/gorący gaz rzeczywiście ma miejsce w przypadku powierzchni urządzenia stosowanego do podgrzewania i przesyłania gorącego amoniaku lub mieszanin amoniaku.

Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie gazu zawierającego amoniak, o temperaturze co najmniej 400°C. Gorący amoniak zawiera mniej niż 10% molowych produktów rozkładu amoniaku. Proces prowadzi się w etapach a) i b) opisanych powyżej, przy podanych parametrach.

Zazwyczaj podgrzaną mieszaninę amoniak/strumień i podgrzany gazowy węglowodór/strumień wprowadza się razem lub osobno do reaktora zawierającego katalizator w postaci metalu z grupy platyny. Jako gaz utleniający zazwyczaj stosuje się powietrze, choć można stosować powietrze wzbogacone w tlen lub zasadniczo czysty tlen. Węglowodór zawiera zazwyczaj 1-3 atomy węgla. Korzystnym węglowodorem jest gaz ziemny lub metan. Gazowy węglowodór zazwyczaj podgrzewa się do temperatury 400-800°C. Zgodnie z wynalazkiem mieszaniny amoniaku i gazu ziemnego lub metanu można podgrzać do temperatury powyżej 230, a nawet powyżej 400°C. Gdy takie mieszaniny stosuje się do wytwarzania HCN w procesie typu Andrussowa, korzystny stosunek objętościowy metanu lub gazu ziemnego do amoniaku wynosi 0,7-1,3.

Stwierdzono, że gazy zawierające amoniak można podgrzać i doprowadzić do strefy reakcji w wysokiej temperaturze, przy czym równocześnie można ograniczyć i kontrolować rozkład amoniaku i korozję metalu poprzez kontrolowanie, w pewnych granicach, parametrów reakcji zachodzącej na granicy faz gorący gaz/metal.

Zgodnie z wynalazkiem trzeba dokładnie kontrolować wzajemnie następujące parametry, aby osiągnąć maksymalną średnią temperaturę gazu, do której amoniak można ogrzewać niedestrukcyjnie: 1) temperaturę ściany powierzchni wymiany ciepła lub powierzchni metalowej w bezpośrednim zetknięciu z gorącym amoniakiem lub gazem zasilającym zawierającym amoniak; 2) materiał konstrukcyjny (metal lub połączenie metali) powierzchni wymiany ciepła lub powierzchni w bezpośrednim zetknięciu z gorącym amoniakiem lub gazem zasilającym zawierającym amoniak; 3) średnią temperaturę gazu zawierającego amoniak; 4) czas zetknięcia lub czas przebywania amoniaku lub gazu zasilającego zawierającego amoniak z materiałem konstrukcyjnym; 5) konfigurację materiału konstrukcyjnego określoną jego gęstością przestrzenno-powierzchniową i 6) ciśnienie gazu. Gęstość przestrzenno-powierzchniowa to stosunek powierzchni wewnętrznej urządzenia do jego objętości. Praktyczna górna granica gęstości przestrzenno-powierzchniowej dowolnej prostej rury wynosi około 32 cm²/cm³. Określenie urządzenie oznacza ogólnie rury i przewody, choć obejmuje ono również środki niezbędne do wytwarzania, przechowywania i przesyłania gazów reakcyjnych w procesie.

Przy starannym badaniu wzajemnych zależności pomiędzy tymi parametrami dla dowolnej kombinacji tych parametrów można wyznaczyć maksymalną temperaturę, do której gorący amoniak lub gorące gazy zasilające zawierające amoniak można ogrzać i doprowadzać niedestrukcyjnie. Oznacza to, że dla każdego materiału konstrukcyjnego i temperatury ściany istnieją dokładne kombinacje gęstości przestrzenno-powierzchniowej i czasu zetknięcia, w przypadku których uzyska się trwały gaz zasilający zawierający amoniak o stopniu rozkładu amoniaku poniżej 10% i powodujący korozję metalu stykających się z gorącym gazem z szybkością poniżej 508 μm/rok.

Materiały konstrukcyjne, to znaczy metale stykające się z gorącym amoniakiem, można z punktu widzenia wynalazku podzielić na metale szlachetne i kompozycje metali przejściowych. Do metali szlachetnych należą pallad, platyna i złoto, oraz inne takie metale znane ze stosunkowo małej aktywno ś ci chemicznej.

Stosowane tu określenie metale przejściowe oznacza metale i połączenia metali z okresu 4, grup IVb do VIII układu okresowego. Należą do nich połączenia metali, takie jak stale austenityczne i stopy niklu, takie jak inconel i hastelloy.

W przypadku metali szlachetnych i gęstości przestrzenno-powierzchniowej do 15 cm²/cm³, amoniak można niedestrukcyjnie ogrzewać i doprowadzać w temperaturze do około 700°C (przy temperaturze ściany urządzenia do około 800°C) i przy czasie zetknięcia do 10 s.

W przypadku materiałów konstrukcyjnych w postaci kompozycji metali przejściowych, o gęstości przestrzenno-powierzchniowej od około 5 cm²/cm³, amoniak można niedestrukcyjnie ogrzewać i do6

PL 200 513 B1 prowadzać w temperaturze około 250-500°C (przy temperaturze ściany urządzenia do około 600°C) i przy czasie zetknięcia do 3 s. Do metali przejściowych należą poszczególne metale z grupy inconelu, choć metale te zazwyczaj wykorzystuje się w zastosowaniach przemysłowych jako stopy niklu, takie jak inconel i hastelloy.

Rzeczywista temperatura doprowadzania amoniaku jest bezpośrednio zależna od temperatury ściany, charakterystyki wymiany ciepła materiału konstrukcyjnego, gęstości przestrzenno-powierzchniowej konfiguracji reaktora do podgrzewania i czasu przebywania gazu w reaktorze do podgrzewania. Gdy materiał konstrukcyjny stanowi metal szlachetny, temperatura ściany może wynosić nawet 800°C, tak aby osiągnąć temperaturę gazu zasilającego zawierającego amoniak wynoszącą nawet 700°C. Kombinacje czasu zetknięcia i gęstości przestrzenno-powierzchniowej można zmieniać tak, aby osiągnąć temperaturę w zakresie, w którym trwałość gorącego amoniaku gazowego wynosi około 90,0-100%. W przypadku określonego materiału konstrukcyjnego w kontakcie z określoną mieszaniną gorących gazów zawierających amoniak, gdy czas zetknięcia zwiększa się, gęstość przestrzennopowierzchniową należy obniżyć, aby kontynuować doprowadzanie gorącego amoniaku przy ustalonej trwałości i w określonej temperaturze. I odwrotnie, w przypadku określonego materiału konstrukcyjnego w kontakcie z określoną mieszaniną gorących gazów zawierających amoniak, gdy czas zetknięcia zwiększa się, gęstość przestrzenno-powierzchniową należy obniżyć, aby kontynuować doprowadzanie gorącego amoniaku przy ustalonej trwałości i w określonej temperaturze.

Gdy materiał konstrukcyjny stanowi kompozycja metali przejściowych, temperatura ściany może wynosić nawet 600°C, tak aby osiągnąć temperaturę gazu zasilającego zawierającego amoniak wynoszącą nawet 500°C. Kombinacje czasu zetknięcia i gęstości przestrzenno-powierzchniowej można zmieniać tak, aby osiągnąć temperaturę gazu w zakresie, w którym trwałość gorącego amoniaku gazowego wynosi około 90,0-100%. W przypadku określonego materiału konstrukcyjnego w kontakcie z okreś loną mieszaniną gorą cych gazów zawierają cych amoniak, gdy czas zetknię cia zwię ksza się , gęstość przestrzenno-powierzchniową należy obniżyć, aby kontynuować doprowadzanie gorącego amoniaku przy ustalonej trwałości i w określonej temperaturze. I odwrotnie, w przypadku określonego materiału konstrukcyjnego w kontakcie z określoną mieszaniną gorących gazów zawierających amoniak, gdy czas zetknięcia zwiększa się, gęstość przestrzenno-powierzchniową należy obniżyć, aby kontynuować doprowadzanie gorącego amoniaku przy ustalonej trwałości i w określonej temperaturze.

Jak to zilustrowano w poniższych przykładach, wynalazek dotyczy sposobu, w jaki amoniak lub gazy zawierające amoniak można ogrzewać i dostarczać w temperaturze do 700°C przy rozkładzie amoniaku poniżej 1% i przy korozji gorącej powierzchni metalowej w kontakcie z amoniakiem, wynoszącej poniżej 508 μm.

Ściany reaktora do wymiany ciepła (urządzenia stosowanego do ogrzewania gazu) można ogrzewać w dowolny sposób, np. przez opalanie, gorącymi gazami i przez ogrzewanie oporowe.

Reaktory do podgrzewania amoniaku mogą być wykonane ze stali lub z innych zwykłych materiałów konstrukcyjnych. Powierzchnie reaktora stykającą się z amoniakiem może stanowić powierzchnia pokryta palladem, platyną lub złotem. Powłokę powierzchniową można nanieść dowolnym sposobem, jakim cienką warstwę jednego metalu nanosi się na powierzchnię innego metalu, np. przez łączenie, powlekanie, malowanie pędzlem i wykładanie. Najkorzystniejszym sposobem jest wykładanie. Po powleczeniu powierzchni to właśnie powłoka powierzchniowa stanowi materiał konstrukcyjny (MOC), czyli powierzchnię metalową, która jest w termicznym kontakcie z amoniakiem i tworzy granicę faz metal/gaz. Korzystna grubość powierzchniowej powłoki metalowej wynosi 254-2032 μm (10-80 milicali), choć w razie potrzeby powłoka może być grubsza.

Konfiguracje układu do ogrzewania, przechowywania i doprowadzania amoniaku obejmują, ale nie wyłącznie, rurę, przewód i osłonę. W każdym przypadku układ ogrzewania i doprowadzania powinien być skonfigurowany jako układ o niskiej gęstości przestrzenno-powierzchniowej, tak że stosunek powierzchni do objętości powinien wynosić poniżej 15 cm²/cm³.

Zasilający gazowy amoniak, który można podgrzewać sposobem według wynalazku, może zawierać 33% molowe lub więcej amoniaku. Gaz zasilający może również zawierać gazowe węglowodory, takie jak gaz ziemny lub metan. Gaz zasilający może również zawierać gazy obojętne, czyli gazy, które nie reagują z amoniakiem lub nie powodują korozji metalu w warunkach podgrzewania, np. tlenek węgla i parę wodną w ilości do 5% objętościowych.

Poniższe próby opisane w przykładach 1-6 przeprowadzono w rurze ze szkła kwarcowego o średnicy 22 mm, ze strefą ogrzewania o długości 90 mm. Powierzchnia strefy ogrzewania była wyłożona badanym metalem (określanym również jako materiał konstrukcyjny lub MOC). Rura ta służyła

PL 200 513 B1 również jako przewód doprowadzający do termoanalizatora model 9000, produkowanego przez TA Instruments, New Castle, DE. Do badania korozji i koksowania próbkę MOC zawieszono na wadze termoanalizatora. Gęstość przestrzenno-powierzchniowa, czyli stosunek powierzchni do objętości rury, wynosiła około 2 cm²/cm³.

Temperaturę mierzono w dwóch miejscach. Temperaturę ściany mierzono jako temperaturę zewnętrzną ściany rury. Ciepło doprowadzano do rury za pomocą grzejnika oporowego otaczającego na całej długości strefę gorącą. Średnią temperaturę gazu mierzono w środku rury w miejscu, w którym znajdowała się waga termoanalizatora.

Czas zetknięcia obliczono na podstawie średniej temperatury środkowego 50 mm odcinka rury o dł ugoś ci 90 mm.

W badaniach z rurą wył o ż oną Pd maksymalną temperaturę ś ciany rury reakcyjnej w przykł adach 1-6 ograniczano do około 820°C z uwagi na tworzenie się eutektyku ze szkła i metalicznego palladu. Jednakże nawet przy temperaturze 820°C, tuż poniżej temperatury pojawienia się eutektyku, skład gorącego gazu zawierającego amoniak (o temperaturze 720°C lub wyższej) mieścił się w granicach zgodnych z wynalazkiem bez oznak rozkładu amoniaku powyżej wymaganego progu.

W przykładach amoniak mieszano z helem lub metanem w ilości 50% objętościowych, po czym wprowadzano w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym do strefy ogrzewania. Gorący gaz opuszczający gorącą strefę chłodzono pośrednio powietrzem i analizowano w strumieniu metodą FTIR (spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera) w ciągu 1 sekundy od momentu opuszczenia przez gaz gorącej strefy.

W doświadczeniach dotyczących zachowania się gorącego amoniaku zmieszanego z parą wodną, parę (wodną) dodawano do mieszanego gazu przez nasycanie helu wodą drogą przepuszczania pęcherzyków gazowego helu przez wodę pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze około 29°C. Gazowy hel nasycony wodą następnie mieszano z gazowym amoniakiem przed wprowadzeniem do rury.

Wyniki uzyskano rejestrując równocześnie zmiany składu gazu stykającego się z gorącą ścianą, czyli z wykładziną ściany jako zmiany masy wynikające z odwrotnej reakcji mieszaniny gazowej przepływającej nad próbką z takiego samego materiału, jak wykładzina i o takiej samej temperaturze jak średnia temperatura gazu. Tak więc oprócz składu gazu oznaczanego metodą FTIR układ badawczy mierzył również przyrost lub ubytek masy próbki.

Wykonane po reakcji badania z użyciem mikroskopu optycznego i analizy spektroskopowe metodami ESCA, TOF-SIMS I SNMS próbki i wykładziny ujawniły szczegóły powierzchniowych reakcji gorących gazowych mieszanin zasilających.

P r z y k ł a d 1

W przykł adzie tym przedstawiono warunki, w jakich suchy amoniak zachowuje trwał o ść w co najmniej 90,0%. Próby prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w sposób opisany powyżej. W tabeli 1 podano najwyż szą temperaturę ściany, w której trwałość amoniaku wynosiła co najmniej 90,0%. W rzeczywistości każda pozycja w tabeli odpowiada warunkom, w których trwałość amoniaku wynosiła 99%. Czas zetknięcia amoniaku w rurze w maksymalnej temperaturze wynosił około 0,2-0,4 s. SS304 oznacza stal nierdzewną 304. Gaz zasilający zawierał 50% amoniaku i 50% helu; stosunek s/v (gęstość przestrzenno-powierzchniowa) wynosił 2 cm²/cm³ lub był mniejszy.

T a b e l a 1

MOC	Temperatura ściany (°C)	Temperatura średnia (°C)	Czas zetknięcia (s)
SS310	600	495	0,29
SS304	500	416	0,33
Ni	600	507	0,29
Inconel 600	600	530	0,28
Pd	800	667	0,24
Pt	800	641	0,26
Au	800	598	0,26

PL 200 513 B1

P r z y k ł a d 2

W przykładzie tym przedstawiono trwałość suchego amoniaku w funkcji czasu zetknięcia. Próby wykonywano w sposób opisany powyżej. SS302 oznacza stal nierdzewną 302. Gaz zasilający zawierał 50% amoniaku i 50% helu; stosunek s/v wynosił 2 cm²/cm³ lub był mniejszy.

T a b e l a 2

MOC	Temperatura ściany (°C)	Temperatura średnia (°C)	Czas zetknięcia (s)	Trwałość amoniaku (%)
SS302	500	458	1,95	100
	500	448	3,96	98
Pd	800	653	1,70	100
	800	629	7,50	94

W celu zapewnienia 99% trwałości gazowego amoniaku w przypadku zetknięcia gazu ze stalą nierdzewną przy maksymalnej temperaturze amoniaku 500°C i przy stosunku s/v 2 cm²/cm³, czas przebywania musi wynosić poniżej około 2 s. Czasy zetknięcia będą zmieniać się dla różnych stali nierdzewnych, zwłaszcza w zależności od zawartości chromu w stopie. Im wyższa jest zawartość chromu w stali nierdzewnej, tym dłuższy jest czas zetknięcia lub tym wyższy jest dopuszczalny stosunek s/v w maksymalnej temperaturze, średniej temperaturze gazu 500°C i temperaturze ściany 600°C.

W przypadku palladu maksymalna temperatura wzrasta, tak że możliwe są dłuższy czas zetknięcia i wyższe stosunki s/v.

P r z y k ł a d 3

W przykładzie tym przedstawiono trwałość suchego amoniaku w funkcji stosunku powierzchni do objętości (S/V) i MOC. Próby prowadzono w sposób opisany powyżej, z tym, że stosunek s/v zmieniano wstawiając element metalowy w kształcie harmonijki w środkowy odcinek 25 mm strefy ogrzewania reaktora; stosunek s/v zmieniano w sposób podany w tabeli 3. Czas zetknięcia w próbach wynosił 0,3 s, uwzględniając odcinek o długości 25 mm; gaz zawierał 50% amoniaku i 50% helu.

T a b e l a 3

MOC	Temperatura ściany (°C)	Temperatura średnia/TGA (°C)	S/V	Trwałość amoniaku (% obj.)
Pd	750	677	6,8	99,0
Pd	750	673	11,8	96,0
ss304	650	572	3,0	98,0
ss321	650	534	3,0	89,0
ss310	650	540	1,8	98,0

Choć wszystkie materiały spełniają wymagania wynalazku, tabela wyraźnie wykazuje mniejsze działanie katalityczne powierzchni Pd na trwałość gorącego amoniaku, pomimo wyższej temperatury ściany i średniej temperatury gazu, a także wpływ wyższego stosunku s/v na ten sam parametr.

P r z y k ł a d 4

W przykładzie tym przedstawiono wpływ czasu zetknięcia dla 3 materiałów konstrukcyjnych (MOC) oraz wpływ średniej temperatury gazu dla 3 MOC. Próby prowadzono z użyciem gazu zasilającego, zawierającego 50% amoniaku i 50% metanu.

T a b e l a 4

MOC	Temperatura ściany/wykładziny (°C)	Temperatura średnia/TGA (°C)	Czas zetknięcia (s)	Trwałość amoniaku (%)
1	2	3	4	5
SS321	500	407	0,70	100
	600	477	0,3	100
	600	493	0,6	97
	650	528	0,3	92

PL 200 513 B1 cd. tabeli 4

1	2	3	4	5
SS310	600	512	0,29	100
	700	604	0,26	95
Pd	700	590	0,26	100
	700	605	0,65	100
	600	460	0,31	100
	800	681	0,24	100
	800	629	7,5	94

W przypadku stali nierdzewnej 321 wzrost średniej temperatury gazu o około 86°C przy czasie zetknięcia 0,65 s, powoduje spadek trwałości amoniaku z 100 do 97%; podobnie podwojenie czasu zetknięcia w temperaturze około 485°C powoduje spadek trwałości amoniaku jedynie o 3%.

Gdy jako MOC stosuje się stal nierdzewną 310, a czas zetknięcia wynosi około 0,3 s, wzrost średniej temperatury o około 92°C powoduje spadek trwałości gorącego amoniaku jedynie o 5%.

Próby z Pd wykazują, że w tym samym zakresie czasu zetknięcia od 0,3 do 0,65 s i przy takiej samej średniej temperaturze gazu 680°C, gorący amoniak jest trwały. Jednakże przy temperaturze ściany 800°C trwałość amoniaku zmniejsza się. Gdy przedstawi się graficznie wyniki dla czasu zetknięcia około 0,3 s, wykres wykaże, że nawet przy średniej temperaturze gazu 800°C, amoniak powinien być trwały w co najmniej 90%.

P r z y k ł a d 5

W przykładzie tym opisano pomiar korozji MOC.

Próbkę MOC zawieszono na wadze TGA. W tych próbach tym samym MOC wyłożono również rurę, tak że można było obserwować szybkość korozji oraz rozkład amoniaku. Po wystawieniu na działanie gorącego amoniaku próbkę zdejmowano z wagi i analizowano wzrokowo i spektroskopowo.

Stal nierdzewna 304 była chropowata i zmieniła zabarwienie przy temperaturze ściany 500°C i zawierała równomierną warstwę azotku o gruboś ci 6000 nm. Próbka Pd był a matowo szara, ale grubość warstwy azotku w 850°C wynosiła mniej niż 3 nm.

Pomiary głębokości wykonano metodą metalografii optycznej. Pomiary te zestawiono w tabeli 5. Wyniki ESCA wykazują typ wykrytego typu azotku lub innego związku metalu.

Przedstawione wyniki prób rejestrowano w sposób nieciągły w ciągu 3 dni, łącznie przez 18-20 godzin, w zamkniętym układzie odizolowanym od powietrza i wystawionym podczas nocnych przerw jedynie na działanie azotu.

T a b e l a 5

MOC	Zmiana masy, TGA (% wag.)	Głębokość profilu azotków (% atomowe N; nm)	Korozja roczna (μιτι/rok)
a. SS304 T-ściany=50°C	> + 1	22; > 6000 (ESCA: CrnN, FenN)	>125
b. Pd T-ściany=50°C	-	brak; < 5 częściowo (ESCA: jako azotki Pd i część jako cyjanek)	>0,1

P r z y k ł a d 6

W poniższym przykładzie symulowano doprowadzanie mieszaniny gorącego amoniaku i pary wodnej.

Mieszaninę 50% objętościowych amoniaku i 50% objętościowych helu nasyconego wodą zbadano w sposób opisany powyżej. Jako MOC zastosowano pallad.

Temperaturę ściany, średnią temperaturę gazu i trwałość amoniaku podano w poniższej tabeli. Gazowy hel nasycano wodą w temperaturze 29,2°C pod ciśnieniem atmosferycznym drogą przepuszczania pęcherzyków gazowego helu przez wodę. Osiągnięty udział objętościowy wody w mieszaninie gazowej wynosił 0,02%.

W przypadku wszystkich danych przedstawionych poniżej stosunek s/v wynosił około

1,8 cm²/cm³. Próbki suchego gazu zaznaczono jako (s), a wilgotnego jako (w).

PL 200 513 B1

T a b e l a 6

Temperatura ściany (°C)	Średnia temperatura gazu (°C)	Trwałość NH3 (% obj. NH3)	Czas zetknięcia (s)
600	545	100	2,2 (s)
600	559	100	2,2 (w)
700	623	100	2,0 (s)
700	626	99	2,0 (w)
800	706	100	1,8 (s)
800	712	97	1,8 (w)

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób niedestrukcyjnego ogrzewania i przesyłania gazu zawierającego amoniak, o zawartości tlenu poniżej 1,0% objętościowego, znamienny tym, że w kolejnych etapach:

(a) ogrzewa się gaz zawierający amoniak do średniej temperatury gazu powyżej 230°C w urządzeniu o powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem; oraz (b) przesyła się ogrzany gaz do strefy reakcji chemicznej przez urządzenie o powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem, o określonej gęstości przestrzenno-powierzchniowej i temperaturze ściany; przy czym korozja powierzchni metalowych stykających się z gorącym amoniakiem wynosi poniżej 1270 μm/rok, a rozkład amoniaku wynosi poniżej 10% objętościowych w stosunku do całkowitej objętości amoniaku obecnego w gazie; powierzchnia stykająca się z gorącym amoniakiem jest z metalu wybranego z grupy obejmującej pallad, platynę i złoto, gęstość przestrzennopowierzchniowa urządzenia wynosi poniżej 15 cm²/cm³, czas zetknięcia gorącego amoniaku z powierzchnią metalową wynosi mniej niż 10 s, średnia temperatura gazu wynosi nie więcej niż około 700°C, a temperatura ściany wynosi nie więcej niż około 800°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że korozja powierzchni metalowych stykających się z gorącym amoniakiem wynosi poniżej 508 μm/rok, a rozkład amoniaku wynosi poniżej 1% objętościowego w stosunku do całkowitej objętości amoniaku obecnego w gazie.
3. Sposób niedestrukcyjnego ogrzewania i przesyłania gazu zawierającego amoniak, o zawartości tlenu poniżej 1,0% objętościowego, znamienny tym, że w kolejnych etapach:

(a) ogrzewa się gaz zawierający amoniak do średniej temperatury gazu powyżej 230°C w urządzeniu o powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem; oraz (b) przesyła się ogrzany gaz do strefy reakcji chemicznej przez urządzenie o powierzchni metalowej stykającej się z gorącym amoniakiem, o określonej gęstości przestrzenno-powierzchniowej i temperaturze ściany; przy czym korozja powierzchni metalowych stykających się z gorącym amoniakiem wynosi poniżej 1270 μm/rok, a rozkład amoniaku wynosi poniżej 10% objętościowych w stosunku do całkowitej objętości amoniaku obecnego w gazie; powierzchnia metalowa stykająca się z gorącym amoniakiem jest z metalu wybranego z grupy obejmującej stale austenityczne i stopy niklu, gęstość przestrzenno-powierzchniowa urządzenia wynosi poniżej około 5 cm²/cm³, czas zetknięcia gorącego amoniaku z powierzchnią metalową wynosi mniej niż 3 s, średnia temperatura gazu wynosi nie więcej niż około 500°C, a temperatura ściany wynosi nie więcej niż około 600°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że korozja powierzchni metalowych stykających się z gorącym amoniakiem wynosi poniżej 508 μm/rok, a rozkład amoniaku wynosi poniżej 1% objętościowego w stosunku do całkowitej objętości amoniaku obecnego w gazie.