PL200912B1 - Sposób wytwarzania zeolitów - Google Patents
Sposób wytwarzania zeolitówInfo
- Publication number
- PL200912B1 PL200912B1 PL360996A PL36099601A PL200912B1 PL 200912 B1 PL200912 B1 PL 200912B1 PL 360996 A PL360996 A PL 360996A PL 36099601 A PL36099601 A PL 36099601A PL 200912 B1 PL200912 B1 PL 200912B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ssz
- zeolite
- salt
- gallium
- cit
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 161
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims description 52
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 title description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 100
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 101150091051 cit-1 gene Proteins 0.000 claims description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical group [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical group [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims 2
- 229910000373 gallium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 2
- SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N gallium;sulfuric acid Chemical group [Ga].OS(O)(=O)=O SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical group [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical group [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 description 47
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 30
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N butylcyclohexane Chemical compound CCCCC1CCCCC1 GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 metallosilicates Chemical compound 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000950314 Figura Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013379 physicochemical characterization Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006250 specific catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Przedstawiono sposób wytwarzania zeolitów maj acych wymienione heteroatomy sieciowe, obejmuj acy: (a) kontaktowanie kalcynowanego zeolitu borokrzemianowego z kwasem, z wytworze- niem zeolitu co najmniej cz esciowo deborowanego; i (b) kontaktowanie wspomnianego co najmniej cz esciowo deborowanego zeolitu z roztworem wodnym zawieraj acym sól wybran a z grupy sk ladaj acej sie z soli glinu, soli galu i soli zelaza, z wytworzeniem zeolitu krzemianowego, maj acego sie c zawiera- j ac a atomy glinu, atomy galu, atomy zelaza lub ich kombinacje; przy czym etap (b) prowadzi si e przy pH oko lo 3,5 lub ni zszym, zawieraj acy sól roztwór wodny zawiera sól glinu, sól galu, sól zelaza lub ich mieszanin e w stosunku wagowym cz esciowo deborowanego zeolitu do soli od oko lo 1:1 do oko lo 1:100, i ma zawarto sc wody od oko lo 50 procent wagowych do oko lo 99,5 procent wagowych. PL PL PL PL
Description
Dziedzina techniki
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitów mających wymienione heteroatomy sieciowe, a w szczególności zwiększania wymiany heteroatomów sieciowych w zeolitach borokrzemianowych o dużych i ultradużych porach.
Stan techniki
Naturalne i sztuczne mikroporowate krystaliczne sita molekularne, w tym metalokrzemiany, znalazły szerokie zastosowania przemysłowe jako katalizatory, adsorbenty i wymieniacze jonowe. Jak wykazują zróżnicowane obrazy dyfrakcji promieni X, te sita molekularne mają różne struktury krystaliczne o uporządkowanej strukturze porów. Struktura krystaliczna definiuje jamy i pory, które są cechami charakterystycznymi różnych typów zeolitów i mają podobną wielkość jak małe cząsteczki organiczne (w przybliżeniu 3-15 A). Właściwości adsorpcyjne, katalityczne i/lub jonowymienne danego sita molekularnego zależą w dużym stopniu od jego dużego pola powierzchni wewnętrznej i wysokiego stopnia rozkładu miejsc aktywnych. Oba te parametry uzyskuje się poprzez jednorodne kanały i jamy wielkości cząsteczkowej.
Według Structure Commission of the International Zeolite Association, istnieje ponad 120 różnych mikroporowatych krystalicznych struktur sit molekularnych. Wielkość komór lub porów tych materiałów określa się liczbą atomów tlenu (podobnie jak liczbą atomów tetraedrycznych) otaczających por lub wgłębienie, to jest por otoczony przez n atomów tlenu jest określany jako por z n-członowym pierścieniem, lub prościej n-MR. Sita molekularne zawierające pory i/lub komory z okienkami wielkości molekularnej (zawierające 8-MR lub większe) mogą być stosowane przemysłowo do separacji, wymiany jonowej i katalizy. Zależnie od wielkości posiadanych przez nie największych otworów porów, są one klasyfikowane zwykle na sita molekularne z małymi porami (8-MR), średnimi porami (10-MR), dużymi porami (12-MR) i ultradużymi porami (> 14-MR).
Metalokrzemiany są sitami molekularnymi z siecią krzemianową, w której w pozycjach tetraedrycznych glinokrzemianowej struktury sieciowej podstawiony jest metal (określany tu jako heteropierwiastek lub „heteroatom). Przykładami tych metali są bór, glin, gal, żelazo i ich mieszaniny. Zastąpienie krzemu borem, glinem, galem i żelazem powoduje zmianę równowagi między krzemem a odpowiadającymi jonami trójwartościowymi w strukturze sieciowej, co powoduje zmianę ładunku elektrycznego struktury sieciowej sita molekularnego. Taka zmiana ładunku struktury sieciowej zmienia z kolei zdolność jonowymienną materiału oraz jego zachowanie adsorpcyjne i katalityczne z powodu odmiennych właściwości fizykochemicznych tych heteropierwiastków. Zatem użyteczność konkretnego sita molekularnego, a w szczególności jego właściwości adsorpcyjne, katalityczne lub jonowymienne zależą w dużym stopniu nie tylko od jego struktury krystalicznej, ale również od jego właściwości związanych ze składem struktury sieciowej. Przykładowo, silniejsza kwasowość katalizatorów zeolitowych jest wymagana w przypadku alkilowania izo-butanu/butenu w niższych temperaturach reakcji w celu jednoczesnego uzyskania wyższej aktywności i niższej szybkości deaktywacji katalizatora. I przeciwnie, jak wykazali S. Namba et al. (Zeolites 11, 1991, str. 59) w badaniach alkilowania etylobenzenu etanolem na serii metalokrzemianów o strukturze zeolitu MFI (ZSM-5), mianowicie B-ZSM-5, Sb-ZSM-5, Al-ZSM-5, Ga-ZSM-5 i Fe-ZSM-5, selektywność para do para-dietylobenzenu jest w dużym stopniu związana z kwasowością katalizatora, i że słabiej kwasowe miejsca dają wyższą selektywność para.
W naturze sita molekularne zwykle tworzą się podczas przechodzenia ogrzanej geotermalnie wody poprzez krzemianowy popiół wulkaniczny. Wczesne podejścia do syntezy zeolitów skupiały się wokół odtworzenia warunków wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury, występujących w naturze. Barrer (J. Chem. Soc., 1948, str.127) przedstawił pierwszą zakończoną sukcesem syntezę zeolitu, natomiast Milton (patent U.S.A. nr 2.882.243 (1959)) opracował syntezę zeolitu na dużą skalę w warunkach niskich temperatur i ciśnień, co umożliwiło zdobycie przez zeolity znaczenia przemysłowego. Te syntezy zeolitów wykorzystują obecność w mieszaninie syntetycznej kationów metali alkalicznych, służących jako środek mineralizujący. Kationy metali alkalicznych odgrywają również rolę w ukierunkowywaniu struktury tworzącego się danego zeolitu. Na bazie koncepcji kierowania struktury kationowej zakres kationów rozszerzono później od kationów nieorganicznych do kationów organicznych, takich jak czwartorzędowane aminy.
Teoretyczne badania struktur i typów struktur sit molekularnych wskazują, że odkryto tylko małą część możliwych konfiguracji mikroporowatych, krystalicznych sit molekularnych. Najwidoczniej, główPL 200 912 B1 ną przeszkodą dla dobierania i wykorzystywania sit molekularnych do konkretnych zastosowań w katalizie, adsorpcji i wymianie jonowej jest rozwój metod syntetycznych wytwarzania pożądanych struktur o pożądanym składzie.
Istnieją w zasadzie dwie drogi prowadzące do wytworzenia konkretnej struktury sita molekularnego o danym składzie struktury sieciowej, np. konkretnego metalokrzemianu takiego jak glinokrzemian, galokrzemian, żelazokrzemian lub borokrzemian, o tej samej strukturze krystalicznej: (1) synteza bezpośrednia, i (2) obróbka posyntetyczna (synteza wtórna).
Synteza bezpośrednia jest podstawową drogą syntezy sit molekularnych. Głównymi parametrami, które mają przeważający wpływ na strukturę sita molekularnego są: skład mieszaniny syntetycznej, temperatura i czas prowadzenia syntezy. Mimo że każda ze zmiennych wywiera wpływ na konkretny aspekt nukleacji i krystalizacji sit molekularnych, to podczas tworzenia sit molekularnych istnieje między nimi znaczne oddziaływanie. W obecności heteropierwiastka X (X = na przykład Al, Ga, Fe lub B, lub X = brak dla czystych sit molekularnych), stosunek Si/X będzie determinował skład pierwiastkowy szkieletu krystalicznego produktu, ale ilość heteropierwiastka w mieszaninie syntetycznej będzie również determinować, która struktura wykrystalizuje, jeśli jakaś wykrystalizuje. Poza stosunkiem Si/X, ważną rolę odgrywają również różne inne czynniki związane z sumarycznym składem mieszaniny syntetycznej. Do czynników tych należą: stężenie OH- (lub F-), stężenie kationów (organicznych i nieorganicznych), obecność anionów innych niż OH- (lub F-), oraz ilość wody w mieszaninie syntetycznej. Są także czynniki zależne od historii procesu, takie jak czas trawienia lub starzenia, mieszanie, natura (fizyczna lub chemiczna) mieszanki syntetycznej oraz kolejność mieszania.
W skrócie, zależ nie od rodzaju sit molekularnych i chemizmu ich tworzenia, pewne z tych struktur sit molekularnych mogą być zsyntetyzowane z szerokim spektrum kompozycji szkieletu, jak np. ZSM-5 zawierający heteroatomy (Si-ZSM-5 lub silikalit-1), Al (Al-ZSM-5), B (B-ZSM-5), Fe (Fe-ZSM-5) i Ga (Ga-ZSM-5), podczas gdy synteza innych struktur może zakończyć się sukcesem tylko jeśli pewne heteroatomy są obecne w mieszaninie syntetycznej i są z kolei włączone do szkieletu. Pewne struktury zawierające określone heteroatom(y) można zsyntetyzować tylko w ograniczonym zakresie stosunku Si/X. Pewne struktury zawierające określone heteroatom(y) można zsyntetyzować tylko jeśli zastosuje się określone, zwykle drogie, środki kierujące strukturą. Te skomplikowane zależności między strukturami zeolitów, składem szkieletu i środkami kierującymi strukturą zostały omówione w wielu publikacjach i patentach, np. przez Zones et al. w J. Am. Chem. Soc. 122, 2000, p. 263.
Na przykład, w patencie USA nr 4 963 337 (patent '337) Zones ujawnia procedurę syntezy zeolitu borokrzemianowego SSZ-33 (który jest pierwszym syntetycznym zeolitem zawierającym przecinające się kanały z pierścieniami 10- i 12-członowymi) z zastosowaniem jako środka kierującego strukturą kationów N,N,N-trimetylo-8-tricyklo[5.2.1.02,6]dekanoamoniowych. Dotychczas nie odnotowano zakończonej sukcesem bezpośredniej syntezy glinokrzemianu, galokrzemianu i żelazokrzemianu SSZ-33 przy użyciu tych środków kierujących strukturę.
W patencie USA nr 4 910 006 Zones i inni ujawniają również procedurę syntezy zeolitu glinokrzemianowego SSZ-26 (który ma bardzo podobną strukturę krystaliczną jak SSZ-33), z zastosowaniem jako środka kierującego strukturą kationów N,N,N,N',N',N'-heksametylo[4.3.3.0]propellano-8,11-diamoniowych. Jednakże ten środek kierujący strukturą jest trudny do wytworzenia i stąd droższy niż kationy N,N,N-trimetylo-8-tricyklo[5.2.1.02,6]dekanoamoniowe, stosowane do wytwarzania borokrzemianu SSZ-33.
Poza wytwarzaniem specyficznych struktur sit molekularnych o określonym składzie szkieletu na drodze wyżej wspomnianej syntezy bezpośredniej, często bardziej ekonomiczną alternatywną drogę do osiągnięcia tego celu stanowi obróbka posyntetyczna (czyli synteza wtórna). Wszystkie techniki obróbki posyntetycznej działają w oparciu o tę samą zasadę: insercji pożądanych heteroatomów takich jak Al, Ga i Fe do miejsc sieciowych uprzednio zajmowanych przez inne atomy T, takie jak B. Na przykład, patent '337 ujawnia sposób konwersji borokrzemianu SSZ-33 (określanego jako B-SSZ-33) do glinokrzemianu SSZ-33 (określanego jako Al-SSZ-33), mającego znacznie bardziej kwasowe miejsca w szkielecie, przez ogrzewanie kalcynowanego B-SSZ-33 w wodnym roztworze Al(NO3)3 w temperaturze ~100°C. Jak wykazano w patencie '337, konwersja surowca w katalizowanym kwasowo Al-SSZ-33 krakowaniu n-heksanu/3-metylopentanu wynosi 62%. Przeciwnie do tego, dzięki niskiej kwasowości związanej z atomami boru w szkielecie B-SSZ-33 zeolit ten zasadniczo nie ma aktywności w tej samej reakcji w tych samych warunkach. Ilustruje to korzyści uzyskiwane przez wytworzenie na drodze obróbki posyntetycznej bardziej aktywnych katalitycznie zeolitów glinokrzemianowych z ich odpowiedników borokrzemianowych.
PL 200 912 B1
Podsumowując, na drodze syntezy bezpośredniej jest często trudne lub niemożliwe wytworzenie niektórych użytecznych struktur aktywnych zeolitów glino-, galo- lub żelazokrzemianowych. Jak pokazano np. w patencie '337, możliwe jest zsyntetyzowanie nowych struktur zeolitów borokrzemianowych. Zeolity borokrzemianowe nie są jednak dostatecznie aktywne do tego, aby mogły być wykorzystywane praktycznie do pewnych procesów konwersji węglowodorów.
Pozostaje zatem potrzeba sposobu podstawiania boru w zeolitach borokrzemianowych innymi heteroatomami, które mogą zwiększać aktywność katalityczną zeolitu.
Podsumowanie wynalazku
W pierwszym wariancie (sposób A) przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu, mającego wymienione heteroatomy sieciowe. Sposób obejmuje: (a) kontaktowanie kalcynowanego zeolitu borokrzemianowego o dużych lub ultradużych porach z kwasem, z wytworzeniem w ten sposób co najmniej częściowo deborowanego zeolitu; i (b) kontaktowanie co najmniej częściowo deborowanego zeolitu z roztworem wodnym zawierającym jedną lub więcej niż jedną sól, wybraną z grupy składającej się z soli glinu, soli galu i soli żelaza, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu krzemianowego lub borokrzemianowego mającego sieć zawierającą atomy glinu, atomy galu, atomy żelaza lub ich kombinację. Etap (b) prowadzi się przy pH około 3,5 lub niższym. Korzystnie, etap (a), etap (b) lub oba z nich prowadzi się w temperaturze od około temperatury pokojowej do około 300°C, ewentualnie stosując mieszanie.
Zgodnie z drugim wariantem (sposób C), przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu, mającego wymienione heteroatomy sieciowe. Sposób według drugiego wariantu obejmuje kontaktowanie kalcynowanego zeolitu borokrzemianowego o dużych lub ultradużych porach z roztworem wybranym z grupy składającej się z wodnego roztworu soli glinu, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu glinokrzemianowego; wodnego roztworu soli galu, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu galokrzemianowego; wodnego roztworu soli żelaza, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu żelazokrzemianowego, i ich mieszanin; przy czym wspomniane kontaktowanie prowadzi się przy pH nie wyższym niż około 3,5. Korzystnie kontaktowanie prowadzi się w temperaturze od około temperatury pokojowej do około 300°C, ewentualnie stosując mieszanie (sposób B).
Sposób według wynalazku (we wszystkich jego wariantach, włączając sposoby A B i C) jest szczególnie skuteczny w przypadku substytucji heteroatomu w zeolitach mających wielkości porów powyżej około 6,5A.
Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania zeolitów podstawionych w sieci, obejmujących zeolity glinokrzemianowe wybrane z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31,
SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 i ich mieszanin, lub zeolity galokrzemianowe wybrane z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, CIT-1, CIT-5, UTD-1 i ich mieszanin, lub zeolity żelazokrzemianowe wybrane z grupy składającej się z SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 i ich mieszanin.
Krótki opis figur rysunku
Fig. 1 jest graficznym przedstawieniem konwersji etylobenzenu i wydajności benzenu i dietylobenzenów na Al-SSZ-33.
Fig. 2 jest graficznym przedstawieniem rozkładu izomerów dietylobenzenu na Al-SSZ-33.
Szczegółowy opis korzystnych wykonań wynalazku
Niniejszy wynalazek dostarcza nowego, skutecznego sposobu wytwarzania zeolitów mających wymienione heteroatomy sieciowe zeolitu.
Wynalazek jest oparty na nieoczekiwanym stwierdzeniu, że zeolity glinokrzemianowe/galokrzemianowe/żelazokrzemianowe, zwłaszcza zeolity o dużych i ultradużych porach można wytworzyć stosując jako wyjściowe substraty ich odpowiedniki borokrzemianowe. Sposób obejmuje, nie ograniczająco, stosowanie jako substratów wyjściowych odpowiedników borokrzemianowych następujących zeolitów: SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1; zeolity opisane w opisach patentowych USA nr 4,834,958/4,936,977 (SSZ-24), 5,106,801 (SSZ-31), 4,963,337 (SSZ-33), 5,653,956/5,770,175 (SSZ-42), 5,965,104 (SSZ-43), 6,033,643 (SSZ-45), 5,512,267 (CIT-1), 6,040,258 (CIT-5) i 5,489,424 (UTD-1), oraz w zgłoszeniach patentowych USA nr 08/992,054 (SSZ-47), 08/992,520 (SSZ-48), 09/520,640 (SSZ-55), SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1.
W jednym wariancie, sposób wytwarzania zeolitów glino-, galo- i żelazokrzemianowych o dużych lub ultradużych porach według wynalazku obejmuje kontaktowanie kalcynowanego zeolitu
PL 200 912 B1 borokrzemianowego o dużych lub ultradużych porach z kwasem (np. 0,01 N wodnym roztworem HCl), z wytworzeniem w ten sposób co najmniej częściowo deborowanego zeolitu. Następnym etapem jest kontaktowanie co najmniej częściowo deborowanego zeolitu z roztworem wybranym z grupy składającej się z wodnego roztworu soli glinu, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu glinokrzemianowego; wodnego roztworu soli galu, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu galokrzemianowego; i soli żelaza, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu ż elazokrzemianowego; i ich mieszanin. Korzystną solubilizowaną solą glinu jest wodny roztwór Al(NO3)3 i/lub Al2(SO4)3. Korzystną solubilizowaną solą galu jest Ga(NO3)3 i/lub Ga2(SO4)3. Korzystną solubilizowaną solą żelaza jest Fe(NO3)3 i/lub Fe2(SO4)3.
Drugi etap kontaktowania przebiega przy pH nie wyższym niż około 3,5. Oba etapy kontaktowania przebiegają w temperaturze od około temperatury otoczenia do około 300°C. Ciśnienie wynosi od około 0 do około 1000 psig, korzystnie jest to ciśnienie otoczenia. Oba etapy kontaktowania prowadzi się stosując ewentualnie mieszanie lub wirowanie w bębnie.
Korzystnie, w drugim etapie kontaktowania, kiedy roztwór stanowi wodny roztwór soli glinu lub soli galu lub soli żelaza lub ich mieszanin, stosunek wagowy co najmniej częściowo deborowanego zeolitu do odpowiadającej soli wynosi od około 1:1 do około 1:100, a zawartość wody wynosi od około 50 procent wagowych do około 99,5 procent wagowych roztworu.
Zgodnie z drugim wariantem wykonania wynalazku, sposób wytwarzania zeolitów glino-, galoi żelazokrzemianowych o du ż ych lub ultraduż ych porach obejmuje kontaktowanie kalcynowanego zeolitu borokrzemianowego o dużych lub ultradużych porach z roztworem wybranym z grupy składającej się z wodnego roztworu soli glinu, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu glinokrzemianowego; wodnego roztworu soli galu, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu galokrzemianowego; wodnego roztworu soli żelaza, z wytworzeniem w ten sposób zeolitu żelazokrzemianowego, i ich mieszanin; przy czym kontaktowanie prowadzi się przy pH nie wyższym niż około 3,5. Ten drugi wariant stanowi połączenie obu etapów pierwszego wariantu w jednym etapie (etap kontaktowania). Etap kontaktowania prowadzi się w temperaturze od około temperatury pokojowej do około 300°C. Sposób według drugiego wariantu realizuje się podobnie jak sposób według wariantu pierwszego.
Różne wykonania wynalazku (sposoby A, B i C) zilustrowano poniżej z wykorzystaniem przykładów ilustracyjnych. Przykłady dostarczono wyłącznie jako ilustrację wynalazku i nie należy ich interpretować jako ograniczenia zakresu ochrony.
Indeks przykładów
| 1 | 2 |
| Przykład 1 | Synteza B-SSZ-33. |
| Przykład 2 | Wytwarzanie Al-SSZ-33 z B-SSZ-33 sposobem A we wrzeniu. |
| Przykład 3 | Wytwarzanie Al-SSZ-33 z B-SSZ-33 sposobem B we wrzeniu. |
| Przykład 4 | Wytwarzanie Al-SSZ-33 z B-SSZ-33 sposobem C w warunkach statycznych. |
| Przykład 5 | Charakterystyka fizykochemiczna próbek Al-SSZ-33 wytworzonych z B-SSZ-33 za pomocą różnych sposobów obróbki posyntetycznej (Przykłady 2-4). |
| Przykład 6 | TPD amoniaku przez próbki Al-SSZ-33 wytworzonego z B-SSZ-33 za pomocą różnych sposobów obróbki posyntetycznej (Przykłady 2-4). |
| Przykład 7 | Oznaczanie współczynnika ograniczenia (Constraint Index) dla próbek Al-SSZ-33 wytworzonych z B-SSZ-33 za pomocą różnych sposobów obróbki posyntetycznej (Przykłady 2-4). |
| Przykład 8 | Dysproporcjonowanie etylobenzenu na Al-SSZ-33 wytworzonym sposobem B (Przykład 3). |
| Przykład 9 | Oznaczanie współczynnika przestrzenności (Spaciousness Index) dla próbek Al-SSZ-33 wytworzonych sposobem B (Przykład 3). |
| Przykłady 10-13 | Wytwarzanie Al-SSZ-33 poprzez dwuetapową obróbkę posyntetyczną (sposób A) B-SSZ-33 przy różnych stosunkach zeolitu do Al(NO3)3. |
| Przykłady 14-17 | Wytwarzanie Al-SSZ-33 poprzez jednoetapową obróbkę posyntetyczną (sposób B) B-SSZ-33 przy różnych stosunkach zeolitu do Al(NO3)3. |
| Przykłady 18-32 | Wytwarzanie Al.-SSZ-33 poprzez jednoetapową obróbkę posyntetyczną B-SSZ-33 w różnych warunkach. |
PL 200 912 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 |
| Przykład 33 | Charakterystyka fizykochemiczna i katalityczna próbek Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32 poprzez jednoetapową obróbkę posyntetyczną B-SSZ-33 w różnych warunkach. |
| Przykład 34 | Izomeryzacja meta-ksylenu na Al-SSZ-33 wytworzonym w przykładach 18 i 26. |
| Przykład 35 | Wytwarzanie Ga-SSZ-33 z B-SSZ-33 sposobem B z użyciem Ga(NO3)3. |
| Przykłady 36-37 | Wytwarzanie Al-ZSM-11 z B-ZSM-11 przy użyciu Al(NO3)3 przykład porównawczy. |
| Przykład 38 | Wytwarzanie wzorca dla syntezy B-UTD-1. |
| Przykład 39 | Synteza B-UTD-1. |
| Przykład 40 | Konwersja B-UTD-1 do Al-UTD-1 |
| Przykład 41 | Oznaczanie współczynnika ograniczenia Al-UTD-1 |
| Przykład 42 | Oznaczanie współczynnika przestrzenności Al-UTD-1 |
Indeks tabel
| Tabela 1 | Wyniki analiz elementarnych, 27Al MAS NMR i pomiarów objętości porów dla B-SSZ-33, deborowanego SSZ-33 i wytworzonego Al-SSZ-33 (Przykład 5). |
| Tabela 2 | Wyniki temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku dla B-SSZ-33, deborowanego sSz-33 i wytworzonego Al-SSZ-33 (Przykład 6). |
| Tabela 3 | Wyniki analiz elementarnych i pomiarów objętości porów dla Al-SSZ-33 wytworzonego sposobem A we wrzeniu przy użyciu różnych stosunków roztworu Al(NO3)3 do zeolitu (Przykłady 10-13). |
| Tabela 4 | Wyniki analiz elementarnych i pomiarów objętości porów dla Al-SSZ-33 wytworzonego sposobem B we wrzeniu przy użyciu różnych stosunków roztworu Al(NO3)3 do zeolitu (Przykłady 14-17). |
| Tabela 5 | Warunki wytwarzania Al-SSZ-33 poprzez jednoetapową obróbkę posyntetyczną B-SSZ-33 w różnych warunkach (Przykłady 18-32). |
| Tabela 6 | Wyniki analiz elementarnych i pomiarów objętości porów dla Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32 w różnych warunkach (Przykład 33). |
| Tabela 7 | Relatywna aktywność krakowania (współczynnik ograniczenia) dla niektórych próbek Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32 w różnych warunkach (Przykład 33). |
| Tabela 8 | Dane desorpcji amoniaku dla niektórych próbek Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32 w różnych warunkach (Przykład 33). |
| Tabela 9 | Wybrane dane 27Al MAS NMR dla niektórych próbek Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32 w różnych warunkach (Przykład 33). |
| Tabela 10 | Właściwości fizykochemiczne i katalityczne (1) B-ZSM-11 po obróbce Al(NO3)3, (2) Al-ZSM-11 wytworzonego przez syntezę bezpośrednią i (3) Al-SSZ-33 (Przykłady 36 i 37). |
Indeks figur
| Figura 1 | Konwersja etylobenzenu i wydajności benzenu (YB) i dietylobenzenów (YDEB) na Al-SSZ-33 w temperaturze 250°C i W/Feb = 6 g-h/mol. |
| Figura 2 | Rozkład izomerów dietylobenzenu na Al-SSZ-33 w temperaturze 250°C i W/Feb = 6 g-h/mol. Pełne symbole (pojedyncze punkty) reprezentują obliczone wartości dla równowagi termodynamicznej w temperaturze 250°C. |
PRZYKŁAD 1:
Synteza B-SSZ-33
2,0 Mole trimetyloamonio-8-tricyklo [5.2.1.0] dekami w 3700 ml wody zmieszano w 3600 ml wody, 92 gramami kwasu borowego i 39 gramami stałego NaOH. Po otrzymaniu klarownego roztworu domieszano 558 gramów Cabosil M-5 i dodano 5 gramów materiału zaszczepiającego B-SSZ-33. Całość mieszano w autoklawie o pojemności 5 galonów z wkładką Hastelloy (Autoclave Engineers). Mieszaninę reakcyjną mieszano do następnego dnia przy 200 obrotach na minutę w temperaturze
PL 200 912 B1 pokojowej. Następnie reaktor podgrzano do 160°C w ciągu 12 godzin i zmniejszono szybkość mieszania do 75 obrotów na minutę. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tych warunkach przez 10 dni. Wydzielony zsedymentowany produkt jest to krystaliczny B-SSZ-33 zgodny z opisem patentowym USA nr 4.963.337.
Część zsyntetyzowanego produktu B-SSZ-33 wytworzonego powyżej kalcynowano w sposób opisany poniżej. Próbkę ogrzewano w piecu muflowym od temperatury pokojowej do 540°C w ciągu 7 godzin z równomierną szybkością wzrostu temperatury. Próbkę utrzymywano w temperaturze 540°C przez dalsze cztery godziny i następnie ogrzewano do 600°C przez dodatkowe cztery godziny. Atmosferę stanowił azot podawany z szybkością 20 normalnych stóp sześciennych na minutę, którego strumień zasilano małą ilością powietrza. Kalcynowany produkt ma obraz dyfrakcji promieni X zgodny z opisem patentowym USA nr 4 963 337. Analiza elementarna krystalicznego produktu daje stosunek molowy Si/B równy 18.1.
PRZYKŁAD 2:
Wytwarzanie Al-SSZ-33 na drodze dwuetapowej obróbki posyntetycznej B-SSZ-33 - Sposób A
Ten eksperyment przedstawia dwa etapy, etap deborowania i etap wymiany heteroatomu, z dwuetapowego wariantu (sposób A) sposobu według wynalazku.
Gramów kalcynowanego B-SSZ-33 z przykładu 1 najpierw deborowano mieszając w 2000 gramach 0,01 N wodnego roztworu HCl w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Uzyskany deborowany osad przemyto następnie 2 litrami wody, odsączono i wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym.
Gramy powyższego deborowanego SSZ-33 połączono z 300 gramami 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 i trzymano we wrzeniu przez 100 godzin. Następnie uzyskany produkt Al-SSZ-33 przemyto 1 litrem wody, odsączono i wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym.
PRZYKŁAD 3:
Wytwarzanie Al-SSZ-33 na drodze jednoetapowej obróbki posyntetycznej B-SSZ-33 - Sposób B
Ten eksperyment przedstawia połączone deborowanie/wymianę hetero-atomu według jednoetapowego wariantu (sposób B) sposobu według wynalazku.
Gramy kalcynowanego B-SSZ-33 z przykładu 1 połączono z 300 gramów 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 i trzymano we wrzeniu przez 100 godzin. Następnie uzyskany produkt Al-SSZ-33 przemyto 1 litrem wody, odsączono i wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym.
PRZYKŁAD 4:
Wytwarzanie Al-SSZ-33 na drodze jednoetapowej obróbki posyntetycznej B-SSZ-33 w warunkach statycznych - Sposób C
Ten eksperyment przedstawia połączone deborowanie/wymianę hetero-atomu według jednoetapowego wariantu w warunkach statycznych (sposób C). Sposób C różni się od sposobu B tylko tym, że w sposobie C zawiesinę zeolit/Al(NO3)3 ogrzewa się w autoklawie wyłożonym teflonem w temperaturze 100°C bez mieszania ani obracania w bębnie, natomiast połączone deborowanie/reinsercja Al w sposobie B (patrz Przykład 3) zachodzi w warunkach dynamicznych, to jest we wrzeniu.
W sposobie C 3 gramy kalcynowanego B-SSZ-33 z przykładu 1 łączy się z 300 gramów 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 i ogrzewa w autoklawie wyłożonym teflonem w warunkach statycznych w temperaturze 100°C przez 100 godzin. Następnie uzyskany produkt Al-SSZ-33 przemywa się 1 litrem wody, sączy i suszy na powietrzu w temperaturze pokojowej w filtrze próżniowym.
PRZYKŁAD 5:
Charakterystyka fizykochemiczna próbek Al-SSZ-33 wytworzonych z B-SSZ-33 na drodze obróbki posyntetycznej różnymi sposobami
Uzyskane produkty glinokrzemianowe wytworzone w przykładach 2-4 z B-SSZ-33 na drodze wyżej wymienionych trzech różnych sposobów obróbki posyntetycznej scharakteryzowano różnymi metodami fizykochemicznymi omówionymi w tym przykładzie. Część wyników przedstawiono w tabeli 1.
Obrazy dyfrakcji promieni X wszystkich trzech otrzymanych produktów glinokrzemianowych zawierają piki charakterystyczne dla SSZ-33 zgodnie z opisem patentowym USA nr 4 963 337. Żadnych innych faz nie wykryto. Zatem wykazano, że materiały te to SSZ-33.
Łączne stosunki molowe Si/Al i Si/B otrzymano w oparciu o analizy elementarne. Szkieletowe stosunki Si/Al, (Si/Al)szkielet, oznaczono za pomocą 27Al MAS NMR w połączeniu z analizami elementarnymi. Artykuł w J. Magn. Res. 85 (1989), str. 173, jest użytecznym źródłem odniesienia dla pomiarów 27Al MAS NMR. Zgodnie z 11B MAS NMR, we wszystkich tych trzech próbkach Al-SSZ-33 nie
PL 200 912 B1 wykryto boru. Razem z wynikami z analiz elementarnych w granicach błędu eksperymentalnego wydaje się, że deborowany SSZ-33 i uzyskane próbki Al-SSZ-33 zasadniczo nie zawierają boru.
Objętości porów oznaczono w oparciu o fizysorpcję cykloheksanu przy P/Po=0,3 i w temperaturze pokojowej. Wysokie zdolności adsorpcyjne rzędu 0,2 cm3/g ujawniają, że nie ma blokowania porów w kanałach substratów (B-SSZ-33 i deborowany SSZ-33) i otrzymanych produktów Al-SSZ-33.
W porównaniu ze sposobem C, stosowanie sposobów A i B powoduje efektywną reinsercję glinu w szkielecie SSZ-33, na co wskazują stosunki molowe Si/Al ([Si/Al]masa « 13 i [Si/Al]szkieiet « 16,5), które są bliskie stosunkowi molowemu Si/B (18,1) wyjściowego borokrzemianu SSZ-33. Ponadto, sposób B jest szczególnie korzystny do wytwarzania glinokrzemianu SSZ-33, ponieważ przebiega on tylko w jednym etapie, który rozpoczyna się bezpośrednio od borokrzemianu SSZ-33. Ważne jest to, że takie same wartości uzyskuje się w jednym etapie sposobu B jak i w dwóch etapach sposobu A.
T A B E L A 1
Właściwości fizykochemiczne Al-SSZ-33 wytworzonego różnymi sposobami
| Przykład 2 | Przykład 3 | Przykład 4 | |
| Al-SSZ-33 (Sposób A) we wrzeniu | Al-SSZ-33 (Sposób B) we wrzeniu | Al-SSZ-33 (Sposób C) w warunkach statycznych | |
| Wyjściowy SSZ-33 | deborowany SSZ-33 (Si/B)masa=359 objętość porów: 0,1806 ml/g | B-SSZ-33 (Si/B)masa=18,1 objętość porów: 0,1861 ml/g | B-SSZ-33 (Si/B)masa=18,1 objętość porów: 0,1861 ml/g |
| (Si/Al)masa | 13,1 | 12,9 | 21,4 |
| (Si/Al)Szkielet | 16,6 | 16,3 | 24,3 |
| (Si/B)masa | 191,9 | >1369 | >1372 |
| Objętość porów, cm3/g | 0,2097 | 0,2123 | 0,2166 |
PRZYKŁAD 6:
Temperaturowo programowana desorpcja amoniaku dla próbek Al-SSZ-33 wytworzonych z B-SSZ-33 różnymi sposobami obróbki posyntetycznej
Produkty Al-SSZ-33 wytworzone w przykładach 2-4 z B-SSZ-33 na drodze wyżej omówionych trzech różnych sposobów obróbki posyntetycznej w celu zbadania kwasowości charakteryzowano dodatkowo w programowanej temperaturowo desorpcji (TPD) amoniaku. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
Dla wytworzenia form NH4 Al-SSZ-33, wszystkie próbki poddano wymianie jonowej we wrzeniu trzy razy z 1M wodnym roztworem NH4ON3, za każdym razem przez 2 godziny i przy stosunku zeolitu do roztworu 1:100 (wagowo). Następnie otrzymane produkty NH4/Al-SSZ-33 przemyto wodą, przesączono i wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym.
Pomiary TPD amoniaku przeprowadzono stosując analizator termograwimetryczny, sprzężony ze spektrometrem masowym jako detektorem. Podczas każdego pomiaru TPD amoniaku, próbkę NH4/Al-SSZ-33 ogrzewano od temperatury pokojowej do 100°C, utrzymywano izotermicznie w temperaturze 100°C przez 60 minut, i następnie ogrzewano do 700°C z szybkością ogrzewania 10°C/min. Pomiar prowadzono pod strumieniem 90 cm3/min helu. Indeks kwasowości podano jako procent wagowy amoniaku desorbowanego z suchej próbki w pewnym zakresie temperatur. Do opisania mocy miejsc kwasowych zastosowano temperaturę Tmax, odpowiadającą maksymalnej szybkości desorpcji amoniaku.
Materiały Al-SSZ-33 wytworzone sposobami A i B miały zasadniczo te same liczby miejsc kwasowych, wyższe od liczby miejsc kwasowych materiału Al-SSZ-33 uzyskanego sposobem C, co jest w dobrej zgodności ze stosunkami Si/Al i wskazuje, że sposoby A i B są bardziej efektywnymi drogami reinsercji glinu do szkieletu SSZ-33. Jak wskazują wartości Tmax, wszystkie te trzy materiały Al-SSZ-33 mają podobne moce kwasowe.
Dla porównania, w taki sam sposób jak materiały Al-SSZ-33 wytworzono formy NH4 zarówno B-SSZ-33 jak i deborowanego SSZ-33. Scharakteryzowano je również przez TPD amoniaku. Jak oczekiwano, kwasowość zarówno B-SSZ-33 jak i deborowanego SSZ-33 jest bardzo niska (patrz Tabela 2). Tmax dla B-SSZ-33 wynosi tylko około 190°C. W tabeli 2 nie podano Tmax dla deborowanego SSZ-33, ponieważ jego profil desorpcji amoniaku jest bardzo szeroki i płaski.
PL 200 912 B1
TABELA 2
Wyniki TPD amoniaku dla Al-SSZ-33 wytworzonego różnymi sposobami
| Zeolit | Sposób wytwarzania | Przykład nr | Si/Al | Indeks kwasowości 100-300°C | Indeks kwasowości 300-500°C | Indeks kwasowości 500-700°C | Indeks kwasowości łącznie | Tmax °c |
| Al-SSZ-33 | A | 2 | 13,1 | 0,18 | 1,34 | 0,16 | 1,68 | 380 |
| Al-SSZ-33 | B | 3 | 12,9 | 0,18 | 1,30 | 0,13 | 1,61 | 390 |
| Al-SSZ-33 | C | 4 | 21,4 | 0,09 | 1,09 | 0,16 | 1,36 | 415 |
| B-SSZ-33 | - | 1 | 18,1 (B/Si) | 0,25 | 0,01 | 0,03 | 0,29 | 190 |
| Deborowany SSZ-33 | - | * | 359 (B/Si) | 0,92 | 0,04 | 0,05 | 0,11 | - |
* Stosowany do wytwarzania Al-SSZ-33 w przykł adzie 2.
PRZYKŁAD 7:
Oznaczanie współczynnika ograniczenia dla materiałów Al-SSZ-33 wytworzonych z B-SSZ-33 na drodze obróbki posyntetycznej różnymi sposobami
Produkty Al-SSZ-33 wytworzone w przykładach 2-4 z B-SSZ-33 na drodze obróbki posyntetycznej trzema różnymi sposobami scharakteryzowano następnie w kwasowo katalizowanej reakcji krakingu n-heksanu i 3-metylopentanu w celu oznaczenia współczynnika ograniczenia. Każdą z próbek Al-SSZ-33 w formie wodorowej peletkowano, mielono i przesiewano (20-40). Około 0,50 grama wprowadzano do rurki ze stalowi nierdzewnej o średnicy 3/8 cala z obojętnym alundum na obu stronach złoża zeolitowego. Po wysuszeniu in-situ do około 800°F, katalizator ochłodzono do 500°F w przepływie helu. Wprowadzono wsad n-heksanu i 3-metylopentanu w stosunku wagowym 50/50 przy WHSV 1,36 h-1 (wagowa godzinowa szybkość objętościowa: gram wsadu na godzinę na gram katalizatora) w celu przeprowadzenia testu współczynnika ograniczenia dla Al-SSZ-33. Wsad dostarczano za pomocą pompy strzykawkowej. Bezpośrednie pobieranie próbek do chromatografu gazowego rozpoczęto w 10 minut od rozpoczęcia wprowadzania wsadu. Wartości współczynnika ograniczenia obliczano z danych chromatograficznych, stosując metody znane w sztuce.
Dla pierwszego pobrania próbki przeprowadzonego w 10 minut od rozpoczęcia reakcji konwersja wsadu wszystkich trzech materiałów Al-SSZ-33 wytworzonych zgodnie z niniejszym wynalazkiem w temperaturze 500°F i przy 1,36 h-1 wynosi powyżej 99%. Tak wysoka konwersja wsadu powyżej 99% przy bardzo niskiej temperaturze reakcji 500°F i bardzo wysokiej WHSV 1,36 h-1 (przy zwykle stosowanych dla innych zeolitów T>600°F i WHSV=0,68 h-1) wskazuje, że te materiały Al-SSZ-33 posiadają wyjątkowo wysoką aktywność katalityczną dla reakcji katalizowanych przez kwasy. Dla kontrastu, jak ujawniono w opisie patentowym USA nr 4 963 337, konwersja wsadu dla materiału wyjściowego B-SSZ-33 i katalizatora Al-SSZ-33 ze stanu techniki w temperaturze 800°F i po 10 minutach reakcji wynosi odpowiednio około ~0% i 62%, co wskazuje na znacznie niższą kwasowość w porównaniu z produktami Al-SSZ-33 wytworzonymi sposobem według wynalazku. Z połączenia informacji otrzymanych z analiz elementarnych i 27Al MAS NMR (Przykład 5), TPD amoniaku (Przykład 6) i krakingu katalitycznego n-heksanu/3-metylopentanu (ten Przykład), wynika wyraźnie, że dwa materiały glinokrzemianowe SSZ-33 wytworzone sposobami A i B posiadają najbardziej efektywną reinsercję Al i są najbardziej aktywnymi katalizatorami spośród testowanych. Zatem, wynalazek niniejszy dostarcza doskonałego sposobu wprowadzania atomów glinu do szkieletów zeolitowych, uprzednio zajętych przez atomy boru, i ten kontrast wykazany jest także przez nasz własny wcześniejszy stan techniki.
Współczynnik ograniczenia dla wszystkich trzech materiałów Al-SSZ-33 jest równy ~0,5. Jest to również zgodne z tym, że zeolity o dużych porach nie wykazują preferencji sterycznej dla krakowania mniejszego, liniowego izomeru heksanu.
PRZYKŁAD 8:
Dysproporgonowanie etylobenzenu na Al-SSZ-33
Materiał Al-SSZ-33 wytworzony w przykładzie 3 z B-SSZ-33 sposobem B scharakteryzowano w reakcji katalizowanego kwasem dysproporcjonowania etylobenzenu. Reakcja ta jest reakcją testową, stosowaną do szybkiego odróżniania zeolitów 12- i 10-MR (patrz Weitkamp et al. w Erdol und
PL 200 912 B1
Kohle-Erdgas 39, 1986, str. 13). W niniejszym przykładzie reakcję prowadzono zgodnie z procedurą eksperymentalną opisaną w tym odnośniku.
Według Weitkamp et al., dla zeolitów 12-MR (np. Y i ZSM-12) charakterystyczny jest okres indukcji, to jest konwersja etylobenzenu wzrasta wraz z czasem przebywania w strumieniu na początku reakcji. Po nim następuje okres stacjonarny lub kwazi-stacjonarny, w którym konwersja pozostaje stała lub lekko spada. W przypadku zeolitów 10-MR nie ma okresu indukcji i deaktywacja katalizatora jest znacznie szybsza. Istnieją znaczne różnice miedzy rozkładem izomerów dietylobenzenu utworzonych na zeolitach 12- i 10-MR:
(1) w przypadku zeolitów 12-MR w etapie kwazi-stacjonarnym rozkłady izomerów są zasadniczo niezale ż ne od czasu przebywania w strumieniu i s ą zbli ż one do równowagi termodynamicznej;
(2) w przypadku zeolitów 10-MR, selektywność do 1,2-dietylobenzenu jest bardzo niska, a rozkłady izomerów zmieniają się znacząco wraz z czasem przebywania w strumieniu na korzyść selektywności para (1,4-dietylobenzen).
Ponadto, wyraźna jest również różnica między wydajnościami benzenu (YB) i dietylobenzenów (YDEB), chociaż na podstawie stechiometrii oczekuje się równych wydajności molowych benzenu i dietylobenzenów; na zeolitach 12-MR stosunek molowy YDE-BZ/YBZ typowo wynosi 0,9, w porównaniu z 0,75 na zeolitach 10-MR.
Zachowanie się Al-SSZ-33 w zależności od czasu przebywania w strumieniu podczas dysproporcjonowania etylobenzenu jest zobrazowane na figurze 1. Nie obserwuje się okresu indukcji, a deaktywacja jest znaczna, co implikuje, że SSZ-33 jest zeolitem 10-MR. Jednakże, stosunek molowy YDEB/YB jest bliski 0,9, co sugeruje, łącznie z rozkładami izomerów dietylobenzenu pokazanymi na Figurze 2, że SSZ-33 jest zeolitem 12-MR. Ten bardziej skomplikowany obraz otrzymany dla SSZ-33 jest związany z faktem, że SSZ-33 ma nietypową strukturę szkieletową, która zawiera przecinające się kanały 10- i 12-MR.
W porównaniu z zeolitami badanymi przez Weitkamp et al. (Erdol und Kohle-Erdgas 39, 1986, str.13) i Al-SSZ-42 opisanym przez Zones at al. (Chemistry - A European Journal 4, 1998, str.1312), ten materiał Al-SSZ-33 wykazuje bardzo silne działanie katalityczne w dysproporcjonowaniu etylobenzenu, na co wskazuje jego bardzo niski zmodyfikowany czas przebywania W/FEB równy 6 g-h/mol (vs. W/Feb = 49-5100 g-h/mol dla innych zeolitów opisanych w tych dwóch powyższych odnośnikach). W oznacza masę katalizatora wysuszonego w temperaturze 350°C, a FEB przepływ molowy etylobenzenu na wejściu do reaktora.
PRZYKŁAD 9:
Oznaczanie współczynnika przestrzenności dla Al-SSZ-33
Na materiał Al-SSZ-33 wytworzony w przykładzie 3 z B-SSZ-33 sposobem B wprowadzono 0,27% wagowych Pd i scharakteryzowano w katalizowanej bifunkcjonalnie reakcji hydrokrakingu n-butylocykloheksanu w celu oznaczenia współczynnika przestrzenności (Spaciousness Index (SI)). SI jest zdefiniowany jako stosunek wydajności izobutanu i n-butanu w hydrokrakingu C10-cykloalkanu, takiego jak n-butylocykloheksan na zeolitach dwufunkcyjnych zawierających zarówno funkcję uwodorniania/odwodorniania jak i kwasową. Stosunek ten wzrasta wraz ze wzrostem wielkości porów i jest uważany za użyteczne narzędzie do charakteryzowania kształtoselektywnych właściwości sit molekularnych. W oparciu o wyniki badania zmian rodzaju i ilości metalu szlachetnego wymienionego do zeolitów kwasowych zalecane jest stosowanie Pd jako składnika uwodorniające/odwodorniającego. Optymalne obciążenie Pd wynosi około 0,27% wagowych. Ponadto, dane eksperymentalne ujawniają, że współczynnik przestrzenności (SI) jest w pewnych warunkach niezależny od (i) temperatury reakcji, (ii) stosunku Si/Al w zeolicie i (iii) wielkości kryształów. Zatem, stanowi on stałą charakterystyczną dla danego zeolitu. Jest szereg publikacji dotyczących współczynnika przestrzenności. Dwie z nich podano poniżej:
(i) J. Weitkamp, S. Ernst and R. Kumar, Applied Catalysis 27. 1986, s. 207.
(ii) J. Weitkamp, S. Ernst and C.Y. Chen, in Zeolites: Facts, Figuras, Future, s. 1115, Proceedings of the 8th International Zeolite Conference, Amsterdam, The Netherlands, July 10-14,1989, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 49, edited by P.A. Jacobs and R.A. van Santen, Publisher: Elsevier, Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo, 1989.
W celu oznaczenia współczynnika przestrzenności, Pd/Al-SSZ-33 (0,27% wagowych Pd) poddaje się wstępnej obróbce strumieniem wodoru, stosując następujący program temperaturowy:
- od temperatury pokojowej do 660°F z szybkością ogrzewania 2°F/minutę,
- 660°F przez 10 godzin,
PL 200 912 B1
- ochłodzić do pewnej temperatury reakcji (np. 530°F) w celu rozpoczęcia oznaczania współczynnika przestrzenności.
Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem = 200 psig i WHSV = 3 h-1. Temperatura reakcji jest zawarta między 390 a 570°F. Jako wsad stosuje się n-butylocyklo-heksan.
Al-SSZ-33 ma współczynnik przestrzenności równy 9,0. W literaturze dla różnych zeolitów podawane są następujące wartości: 21,0 (Y), 20,5 (ZSM-20), 19,0 (Beta), 17,0 (L), 15,0 (SSZ-42), 11,5 (UTD-1), 7,5 (mordenit), 5,0 (EU-1 i ofretyt), 4,0 (SAPO-5), 3,0 (ZSM-12) i 1,0 (ZSM-5, -11, -22 i -23). Zgodnie z powyższymi wartościami SI, efektywna wielkość porów przecięcia 10-12 MR w Pd/Al-SSZ-33 jest mniejsza niż efektywna średnica największych otworów w Y, ZSM-20, beta, L, SSZ-42 i UTD-1, ale większa niż w innych zeolitach zawierających kanały 12-MR, takich jak mordenit, ofretyt, SAPO-5 i ZSM-12. Wyniki pomiaru SI są zgodne ze strukturą SSZ-33, która składa się z przecinających się kanałów 12- i 10-MR.
PRZYKŁADY 10-13:
Wytwarzanie Al-SSZ-33 na drodze dwuetapowej obróbki posyntetycznej (Sposób A) B-SSZ-33 przy różnych stosunkach roztworu Al(NO3)3 do zeolitu
Tę serię materiałów Al-SSZ-33 wytwarza się sposobem dwuetapowym (Sposób A) według wynalazku przy różnych stosunkach roztworu Al(NO3)3 do B-SSZ-33 w celu wykazania zależności między reinsercją Al a stosunkiem zeolitu do Al(NO3)3. Ten dwuetapowy sposób składa się z etapu deborowania i etapu substytucji heteroatomu. Procedura jest opisana w przykładzie 2, gdzie stosowany jest stosunek wagowy 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 do B-SSZ-33 równy 100:1. Wytwarzanie wyjściowego B-SSZ-33 i deborowanie tego B-SSZ-33 są opisane odpowiednio w przykładach 1 i 2.
W każdej z syntez tej serii eksperymentów 3 gramy powyższego deborowanego SSZ-33 łączono z pewną ilością 1M wodnego roztworu Al(NO3)3, między 18 a 300 gramów, i trzymano we wrzeniu przez 100 godzin. Następnie każdy z uzyskanych produktów Al-SSZ-33 przemywano 1 litrem wody, sączono i suszono w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym.
W tabeli 3 podano stosunki roztworu Al(NO3)3 do zeolitu stosowane w tej serii, stosunki ogólne Si/Al i objętości porów uzyskanych produktów Al-SSZ-33.
Dane dyfrakcji proszkowej promieni X ujawniają, że wszystkie uzyskane materiały glinokrzemianowe, wytworzone w tej serii eksperymentów, mają piki charakterystyczne dla struktury SSZ-33 i nie wykryto żadnych innych faz. Dla wszystkich preparatów, nie zaobserwowano zatykania porów, na co wskazują wysokie objętości porów oznaczone przez fizysorpcję cykloheksanu. W granicach błędu eksperymentalnego analiz elementarnych, widoczne jest że w produktach Al-SSZ-33 nie ma zasadniczo pozostałości boru. Przy zmniejszaniu ilości roztworu Al(NO3)3 stosunki Si/Al w uzyskanych materiałach Al-SSZ-33 wzrastają, co wskazuje, że do szkieletu SSZ-33 wprowadzane jest mniej glinu. Uczy to, że przy wyższym stosunku roztworu do zeolitu inkorporacja Al jest bardziej skuteczna. Stosunki te są wyższe niż podawaliśmy w stanie techniki.
Materiały Al-SSZ-33 wymienione w tabeli 3 scharakteryzowano następnie w katalizowanym kwasowo krakingu n-heksanu i 3-metylopentanu w celu oznaczenia współczynnika ograniczenia, tak jak opisano w przykładzie 7. Dla wszystkich z tych trzech materiałów konwersja wsadu przy pierwszym pobraniu próbki po 10 minutach reakcji wynosiła powyżej 99% w temperaturze 500°F i przy WHSV 0,68 h-1. Jak omówiono w przykładzie 7, ta wysoka konwersja wsadu powyżej 99% przy bardzo niskiej temperaturze reakcji 500°F wskazuje, że wszystkie te materiały Al-SSZ-33 posiadają wyjątkowo wysoką aktywność katalityczną w reakcjach katalizowanych kwasowo.
TABELA 3
Al-SSZ-33 wytworzony sposobem A we wrzeniu przy różnych stosunkach roztworu Al(NO3)3 do zeolitu
| Przykład nr | Zeolit | Si/Al | Si/B | Objętość porów ml/g | Uwagi |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | B-SSZ-33 | - | 18,1 | 0,1861 | Materiał wyjściowy B-SSZ-33 |
| # | Deborowany SSZ-33 | - | 359 | 0,1806 | Wytworzony przez deborowanie powyższego B-SSZ-33 |
| 2 | Al-SSZ-33 | 13,1 | 191,9 | 0,2097 | S/Z= 100:1* |
PL 200 912 B1 cd. tabeli 3
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 10 | Al-SSZ-33 | 17,0 | X | 0,2021 | S/Z=50:1 |
| 11 | Al-SSZ-33 | 20,1 | X | 0,1995 | S/Z=25:1 |
| 12 | Al-SSZ-33 | 24,7 | X | 0,1972 | S/Z=16:1 |
| 13 | Al-SSZ-33 | 22,3 | X | 0,2085 | S/Z=6:1 z dodatkiem H2O/Z=12:1$ |
* S/Z oznacza stosunek wagowy 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 do deborowanego SSZ-33.
$ H2O/Z oznacza stosunek wagowy dodatkowej H2O do deborowanego SSZ-33. Tę dodatkową ilość wody dodaje się do 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 stosowanego do tego konkretnego wytwarzania przy niskim stosunku S/Z w celu uzyskania lepszej zawiesiny medium reakcji.
a Deborowany SSZ-33 stosowany do wytworzenia Al-SSZ-33 z przykładu 2.
PRZYKŁADY 14-17:
Wytwarzanie Al-SSZ-33 na drodze jednoetapowej obróbki posyntetycznej (sposób B) B-SSZ-33 przy różnych stosunkach roztworu AKNOM do zeolitu
Tę serię materiałów Al-SSZ-33 wytworzono przy różnych stosunkach roztworu Al(NO3)3 do zeolitu B-SSZ-33 na drodze jednoetapowego sposobu według wynalazku (sposób B) w celu wykazania zależności między reinsercją Al a stosunkiem zeolitu do Al(NO3)3. W tym jednoetapowym sposobie w jednym etapie następuje deborowanie zeolitu borokrzemianowego SSZ-33 i substytycja heteroatomów w szkielecie zeolitu. Procedura jest opisana w przykładzie 3, gdzie stosuje się stosunek wagowy 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 do B-SSZ-33 równy 100:1. Wytwarzanie wyjściowego B-SSZ-33 jest opisane w przykładzie 1.
W każdej z syntez tej serii eksperymentów 3 gramy powyższego B-SSZ-33 łączono z pewna ilością 1M wodnego roztworu Al(NO3)3, między 18 a 300 gramów, i trzymano we wrzeniu przez 100 godzin. Następnie każdy z uzyskanych produktów Al-SSZ-33 przemywano 1 litrem wody, sączono i suszono w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym.
Materiały Al-SSZ-33 wytworzone w tej serii eksperymentów sposobem B scharakteryzowano takimi samymi metodami fizykochemicznymi jak opisane dla sposobu A (patrz przykłady 2 i 10-13), mianowicie dyfrakcję promieni X na proszku, analizy elementarne i adsorpcję cykloheksanu w celu oznaczenia objętości porów. Podobnie jak tabela 3, dotycząca materiałów Al-SSZ-33 wytworzonych sposobem A, tabela 4 podaje stosunki roztworu Al(NO3)3 do zeolitu stosowane w tej serii, stosunki ogólne Si/Al i objętości porów uzyskanych produktów Al-SSZ-33. Wyniki są bardzo podobne do wyników ujawnionych w przykładach 10-13 (patrz Tabela 3).
Dane dyfrakcji promieni X na proszku ujawniają, że wszystkie uzyskane materiały glinokrzemianowe mają piki charakterystyczne dla struktury SSZ-33 i nie wykryto żadnej innej fazy. Dla wszystkich preparatów, nie zaobserwowano zatykania porów, na co wskazują wysokie objętości porów oznaczone przez fizysorpcję cykloheksanu. W granicach błędu eksperymentalnego analiz elementarnych, widoczne jest że w produktach Al-SSZ-33 nie ma zasadniczo pozostałości boru. Przy zmniejszaniu ilości roztworu Al(NO3)3 stosunki Si/Al w uzyskanych materiałach Al-SSZ-33 wzrastają, co wskazuje, że do szkieletu SSZ-33 wprowadzane jest mniej glinu. Uczy to, że przy wyższym stosunku roztworu do zeolitu inkorporacja Al jest bardziej skuteczna.
Materiały Al-SSZ-33 wymienione w tabeli 4 scharakteryzowano następnie w katalizowanym kwasowo krakingu n-heksanu i 3-metylopentanu w celu oznaczenia współczynnika ograniczenia, tak jak opisano w przykładach 7 i 10 do 13. Dla wszystkich z tych materiałów Al-SSZ-33 konwersja wsadu przy pierwszym pobraniu próbki po 10 minutach reakcji wynosiła powyżej 99% w temperaturze 500°F i przy WHSV 0,68 h-1. Jak omówiono w przykładach 7 i 10 do 13, ta wysoka konwersja wsadu powyżej 99% przy bardzo niskiej temperaturze reakcji 500°F wskazuje, że wszystkie te materiały Al-SSZ-33 posiadają wyjątkowo wysoką aktywność katalityczną w reakcjach katalizowanych kwasowo.
TABELA 4
Al-SSZ-33 wytworzony sposobem B we wrzeniu przy różnych stosunkach roztworu AKNOab do zeolitu
| Nr przykładu | Zeolit | Si/Al | Si/B | Objętość porów ml/g | Uwagi |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | B-SSZ-33 | - | 18,1 | 0,1861 | wyjściowy B-SSZ-33 |
| 3 | Al-SSZ-33 | 12,9 | >1369 | 0,2123 | S/Z=100:1 * |
PL 200 912 B1 cd. tabeli 4
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 14 | Al-SSZ-33 | 14,4 | 278,2 | 0,2071 | S/Z=50:1 |
| 15 | Al-SSZ-33 | 18,2 | 65,5 | 0,2019 | S/Z=25:1 |
| 16 | Al-SSZ-33 | 19,1 | 237,2 | 0,1982 | S/Z=16:1 |
| 17 | Al-SSZ-33 | 20,1 | 707,6 | 0,2067 | S/Z=6:1 z dodatkową H2O/Z=12:1$ |
* S/Z oznacza stosunek wagowy 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 do B-SSZ-33.
$ H2O/Z oznacza stosunek wagowy dodatkowej ilości H2O do B-SSZ-33. Te dodatkową ilość wody dodaje się do 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 stosowanego do tego konkretnego wytwarzania przy niskim stosunku S/Z w celu uzyskania lepszej zawiesiny medium reakcji.
PRZYKŁADY 18-32:
Wytwarzanie Al-SSZ-33 w jednoetapowej obróbce posyntetycznej B-SSZ-33 w różnych warunkach
Tę serię materiałów Al-SSZ-33 wytworzono jednoetapowym sposobem według wynalazku w różnych warunkach. Zmieniane warunki obejmują (1) stosunek 1M roztworu Al(NO3)3 do B-SSZ-33, (2) stosunek dodatkowej ilości wody do B-SSZ-33, (3) wartość pH zawiesiny zeolit/Al(NO3)3 (pH podnoszono przez dodawanie z zewnątrz octanu amonu w przykładach 30-32), (4) temperaturę, (5) czas obróbki w pozostałych warunkach ustalonych, i (6) mieszanie lub nie mieszaniny reakcyjnej (sposób B lub C, jak opisano odpowiednio w przykładach 3 lub 4). Materiałem wyjściowym był B-SSZ-33 wytworzony w przykładzie 1 przy stosunku molowym Si/B równym 18,1. Warunki eksperymentalne podsumowano w tabeli 5.
TABELA 5
Warunki wytwarzania Al-SSZ-33 na drodze jednoetapowej obróbki posyntetycznej B-SSZ-33 w różnych warunkach
| Przykład nr | Ilość B-SSZ-33 w g | Ilość 1M roztworu Al(NO3)3 wg | S/Z | Dodatkowa H2O/Z | NH4Ac/Z | pH końcowe | Temp. °C | Czas obróbki h | Szybkość obrotów/mieszania rpm |
| 18 | 1 | 3 (+18 g H2O) | 3:1 | 18:1 | - | 1,60 | 90 | 20 | 0 |
| 19 | 1 | 12 | 12:1 | - | - | 100 | 100 | 100 | |
| 20 | 1 | 25 | 25:1 | - | - | 100 | 100 | 100 | |
| 21 | 1 | 50 | 50:1 | - | - | 100 | 100 | 100 | |
| 22 | 1 | 100 | 100:1 | - | - | 100 | 100 | 100 | |
| 23 | 100 | 2500 | 25:1 | - | - | 0,63 | 90 | 5 | 200 |
| 24 | 100 | 2500 | 25:1 | - | - | 0,47 | 90 | 21 | 200 |
| 25 | 100 | 2500 | 25:1 | - | - | 0,47 | 90 | 28 | 200 |
| 26 | 100 | 2500 | 25:1 | - | - | 0,43 | 90 | 45 | 200 |
| 27 | 1,50 | 5 (+2,5 g H2O) | 3,33:1 | 1,67:1 | - | 0,66 | 140 | 72 | 0 |
| 28 | 1,50 | 5 (+10 g H2O) | 3,33:1 | 6,67:1 | - | 1,15 | 140 | 72 | 0 |
| 29 | 1,50 | 5 (+25 g H2O) | 3,33:1 | 16,67:1 | - | 1,15 | 140 | 72 | 0 |
| 30 | 1,50 | 5(+2,5 g H2O +0,9 g NH4Ac) | 3,33:1 | 1,67:1 | 0,6:1 | 3,04 | 140 | 48 | 0 |
| 31 | 1,50 | 5 (+10 g H2O +0,9 g NH4Ac) | 3,33:1 | 6,67:1 | 0,6:1 | 3,34 | 140 | 48 | 0 |
| 32 | 1,50 | 5 (+25 g H2O +0,9 g NH4Ac) | 3,33:1 | 16,67:1 | 0,6:1 | 4,10 | 140 | 48 | 0 |
(1) S/Z oznacza stosunek wagowy 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 do B-SSZ-33.
(2) H2O/Z oznacza stosunek wagowy dodatkowej ilości H2O do B-SSZ-33. Ta dodatkowa ilość wody jest dodawana do 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 stosowanego w tych specyficznych preparatach o niskich stosunkach S/Z w celu lepszego zdyspergowania zawiesiny i ustawienia pH.
(3) NH4Ac/Z oznacza stosunek wagowy octanu amonu do B-SSZ-33. Dodanie octanu amonu do wodnego roztworu Al(NO3)3 stosowanego w tych preparatach ma na celu dalsze skorygowanie wartości pH medium reakcyjnego.
PL 200 912 B1
PRZYKŁAD 33:
Charakterystyka fizykochemiczna i katalityczna Al-SSZ-33 wytworzonego w przykładach 18-32 na drodze jednoetapowej obróbki posyntetycznej B-SSZ-33 w różnych warunkach
Materiały Al-SSZ-33 wytworzone w przykładach 18-32 na drodze jednoetapowej obróbki posyntetycznej B-SSZ-33 w różnych warunkach scharakteryzowano za pomocą następujących technik:
(1) dyfrakcja promieni X na proszku, (2) analizy elementarne, (3) oznaczenie objętości mikroporów przez adsorpcję azotu w temperaturze 196°C, (4) temperaturowo programowana desorpcja (TPD) amoniaku, (5) 27Al MAS NMR, (6) oznaczenie współczynnika ograniczenia przez katalizowany kwasowo kraking n-heksanu/3-metylopentanu.
Dane dyfrakcji promieni X na proszku wskazują, że produkty glinokrzemianowe wytworzone w tej serii eksperymentów wykazują piki charakterystyczne dla struktury krystalicznej SSZ-33. Innych faz nie wykryto.
W tabeli 6 podano wyniki analiz elementarnych i oznaczenia objętości mikroporów dla niektórych obróbek przedstawionych w przykładach 18-32. Można zauważyć, że w niektórych warunkach obróbki otrzymuje się produkty Al-SSZ-33 o stosunku molowym Si/Al w zakresie 13-18 i mające w pełni mierzalne objętości mikroporów. W niektórych warunkach obróbki otrzymuje się ruskie wartości Si/Al 5,5 i 7,5 (przykłady 31 i 32, odpowiednio), ale dalej wykazaliśmy, że są to katalizatory wadliwe, mające dużo nieszkieletowego Al (pH jest zbyt wysokie i rozpuszczalność soli Al zbyt niska).
TABELA 6
Analizy elementarne i objętości mikroporów niektórych Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32 w różnych warunkach
| Przykład nr | Zeolit | Si/Al | Si/B | Objętość mikroporów, ml/g |
| 1 | B-SSZ-33 | - | 18,1 | 0,21 |
| 18 | Al-SSZ-33 | 18 | - | 0,20 |
| 20 | Al-SSZ-33 | 18 | 33 | 0,20 |
| 21 | Al-SSZ-33 | 15 | 140 | 0,21 |
| 22 | Al-SSZ-33 | 13 | >500 | 0,21 |
| 24 | Al-SSZ-33 | 22 | 350 | - |
| 25 | Al-SSZ-33 | 22 | 350 | - |
| 26 | Al-SSZ-33 | 24 | 300 | - |
| 30 | Al-SSZ-33 | 33,5 | - | - |
| 31 | Al-SSZ-33 | 5,5 | - | - |
| 32 | Al-SSZ-33 | 7,5 | - | - |
W tabeli 7 porównano aktywność katalityczną dla różnych próbek Al-SSZ-33 w teście współczynnika ograniczenia w krakingu z wartościami z naszej pracy oryginalnej (opis patentowy USA nr 4.963.337). Ta reakcja testowa jest szczegółowo opisana w przykładzie 7. W warunkach identycznych pod innymi względami, widoczne jest, że konwersja 62% w temperaturze 800°F z opisu patentowego USA nr 4.963.337 jest znacznie niższa niż konwersja ~100% w niższych temperaturach 250-300°F obserwowana w przykładach 18, 23, 24 i 26. Dwie próbki wytworzone przy pH powyżej -3,5 (przykłady 31 i 32) mają najwyższe ilości Al (Tabela 6) i są znacznie mniej aktywne niż inne materiały Al-SSZ-33. Niższa aktywność tych dwóch materiałów wywodzi się stąd, że rozpuszczalność soli Al zmniejsza się przy wyższym pH, co zwiększa strącanie indywiduów zawierających Al i zmniejsza efektywność inkorporacji Al.
PL 200 912 B1
TABELA 7
Relatywna aktywność krakująca (współczynnik ograniczenia) dla niektórych materiałów Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32
| Przykład # | Temperatura, °F | Konwersja po 10 minutach |
| Patent USA nr 4963337 | 800 | 62% |
| 18 | 550 | 97% |
| 23 | 500 | 100% |
| 500 | 76% po 40 min. | |
| 24 | 500 | 100% |
| 500 | 84% po 40 min. | |
| 26 | 500 | 100% |
| 500 | 90% po 40 min. | |
| 31 | 600 | 63% |
| 32 | 600 | 74% |
W tabeli 8 pokazano 2 przypadki (dla Al-SSZ-33 wytworzonego w przykładach 18 i 22), kiedy pik desorpcji amoniaku przesuwa się do zakresu 330-500°C. Jak omówiono dla tabeli 2 (przykład 6), dla B-SSZ-33 Tmax=~190°C. Przesunięcie w stronę wyższych temperatur jest w zgodzie z silniejszą kwasowością miejsc kwasowych zeolitu, co występuje kiedy w sieci Al zastępuje B. Szczegóły eksperymentów desorpcji TPD amoniaku są opisane w przykładzie 6. NH3 desorbuje się i jest wykrywany przez spektroskopie masową po wymianie jonowej kationów NH4+ na zeolicie. Indeks kwasowości jest podawany jako procent wagowy amoniaku desorbowanego z suchej próbki w pewnym zakresie temperatur, to jest 300-500°C.
TABELA 8
Wyniki desorpcji amoniaku dla pewnych materiałów Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32
| Przykład nr | Zeolit | Indeks kwasowości w zakresie 300-500°C |
| 1 | B-SSZ-33 | Brak (pik w temperaturze ~190°C) |
| 18 | Al-SSZ-33 | 0,79 |
| 22 | Al-SSZ-33 | 0,90 |
W tabeli 9 pokazano detekcję za pomocą NMR większości miejsc szkieletowych Al (miejsca tetraedryczne) w próbkach poddanych obróbce w porównaniu z Al, który nie został całkowicie włączony do szkieletu (miejsca oktaedryczne). Można zaobserwować, że obróbka w przykładzie 22 powoduje inkorporacje więcej tetraedrycznego Al do miejsc szkieletowych niż w przykładzie 18.
TABELA 9
Wybrane dane 27Al MAS NMR dla niektórych materiałów Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18-32
| Przykład nr | % Al tetraedrycznego | % Al oktaedrycznego | Stosunek molowy całkowity Si/Al | Stosunek molowy (Si/Al)szkielet |
| 18 | 88 | 12 | 18 | 20,5 |
| 22 | 79 | 21 | 13 | 16,5 |
W oparciu o wyniki przedstawione powyżej w trakcie badań można poznać szereg faktów:
(1) Wysokie stężenie azotanu glinu w warunkach mieszania/obracania w bębnie daje najbardziej aktywny zeolit (patrz tabela 6, Przykład 22).
(2) Dla tej reakcji efekt nie jest natychmiastowy; 21 godzin obróbki (Przykład 24) daje lepsze rezultaty niż 5 godzin (Przykład 23), chociaż w tym punkcie już uzyskuje się duże korzyści (patrz tabela 7, wyniki względnej aktywności krakującej).
(3) Możliwe jest uzyskanie większej zawartości Al niż podstawienie B w sieci, ale nie cały Al znajduje się w miejscach szkieletowych według NMR, gdzie Al oktaedryczny nie jest szkieletowy (patrz tabela 9).
PL 200 912 B1 (4) Najwyższa ilość Al (Tabela 6, Przykłady 31 i 32) pochodzi z podwyższenia pH obróbki powyżej -3,5. Jednakże materiały te są znacznie mniej aktywne niż większość innych materiałów poddanych obróbce, co jest widoczne na podstawie wyników współczynnika ograniczenia z tabeli 7. Niższa aktywność tych dwóch materiałów bierze się stąd, że rozpuszczalność soli Al spada przy wyższym pH, co zwiększa strącanie indywiduów Al i zmniejsza efektywność inkorporowania Al.
(5) Jak wykazano w przykładach 2 i 10-13, można zhydrolizować bór kwasem takim jak wodny roztwór HCl i następnie przeprowadzić reinsercję Al w następnym etapie (sposób A). Stosowanie tego dwuetapowego podejścia nie daje korzyści katalitycznych. Jednakże ten dwuetapowy sposób jest szczególnie użyteczny dla przeprowadzania konwersji zeolitów borokrzemianowych takich jak B-UTD-1 do zeolitów glinokrzemianowych, takich jak Al-UTD-1, które syntetyzuje się stosując związki metaloorganiczne jako czynniki kierujące strukturą (patrz przykłady 38-42).
(6) Ten dwuetapowy sposób nie wpływa w znaczącym stopniu na objętości porów (patrz tabele 1,3, 4 i 6), przez co nie zmniejsza potencjalnej aktywności katalitycznej.
PRZYKŁAD 34:
Izomeryzacja meta-ksylenu wytworzonego na Al-SSZ-33 wytworzonym w przykładach 18 i 26
Przeprowadzono również testy Al-SSZ-33 wytworzonych w przykładach 18 i 26 w reakcji izomeryzacji meta-ksylenu. Testowanie katalityczne prowadzono w reaktorze z przepływem zstępującym ze złożem ustalonym, pracującym pod ciśnieniem otoczenia i z temperaturą w środku strefy katalizatora na poziomie 317°C. Stosowano kostki katalizatora o wielkości 35-70 mesh. Katalizatory ogrzewano najpierw do 350°C w helu (50 ml/min. STP). W ciągu 20 minut zmniejszano temperaturę do 317°C i następnie poprzez saturator zawierający 3,4 Torra par meta-ksylenu (10°C) zaadsorbowanego na Chromosorb 102 (produkt Supelco) przedmuchiwano strumień helu. W celu zapobiegania kondensacji linie wlotowe i wylotowe utrzymywano w temperaturze 120°C. Zmodyfikowany czas przebywania W/Fm-ksylen zmieniano w zakresie między 3 a 65 g-h/mol w celu utrzymania konwersji ksylenu w zakresie 10-12%.Dla tej docelowej konwersji wsadu aktywność katalityczna jest odwrotnie proporcjonalna do W/Fm-ksylen. W oznacza tutaj masę katalizatora wysuszonego w temperaturze 350°C, a W/Fm-ksylen strumień molowy meta-ksylenu na wlocie do reaktora.
Stwierdzono, że katalizator Al-SSZ-33 z powyższego przykładu 26 ma około dwukrotnie większą aktywność niż materiał wytworzony w przykładzie 18, bardziej lub mniej zgodnie z poprzednią praktyką.
PRZYKŁAD 35:
Wytwarzanie Ga-SSZ-33 z B-SSZ-33 przy użyciu Ga(NO3)3 sposobem B
Galokrzemianowy materiał SSZ-33 wytworzono z B-SSZ-33 na drodze metody 1-etapowej (sposób B) opisanej w przykładzie 3 jak następuje: 3 gramy B-SSZ-33 wytworzonego w przykładzie 1 połączono z 300 gramów 1M wodnego roztworu Ga(NO3)3 i następnie reagowano we wrzeniu przez 100 godzin. Uzyskany produkt Ga-SSZ-33 przemyto następnie 1 litrem wody, przesączono i wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym.
Dane dyfrakcji promieni X na proszku wskazują, że uzyskany produkt Ga-SSZ-33 ma piki charakterystyczne dla struktury krystalicznej SSZ-33. Ten materiał Ga-SSZ-33 scharakteryzowano również za pomocą katalizowanej kwasowo reakcji krakingu n-heksanu i 3-metylopentanu. Ta reakcja testowa jest opisana szczegółowo w przykładach 7 i 33. Konwersja wsadu na tym materiale Ga-SSZ-33 dla pierwszego pobrania próbki po 10 minutach reakcji wynosi ~55% w temperaturze 600°F i przy WHSV 0,68 h-1. Dla porównania, tę samą konwersję uzyskiwano w temperaturze 800°F i pozostałych warunkach identycznych na próbce Ga-SSZ-33 z naszej pierwotnej pracy (nauki zawarte w dokumencie ze stanu techniki patent USA nr 4963337, przykład 10). Widoczne jest, że materiał Ga-SSZ-33 wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku posiada wyższą aktywność katalityczną niż materiał ze stanu techniki (patent USA nr 4,963,337). Zatem sposób według wynalazku jest lepszym sposobem wprowadzania atomów galu do szkieletu zeolitowego w miejscach uprzednio zajmowanych przez atomy boru, co jest wykazane także w niektórych naszych dokumentach ze stanu techniki.
PRZYKŁADY 36 i 37:
Wytwarzanie Al-ZSM-11 z B-ZSM-11 przy użyciu Al(NO2)3 - Przykład porównawczy
Eksperyment ten dostarcza pewne dane porównawcze dla przykładów porównawczych reinsercji Al z użyciem ZSM-11, który jest zeolitem 10-MR. Porównujemy tutaj reinsercję Al w ZSM-11 (10-MR) w porównaniu z SSZ-33 (12/10-MR).
Wyjściowy materiał B-ZSM-11 zsyntetyzowano tak jak opisano w opisie patentowym USA nr 5.645.812. Kalcynowany B-ZSM-11 i kalcynowany B-SSZ-33 poddano takiej samej jednoetapowej
PL 200 912 B1 obróbce azotanem glinu (sposób B, patrz przykład 3): do 1 grama zeolitu borokrzemianowego dodano 25 ml 1M wodnego roztworu Al(NO3)3 i ogrzewano mieszając (100 obr/min) w temperaturze 100°C przez 100 godzin. Oba uzyskane produkty przemywano następnie 1 litrem wody, sączono i suszono na powietrzu w temperaturze pokojowej na filtrze próżniowym. Następnie poddawano je rekalcynacji tak jak opisano w przykładzie 1 i scharakteryzowano za pomocą czterech następujących technik: (1) dyfrakcja promieni X na proszku, (2) analizy elementarne, (3) objętość mikroporów poprzez adsorpcję N2 w temperaturze 196°C, i (4) oznaczenie współczynnika ograniczenia (CI) w reakcji krakingu katalitycznego n-heksanu/3-metylopentanu.
Dane dyfrakcji promieni X na proszku wskazują, że uzyskane produkty mają piki charakterystyczne dla struktur krystalicznych odpowiednio ZSM-11 i SSZ-33. Wyniki z analiz elementarnych, adsorpcji N2 i oznaczenie współczynnika ograniczenia podano w tabeli 10. Dane pokazują, że B-ZSM-11 wychwytuje bardzo mało Al i że B-ZSM-11 poddany obróbce Al(NO3)3 jest nieaktywny katalitycznie w porównaniu z Al-ZSM-11, wytworzonym w syntezie bezpośredniej. Jak dowodzą wyniki badania objętości mikroporów, ta nieaktywność B-ZSM-11 poddanego obróbce Al(NO3)3 NIE jest spowodowana zatykaniem porów. Glin po prostu nie wchodzi do porów tego zeolitu 10-MR. Dla porównania, jak wykazano również w innych przykładach niniejszego wynalazku, SSZ-33 (który jest zeolitem 12/10-MR z jego kanałami 12-MR ułatwiającymi reinsercję Al) wykazuje wszystkie oczekiwane tendencje dla zeolitu o dużych porach.
TABELA 10
Właściwości fizykochemiczne i katalityczne: (1) B-ZSM-11 poddanego obróbce Al(NO3)3, (2) Al-ZSM-11 wytworzonego w drodze syntezy bezpośredniej i (3) Al-SSZ-33
| Przykład # | 37 | - | 38 | - |
| Zeolit | B-ZSM-11 poddany obróbce Al(NO3)3 | Al-ZSM-11 z syntezy bezpośredniej (jako odniesienie) | Al-SSZ-33 | Al-SSZ-33 opisany w innych przykładach (jako odniesienie) |
| Si, % wagowy | 42,5 | 37,6 | ||
| Al, % wagowy | 0,07 | 1,74 | ||
| B, % wagowy | 0,091 | - | <0,001 | |
| Konwersja w CI po 10 minutach | 0% (600°F) | >80% (600°F) | 85% (500°F) | >80% (500°F) |
| Objętość mikroporów, ml/g | 0,17 | 0,17 | 0,20 | 0,20 |
PRZYKŁAD 38:
Wytwarzanie wzorca dla syntezy B-UTD-1
Pięć gramów heksafluorofosforanu dekametylo kobaltecium rozpuszczono w ciepłym roztworze 1200 ml etanolu i 800 ml wody. Następnie roztwór ten przepuszczono przez kolumnę z żywica kationowymienną Dowex 50-X8 (uprzednio przemytą 60% etanolem), nanosząc w ten sposób kompleks na żywicę. Następnie poprzez żywicę kationowymienną na kolumnie przepuszczano roztwór 50/50 2N HCl i etanolu (łącznie = 4500 ml) w celu wyeluowania kompleksu kobaltowego jako soli chlorkowej. Część etanolową odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C. Pozostały kwaśny roztwór zobojętniono stężonym NaOH. Roztwór ten zatężono do 800 ml pod zmniejszonym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze. Przeprowadzono trzykrotną ekstrakcję chloroformem, stosując za każdym razem 400 ml. Połączone ekstrakty wysuszono stosując dwadzieścia gramów bezwodnego MgSO4 i roztwór odparowano do sucha, otrzymując sól chlorkową.
Następnie wydzieloną sól chlorkową rozpuszczono w 10 ml wody i zmieszano z 20 ml wodorotlenkowej żywicy jonowymiennej BioRad AG-1X8. Uzyskaną mieszaninę mieszano do następnego dnia, po czym odsączono żywicę. Następnie żywicę przemyto małą ilością wody i zebrano żółtobrązowy roztwór o mianie wodorotlenku 0,25 moli. Dodatkowy schodzący z żywicy produkt monitorowano tak długo, jak w zbieranym eluacie pojawiał się kolor żółty. Kolor może być wykorzystany jako miara stopnia wymiany jonowej w każdym z dwóch opisanych etapów wymiany.
PL 200 912 B1
PRZYKŁAD 39:
Synteza borokrzemianu UTD-1
Syntezę borokrzemianu UTD-1 prowadzi się łącząc podane poniżej ilości reagentów w reaktorze Parra o pojemności 125 ml, wyłożonym teflonem, i ogrzewając przez 5 dni bez mieszania w temperaturze 150°C. Dwadzieścia gramów 0,21M roztworu wzorca wodorotlenku kobaltecium z przykładu 38 zmieszano z 3,7 ml 1,0N NaOH. Na koniec dodano 2,20 gramów kalcynowanego zeolitu borowego beta w celu dostarczenia do reakcji boru i krzemu. Produkt krystalizuje jako klastery bardzo małych prętów, a obraz XRD ma znacznie poszerzoną szerokość linii w porównaniu z czysto krzemionkową wersją UTD-1. Wielkość krystalitów oszacowana metodą TEM wynosi około 500-1000 A wzdłuż osi C. Wydzielony zsedymentowany produkt (który nadal zawiera wzorzec) analizowano za pomocą dyfrakcji promieni X i stwierdzono, że jest to krystaliczny B-UTD-1 zgodnie z opisem patentowym USA 5.489.424.
B-UTD-1 wytworzony w syntezie kalcynowano w celu usunięcia materiału organicznego z porów. Materiał kalcynowano przy wzroście temperatury o 60°C na godzinę do 120°C, w której to temperaturze utrzymywano go przez 2 godziny. Atmosferę stanowił strumień azotu przepływającego z szybkością 20 normalnych stóp sześciennych na minutę z dodatkiem małej ilości powietrza doprowadzanego do strumienia. Kontynuowano ogrzewanie przy wzroście temperatury z szybkością 60°C na godzinę do 540°C i w tej temperaturze kontynuowano ogrzewanie przez 4 godziny. Następnie zwiększono temperaturę kalcynowania do 600°C na 2 godziny i utrzymywano w tej temperaturze przez następne 4 godziny, po czym próbkę ochłodzono. Ubytek masy wynosi typowo 12-15%; otrzymano szarozielony osad. Obraz dyfrakcji promieni X dla kalcynowanego B-UTD-1 jest zgodny z opisem patentowym USA nr 5.489.424.
PRZYKŁAD 40:
Konwersja B-UTD-1 do Al-UTD-1
Zadanie usunięcia kobaltu i konwersji wysokokrzemianowego borokrzemianu UTD-1 w jego silniej kwasową formę glinokrzemianową przeprowadzono w dwóch kolejnych etapach (sposób A opisany w przykładzie 2). Najpierw kalcynowany produkt B-UTD-1 z przykładu 39 ogrzewano we wrzeniu w 2N wodnym roztworze HCl przez 1-2 dni, otrzymując po rozpuszczeniu kobaltu różowy roztwór. Po tym etapie wszystkie indywidua kobaltowe zaokludowały się w kanałach kacynowanego B-UTD-1, a atomy boru umiejscowione w szkielecie zeolitu zostały usunięte. Osad wydzielono, krótko przemyto i następnie ponownie ogrzewano do 140°C w obecności roztworu azotanu glinu. Proporcje do wytworzenia roztworu zeolit: Al(NO3)3-9H3O wynoszą 1: 1.1: 10 wagowo. Ogrzewanie prowadzono przez 3 dni w reaktorze wyłożonym teflonem. Na tym etapie glino-krzemian UTD-1 nie utracił krystaliczności, czego dowodzi obraz dyfrakcji promieni X na proszku. Uzyskany Al-UTD-1 ma obraz dyfrakcji promieni X zgodny z opisem patentowym 5.489.424 z dnia 6 lutego 1996 (Balkus et al.). Jest tak również w przypadku próbki analizowanej zaraz po ogrzewaniu do wrzenia w 2N roztworze HCl. W oparciu o analizy elementarne, uzyskany Al-UTD-1 ma stosunek molowy Si/Al równy 44. Tak otrzymany bardziej aktywny glinokrzemian UTD-1 (Al-UTD-1) jest gotowy do stosowania w reakcjach katalitycznych (patrz następne przykłady 41 i 42).
PRZYKŁAD 41:
Oznaczanie współczynnika ograniczenia Al-UTD-1
Produkt Al-UTD-1 wytworzony w przykładzie 40, w formie wodorowej i kalcynowany w powietrzu przez około cztery godziny w temperaturze około 540°C, scharakteryzowano w katalizowanej kwasowo reakcji krakingu n-heksanu i 3-metylopentanu w celu oznaczenia współczynnika ograniczenia (CI). Al-UTD-1 speletkowano, rozdrobniono i przesiano (20-40). Około 0,50 gramów wprowadzono do rurki ze stali nierdzewnej o średnicy 3/8 cala z alundum na obu końcach złoża zeolitowego. Warunki eksperymentu i procedurę opisano w przykładzie 7. Reakcję prowadzono w temperaturze 700°F.
Po pierwszym pobraniu próbki po 10 minutach reakcji konwersja wsadu wynosi 50%. Katalizator wykazuje stopniowe zatykanie się i spadek konwersji po kilku godzinach do 30%. Jednakże, wartość współczynnika CI pozostaje w tym okresie stała, i wynosi 0,2. Jest to również zachowanie zgodne z zachowaniem zeolitów o ultradużych porach, które nie wykazują preferencji sterycznej dla krakowania mniejszego, liniowego izomeru heksanu.
PRZYKŁAD 42:
Oznaczanie współczynnika przestrzenności Al-UTD-1
Materiał Al-UTD-1 wytworzony w przykładzie 40 z B-UTD-1 obciążono 0,27% wagowych Pd i scharakteryzowano następnie w bifunkcjonalnie katalizowanej reakcji hydrokrakingu n-butylocykloPL 200 912 B1 heksanu w celu oznaczenia współczynnika przestrzenności (SI). Szczegóły dotyczące współczynnika przestrzenności i procedury jego oznaczania są opisane w przykładzie 9.
Pd/Al-UTD-1 ma współczynnik przestrzenności równy 11,5, i wydajność produktów hydrokrakowania w zakresie między 15 a 65%. W literaturze podawane są następujące wartości SI dla różnych zeolitów: 21,0 (Y), 20,5 (ZSM-20), 19,0 (Beta), 17,0 (L), 15,0 (SSZ-42), 9,0 (SSZ-33), 7,5 (mordenit), 5,0 (EU-1 i ofretyt), 4,0 (SAPO-5), 3,0 (ZSM-12) i 1,0 ( ZSM-5/-11/-22/-23). Zgodnie z powyższymi wartościami SI, efektywna wielkość porów Pd/Al-UTD-1 jest mniejsza niż efektywna średnica największych porów w Y, ZSM-20, beta, L i SSZ-42, ale większa niż w jednowymiarowych zeolitach o pierścieniach 12-członowych.
Claims (28)
1. Sposób wytwarzania zeolitów mających wymienione heteroatomy sieciowe, obejmujący:
(a) kontaktowanie kalcynowanego zeolitu borokrzemianowego z kwasem, z wytworzeniem zeolitu co najmniej częściowo deborowanego; i (b) kontaktowanie wspomnianego co najmniej częściowo deborowanego zeolitu z roztworem wodnym zawierającym sól wybraną z grupy składającej się z soli glinu, soli galu i soli żelaza, z wytworzeniem zeolitu krzemianowego, mającego sieć zawierającą atomy glinu, atomy galu, atomy żelaza lub ich kombinacje;
znamienny tym, że etap (b) prowadzi się przy pH około 3,5 lub niższym, zawierający sól roztwór wodny zawiera sól glinu, sól galu, sól żelaza lub ich mieszaninę w stosunku wagowym częściowo deborowanego zeolitu do soli od około 1:1 do około 1:100, i ma zawartość wody od około 50 procent wagowych do około 99,5 procent wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kalcynowany zeolit borokrzemianowy ma wielkość porów powyżej około 6,5 A.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (a), etap (b) lub oba te etapy prowadzi się w temperaturze od około temperatury otoczenia do około 300°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (a), etap (b) lub oba te etapy prowadzi się pod ciśnieniem od około 0 psig do około 1000 psig.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (a), etap (b) lub oba te etapy prowadzi się z mieszaniem lub obracaniem w bębnie.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól glinu stanowi azotan glinu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól glinu stanowi siarczan glinu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól galu stanowi azotan galu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól galu stanowi siarczan galu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól żelaza stanowi azotan żelaza.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól żelaza stanowi siarczan żelaza.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zeolitem wytworzonym w etapie (b) jest zeolit glinokrzemianowy wybrany z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1, i ich mieszanin.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zeolitem wytworzonym w etapie (b) jest zeolit galokrzemianowy wybrany z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1, i ich mieszanin.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zeolitem wytworzonym w etapie (b) jest zeolit żelazokrzemianowy wybrany z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1, i ich mieszanin.
15. Sposób wytwarzania zeolitów mających wymienione heteroatomy sieciowe, obejmujący kontaktowanie kalcynowanego zeolitu borokrzemianowego z roztworem wybranym z grupy składającej się z roztworu wodnego soli glinu, z wytworzeniem zeolitu glinokrzemianowego; roztworu wodnego soli galu, z wytworzeniem zeolitu galokrzemianowego; roztworu wodnego soli żelaza, z wytworzeniem zeolitu żelazokrzemianowego; i ich mieszanin;
znamienny tym, że wspomniane kontaktowanie zachodzi przy pH nie wyższym niż około 3,5, roztworem jest wodny roztwór soli glinu, soli galu, soli żelaza lub ich mieszanin w stosunku wagowym częściowo deborowanego zeolitu do wspomnianej soli od około 1:1 do około 1:100, i zawierający sól roztwór wodny ma zawartość wody od około 50 procent wagowych do około 99,5 procent wagowych.
PL 200 912 B1
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że kalcynowany zeolit borokrzemianowy ma wielkość porów powyżej około 6,5 A.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że kontaktowanie prowadzi się w temperaturze od około temperatury otoczenia do około 300°C.
18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że kontaktowanie prowadzi się pod ciśnieniem od około 0 psig do około 1000 psig.
19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że kontaktowanie prowadzi się z mieszaniem lub obracaniem w bębnie.
20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że sól glinu stanowi azotan glinu.
21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że sól glinu stanowi siarczan glinu.
22. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że sól galu stanowi azotan galu.
23. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że sól galu stanowi siarczan galu.
24. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że sól żelaza stanowi azotan żelaza.
25. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że sól żelaza stanowi siarczan żelaza.
26. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że zeolit glinokrzemianowy stanowi zeolit wybrany z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1, i ich mieszanin.
27. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że zeolit galokrzemianowy stanowi zeolit wybrany z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1, i ich mieszanin.
28. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że zeolit żelazokrzemianowy stanowi zeolit wybrany z grupy składającej się z SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 i UTD-1, i ich mieszanin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/662,119 US6468501B1 (en) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites |
| PCT/US2001/029164 WO2002022502A1 (en) | 2000-09-14 | 2001-09-12 | Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL360996A1 PL360996A1 (pl) | 2004-09-20 |
| PL200912B1 true PL200912B1 (pl) | 2009-02-27 |
Family
ID=24656446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL360996A PL200912B1 (pl) | 2000-09-14 | 2001-09-12 | Sposób wytwarzania zeolitów |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6468501B1 (pl) |
| EP (2) | EP1322552B1 (pl) |
| JP (1) | JP5044089B2 (pl) |
| KR (1) | KR100859593B1 (pl) |
| CN (1) | CN1469843A (pl) |
| AT (1) | ATE423620T1 (pl) |
| AU (2) | AU2001292758B2 (pl) |
| BR (1) | BR0113873A (pl) |
| CA (1) | CA2422124A1 (pl) |
| DE (1) | DE60137784D1 (pl) |
| NO (1) | NO20031172L (pl) |
| NZ (1) | NZ524738A (pl) |
| PL (1) | PL200912B1 (pl) |
| RU (1) | RU2283277C2 (pl) |
| WO (1) | WO2002022502A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200302004B (pl) |
Families Citing this family (95)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002248274A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-30 | California Institute Of Technology | Synthesis of molecular sieves by hydrothermal treatment with acid |
| US20040033185A1 (en) * | 2002-08-01 | 2004-02-19 | Saleh Elomari | Using zeolite SSZ-64 for reduction of oxides of nitrogen in a gas stream utility |
| US6776973B2 (en) * | 2002-12-26 | 2004-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Using molecular sieve SSZ-63 for reduction of oxides of nitrogen in a gas stream |
| US6960327B2 (en) | 2003-01-30 | 2005-11-01 | The Regents Of The University Of California | Methods for removing organic compounds from nano-composite materials |
| BRPI0407183B8 (pt) * | 2003-02-03 | 2016-05-17 | Showa Denko Kk | processo para produzir um material de metalossilicato em camadas modificado, bem como material de metalossilicato em camadas modificado obtido pelo dito processo |
| JP4847876B2 (ja) * | 2004-02-02 | 2011-12-28 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 改善された炭化水素トラップのためのモレキュラーシーブ |
| US7022308B1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of molecular sieve SSZ-33 |
| US7527778B2 (en) * | 2006-06-16 | 2009-05-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Zinc-containing zeolite with IFR framework topology |
| EP2081677B1 (en) * | 2006-09-25 | 2018-05-30 | Chevron U.S.A., Inc. | Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an n,n,n-trialkyl benzyl quaternary ammonium cation |
| JP5591102B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2014-09-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヘテロ原子を含有するケイ酸塩の製造方法 |
| US7820141B2 (en) | 2008-10-10 | 2010-10-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-82 composition of matter and synthesis thereof |
| CA2693582A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of molecular sieve ssz-74 using a hydroxide-mediated gel |
| CN102355949B (zh) * | 2009-03-03 | 2014-07-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备同晶取代硅酸盐的方法 |
| WO2010099651A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-10 | Basf Se | Process for preparation of isomorphously substituted layered silicate, silicate prepared by process, and uses thereof |
| WO2010114996A2 (en) | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing cha-type molecular sieves using novel structure directing agents |
| GB201100595D0 (en) | 2010-06-02 | 2011-03-02 | Johnson Matthey Plc | Filtration improvements |
| US8763364B2 (en) | 2011-04-18 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Treatment of cold start engine exhaust |
| CA3092028C (en) | 2012-01-13 | 2022-08-30 | Lummus Technology Llc | Process for separating hydrocarbon compounds |
| SG10201606435XA (en) * | 2012-02-07 | 2016-09-29 | Basf Se | Process For The Preparation Of A Zeolitic Material |
| US9168513B2 (en) * | 2012-02-07 | 2015-10-27 | Basf Se | Process for preparation of zeolitic material |
| US8545800B1 (en) | 2012-04-12 | 2013-10-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-87 |
| US8545801B1 (en) | 2012-04-12 | 2013-10-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing molecular sieve SSZ-87 |
| WO2013154671A1 (en) | 2012-04-12 | 2013-10-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-87 |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| DE102012217923A1 (de) * | 2012-10-01 | 2014-04-03 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Zeolithen |
| WO2014060259A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | Basf Se | Post-treatment of deboronated zeolite beta |
| WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| US9636669B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-05-02 | The Regents Of The University Of California | Zeolitic materials with heteroatom substitutions on external surface of lattice framework |
| US9718051B2 (en) * | 2013-02-28 | 2017-08-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-57 having enhanced large pore selectvity |
| EP3003978A4 (en) * | 2013-05-31 | 2017-05-03 | The Regents of The University of California | Delamination of borosilicate layered zeolite |
| US9126190B2 (en) | 2013-07-30 | 2015-09-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-70 having enhanced external surface area |
| US9216911B2 (en) | 2013-10-01 | 2015-12-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing CHA-type molecular sieves using an alkali metal silicate precursor and novel structure directing agents |
| US9199229B2 (en) | 2013-11-14 | 2015-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing CHA-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and a novel octahydroindolium-based structure directing agent |
| US10047020B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-08-14 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| EP3092286A4 (en) | 2014-01-08 | 2017-08-09 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA2935946C (en) | 2014-01-09 | 2022-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| DK3145865T3 (da) | 2014-05-21 | 2021-03-08 | Chevron Usa Inc | Fremgangsmåder under anvendelse af molekylsigte SSZ-95 |
| RU2760897C2 (ru) | 2014-05-21 | 2021-12-01 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Молекулярное сито ssz-95 |
| US9272270B2 (en) | 2014-06-04 | 2016-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-100 |
| US9259720B2 (en) | 2014-06-04 | 2016-02-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making molecular sieve SSZ-100 |
| US9193600B1 (en) | 2014-06-04 | 2015-11-24 | Chevron U. S. A. Inc. | Method for making molecular sieve SSZ-99 |
| WO2015187216A1 (en) | 2014-06-04 | 2015-12-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-100 |
| WO2015187213A1 (en) | 2014-06-04 | 2015-12-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-99 |
| US9192924B1 (en) | 2014-06-04 | 2015-11-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-99 |
| CN106794452A (zh) * | 2014-09-03 | 2017-05-31 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用铝化合物处理沸石以制备用于生产芳族化合物的催化剂的方法及由其制备的催化剂 |
| US9687830B2 (en) | 2014-09-08 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A., Inc. | Highly active, selective, accessible, and robust zeolitic Sn-baeyer-villiger oxidation catalyst |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US20220305471A1 (en) | 2021-03-26 | 2022-09-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-92, catalyst, and methods of use thereof |
| EP3786138A1 (en) | 2015-10-16 | 2021-03-03 | Lummus Technology LLC | Oxidative coupling of methane |
| CN108290144B (zh) | 2015-11-25 | 2021-04-02 | 三菱化学株式会社 | 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法 |
| JP7058602B2 (ja) * | 2016-03-04 | 2022-04-22 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法 |
| EP4071131A1 (en) | 2016-04-13 | 2022-10-12 | Lummus Technology LLC | Apparatus and method for exchanging heat |
| EP3445715B1 (en) | 2016-04-21 | 2020-01-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of zeolite ssz-31 |
| WO2018080640A1 (en) | 2016-10-24 | 2018-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of mtw framework type molecular sieves |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| KR20200034961A (ko) | 2017-05-23 | 2020-04-01 | 루머스 테크놀로지 엘엘씨 | 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합 |
| CN110662716B (zh) | 2017-06-05 | 2022-11-04 | 雪佛龙美国公司 | Sfe骨架型分子筛的合成 |
| EP3649097A4 (en) | 2017-07-07 | 2021-03-24 | Lummus Technology LLC | SYSTEMS AND PROCESSES FOR THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE |
| US10384949B1 (en) * | 2018-04-11 | 2019-08-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of molecular sieve SSZ-43 |
| KR102092309B1 (ko) | 2018-04-30 | 2020-03-24 | 조선대학교산학협력단 | 우산 빗물 제거장치 |
| CN108996517B (zh) * | 2018-08-20 | 2020-08-21 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法 |
| WO2020044229A1 (en) | 2018-08-27 | 2020-03-05 | Chevron Usa Inc. | Synthesis of molecular sieve ssz-56 |
| CN112739648A (zh) * | 2018-10-05 | 2021-04-30 | 埃克森美孚研究工程公司 | 沸石合成和导向剂 |
| GB201911702D0 (en) | 2019-08-15 | 2019-10-02 | Johnson Matthey Plc | Particulate filters |
| US11148952B1 (en) | 2020-05-21 | 2021-10-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing hydrophobic molecular sieves from borosilicate and zincosilicate molecular sieves |
| CN116113496A (zh) | 2020-08-31 | 2023-05-12 | 雪佛龙美国公司 | 用于基础油生产的工艺和系统 |
| EP4208523A1 (en) | 2020-09-03 | 2023-07-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and system for base oil production using bimetallic ssz-91 catalyst |
| US20220143587A1 (en) | 2020-11-11 | 2022-05-12 | Chevron U.S.A Inc. | High nanopore volume catalyst and process using ssz-91 |
| US20220143588A1 (en) | 2020-11-11 | 2022-05-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst system and process using ssz-91 and ssz-95 |
| US20220162508A1 (en) | 2020-11-26 | 2022-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst and process using ssz-91 and zsm-12 |
| US11987757B2 (en) | 2020-12-30 | 2024-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for producing diesel from unconventional feedstocks |
| US11229903B1 (en) | 2020-12-30 | 2022-01-25 | Chevorn U.S.A. Inc. | Hydroisomerization catalyst with improved thermal stability |
| US11865527B2 (en) | 2021-01-13 | 2024-01-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization catalysts |
| WO2022153265A1 (en) | 2021-01-18 | 2022-07-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Process using molecular sieve ssz-91 hydrocracking catalyst |
| CA3208347A1 (en) | 2021-01-19 | 2022-07-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making base oil with enhanced color stability |
| US12428305B2 (en) * | 2021-02-09 | 2025-09-30 | Basf Mobile Emissions Catalysts Llc | Zeolite structure synthesized using mixtures of organic structure directing agents |
| US12090468B2 (en) | 2021-03-11 | 2024-09-17 | Chevron U.S.A. Inc. | High nanopore volume hydrotreating catalyst and process |
| US11220435B1 (en) | 2021-03-26 | 2022-01-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-94, catalyst, and methods of use thereof |
| KR20230160340A (ko) | 2021-03-26 | 2023-11-23 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 분자체 ssz-93, 촉매 및 이의 사용 방법 |
| US12227466B2 (en) | 2021-08-31 | 2025-02-18 | Lummus Technology Llc | Methods and systems for performing oxidative coupling of methane |
| JP2025502002A (ja) * | 2022-01-04 | 2025-01-24 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 低ｃｏ２含有供給源から二酸化炭素を捕捉するための金属含有ｍｏｒ型ゼオライトおよびその使用方法 |
| US12427497B2 (en) * | 2022-02-04 | 2025-09-30 | California Institute Of Technology | Adsorption of carbon dioxide from low concentration carbon dioxide content sources with mazzite zeolites |
| CA3260688A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Chevron U.S.A. Inc. | BASE OIL HYDROTHERAPY CATALYST AND METHOD OF USE |
| CA3260601A1 (en) | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Chevron U.S.A. Inc. | HYDROCONVERSION PROCESS FOR MANUFACTURED RENEWABLE PRODUCTS FROM A BIOLOGICAL FEED |
| US20250388819A1 (en) | 2022-06-30 | 2025-12-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst and process to make renewable diesel and sustainable aviation fuel |
| JP2025525871A (ja) | 2022-08-01 | 2025-08-07 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 階層的多孔性を有するモレキュラーシーブｓｓｚ－９１、調製のための方法、及びその使用 |
| WO2024254330A1 (en) | 2023-06-08 | 2024-12-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process to make a renewable product from biofeedstock |
| CN117567330B (zh) * | 2023-11-07 | 2025-09-02 | 昆明理工大学 | 一种富空位及改性分子筛催化硫化氢资源化合成乙硫醇的方法 |
| WO2025174809A1 (en) | 2024-02-13 | 2025-08-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Process run procedure for biofeedstock processing |
| WO2025174805A1 (en) | 2024-02-13 | 2025-08-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Startup procedure for biofeedstock processing |
| WO2026024851A1 (en) | 2024-07-24 | 2026-01-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Process to convert carbon oxides into renewable products |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882243A (en) | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US4524140A (en) * | 1983-02-14 | 1985-06-18 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal zeolite activation |
| US4701313A (en) * | 1984-12-19 | 1987-10-20 | Mobil Oil Corporation | Replacing boron with silicon in zeolite beta using SiCl4 |
| US4936977A (en) | 1986-01-29 | 1990-06-26 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-24 |
| US4834958A (en) | 1986-01-29 | 1989-05-30 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-24 |
| US5061466A (en) * | 1987-11-16 | 1991-10-29 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of large pore zeolites containing gallium |
| US4910006A (en) | 1988-03-23 | 1990-03-20 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-26 |
| US5106801A (en) | 1988-10-20 | 1992-04-21 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-31 |
| US4963337A (en) * | 1989-07-07 | 1990-10-16 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-33 |
| US5114565A (en) | 1990-01-26 | 1992-05-19 | Chevron Research And Technology Company | Reforming naphtha with boron-containing large-pore zeolites |
| US5512267A (en) * | 1993-09-15 | 1996-04-30 | California Institute Of Technology | Zeolite CIT-1 |
| US5645812A (en) | 1993-10-01 | 1997-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite ZSM-11 and a process for preparing zeolite ZSM-11 using a 3,5-dimethylpiperidinium templating agent |
| AU1699495A (en) | 1994-02-18 | 1995-09-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite ssz-42 |
| US5489424A (en) | 1994-08-24 | 1996-02-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of novel molecular sieves using a metal complex as a template |
| US6103215A (en) * | 1996-06-07 | 2000-08-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite Me-UTD-1 |
| CN1245476A (zh) | 1996-12-31 | 2000-02-23 | 切夫里昂美国公司 | 沸石ssz－45 |
| CN1245475A (zh) * | 1996-12-31 | 2000-02-23 | 切夫里昂美国公司 | 沸石ssz－48 |
| US5965104A (en) * | 1996-12-31 | 1999-10-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-43 |
| DE19720453A1 (de) | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Linde Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Stickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft |
| US6040258A (en) | 1997-08-13 | 2000-03-21 | California Institute Of Technology | Zeolite CIT-5 and method of making |
-
2000
- 2000-09-14 US US09/662,119 patent/US6468501B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-12 AU AU2001292758A patent/AU2001292758B2/en not_active Ceased
- 2001-09-12 AU AU9275801A patent/AU9275801A/xx active Pending
- 2001-09-12 ZA ZA200302004A patent/ZA200302004B/xx unknown
- 2001-09-12 JP JP2002526703A patent/JP5044089B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-12 NZ NZ524738A patent/NZ524738A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-09-12 PL PL360996A patent/PL200912B1/pl unknown
- 2001-09-12 EP EP01973150A patent/EP1322552B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-12 AT AT01973150T patent/ATE423620T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-12 CA CA002422124A patent/CA2422124A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-12 KR KR1020037003762A patent/KR100859593B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-12 BR BR0113873-1A patent/BR0113873A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-09-12 DE DE60137784T patent/DE60137784D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-12 EP EP08020745A patent/EP2036608A1/en not_active Withdrawn
- 2001-09-12 RU RU2003110437/15A patent/RU2283277C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-09-12 CN CNA018173136A patent/CN1469843A/zh active Pending
- 2001-09-12 WO PCT/US2001/029164 patent/WO2002022502A1/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-10-18 US US10/274,249 patent/US6790433B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-14 NO NO20031172A patent/NO20031172L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002022502A1 (en) | 2002-03-21 |
| EP2036608A1 (en) | 2009-03-18 |
| BR0113873A (pt) | 2004-07-06 |
| EP1322552A1 (en) | 2003-07-02 |
| EP1322552B1 (en) | 2009-02-25 |
| US20030133870A1 (en) | 2003-07-17 |
| EP1322552A4 (en) | 2004-04-07 |
| ZA200302004B (en) | 2004-03-12 |
| KR100859593B1 (ko) | 2008-09-23 |
| AU2001292758B2 (en) | 2007-01-11 |
| DE60137784D1 (de) | 2009-04-09 |
| AU9275801A (en) | 2002-03-26 |
| NZ524738A (en) | 2004-08-27 |
| JP5044089B2 (ja) | 2012-10-10 |
| US6468501B1 (en) | 2002-10-22 |
| JP2004509044A (ja) | 2004-03-25 |
| CA2422124A1 (en) | 2002-03-21 |
| NO20031172L (no) | 2003-05-09 |
| KR20030055264A (ko) | 2003-07-02 |
| ATE423620T1 (de) | 2009-03-15 |
| NO20031172D0 (no) | 2003-03-14 |
| PL360996A1 (pl) | 2004-09-20 |
| CN1469843A (zh) | 2004-01-21 |
| US6790433B2 (en) | 2004-09-14 |
| RU2283277C2 (ru) | 2006-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL200912B1 (pl) | Sposób wytwarzania zeolitów | |
| AU2001292758A1 (en) | Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites | |
| EP2931406B1 (en) | One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13 | |
| Martín et al. | Cage-based small-pore catalysts for NH3-SCR prepared by combining bulky organic structure directing agents with modified zeolites as reagents | |
| US10773966B2 (en) | Process for production of high silica content zeolite from fly ash | |
| CA2957307A1 (en) | Preparation of mesoporous zeolites with reduced processing | |
| Wu et al. | Exclusive SAPO-seeded synthesis of ZK-5 zeolite for selective synthesis of methylamines | |
| KR20070086050A (ko) | 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법 | |
| Li et al. | Morphology control of ionic-liquid-templated ZSM-22 and ZSM-5 zeolites using a two-step process and its effect on toluene methylation | |
| Mitani et al. | Synthesis of phosphorus-modified AFX zeolite using a dual-template method with tetraethylphosphonium hydroxide as phosphorus modification agent | |
| CA2447448C (en) | Porous crystalline material (zeolite itq-21), the preparation method thereof and use of same in the catalytic conversion of organic compounds | |
| CN106276964B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| JP2021524430A (ja) | 有機窒素含有構造化剤の存在下、ａｆｘ構造およびｂｅａ構造ゼオライトの混合物から構成される複合材料の合成方法 | |
| Reddy et al. | Synthesis of Ce-MCM-22 and its enhanced catalytic performance for the removal of olefins from aromatic stream | |
| Ayari et al. | Influence of the parent zeolite structure on chromium speciation and catalytic properties of Cr-zeolite catalysts in the ethylene ammoxidation | |
| Araujo et al. | Crystallization of ZSM-12 zeolite with different Si/Al ratio | |
| Martínez-Franco et al. | Direct synthesis of the aluminosilicate form of the small pore CDO zeolite with novel OSDAs and the expanded polymorphs | |
| EP1466866A2 (en) | Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions | |
| EP4153535B1 (en) | Molecular sieve ssz-120, its synthesis and use | |
| Hong et al. | TNU-9: a novel medium-pore zeolite with 24 topologically distinct tetrahedral sites | |
| US20260048386A1 (en) | Method of synthesizing nano zeolite | |
| Ponomareva et al. | Vapor-phase ion-exchange–fast and efficient approach for deep cation-exchange in zeolites | |
| US20250214850A1 (en) | Ewt framework molecular sieves, manufacturing processes and uses thereof | |
| Shi et al. | Synthesis and characterization of germanium, copper-and cobalt-substituted ITH-zeotype materials |