PL201262B1 - Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych, znamienny tym, że tworzywo pierwotne lub odpadowe, którym jest poliolefina, zwłaszcza polietylen małej gęstości lub liniowy polietylen małej gęstości, z dodatkiem bezwodnika maleinowego użytego w ilości od 0,05 do 5% wagowych w stosunku do masy poliolefiny i nadtlenku organicznego, użytego w ilości od 1 do 10% wagowych w stosunku do bezwodnika maleinowego, ewentualnie z dodatkiem poliamidu i/lub termoplastycznego poliestru, miesza się i wytłacza z syntetycznymi odpadami włókienniczymi, zwłaszcza poliestrowymi i/ lub poliamidowymi, użytymi w ilości 10 - 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji, w czasie 1 do 5 minut, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, w dwuślimakowej wytłaczarce, korzystnie współbieżnej, w temperaturze 230 - 260°C.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201262 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszeni: ³⁷¹⁶⁴¹ (⁵¹) ^lnt-^cl·

C08L 23/06 (2006.01) C08L 23/12 (2006.01) C08K 5/092 (2006.01) ⁽²²⁾ D^{ata z}g^{łoszenia: 0}8·¹²·²⁰⁰⁴ C08K 7/02 (2WM.01)

C08J 11/04 (2006.01) (54)

Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych

	(73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im.Prof.Ignacego Mościckiego,Warszawa,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.06.2006 BUP 12/06	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Regina Jeziórska,Warszawa,PL Teresa Jaczewska,Warszawa,PL Jacek Dzierżawski,Warszawa,PL Agnieszka Szadkowska,Warszawa,PL
31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik: Anna Królikowska, Instytut Chemii Przemysłowej, im.Prof.Ignacego Mościckiego

(57) 1 , Sposób wytwarzania oompoyccj i oolimerowych , nnamienny tym , ee tworzywo piewvotne lub odpadowe, którym jest poliolefina, zwłaszcza polietylen małej gęstości lub liniowy polietylen małej gęstości, z dodatkiem bezwodnika maleinowego użytego w ilości od 0,05 do 5% wagowycC w stosunku do masy poliolefiny i nadtlenku organicznego, użytego w ilości od 1 do 10% wagowycC w stosunku do bezwodnika maleinowego, ewentualnie z dodatkiem poliamidu i/lub termoplastycznego poliestru, miesza się i wytłacza z syntetycznymi odpadami włókienniczymi, zwłaszcza poliestrowymi i/ lub poliamidowymi, użytymi w ilości 10 - 60% wagowycC w stosunku do masy kompozycji, w czasie 1 do 5 minut, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, w dwuślimakowej wytłaczarce, korzystnie współbieżnej, w temperaturze 230 - 260°C.

PL 201 262 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji polimerowych.

W sposobie według wynalazku zastosowano recykling syntetycznych odpadów włókienniczych, zwłaszcza poliestrowych i/lub poliamidowych.

W przemyśle włókien i tkanin syntetycznych powstają w czasie produkcji odpady, których składowanie stwarza coraz większe problemy. Względy ekologiczne i ekonomiczne zmuszają do szukania sposobów utylizacji odpadów tworzyw, zarówno poprodukcyjnych jak i poużytkowych.

Z opisu patentowego US 844491 znany jest sposób odzyskiwania poliestru z zanieczyszczonego odpadu poliestrowego zmieszanego z bawełną lub innymi włóknami, w postaci tkaniny lub włókien, polegający na rozpuszczeniu poliestru w stopionym tereftalanie dimetylu, p-toluilanie metylu lub izoftalanie dimetylu jako rozpuszczalniku i oddzieleniu roztworu poliestru od składników niepoliestrowych. Polimer odzyskuje się drogą krystalizacji, względnie roztwór poliestru można stosować jako surowiec w procesie metanolizy w celu wytworzenia tereftalanu dimetylu i glikolu alkilenowego.

W opisie patentowym DE 19629042 opisany jest sposób otrzymywania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego z odpadów poli(tereftalanu etylenowego) polegający na poddaniu rozdrobnionych odpadów poli(tereftalanu etylenowego) działaniu wodnego roztworu węglanu metalu alkalicznego lub amonu w podwyższonej temperaturze.

W opisie zgłoszenia patentowego PL 342144 opisany jest sposób otrzymywania kwasu tereftalowego o wysokiej czystości z odpadów poli(tereftalanu etylenowego), polegający na tym, że odpady poli(tereftalanu etylenowego) poddaje się glikolizie glikolem etylenowym, a następnie hydrolizie.

Celem wynalazku było znalezienie sposobu powtórnego przetwórstwa tkanin i włókien poliestrowych, poliamidowych oraz poliestrowo-poliamidowych, zwłaszcza z poli(tereftalanu etylenowego) i poliamidu, ewentualnie z domieszką bawełny, wiskozy lub innych włókien.

Powtórne przetwórstwo tworzyw stwarza jednak wiele problemów. Związane jest to ze starzeniem się tworzywa w czasie eksploatacji (odpady poużytkowe), degradacją termiczną w czasie powtórnego przetwórstwa, a zwłaszcza niekorzystnym oddziaływaniem chemicznym w stanie stopionym jednych polimerów na drugie. Większość polimerów jest wzajemnie niemieszalna co powoduje, że po ustąpieniu sił ścinających w stanie uplastycznionym, separują się na oddzielne fazy. Takie tworzywo nie posiada dobrych cech mechanicznych i nie spełnia wymagań eksploatacyjnych.

Do wytworzenia kompozycji polimerowych sposobem według wynalazku zastosowano tzw. wytłaczanie reaktywne, które polega nie tylko na fizycznym zmieszaniu składników, ale na umożliwieniu utworzenia między nimi wiązań chemicznych lub fizycznych przez dodanie składników reaktywnych.

Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych według wynalazku polega na tym, że tworzywo pierwotne lub odpadowe, którym jest poliolefina, zwłaszcza polietylen małej gęstości lub liniowy polietylen małej gęstości, z dodatkiem bezwodnika maleinowego użytego w ilości od 0,05 do 5% wagowych w stosunku do masy poliolefiny i nadtlenku organicznego, użytego w ilości od 1 do 10% wagowych w stosunku do bezwodnika maleinowego, ewentualnie z dodatkiem poliamidu i/lub termoplastycznego poliestru, miesza się i wytłacza z syntetycznymi odpadami włókienniczymi, zwłaszcza poliestrowymi i/ lub poliamidowymi, użytymi w ilości 10 - 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji, w czasie 1 do 5 minut, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, w dwuślimakowej wytłaczarce, korzystnie współbieżnej, w temperaturze 230 - 260°C.

Korzystnie jest stosować bezwodnik maleinowy w ilości od 0,2 do 3% wagowych w stosunku do masy poliolefiny.

Nadtlenek organiczny korzystnie jest stosować w ilości od 2 do 5% wagowych w stosunku do masy bezwodnika maleinowego.

W sposobie wytwarzania kompozycji polimerowych według wynalazku można najpierw poliolefinę stopić i zmieszać z bezwodnikiem maleinowym i nadtlenkiem organicznym w atmosferze gazu obojętnego. Tak zmodyfikowaną poliolefinę miesza się i wytłacza z poliestrowymi i/lub poliamidowymi odpadami włókienniczymi.

Sposób według wynalazku, w którym zastosowano recykling odpadów włókienniczych do otrzymywania kompozycji polimerowych pozwala na wytworzenie produktu o dobrych właściwościach mechanicznych i dużej udarności bez potrzeby w sortowania stosowanych tworzyw odpadowych, co znacznie obniża koszty recyklingu odpadów.

PL 201 262 B1

Sposób według wynalazku nie ogranicza możliwości stosowania do wytworzenia kompozycji polimerowej typowych dodatków pomocniczych jak wypełniacze, antyutleniacze i antypiryny, oraz barwniki i pigmenty.

Produkty otrzymane z odpadów włókienniczych sposobem według wynalazku mogą być przetwarzane różnymi technikami i mieć różnorodne zastosowanie np. rury, węże, płyty, uszczelki, kształtki konstrukcyjne.

Sposób wytwarzania kompozycji polimerowych według wynalazku zilustrowano przykładami.

P r z y k ł a d I. 0,9 kilograma aglomeratu liniowego polietylenu małej gęstości w mieszano w stanie stopionym z dodatkiem 0,1 kilograma bezwodnika maleinowego, 2 g nadtlenku dikumylu, 6 kilogramów rozdrobnionych, poużytkowych odpadów poliamidu 6 oraz 3 kilogramów rozwłóknionych poliestrowo/poliamidowych odpadów włókienniczych wprowadzanych do wytłaczarki w postaci taśmy. Proces prowadzono w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm, długości 33D, w atmosferze powietrza, w temperaturze 230 - 250°C przez 4 minuty.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 53,3 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności ε_ρι = 5,1%

- wydłużenie przy zerwaniu ε_Γ = 6,2°%

- wytrzymałość na zerwanie 5_r = 53 MPa

- u^darno^ść w^g C^har^py an > ^{100 kJ/}m² (^pr^óbki me ^pękaty)

- udarność z karbem wg Charpy a« = 7 kJ/m2;

Wyroby wykonane z granulatu mieszaniny modyfikowanej, w przeciwieństwie do wykonanych z odpadów niemodyfikowanych, charakteryzowały się dużą udarnością i dobrymi właściwościami przetwórczymi.

Granulat może być stosowany do wyrobu kształtek konstrukcyjnych w przemyśle samochodowym i maszynowym.

Dla porównania: przetłoczona przez wytłaczarkę mieszanina bez dodatku bezwodnika maleinowego była krucha i charakteryzowała się następującymi właściwościami:

5r = 37 MPa; a_n = 18 kJ/m² ; aK = 2 kJ/m².

P r z y k ł a d II. 2 kilogramy aglomeratu liniowego polietylenu małej gęstości, mieszano w stanie stopionym z 0,04 kilograma bezwodnika maleinowego, 0,8 g nadtlenku dikumylu, 4,96 kilograma rozdrobnionych, zużytych odpadów polietylenu małej gęstości oraz 3 kilogramami rozwłóknionych poliestrowo/poliamidowych odpadów włókienniczych jak w przykładzie 1, w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm, długości 33D, w atmosferze powietrza w temperaturze 230 - 250°C przez 3 minuty.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 17,2 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności spl = 25,3%

- wydłużenie przy zerwaniu e_r = 50,4%

- wytrzymałość na zerwanie 5r = 15,5 MPa

- udarność wg Charpy an > 100 kJ/m2 (próbki nie pękały)

- udarność z karbem wg Charpy aK = 23 kJ/m2;

Granulat może być stosowany do wyrobu: obudowy różnych urządzeń, kształtki konstrukcyjne, w elektrotechnice.

P r z y k ł a d III. 9,88 kilograma rozdrobnionych, zużytych odpadów polietylenu małej gęstości mieszano w stanie stopionym z 4 kilogramami aglomeratu polietylenu małej gęstości, 0,12 kilograma bezwodnika maleinowego, 3,6 g nadtlenku dikumylu oraz 6 kilogramami rozwłóknionych poliestrowych odpadów włókienniczych w postaci taśmy, w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm długości 33D, w atmosferze azotu w temperaturze 230 - 250°C przez 3 minuty.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 31,1 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności spl = 14,3%

- wydłużenie przy zerwaniu ε_Γ = 31,9%

- wytrzymałość na zerwanie 5r = 13,4 MPa

PL 201 262 B1

- udarność wg Charpy a_n > 100 kJ/m² (próbki nie pękały)

- udarność z karbem wg Charpy a« = 23 kJ/m2;

Dzięki dużej udarności granulat może być stosowany do wyrobu: obudowy różnych urządzeń, sprzętu laboratoryjnego, opakowań przemysłowych, w elektrotechnice. Dla porównania: niemodyfikowane odpady włókiennicze charakteryzowały się:

5_r= 12 MPa, a_n = 21kJ/m², a« = 2,5 kJ/m²;

P r z y k ł a d IV. 11,76 kilograma rozdrobnionych, zużytych odpadów polietylenu małej gęstości mieszano w stanie stopionym z dodatkiem 0,24 kilograma bezwodnika maleinowego oraz 7,2 g nadtlenku di-tert-butylowego w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm długości 33D, w atmosferze dwutlenku węgla w temperaturze 190°C przez 4 minuty.

kilogramów zaszczepionego uprzednio odpadowego polietylenu małej gęstości mieszano w stanie stopionym z dodatkiem 6 kilogramów rozwłóknionych poliestrowych odpadów włókienniczych jak w przykładzie lll w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm, długości 33D, w atmosferze powietrza, w temperaturze 230 - 250°C przez 3 minuty.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 16,9 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności spl = 27,8%

- wydłużenie przy zerwaniu e_r = 45,5%

- wytrzymałość na zerwanie 5r = 15,7 MPa

- udarność wg Charpy an > 100 kJ/m2 (próbki nie pękały)

- udarność z karbem wg Charpy a« = 24 kJ/m2;

Granulat może być stosowany do wyrobu: rur, obudowy różnych urządzeń, sprzętu laboratoryjnego.

P r z y k ł a d V. 2,8 kilograma rozdrobnionych, zużytych odpadów polietylenu małej gęstości, 2 kilogramy aglomeratu odpadu liniowego polietylenu małej gęstości mieszano w stanie stopionym z dodatkiem 0,2 kilograma bezwodnika maleinowego, 8 g nadtlenku dikumylu oraz 5 kilogramów rozwłóknionych poliestrowych odpadów włókienniczych, zawierających niewielką domieszkę bawełny, w postaci taśmy w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm, długości 33D, w atmosferze azotu, w temperaturze 230 - 250°C przez 3 minuty.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 12 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności spl = 82%

- wydłużenie przy zerwaniu er = 98%

- wytrzymałość na zerwanie 5r = 10 MPa

- próbki zarówno bez karbu jak i z karbem nie pękały

Dzięki bardzo dużej udarności i elastyczności granulat może być stosowany do wyrobu: amortyzatorów, podstawek eliminujących drgania, powłok kablowych. Dla porównania: przetłoczona przez wytłaczarkę mieszanina bez dodatku bezwodnika maleinowego była krucha i charakteryzowała się następującymi właściwościami:

5_r=14MPa; a_n=17kJ/m² , aK=1,5kJ/m2.

P r z y k ł a d VI. 1,92 kg rozdrobnionych, zużytych odpadów polietylenu małej gęstości mieszano w stanie stopionym z dodatkiem 0,08 kilograma bezwodnika maleinowego, 2,4 g nadtlenku dikumylu, 12 kilogramów rozdrobnionych, oczyszczonych i wysuszonych do zawartości wody poniżej 0,05% masowych zużytych butelek z poli(tereftalanu etylenowego) oraz 6 kilogramów rozwłóknionych poliestrowych odpadów włókienniczych w postaci taśmy w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm, długości 33D, w atmosferze powietrza, w temperaturze 240 - 260°C przez 5 minut.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 12 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności spl = 82%

- wydłużenie przy zerwaniu er = 99%

- wytrzymałość na zerwanie 5r = 10 MPa

- udarność wg Charpy an > 100 kJ/m2 (próbki nie pękały)

- udarność z karbem wg Charpy aK = 6 kJ/m2;

PL 201 262 B1

Dzięki dużej udarności i elastyczności granulat może być stosowany do wyrobu: uszczelek, profili wytłaczanych, np. węży hydraulicznych.

Dla porównania: przetłoczona przez wytłaczarkę mieszanina bez dodatku bezwodnika maleinowego była krucha i charakteryzowała się następującymi właściwościami:

5_r = 16 MPa; a_n = 16 kJ/m²; a. = 1,8 kJ:m².

P r z y k ł a d VII. 3,8 kilograma rozdrobnionych, zużytych odpadów polietylenu małej gęstości, 4,5 kilograma liniowego polietylenu małej gęstości mieszano w stanie stopionym z dodatkiem 2,2 kilograma bezwodnika maleinowego, 88 g nadtlenku dikumylu oraz 4,5 kilograma rozwłóknionych poliestrowych odpadów włókienniczych zawierających bawełnę w postaci taśmy w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm, długości 33D, w atmosferze azotu, w temperaturze 230 - 250°C przez 3 minuty.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 17,2 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności spl = 25,3%

- wydłużenie przy zerwaniu er = 51,4%

- wytrzymałość na zerwanie 5r = 15,5 MPa

- udarność wg Charpy an > 100 kJ/m2 (próbki nie pękały)

- udarność z karbem wg Charpy a« = 24 kJ/m2;

Wyroby wykonane z granulatu kompozycji według wynalazku nie rozwarstwiały się i charakteryzowały się bardzo dużą udarnością.

Dzięki bardzo dużej udarności granulat może być stosowany w przemyśle maszynowym, np. do wyrobu elementów automatyki przemysłowej

Dla porównania: przetoczona przez wytłaczarkę mieszanina bez dodatku bezwodnika maleinowego była krucha i charakteryzowała się następującymi właściwościami:

5r = 14 MPa; an = 17 kJ/m ; a. = 1,5 kJ:m².

P r z y k ł a d VIII. 6,435 kilograma polipropylenu mieszano w stanie stopionym z dodatkiem 0,065 kilograma bezwodnika maleinowego, 1,8 g nadtlenku dikumylu, oraz 3,5 kilograma rozwłóknionych poliestrowych odpadów włókienniczych w postaci taśmy w dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej o średnicy ślimaków 25 mm, długości 33D, w atmosferze powietrza, w temperaturze 240 - 260°C przez 4 minuty.

Otrzymano polimer w postaci granulatu, do wtryskiwania i wytłaczania, o następujących właściwościach:

- granica plastyczności Rpl = 22,2 MPa

- wydłużenie na granicy plastyczności spl = 5,7%

- wydłużenie przy zerwaniu er = 9,2%

- wytrzymałość na zerwanie 5r = 16,1 MPa

- udarność wg Charpy an = 58 kJ/m

- udarność z karbem wg Charpy a« = 9 kJ/m

Dzięki dużej udarności granulat może być stosowany do wyrobu; obudowy różnych urządzeń, sprzętu laboratoryjnego, w przemyśle maszynowym, elektrotechnice.

Dla porównania: przetłoczona przez wytłaczarkę mieszanina bez dodatku bezwodnika maleinowego była krucha i charakteryzowała się następującymi właściwościami:

5r = 13,7 MPa; an = 15 kJ/m; aK = 3,8 kJ/m².

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sppsóó wytwarzznia komppozcji pplimerowyyh, zznmieenn tym, że tworzywo pierwotne I ub odpadowe, którym jest poliolefina, zwłaszcza polietylen małej gęstości lub liniowy polietylen małej gęstości, z dodatkiem bezwodnika maleinowego użytego w ilości od 0,05 do 5% wagowych w stosunku do masy poliolefiny i nadtlenku organicznego, użytego w ilości od 1 do 10% wagowych w stosunku do bezwodnika maleinowego, ewentualnie z dodatkiem poliamidu i/lub termoplastycznego poliestru, miesza się i wytłacza z syntetycznymi odpadami włókienniczymi, zwłaszcza poliestrowymi i/ lub poliamidowymi, użytymi w ilości 10 - 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji, w czasie 1 do 5 minut, ko6

   PL 201 262 B1 rzystnie w atmosferze gazu obojętnego, w dwuślimakowej wytłaczarce, korzystnie współbieżnej, w temperaturze 230 - 260°C.
2. 2. Sppośó weeług zzatrz. 1, znamienny tym, że stoosje się bbewoodik maleinowy w i loóśi od 0,2 do 3% wagowych w stosunku do masy poliolefiny.
3. 3. Sppoóó weeług zzss-z. 1, z namienny tym. że ζοΙΙΙθποΚ zdzgniccno s^^os^^ sśę w i loóśi zo 2 do 5% wagowych w stosunku do masy bezwodnika maleinowego.
4. 4. weeług zzssz. 1, znamienny tym, że ppliolefino nojeierw topi sśę i miessz z bezwodnikiem maleinowym i nadtlenkiem organicznym w atmosferze gazu obojętnego i zmodyfikowaną poliolefinę miesza się i wytłacza z poliestrowymi i/lub poliamidowymi odpadami włókienniczymi.

   Departament Wydawnictw UP RP