PL201396B1

PL201396B1 - Sposób wytwarzania wstęgi z tworzywa sztucznego do powlekania podłoża stalowego i zastosowania wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej tym sposobem

Info

Publication number: PL201396B1
Application number: PL351814A
Authority: PL
Inventors: Petrus Cornelis Jozef Beentjes; Hartog Adrianus Johannes Den; Veenen Willem Jan Van
Original assignee: Corus Staal Bv
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2009-04-30
Also published as: EP1161483B1; NL1013101C2; CA2362457A1; DE60005310T2; EP1161483A1; BR0008676A; ES2207502T3; PL351814A1; DE60005310D1; BR0008676B1; KR100671123B1; AU4288500A; AU760253B2; ID30429A; ATE250096T1; KR20020029649A; CN1185285C; WO2000053665A1; CA2362457C; CN1342181A

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wst egi z tworzywa sztucznego do powlekania pod lo za stalowego, w którym u zytym tworzywem sztucznym jest poliester, odznaczaj acy si e tym, ze wst eg e z tworzywa sztucznego wytwarza si e wyt laczaj ac mieszanin e kopoliestru ulegaj acego krystali- zacji na bazie PET i kopoliestru nie ulegaj acego krystalizacji na bazie PET, przy czym stosuje si e mie- szanin e, w której udzia l wagowy frakcji nie ulegaj acej krystalizacji jest wi ekszy od 6% i mniejszy od 90%. Przedmiotem wynalazku s a tak ze zastosowania wst egi z tworzywa sztucznego wytworzonej wy zej opisanym sposobem. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wstęgi z tworzywa sztucznego do powlekania podłoża stalowego i zastosowania wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej tym sposobem.

Chodzi tu zwłaszcza o wstęgę, w której jako tworzywo sztuczne stosuje się poliester.

Z różnych względów, często pożądane jest aby metal zawierał dodatkową warstwę w postaci powłoki metalicznej lub organicznej. Warstwa ta może służyć jako zabezpieczenie metalu albo jego dekoracja, w zależności od jego przewidywanego zastosowania. W przypadku stali opakowaniowej, stosuje się zwykle połączenie metalicznej i organicznej warstwy powlekającej, tak że materiał powleczony, gdy jest stosowany w wyrobie finalnym, zabezpiecza dobrze pakowane artykuły żywnościowe, nie będzie ulegał jakiejkolwiek korozji i będzie utrzymana jakość zapakowanych artykułów spożywczych.

Jako metaliczną warstwę pokrywającą stosuje się często cynę albo chrom z tlenkiem chromu na wierzchu, albo połączenie tych dwóch warstw. W przypadku wynalazku opisanego poniżej, uzyskano dobre wyniki ze stalą przeznaczoną na opakowania pokrytą cienką warstwą chromu i tlenku chromu (ECCS) lecz zastosowanie wynalazku nie ogranicza się do tego rodzaju stali opakowaniowej.

Lakiery stosuje się często jako organiczne warstwy powłokowe. Do przykładów takich lakierów zalicza się lakiery epoksy i epoksyfenolowe, lakiery poliestrowe i organozolowe albo ich połączenia. Czasami z zastosowaniem tych lakierów związane są problemy związane z ich zdolnością do odkształceń plastycznych, z występowaniem korozji albo z uwalnianiem z lakieru niepożądanych substancji do zapakowanych artykułów spożywczych lub z niepożądaną emisją rozpuszczalników.

Z tego punktu widzenia, uzyskuje się lepsze rezultaty stosując stal opakowaniową z nałożoną wstęgą z tworzywa sztucznego jako warstwą powłokową. Do przykładów tworzyw sztucznych które można użyć do tego celu zalicza się polipropylen, polietylen, poliamid oraz poliester. Wstęgę z tworzywa sztucznego można nałożyć przez wytworzenie jej w oddzielnym procesie wytwórczym, nawinięcie w zwój i następnie rozwinięcie w miejscu gdzie znajduje się linia do nakładania powłoki i gdzie wstęga jest łączona z metalem w wyniku stosowania m ciepła i ciśnienia. Możliwe jest także wytworzenie w instalacji do powlekania poprzez wytłoczenie cienkiej, stopionej wstęgi z tworzywa sztucznego, którą nakłada się na metal w stanie stopionym lub zestalonym.

Wadą użycia jako warstwy powłokowej wstęgi z tworzywa poliestrowego, takiej jak wstęga wykonana z PET [poli(tereftalan etylenu)] jest to, że trudno jest wystarczająco dobrze złączyć tę wstęgę ze stalą opakowaniową, tak aby nadal było możliwe odkształcenie powleczonego metalu bez oddzielenia warstwy powlekającej lub jej pęknięcia, gdy materiał powleczony poddaje się (na mokro) obróbce cieplnej.

Inną wadą jest to, że na warstwę powłokową trudno jest nałożyć dodatkową warstwę, która następnie przylega odpowiednio mocno do uprzednio nałożonych warstw powłokowych z tworzywa sztucznego. Dodatkową warstwą jest na przykład masa uszczelniająca zawierająca PVC, którą stosuje się zazwyczaj do hermetycznego uszczelniania nakrętek słojów szklanych.

Inną wadą jest to, że większość poliestrów krystalizuje pod wpływem ciepła. W procesie produkcyjnym często wymagane jest stosowanie obróbki cieplnej, na przykład w celu utwardzenia druku lub mieszanki. W przypadku wielu poliestrów podczas tego procesu następuje krystalizacja, która w przypadku powł ok przezroczystych powoduje niepożądane odbarwienie, przy czym barwa warstwy staje się matowa i biaława.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wstęgi z tworzywa sztucznego do powlekania podłoża stalowego w którym użyty poliester mocno przylega do metalu, nawet po odkształceniu metalu razem z warstwą powłokową i po obróbce cieplnej (na mokro).

Innym zadaniem wynalazku jest zapewnienie sposobu, w którym poliester umożliwia dobrą przyczepność masy zawierającej PVC, która jest nakładana na ten poliester.

Jeszcze innym zadaniem wynalazku jest zapewnienie sposobu, w którym tworzy się warstwę z tworzywa sztucznego, która podczas obróbki cieplnej pozostaje wysoce przezroczysta.

Zadaniem wynalazku jest zastosowanie tego sposobu do otrzymywania laminatów, produktów i komponentów, które speł niają jeden lub wię kszą ilość z wyżej wymienionych celów.

Sposób wytwarzania wstęgi z tworzywa sztucznego do powlekania podłoża stalowego, w którym użytym tworzywem sztucznym jest poliester, odznacza się według wynalazku tym, że wstęgę z tworzywa sztucznego wytwarza się wytłaczając mieszaninę kopoliestru ulegającego krystalizacji na bazie PET i kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET, przy czym stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegają cej krystalizacji jest wi ę kszy od 6% i mniejszy od 90%.

PL 201 396 B1

Korzystnie kopoliestrem nie ulegającym krystalizacji jest kopoliester zawierający CHDM (1,4-cykloheksanodimetanol).

Korzystnie kopoliester modyfikowany CHDM otrzymuje się w reakcji mieszaniny kwasu tereftalowego, glikolu etylenowego (etanodiolu) i CHDM.

Korzystnie kopoliestrem nie ulegającym krystalizacji jest kopolimer PET/PEN otrzymywany w reakcji mieszaniny kwasu tereftalowego, kwasu naftalenodikarboksylowego i glikolu etylenowego (etanodiolu).

Korzystnie stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 25% lub powyżej.

Korzystnie stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 33% lub powyżej.

Korzystnie stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 50% lub powyżej.

Korzystnie stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 66% lub powyżej.

Korzystnie stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 75% lub powyżej.

Zastosowanie wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej określonym powyżej sposobem w laminacie zł oż onym z podł oż a stalowego i warstwy z tworzywa sztucznego, przy czym wstę ga z tworzywa sztucznego stanowi warstwę adhezyjną zawartą w warstwie z tworzywa sztucznego zapewniającą dobrą przyczepność pomiędzy podłożem i wstęgą i zawiera co najmniej 33% kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET.

Korzystnie wstęgę stosuje się do wytwarzania nakrętki, korka koronowego, zamknięcia dostosowanego do łatwego otwierania.

Zastosowanie wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej określonym powyżej sposobem w laminacie złoż onym z podłoż a stalowego i warstwy z tworzywa sztucznego, przy czym wstęga z tworzywa sztucznego stanowi warstwę górną zawartą w warstwie z tworzywa sztucznego, zawierającą co najmniej 25% kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET.

Zastosowanie wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej określonym powyżej sposobem w laminacie złożonym z podłoża stalowego i warstwy z tworzywa sztucznego, przy czym wstęga z tworzywa sztucznego stanowi warstwę adhezyjną zapewniającą dobrą przyczepność pomiędzy podłożem i wstę g ą , i zawieraj ą c ą co najmniej 33% kopoliestru nie ulegają cego krystalizacji na bazie PET, oraz warstwę górną zawierającą co najmniej 25% kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET, pomiędzy którymi znajduje się warstwa pośrednia, którą stanowi w zasadzie wytłaczana wstęga z tworzywa sztucznego, którym jest kopoliester.

Korzystnie warstwa pośrednia jest otrzymana z mieszaniny, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji stanowi 10% lub więcej.

Korzystnie warstwa pośrednia jest otrzymana z mieszaniny, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji stanowi 33% lub więcej.

Korzystnie wstęga stosuje się do wytwarzania nakrętki, korka koronowego, zamknięcia dostosowanego do łatwego otwierania.

Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że jeżeli składniki poliestrów są odpowiednio dobrane i jest wybrany odpowiedni sposób ich otrzymywania, to rozwią zane są problemy związane z adhezją do stali po odkształceniu i użyciu, problemy odbarwienia warstwy powlekającej spowodowanej przez obróbkę cieplną i problemy związane z adhezją mas zawierających PVC.

Jako poliestry w sposobie według wynalazku stosuje się kopoliestry. Za pomocą tych kopoliestrów, łatwo jest manipulować właściwościami warstwy poliestrowej.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się kopoliestry utworzone na bazie PET. Te kopoliestry są łatwo dostępne.

Stosowaną mieszaniną jest mieszanina poliestru ulegającego krystalizacji i poliestru nie ulegającego krystalizacji. Przez zmianę proporcji pomiędzy poliestrem ulegającym krystalizacji i poliestrem nie ulegającym krystalizacji, możliwe jest takie dostosowanie właściwości że na przykład, uzyskuje się dobrą adhezję do stali opakowaniowej lub do masy zawierającej PVC albo dobrą odporność na obróbkę cieplną.

PL 201 396 B1

Korzystnie, w sposobie według wynalazku kopoliestrem nie ulegającym krystalizacji jest kopoliester który zawiera CHDM (1,4-cykloheksano-dimetanol). Ten kopoliester zawierający CHDM jest najodpowiedniejszym z punktu widzenia możliwości manipulowania właściwościami warstwy poliestrowej.

Korzystnie, kopoliester modyfikowany za pomocą CHDM otrzymuje się w reakcji mieszaniny kwasu tereftalowego, glikolu etylenowego (etanodiolu) i CHDM.

Alternatywnie, stosuje się sposób, w którym użytym kopoliestrem nie ulegającym krystalizacji jest kopolimer PET/PEN, który otrzymuje się w reakcji mieszaniny kwasu tereftalowego, kwasu naftalenodikarboksylowego i glikolu etylenowego (etanodiolu). Inne kopolimery nie ulegające krystalizacji mogą także nadawać się do uzyskania opisanych wyników.

W mieszaninie udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi powyżej 6%. Jeż eli zawartość procentowa tej frakcji jest niższa, to w wielu przypadkach adhezja jest nieodpowiednia, jeżeli wstęga z tworzywa sztucznego jest poddawana późniejszej obróbce cieplnej i/lub znaczącemu odkształceniu.

W mieszaninie udział wagowy frakcji nie ulegają cej krystalizacji wynosi poniż ej 90%. Nadmiernie wysoki udział procentowy polimeru nie ulegającego krystalizacji prowadzi w pewnych przypadkach do niepożądanego odkształcenia wstęgi z tworzywa sztucznego na podłożu stalowym, powodując jej pofałdowania, tak że laminat nie może być użyty jako materiał, na przykład na nakrętki, na których wykonano nadruk za pomocą atramentu utwardzanego na gorąco.

W mieszaninie, udział wagowy frakcji nie ulegają cej krystalizacji wynosi korzystnie 25% lub powyżej. W ten sposób uzyskuje się umiarkowanie dobrą przyczepność do mas zawierających PVC.

W mieszaninie udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi korzystnie 33% lub powyżej. Powoduje to, że wstęga z tworzywa sztucznego podczas obróbki termicznej pozostaje w wysokim stopniu przezroczysta, przy czym w przypadku stosowania sterylizacji wymagana jest znacznie wyższa zawartość procentowa frakcji.

Jeżeli metal powleczony tworzywem sztucznym poddaje się co najwyżej pasteryzacji, to dobrą przyczepność mas zawierających PVC uzyskuje się wtedy, gdy udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji w mieszaninie wynosi 50% lub powyżej.

W przypadku zastosowań w których wykorzystuje się sterylizację , korzystne jest użycie mieszaniny w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi - 66% lub powyżej.

Bardzo dobrą przyczepność mieszanek uzyskuje się wtedy, gdy udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi w mieszaninie - 75% lub powyżej .

Z uwagi na powyższe, należy pamiętać że w każdym przypadku pożądane jest utrzymywanie w mieszaninie ilości polimeru nie ulegającego krystalizacji na poziomie tak niskim, jak to jest tylko możliwe, ponieważ polimer nie ulegający krystalizacji jest o wiele droższy od polimeru który ulega krystalizacji.

Zgodnie z jego drugim aspektem, przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wstęgi z tworzywa sztucznego w laminacie, składającym się z podłoża stalowego i warstwy z tworzywa sztucznego, która to warstwa z tworzywa sztucznego zawiera warstwę adhezyjną, przy czym warstwa adhezyjna jest w zasadzie warstwą stanowiącą wstęgę z tworzywa sztucznego otrzymaną sposobem według wynalazku. Laminat charakteryzuje się dobrą przyczepnością pomiędzy podłożem stalowym i warstwą z tworzywa sztucznego.

Zgodnie z wynalazkiem, laminat formuje się w taki sposób aby warstwa z tworzywa sztucznego zawierała warstwę górną, która w zasadzie stanowi wstęgę z tworzywa sztucznego otrzymaną w sposób opisany powyżej. Powoduje to, że warstwa górna dobrze przylega do masy zawierającej PVC.

Zgodnie z odmianą zastosowania wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej sposobem według wynalazku, warstwa z tworzywa sztucznego laminatu posiada warstwę adhezyjną w postaci wstęgi z tworzywa sztucznego zawierającej co najmniej 33% kopoliestru nieulegającego krystalizacji na bazie PET i warstwę górną w postaci wstęgi z tworzywa sztucznego zawierającej co najmniej 25% kopoliestru nieulegającego krystalizacji na bazie PET, warstwę pośrednią znajdującą się pomiędzy warstwą adhezyjną i warstwą górną, przy czym warstwa pośrednia stanowi w zasadzie wstęgę z tworzywa sztucznego wytworzoną metodą wytłaczania kopoliestru. Ponieważ warstwa górna i warstwa adhezyjną pełnią w pierwszym rzędzie funkcje adhezyjne i dlatego mogą być cienkie, warstwa pośrednia jest potrzebna dla nadania warstwie z tworzywa sztucznego odpowiedniej grubości i wytrzymałości. Dla osiągnięcia tego możliwe jest wytłoczenie warstwy z tworzywa sztucznego w pojedynczej operacji, przy czym warstwa pośrednia musi także nadawać się do wytłaczania.

Możliwe jest wytworzenie warstwy pośredniej w sposób opisany powyżej. W tym przypadku, warstwę pośrednią otrzymuje się korzystnie z mieszaniny zawierającej frakcję nie ulegająca krystalizacji, której udział wagowy wynosi 10% lub powyżej. Korzystnie, frakcja wagowa wynosi 33% lub poPL 201 396 B1 wyżej. Z uwagi na koszt, także w tym przypadku ilość polimeru nie ulegającego krystalizacji musi być utrzymywana na możliwie niskim poziomie. Wyższą zawartość procentową powinno się używać gdy stosuje się sterylizację.

Wstęgę wytworzoną sposobem według wynalazku, a więc także i zawierający ją laminat można na przykład zastosować do wytworzenia nakrętek, korków koronowych i zamknięć dostosowanych do łatwego otwierania, jak również opakowań oraz ich komponentów takich jak denko, pokrywa lub korpus, głęboko tłoczony i/lub ciągniony pojemnik, denko, kołpak, ściana lub miska zaworowa pojemnika aerozolowego, albo miska lub taca i tym podobne.

Udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji znajdującej się w warstwie górnej laminatu wynosi 25% lub powyżej. Umożliwia to uzyskanie dobrej przyczepności pomiędzy warstwą górną laminatu i nałożoną na nią masą zawierającą PVC, gdy z opisanego powyżej laminatu wytwarza się komponenty.

Korzystnie, udział wagowy frakcji wynosi 35% lub powyżej. Wynikiem tego jest poprawa przyczepności.

Jednakże, aby było możliwe poddanie komponentu pasteryzacji albo podobnej obróbce cieplnej i aby być pewnym uzyskania dobrej przyczepnoś ci, udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi korzystnie 50% lub powyżej.

Do zastosowań w których wykorzystuje się sterylizację, ten udział wagowy frakcji wynosi korzystnie 66% lub powyżej. Uzyskuje się wtedy dobrą przyczepność wszystkich przebadanych mas zawierających PVC.

Stwierdzono jednakże, że wymagany w warstwie górnej udział wagowy frakcji kopoliestru nie ulegającego krystalizacji, zależy od użytego związku, tak że wymagany, minimalny udział procentowy musi być wyznaczony w zależności od stosowanego związku.

Wynalazek zostanie poniżej objaśniony bardziej szczegółowo.

Doświadczenia wykazały, że mieszanina, na przykład dwóch rodzajów kopoliestru, jest szczególnie wskazana do otrzymania podłoża stalowego pokrytego tworzywem sztucznym, na przykład stali opakowaniowej. Jest to na przykład mieszanina PET ulegającego krystalizacji i który jest określony poniżej jako PET A oraz PET nie ulegającego krystalizacji i który jest określony poniżej jako PET B. Przykładem odpowiedniego typu PET na PET A jest Eastapak 9921w, wytwarzany przez firmę Eastman Chemical Company. Przykładem odpowiedniego typu PET na PET B jest Eastar PETG 6763, także wytwarzany przez firmę Eastman Chemical Company.

Nałożono szereg powłok PET z warstwami adhezyjną, pośrednią i górną, w których różne ilości PET B zmieszano z PET A.

Badano trzy rodzaje kopoliestru oraz ich mieszaniny. Poniższy tekst wykaże różnego rodzaju cechy charakterystyczne. Dwoma rodzajami polimeru są zdefiniowane powyżej PET A i PET B. Mieszaniny wykonano z tych dwóch rodzajów polimerów. Te dwa rodzaje są kopolimerami „normalnego” PET, w którym podczas syntezy ilość etanodiolu zastąpiono 1,4-cykloheksanodimetanolem (który jest określany w pozostałej części tego dokumentu skrótem CHDM). Zawartość CHDM w PET A jest bardzo mała, podczas gdy opisany poniżej PET C posiada większą zawartość CHDM oraz PET B posiada jeszcze większą zawartość CHDM. PET C jest całkowicie skopolimeryzowany i posiada maksymalną do uzyskania krystaliczność, która jest niższa od krystaliczności PET A. Jako PET C stosuje się Eastar PETG 15086. Tego typu kopolimer ma właściwości znacząco różne od właściwości mieszaniny PET A i PET B. Te gatunki PET oraz ich mieszaniny stosuje się na podłoże jako warstwy powłokowe.

W zamieszczonej poniż ej tabeli podano kody uż ytych produktów powleczonych tworzywem sztucznym i związanych z nimi kompozycji tworzywa sztucznego (wszystkie procenty są podane jako udziały wagowe).

Kod	Warstwa adhezyjna	Warstwa pośrednia	Warstwa górna	Podłoże stalowe
1	2	3	4	5
TP628A	PET A	0,21 mm ECCS, T61CA
TP628B	PET C	0,21 mm ECCS, T61CA
P 064	100% PET B	PET A	100% PET B	0,21 mm ECCS, T61CA

PL 201 396 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5
P 076	33% PET B	PET A	100% PET B	0,21 mm ECCS, T61CA
P 077	100% PET B	PET A	33% PET B	0,21 mm ECCS, T61CA
P 078	66% PET B	PET A	100% PET B	0,21 mm ECCS, T61CA
P 079	100% PET B	PET A	66% PET B	0,21 mm ECCS, T61CA
P 080	100% PET B	PET A	100% PET B	0,21 mm ECCS, T61CA
P 086	100% PET B	PET A	100% PET B	0,155 mm ECCS, DR620CA
P 087	50% PET B	PET A	33% PET B	0,155 mm ECCS, DR620CA
P 088	50% PET B	PET A	50% PET B	0,155 mm ECCS, DR620CA
P 089	50% PET B	33% PET B	50% PET B	0,155 mm ECCS, DR620CA
P 090	75% PET B	PET A	66% PET B	0,155 mm ECCS, DR620CA

Zawartość procentowa PET A w warstwie adhezyjnej, warstwie pośredniej i w warstwie górnej wynosi 100 minus podana zawartość procentowa PET B. W próbach oznaczonych kodem TP628A i TP628B nało ż ono pojedynczą warstwę powlekając ą.

Próby oznaczone kodami P076-P080 i P086-P090 zostały użyte do testów na przyczepność.

Użytym materiałem odniesienia w testach mas była puszka lakierowana.

Wymagania techniczne:

• podł o ż e stalowe: 0,24 mm T57CA;

• cynowanie: 2,8/2,8 g/m²;

• pasywacja: 311 (około 5 mg/m² Cr);

• układ lakierniczy (lakier warstwy adhezyjnej: około 5 g/m² i lakier warstwy górnej około 12 g/m², jak to się zwyczajowo stosuje w przypadku nakrętek).

W celu zbadania przyczepnoś ci masy bezpoś rednio po jej nał o ż eniu, warstwę masy nakł ada się na wariant badanej powłoki i tę warstwę utwardza się w piecu, w strumieniu gorącego powietrza i w odpowiednich warunkach. Próbkę tnie się na wąskie paski i następnie odcina się ostrzem małe kawałki nałożonej masy. Następnie przeprowadzono próbę na odrywanie warstw pod kątem 180° w urządzeniu do prób wytrzymałościowych, z użyciem odsłoniętego podłoża i odciętego kawałka masy jako punktu uchwycenia. Przyczepność masy jest doskonała, jeżeli warstwa masy przerywa się podczas próby na odrywanie warstw i odpowiednia, jeżeli wytrzymałość na odrywanie jest większa od 1 N/mm.

W celu oceny przyczepności mieszanki po sterylizacji, po nałożeniu i utwardzeniu masy całą próbkę umieszcza się w zbiorniku wysokociśnieniowym zawierającym wodę demineralizowaną. Zbiornik ogrzewa się do temperatury 121°C, po czym próbkę sterylizuje się w tej temperaturze przez 1 godzinę. Po schłodzeniu, próbkę tnie się ponownie na wąskie paski i utrzymuje w stanie wilgotnym przez zanurzenie w wodzie demineralizowanej aż do, krótko po tym, przeprowadzenia próby na odrywanie warstw zgodnie z procedurą opisaną powyżej.

Najpierw próbowano przeprowadzić te próbę jako próbę przyczepności masy. Stwierdzono, że przyczepność masy do PET była większa od przyczepności PET do ECCS. Na tej podstawie stwierdzono, że metoda ta nadaje się do oznaczania przyczepności do ECCS.

W celu oznaczenia przyczepnoś ci po sterylizacji, wykorzystano (szczególne) zjawisko polegające na tym że możliwe jest uzyskanie doskonałej przyczepności pomiędzy utwardzoną masą zawierającą PVC i warstwą górną zawierającą 100% PET B. Procedura jest następująca.

PL 201 396 B1

Nieznacznie szersze paski próby P064 układa się na paski materiału na którym już znajduje się utwardzona masa. Ten sandwicz umieszcza się pomiędzy dwoma płytkami ze stali nierdzewnej, które mocuje się na czterech rogach za pomocą nakrętek i śrub (dociśnięte ręcznie). Ten zespół wkłada się do zbiornika wysokociśnieniowego w którym znajduje się woda demineralizowana i następnie ogrzewa się. Po osiągnięciu temperatury 121°C (nadciśnienie 0,1 MPa), przez następną godzinę prowadzi się sterylizację. Po schłodzeniu, próbki które zostały umieszczone jedna na drugiej usuwa się ze zbiornika i umieszcza w szklanej zlewce zawierającej wodę, w celu utrzymania próbek w stanie wilgotnym (suszenie prowadzi zwykle do poprawienia przyczepności). W celu przeprowadzenia próby na odrywanie warstw, wykonano ponownie nacięcia pomiędzy masą i materiałem powleczonym który poddaje się próbie. Następnie, końce badanej próbki w postaci płytki oraz płytki podpierającej wykonanej z próby P064 zaciska się w stanowisku do prób. Następnie przeprowadza się próbę na odrywanie warstw pod kątem 180°, w taki sam sposób jak to opisano powyżej.

Przyczepność oznaczona tą metodą reprezentuje miarę przyczepności w stanie wilgotnym i tym samym stanowi wskaźnik przyczepności na przykład do strony wewnętrznej opakowania sterylizowanego.

Istnieje znaczna różnica w przyczepności którą można osiągnąć pomiędzy masą i warstwą powłokową, wybraną spośród badanych mieszanin PET A i PET B oraz PET C (kopolimer).

PET A (TP628A) i PET C (TP628B) charakteryzują się znikomą przyczepnością do masy zawierającej PVC. W obu przypadkach, przyczepność w stanie suchym jest bardzo niewystarczająca. Warianty te nie nadają się do stosowania na powłoki wewnętrzne nakrętek (zmierzone siły zawierają się w granicach od okoł o 0,1 N/mm do 0,2 N/mm. Wytrzymał o ść na odrywanie warstw powinna być wię ksza od 1 N/mm).

Bardzo dobrą przyczepność można w zasadzie uzyskać pomiędzy masą zawierającą PVC i warstwą górną składająca się z mieszaniny PET A i PET B. Zbadano szereg mas zawierających PVC. Pewne masy (zależnie od dostawcy) szczególnie nadają się do pasteryzacji, natomiast inne rodzaje nadają się do sterylizacji. Badano mieszanki od różnych dostawców. Jak to można stwierdzić na podstawie zamieszczonych w tabeli wyników prób dotyczących przyczepności masy bezpośrednio po nałożeniu, wymagana zawartość procentowa PET B zależy od badanej masy.

Przyczepność szeregu mas do badanych wariantów, bezpośrednio po nałożeniu

Kod wariantu	Masa 1	Masa 2	Masa 3	Masa 4
P064	Przerwanie	Przerwanie	Nie badano	Nie badano
P077	Przyczepność średnia	Przerwanie	Nie badano	Nie badano
P079	Przerwanie	Przerwanie	Nie badano	Nie badano
P086	Nie badano	Nie badano	Przerwanie	Przerwanie
P087	Przerwanie	Przerwanie	Brak przyczepności	Brak przyczepności
P088	Przerwanie	Przerwanie	Przerwanie	Przyczepność trwała
P089	Przerwanie	Przerwanie	Przerwanie	Przerwanie
P090	Przerwanie	Przerwanie	Przerwanie	Przerwanie

Masa 1: Masa od dostawcy A, nadająca się do pasteryzacji (artykuły spożywcze zawierające tłuszcz).

Masa 2: Masa od dostawcy A, nadająca się do sterylizacji (artykuły spożywcze zawierające tłuszcz).

Masa 3: Masa od dostawcy B, nadająca się do napełniania na gorąco i pasteryzacji.

Masa 4: Masa od dostawcy B, nadająca się do sterylizacji.

Przyczepność masy jest optymalna w przypadku gdy podczas próby na odrywanie warstw następuje przerwanie. Jeżeli uzyskuje się dobrą przyczepność bezpośrednio po nałożeniu (przerwanie w masie podczas próby na odrywanie warstw), to we wszystkich próbach stwierdzono, ż e po sterylizacji lub pasteryzacji przyczepność mas do warstwy powłokowej PET była większa od przyczepności warstwy powłokowej do ECCS. Dobra przyczepność masy nawet po pasteryzacji lub sterylizacji jest sprawą podstawową dla pomyślnego użycia tych materiałów, ponieważ prawie zawsze stosuje się tego rodzaju sposób obróbki.

PL 201 396 B1

We wszystkich przypadkach stwierdzono, że badane mieszanki mają wysoce nieodpowiednią przyczepność do TP628A i TP628B. Spośród tych odmian, odmiana TP62BB (PET C) charakteryzuje się nieco lepszą przyczepnością lecz ma jeszcze nieodpowiednią przyczepność do masy zawierającej PVC.

W przypadku zastosowań w których nie stosuje się przetwarzania i stosuje się pasteryzację, to w celu uzyskania dobrej przyczepnoś ci do wszystkich badanych mieszanek odpowiednia zawartość PET B w warstwie górnej wynosi > 50%. W przypadku zastosowań w których wykonuje się sterylizację, wymagana jest wyższa zawartość procentowa PET B w warstwie górnej, wynosząca powyżej 66%. Przy tych stężeniach PET B, wszystkie badane mieszanki są odpowiednie. W obu przypadkach jednakże, w zależności od użytej masy możliwe jest uzyskanie dobrych wyników przy niższych zawartościach procentowych. Dlatego też, przy wykorzystaniu określonych mas do specyficznych zastosowań możliwe jest użycie niższych procentowo ilości PET B w warstwie górnej.

Przez połączenie próbki z próbką odniesienia zawierającą nałożoną na nią masę, możliwe jest wyznaczenie siły potrzebnej do oderwania od niej masy. Jeżeli przyczepność masy do PET jest odpowiednio duża, to nie jest to przyczepności masy do tworzywa sztucznego lecz raczej przyczepność warstwy tworzywa sztucznego do stali, która jest mierzona. Przyczepność ta w warunkach wilgotnych jest mniejsza od przyczepności w warunkach suchych.

Szereg uzyskanych wyników podano w tabeli

Kod wariantu	^F ś rednia Masa 1 N/mm	^F średnia Masa 2 N/mm	Warstwa adhezyjna
P064	2,5; 2,6	1,7; 1,7	PET B
P076	1,2; 3,0	0,1; 0,3	33% PET B
P077	2,4; 2,4	1,6; 1,6	PET B
P078	2,8; 3,1	0,4; 2,1, 0,6, 0,7*	66% PET B
P079	2,6; 2,8	1,7; 1,7	PET B
P080	2,3; 2,5	0,9; 0,2	PET B
P088	n. d.	0,5; 0,3	50% PET B
P089	n. d.	0,3; 0,2	50% PET B
P090	n. d.	0,6; 1,0	75% PET B
Próba odniesienia - lakier	2,2; 2,3	2,6; 1,4, 1,8, 1,3
* : brak przyczepności lub przyczepność znikoma; n. d. : nie oznaczano;

Odcisk powłoki z warstwą adhezyjną zawierającą 100% PET B jest względnie zgodny, jakkolwiek dwa rodzaje mieszanki dają różne wyniki przyczepności. W wariantach z warstwą adhezyjna zawierającą 33% PET B, występuje nieco większy rozrzut. Jest rzeczą oczywistą, że w przypadku stosowania masy 2 przyczepność do stali jest znacząco niższa (nieodpowiednia). Zjawisko to zaobserwowano także w przypadku użycia masy 1, jakkolwiek w tym przypadku występuje ono mniej intensywnie. W przypadku masy 1 okazuje się, że we wszystkich próbach przyczepność jest wystarczająca.

Zmierzona dla masy 2 zależność pomiędzy ilością PET B w warstwie adhezyjnej i przyczepnością do ECCS (w warunkach wilgotnych), może być opisana następującym wzorem:

Wytrzymałość na odrywanie = 1,4·10^-4 * P² gdzie P oznacza zawartość procentową PET B w warstwie adhezyjnej, przy czym wytrzymałość na odrywanie jest wyrażona w N/mm.

W przypadku masy 1 zmierzone wartości są znacznie wyższe. Różnica pomiędzy dwoma rodzajami polega na tym, że masa 2 jest przeznaczona do sterylizacji, natomiast masa 1 jest bardziej odpowiednia do zastosowań napełniania na gorąco i pasteryzacji. W tym przypadku zależność można opisać następującym równaniem:

Wytrzymałość na odrywanie = lnP - 1,96

PL 201 396 B1

Oczywisty wniosek jaki można wyciągnąć z tych pomiarów jest taki, że różne masy prowadzą do uzyskania różnych przyczepności. W przypadku pewnych zastosowań, możliwa jest niska zawartość PET B.

Warstwa górna powłoki z PET (przeznaczona szczególnie do nakrętek) musi charakteryzować się dobrą przyczepnością do masy zawierającej PVC. Przyczepność PET do PVC jest szczególnie trudna do osiągnięcia. Przyjmuje się ogólnie, że PET nie lepi się do PVC. Znane roztwory przeznaczone do poprawiania przyczepności do masy są względnie złożone i w pewnych przypadkach stosuje się warstwy zawierające PVC. W wyżej opisanej metodzie mieszania PET ulegającego krystalizacji i PET nie ulegającego krystalizacji uzyskuje się w prosty sposób bardzo dobrą przyczepność.

W przypadku przezroczystej warstwy powłokowej, ważne jest aby w wyniku operacji obróbki cieplnej (na sucho) wygląd warstwy pośredniej nie zmieniał się w sposób widoczny. Stwierdzono, że w przypadku zwykle stosowanych poliestrów ulegają cych krystalizacji, takich jak PET A, w wyniku obróbki cieplnej zachodzi niepożądane odbarwienie. Stwierdzono, że jeżeli stosuje się głównie poliester ulegający krystalizacji (PET A) i niewielką ilość poliestru nie ulegającego krystalizacji (PET B), to niemożliwe jest wykrycie jakiejkolwiek zmiany w wyglądzie, gdy jest użyty jako przezroczysta warstwa powlekająca do metali które dalej muszą podlegać obróbce cieplnej (na przykład w celu utwardzenia masy lub druku).

Stwierdzono, że w przypadku sterylizacji i pasteryzacji przyczepność PET A lub PET C jest nieodpowiednia dla uzyskania materiału nadającego się do użycia jako materiał podstawowy dla opakowań metalowych.

Przez użycie mieszaniny PET B i PET A, przyczepność PET do stali jest znacząco poprawiona. Nadmiernie wysoka procentowo ilość PET B prowadzi do niepożądanej deformacji powłoki (marszczenie się), co powoduje, że laminat nie może być użyty jako materiał na nakrętki z nadrukiem wykonanym atramentem utwardzanym cieplnie.

Porównanie pomiędzy PET C i mieszaniną PET B i PET A wskazuje na ważność doboru mieszaniny. Na przykład, przyczepność masy do PET C jest całkowicie nieodpowiednia.

Oznacza to, że podobne wyniki będzie także można uzyskać z innymi poliestrami które charakteryzują się tym że nie ulegają krystalizacji, na przykład z kopolimeryzowanym PET, w którym około 15% wagowych frakcji kwasu tereftalowego jest zastąpione przez kwas naftalenodikarboksylowy, korzystnie przez kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy. Czysty poliester kwasu naftalenodikarboksylowego i glikolu etylenowego (PEN) charakteryzuje się dodatkową korzystną cechą bardzo dobrych właściwości barierowych.

Jest rzeczą oczywistą, że wyżej wymienione przykłady nie ograniczają wynalazku w jakimkolwiek zakresie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wstęgi z tworzywa sztucznego do powlekania podłoża stalowego, w którym użytym tworzywem sztucznym jest poliester, znamienny tym, że wstęgę z tworzywa sztucznego wytwarza się wytłaczając mieszaninę kopoliestru ulegającego krystalizacji na bazie PET i kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET, przy czym stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji jest większy od 6% i mniejszy od 90%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopoliestrem nie ulegającym krystalizacji jest kopoliester zawierający CHDM (1,4-cykloheksanodimetanol).
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kopoliester modyfikowany CHDM otrzymuje się w reakcji mieszaniny kwasu tereftalowego, glikolu etylenowego (etanodiolu) i CHDM.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że kopoliestrem nie ulegającym krystalizacji jest kopolimer PET/PEN otrzymywany w reakcji mieszaniny kwasu tereftalowego, kwasu naftalenodikarboksylowego i glikolu etylenowego (etanodiolu).
5. Sposób według zastrz. 1 albo, 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 25% lub powyżej.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 33% lub powyżej.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 50% lub powyżej.

PL 201 396 B1
8. Sposób wedł ug zastrz. 5, znamienny tym, ż e stosuje się mieszaninę , w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 66% lub powyżej.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji wynosi 75% lub powyżej.
10. Zastosowanie wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej sposobem określonym w zastrz. 1 do 9 w laminacie złożonym z podłoża stalowego i warstwy z tworzywa sztucznego, przy czym wstęga z tworzywa sztucznego stanowi warstwę adhezyjną zawartą w warstwie z tworzywa sztucznego zapewniającą dobrą przyczepność pomiędzy podłożem i wstęgą i zawiera co najmniej 33% kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że wstęgę stosuje się do wytwarzania nakrętki, korka koronowego, zamknięcia dostosowanego do łatwego otwierania.
12. Zastosowanie wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej sposobem określonym w zastrz. 1 do 9 w laminacie złożonym z podłoża stalowego i warstwy z tworzywa sztucznego, przy czym wstęga z tworzywa sztucznego stanowi warstwę górną zawartą w warstwie z tworzywa sztucznego, zawierającą co najmniej 25% kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET.
13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że wstęgę stosuje się do wytwarzania nakrętki, korka koronowego, zamknięcia dostosowanego do łatwego otwierania.
14. Zastosowanie wstęgi z tworzywa sztucznego wytworzonej sposobem określonym w zastrz. 1 do 9 w laminacie złożonym z podłoża stalowego i warstwy z tworzywa sztucznego, przy czym wstęga z tworzywa sztucznego stanowi warstwę adhezyjną zapewniając ą dobrą przyczepność pomię dzy podłożem i wstęgą, i zawierającą co najmniej 33% kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET, oraz warstwę górną zawierającą co najmniej 25% kopoliestru nie ulegającego krystalizacji na bazie PET, pomiędzy którymi znajduje się warstwa pośrednia, którą stanowi w zasadzie wytłaczana wstęga z tworzywa sztucznego, którym jest kopoliester.
15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że warstwa pośrednia jest otrzymana z mieszaniny, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji stanowi 10% lub więcej.
16. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że warstwa pośrednia jest otrzymana z mieszaniny, w której udział wagowy frakcji nie ulegającej krystalizacji stanowi 33% lub więcej.
17. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że wstęga stosuje się do wytwarzania nakrętki, korka koronowego, zamknięcia dostosowanego do łatwego otwierania.