PL201434B1 - Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych polegający na przyłożeniu napięcia elektrycznego pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego i pomiarze zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego w czasie, znamienny tym, że napięcie elektryczne na elektrodzie rezonatora kwarcowego obniża się stopniowo od zera do zadanej wartości nie przekraczającej -3,5 V a następnie podnosi stopniowo do zera lub powyżej zera do wartości nie przekraczającej +1,5 V, przy czym rodzaj metalu ciężkiego występującego w roztworze wodnym określa się na podstawie napięć charakterystycznych mierzonych pomiędzy elektrodami roboczymi lub potencjałów elektrody rezonatora kwarcowego względem elektrody odniesienia, przy których występuje zmiana częstotliwości rezonatora kwarcowego, a stężenie jonów metalu ciężkiego określa się na podstawie szybkości zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego, lub zakresu tych zmian.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201434 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 361114 (51) Int.Cl.

G01N 33/18 (2006.01) G01N 27/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 07.07.2003 (54) Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych

	(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Instytut Tele- i Radiotechniczny,Warszawa,PL
10.01.2005 BUP 01/05	(72) Twórca(y) wynalazku:
	Krzysztof Weiss,Warszawa,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2009 WUP 04/09	Wojciech Stęplewski,Łopuszno,PL Jan Dojlido,Pruszków,PL Barbara Obmińska,Warszawa,PL

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych polegający na przyłożeniu napięcia elektrycznego pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego i pomiarze zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego w czasie, znamienny tym, że napięcie elektryczne na elektrodzie rezonatora kwarcowego obniża się stopniowo od zera do zadanej wartości nie przekraczającej -3,5 V a następnie podnosi stopniowo do zera lub powyżej zera do wartości nie przekraczającej +1,5 V, przy czym rodzaj metalu ciężkiego występującego w roztworze wodnym określa się na podstawie napięć charakterystycznych mierzonych pomiędzy elektrodami roboczymi lub potencjałów elektrody rezonatora kwarcowego względem elektrody odniesienia, przy których występuje zmiana częstotliwości rezonatora kwarcowego, a stężenie jonów metalu ciężkiego określa się na podstawie szybkości zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego, lub zakresu tych zmian.

PL 201 434 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych.

Wody powierzchniowe i podziemne, woda do picia oraz ścieki zawierają różne metale, w stężeniach od śladowych rzędu nanogramów w litrze do znacznych, to jest kilkudziesięciu miligramów w litrze. Niektóre z nich takie jak sód, potas, wapń, magnez czy żelazo są niezbędne dla prawidłowego funkcjonowania organizmu ludzkiego. Inne, zaliczane do tak zwanych mikroelementów, w małych ilościach są korzystne dla człowieka, natomiast w dużych stężeniach są truciznami. Należą do nich między innymi bar, bor, chrom, cynk i miedź. Są również metale takie jak arsen, kadm, ołów i rtęć, które są silnymi truciznami nawet w bardzo małych ilościach. Metale te dostają się do wód głównie ze ściekami przemysłowymi. Znacznie rzadziej są wypłukiwane ze złóż minerałów występujących w głębi ziemi. Stanowią one zagrożenie dla organizmów żywych bytujących w wodach powierzchniowych i mogą stanowić zagrożenie dla człowieka.

Istnieje wiele metod oznaczania stężenia metali w wodzie. Powszechnie znane są metody spektrofotometryczne. Pozwalają one na oznaczanie dużych stężeń, a wiarygodność tych metod nie jest najlepsza. Często stosowane są metody spektrometryczne absorpcyjne i emisyjne. Pozwalają one na pomiar stosunkowo niskich stężeń jednak wymagają kosztownej aparatury. Pomiar wykonuje się w specjalnie przystosowanych laboratoriach stacjonarnych. Poza tym metodami spektrometrii absorpcyjnej i emisyjnej można oznaczać tylko całkowitą zawartość danego metalu, a nie można określić stężenia jonów. Ze względu na działanie metali na organizmy żywe często potrzebna jest informacja o zawartoś ci form jonowych tych metali.

Do pomiaru kationów stosuje się metody woltamperometryczne, w tym metodę polarografii, metodę woltamperometrii inwersyjnej z roztwarzaniem anodowym i inne modyfikacje. Są to jednak metody złożone stosowane głównie w pracach badawczych. Nie znalazły one dotychczas szerokiego zastosowania w pracach rutynowych i monitoringu jakości wody. Do pomiaru stężeń kationów metodą potencjometryczną mogą być używane elektrody jonoselektywne, jednak elektrody do pomiaru kationów metali ciężkich charakteryzują się małą selektywnością i nie pozwalają na oznaczanie niskich stężeń spotykanych w wodach, a istotnych dla organizmów wodnych i dla człowieka. Przy przepływie prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów zawierające jony metali, jony ulegają na elektrodach zobojętnieniu i wydzielają się odpowiednio: na katodzie cząsteczki metalu lub wodór, a na anodzie odpowiednie atomy lub cząsteczki powstające w wyniku zobojętnienia anionu, ewentualnie tlen pochodzący z jonów OH^- zdysocjowanej wody. Teoretycznie możliwe jest selektywne kolejne wydzielanie na katodzie odpowiednich atomów metali z jonów znajdujących się w roztworze przez stopniowe podwyższanie potencjału elektrody.

Zgodnie z równaniem m = k/t gdzie: m - masa metalu osadzonego na elektrodzie k - współczynnik masowy i - prąd płynący przez elektrodę t - czas przepływu prądu na katodzie powinien wydzielać się metal, którego jony znajdują się w roztworze. Jednak przy bardzo małych stężeniach jonów i ograniczonej objętości próbki proces osadzania metalu szybko zanika z powodu wyczerpania jonów w roztworze, oraz procesów polaryzacji elektrod. Istniejące elektryczne metody pomiaru stężenia jonów w roztworze wykorzystują zmianę potencjału przy stałym prądzie (chronopotencjometria) lub zmianę prądu przy stałym potencjale (chronoamperometria).

Rozwiązanie według wynalazku polega na zastosowaniu do oznaczania stężenia metali ciężkich w wodzie rezonatora kwarcowego. Rezonator ten jest pobudzany do drgań w układzie generacyjnym. Zmiana masy elektrody na skutek osadzania na niej różnych substancji lub ich usuwania wywołuje zmiany częstotliwości rezonatora kwarcowego. Czułość rezonatora kwarcowego jest tak duża, że możliwe jest rejestrowanie zmian masy elektrody rzędu pojedynczych nanogramów (10^-9 g). Rezonator kwarcowy może pracować w gazach lub cieczach.

Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych według wynalazku polega na tym, że przykłada się napięcie elektryczne pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego korzystnie platynowa lub złota na podkładzie tytanu i mierzy się zmiany częstotliwości rezonatora w czasie.

Napięcie elektryczne na elektrodzie rezonatora kwarcowego maleje stopniowo od zera do zadanej

PL 201 434 B1 wartości nie przekraczającej -3,5 V a następnie narasta stopniowo do zera lub powyżej zera do wartości nie przekraczającej +1,5 V. Rodzaj metalu występującego w wodzie określa się na podstawie napięć charakterystycznych pomiędzy elektrodami roboczymi lub potencjału elektrody rezonatora kwarcowego względem elektrody odniesienia, przy których występuje zmiana częstotliwości rezonatora. Zawartość metalu określa się na podstawie szybkości zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego, lub zakresu tych zmian.

W przypadku kiedy poszukiwane są konkretne jony prowadzi się proces tak, ż e napię cie maleje i narasta skokowo, a wartości napięć ustala się w zależności od potencjałów charakterystycznych dla oznaczanych metali. Dla uzyskania powtarzalnych wartości napięć charakterystycznych badany roztwór wodny zakwasza się kwasem korzystnie azotowym do pH w zakresie poniżej 4.

Jeżeli proces prowadzony jest w środowisku kwaśnym, wówczas przy zwiększaniu potencjału elektrody po osiągnięciu odpowiedniej jego wartości następuje selektywne rozpuszczanie metali osadzonych na elektrodzie. Potencjał przy którym ten efekt jest obserwowany zależy od rodzaju kwasu, pH roztworu i rodzaju metalu. Przy zdefiniowanym rodzaju kwasu i ustalonym pH niesie on informację o tym, jaki pierwiastek metaliczny ulega aktualnie rozpuszczaniu. Na podstawie krzywej zmian czę stotliwości, przy określonym sposobie narastania i zmniejszania napięcia uzyskuje się informacje, które pozwalają na określenie rodzaju metalu i jego stężenia w roztworze.

W roztworach wodnych możliwe jest wykorzystanie rezonatora kwarcowego do galwanicznego osadzania i zdejmowania warstw metalu na jego elektrodzie przy równoczesnej rejestracji zmian masy elektrody.

P r z y k ł a d:

W roztworze zawierającym 1 mg/dcm³ jonów Cu i 1 mg/dcm³ jonów Pb w kwasie azotowym o pH=2,9 umieszcza się złotą elektrodę roboczą i platynową elektrodę odniesienia oraz rezonator kwarcowy o częstotliwości roboczej około 10 MHz i powierzchni elektrody zanurzonej w wodzie ok. 20 mm². Na elektrodę rezonatora podaje się napięcie malejące od zera liniowo w czasie 24 minut do wartości -2,4 V. Przez 5 minut utrzymuje się stałą wartość napięcia a następnie napięcie podnosi się do zera w okresie czasu 24 minut. Uzyskuje się początek wydzielania miedzi przy napięciu pomiędzy elektrodą rezonatora a elektrodą złotą 1,03 V i potencjale pomiędzy elektrodą rezonatora a platynową elektrodą odniesienia 0,538 V. Początek wydzielania ołowiu następuje przy napięciu 1,9 V i potencjale względem elektrody odniesienia 1,055 V. Szybkość zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego przy osadzaniu miedzi wynosi 10,57 Hz/min, a przy osadzaniu wspólnym miedzi i ołowiu 30,9 Hz/min. Rozpuszczanie ołowiu rozpoczyna się przy napięciu -1,94 V i potencjale 1,033 V, a rozpuszczanie miedzi przy napięciu -1,24 V i potencjale 0,511 V.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób oznaczania stężenia jonów metali ciężkich w roztworach wodnych polegający na przyłożeniu napięcia elektrycznego pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego i pomiarze zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego w czasie, znamienny tym, że napięcie elektryczne na elektrodzie rezonatora kwarcowego obniża się stopniowo od zera do zadanej wartości nie przekraczającej -3,5 V a następnie podnosi stopniowo do zera lub powyżej zera do wartości nie przekraczającej +1,5 V, przy czym rodzaj metalu ciężkiego występującego w roztworze wodnym określa się na podstawie napięć charakterystycznych mierzonych pomiędzy elektrodami roboczymi lub potencjałów elektrody rezonatora kwarcowego względem elektrody odniesienia, przy których występuje zmiana częstotliwości rezonatora kwarcowego, a stężenie jonów metalu ciężkiego określa się na podstawie szybkości zmian częstotliwości rezonatora kwarcowego, lub zakresu tych zmian.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że napięcie pomiędzy dwiema zanurzonymi w roztworze wodnym elektrodami roboczymi, z których jedną stanowi elektroda rezonatora kwarcowego podnosi się i obniża skokowo, a wartości napięć ustala się w zależności od potencjałów charakterystycznych oznaczanych metali ciężkich.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że badany roztwór wodny zakwasza się kwasem korzystnie azotowym do pH w zakresie poniżej 4.