PL201444B1

PL201444B1 - Chlorine cell

Info

Publication number: PL201444B1
Application number: PL360445A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Gardeła; Marek Walczak; Ginter Nawrat
Original assignee: Celtech Spo & Lstrok Ka Z Ogra
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2009-04-30
Also published as: PL360445A1

Abstract

1. Elektrolizer do wytwarzania chloru składający się z ram katodowych zewnętrznych i wewnętrznych oraz ram anodowych, a także mający zespół katod i anod, znamienny tym, że ramy katodowe zewnętrzne (1), ramy katodowe wewnętrzne (2) oraz ramy anodowe (3) rozdzielone są wymiennymi diafragmami zespolonymi (6)1. An electrolyzer for producing chlorine, comprising external and internal cathode frames and anode frames, and having a set of cathodes and anodes, characterized in that the external cathode frames (1), internal cathode frames (2) and anode frames (3) are separated by replaceable combined diaphragms (6).

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest elektrolizer do wytwarzania chloru stosowany do produkcji przemysłowej chloru.The present invention relates to a chlorine cell used for the industrial production of chlorine.

Znany jest proces elektrolitycznej produkcji chloru, wodoru i wodorotlenków metali alkalicznych metodą przeponową, gdzie stosowane są diafragmy filtracyjne wykonane z azbestu, azbestu modyfikowanego politetrafluoroetylenem lub polimerowo-ceramiczne. Stosowanie ich w elektrolizerach przemysłowych wiąże się z wieloma uciążliwościami. Z uwagi na skomplikowane kształty zespołów katodowych diafragmy te wykonuje się metodą próżniowego osadzania tworzywa diafragmowego na siatce katodowej z zawiesiny rozdrobnionego tworzywa, to jest z azbestu, azbestu z dodatkiem modyfikatora w postaci włókien lub cząsteczek włókniny polimerowej z dodatkiem dwutlenku cyrkonu w alkalizowanej solance wzglę dnie w katolicie. W zawiesinie tej zanurza się zespół katodowy, wewnątrz którego obniża się ciśnienie. Powoduje to osadzanie się na siatce katodowej warstwy filtracyjnej, zwykle grubości 2,2-2,4 mm. Po uzyskaniu pożądanej wielkości spadku ciśnienia na diafragmie, będącej oznaką osiągnięcia wymaganej gęstości powierzchniowej, zestaw katodowy wydobywa się z zawiesiny, ręcznie usuwa tzw. „mostki” i większe nierówności, a następnie suszy zestaw katodowy, cały czas utrzymując obniżone ciśnienie wewnątrz zespołu. W przypadku diafragm azbestowych modyfikowanych oraz polimerowo-ceramicznych dodatkowo zachodzi konieczność długotrwałego suszenia zespołu katodowego z nałożoną diafragmą, a następnie jego wygrzewania w piecu w temperaturze mięknięcia polimeru tj. ok. 350 stopni C, celem wzmocnienia struktury diafragmy przez związanie sąsiadujących ze sobą włókien wskutek punktowego ich nadtopienia. Żywotność stosowanych aktualnie w elektrolizerach materiałów elektrodowych jest stosunkowo krótka co powoduje wielokrotne zmniejszenie międzyremontowego okresu pracy elektrolizera w odniesieniu do żywotności materiałów elektrodowych. Wymiana diafragmy w elektrolizerze jest procesem dość złożonym i pracochłonnym. Wiąże się to z koniecznością wyłączenia elektrolizera z pracy, zdjęcia zużytej powłoki, czyszczenia mechanicznego siatki katodowej, jej trawienia i odtłuszczania, a następnie nakładania i kondycjonowania nowej powłoki. Poważną wadą diafragm azbestowych jest to, że w warunkach panujących w elektrolizerze silnie pęcznieją wypełniając przestrzeń międzyelektrodową. Powoduje to pogorszenie warunków wymiany masy, dalszą erozję diafragmy przez gaz wydzielający się na anodach oraz niejednokrotne stykanie się jej z anodami, co często prowadzi do obejmowania powierzchni czynnej anod obszarem alkalicznym. Konsekwencją tego może być niszczenie powłok aktywnych anod stałowymiarowych. Pęcznienie diafragm azbestowych stanowi czynnik uniemożliwiający zmniejszenie odległości międzyelektrodowej - korzystnej ze względów energetycznych. Mimo stosowania modyfikatorów nie udaje się utrzymać stałej charakterystyki diafragm azbestowych. Powodem tego jest znaczna destrukcja azbestu w obszarze kwaśnym diafragmy. Istotną wadą diafragm osadzanych próżniowo na zespole katodowym jest stosunkowo mała jednorodność struktury, wynikająca zarówno z własności fizykochemicznych samego azbestu jak i technologii nakładania. W efekcie tego w zespole katodowym, po wydobyciu go z zawiesiny z rozdrobnionym tworzywem diafragmowym, pojawiają się tzw. „mostki”. Miejsca te poprawia doświadczony pracownik gładząc powierzchnię diafragmy przy pomocy długiego płaskownika wykonanego z tworzywa. W ten sposób trudno jest uzyskać diafragmę o jednolitej gruboś ci oraz ś rednicy i dł ugoś ci porów, która warunkuje równomierną liniową prę dkość przepływu elektrolitu z komory anodowej do katodowej zapobiegającą przedostawaniu się jonów wodorotlenowych do komory katodowej. W warunkach elektrolizy diafragmowej duże znaczenie ma udział reakcji międzyelektrodowych, generowanych wzrostem pH anolitu wskutek braku lokalnego przepływu elektrolitu przez diafragmę, który działałby hamująco na dyfuzję jonów wodorotlenowych z komory katodowej do anodowej. Są to reakcje powstawania i konwersji tlenowych związków chloru, które w rezultacie - tak jak proces anodowego rozładowania jonów wodorotlenowych - prowadzą do obniżenia wydajności prądowej, wzrostu stężenia tlenu w gazie anodowym i chloranów w ługosolance. Diafragmy osadzane metodą próżniową, a szczególnie azbestową, charakteryzuje niska wytrzymałość mechaniczna, co w wielu przypadkach prowadzi do miejscowego jej uszkodzenia i odsłonięcia katody, konsekwencją czego jest pogorszenie wskaźników techniczno-ekonomicznych oraz obniżenie jakości produktów - pojawienie się wodoru w gazie anodowym, chloranów w katolicie oraz miejscowa korozja siatki katodowej. W przypadku stężeń wodoru w chlorze wynoszącym powyżej 1,5% obj. istnieje niebezpieczeństwo wybuchu w elektrolizerze lub w kolektorze chlorowym. W obszarze alkalicznym diafragmy zachodzi proces wytrącania i osadzania wodorotlenków wapnia i magnezu, co jest główną przyczyną stopniowego zmniejszania się jej przepuszczalności hydrodynamicznej. Utrudnia to prowadzenieThere is a known process of electrolytic production of chlorine, hydrogen and alkali metal hydroxides by the diaphragm method, where filtration diaphragms made of asbestos, polytetrafluoroethylene modified asbestos or polymer-ceramic are used. Their use in industrial electrolysers is associated with many inconveniences. Due to the complicated shapes of cathode assemblies, these diaphragms are made by vacuum deposition of the diaphragm material on a cathode mesh from a suspension of crushed material, i.e. asbestos, asbestos with the addition of a modifier in the form of fibers or polymer nonwoven particles with the addition of zirconium dioxide in alkalized brine or Catholics. The cathode assembly inside which the pressure is released is immersed in this suspension. This causes the cathode filter layer, typically 2.2-2.4 mm thick, to deposit on the mesh. After obtaining the desired pressure drop on the diaphragm, which is a sign of achieving the required surface density, the cathode assembly is taken out of the suspension and the so-called "Bridges" and larger bumps, and then dries the cathode assembly while maintaining a reduced pressure inside the assembly. In the case of modified asbestos and polymer-ceramic diaphragms, it is additionally necessary to dry the cathode unit with the diaphragm applied for a long time, and then heat it in the furnace at the softening temperature of the polymer, i.e. approx. 350 degrees C, in order to strengthen the structure of the diaphragm by bonding adjacent fibers due to point-like points. their melting. The lifetime of the electrode materials currently used in electrolysers is relatively short, which causes a multiple reduction in the period of electrolyser operation in relation to the lifetime of electrode materials. Replacing the diaphragm in the electrolyser is quite a complex and labor-intensive process. It is connected with the necessity to turn off the electrolyser from work, remove the used coating, mechanically clean the cathode grid, etch and degrease it, and then apply and condition a new coating. A serious disadvantage of asbestos diaphragms is that they swell strongly under the conditions in the electrolyser, filling the inter-electrode space. This causes deterioration of the mass transfer conditions, further erosion of the diaphragm by the gas evolving at the anodes and its repeated contact with the anodes, which often leads to the alkaline area of the active surface of the anodes. The consequence of this may be the destruction of the coatings of the active constant dimensional anodes. The swelling of asbestos diaphragms is a factor that prevents the reduction of the inter-electrode distance - beneficial for energetic reasons. Despite the use of modifiers, it is not possible to maintain a constant characteristic of asbestos diaphragms. The reason for this is the significant destruction of asbestos in the acid region of the diaphragm. A significant disadvantage of the vacuum-deposited diaphragms on the cathode assembly is the relatively low homogeneity of the structure, resulting both from the physicochemical properties of the asbestos itself and the technology of application. As a result, in the cathode unit, after extracting it from the suspension with the fragmented diaphragm material, the so-called "Bridges". These places are improved by an experienced worker by stroking the surface of the diaphragm with a long flat bar made of plastic. In this way, it is difficult to obtain a diaphragm of uniform thickness and the diameter and length of the pores, which determines the uniform linear flow velocity of the electrolyte from the anode chamber to the cathode chamber, preventing the penetration of hydroxide ions into the cathode chamber. Under the conditions of diaphragm electrolysis, the contribution of inter-electrode reactions generated by an increase in the anolyte pH due to the lack of local electrolyte flow through the diaphragm, which would inhibit the diffusion of hydroxide ions from the cathode to the anode chamber, is of great importance. These are the reactions of formation and conversion of oxygen chlorine compounds, which as a result - like the anodic discharge of hydroxide ions - lead to a reduction in current efficiency, an increase in the concentration of oxygen in the anode gas and chlorates in the salt water. Diaphragms deposited using the vacuum method, especially asbestos, are characterized by low mechanical strength, which in many cases leads to local damage and exposing the cathode, the consequence of which is deterioration of technical and economic indicators and lower product quality - the appearance of hydrogen in the anode gas, chlorates in the catholyte and local corrosion of the cathode grid. In the case of hydrogen concentrations in chlorine above 1.5% vol. there is a risk of explosion in the electrolyser or chlorine collector. In the alkaline region of the diaphragm, the process of precipitation and deposition of calcium and magnesium hydroxides takes place, which is the main reason for the gradual reduction of its hydrodynamic permeability. This makes driving difficult

PL 201 444 B1 procesu przy założonym przepływie solanki, a w końcowym stadium całkowicie ogranicza przepływ elektrolitu uniemożliwiając prowadzenie procesu elektrolizy. Diafragma w elektrolizerze przeponowym zespolona jest z siatką katodową, która przy zachowaniu wymaganej różnicy ciśnienia hydrostatycznego pomiędzy komorami anodową i katodową nadaje jej wymaganą sztywność oraz wytrzymałość mechaniczną. Gwałtowne zmniejszenie ciśnienia hydrostatycznego w komorze anodowej niezrównoważone jego odpowiednim spadkiem w komorze katodowej może spowodować tzw. odklejanie (odwarstwienie) się diafragmy od siatki katodowej. Między innymi z tego powodu elektrolizery wyposażone w przepony nakładane próżniowo nie nadają się do regeneracji diafragm, gdyż wymagałoby to wcześniejszego opróżnienia ich z elektrolitu, a następnie zalania ich kwaśnym roztworem w celu rozpuszczenia wytrąconych na i wewnątrz diafragmy osadów wodorotlenków wapnia i magnezu. Zasadniczym problemem dotyczącym wszystkich rodzajów diafragm nakładanych próżniowo jest usuwanie ich, po okresie eksploatacji, z siatek katodowych, a następnie składowanie i utylizacja. W sposób szczególny dotyczy to azbestu, który uznany został za czynnik o działaniu silnie rakotwórczym. Technologia nakładania zarówno azbestu jak i azbestu modyfikowanego politetrafluoroetylenem wymaga, aby zespół katodowy elektrolizera każdorazowo przed nakładaniem nowej diafragmy poddawany był procesom: czyszczenia mechanicznego, odtłuszczania oraz usuwania warstwy tlenkowej w czasie trawienia w stężonym roztworze kwasu solnego lub siarkowego. Wyżej opisane procesy oraz korozja spowodowana lokalnym uszkodzeniem diafragmy i odsłonięciem siatki są przyczyną przyspieszonego zużycia katody. Wymienione operacje technologiczne, skomplikowane kształty oraz konieczność spawania siatki katodowej z korpusem elektrolizera uniemożliwiają także aktywowanie katody powłokami obniżającymi nadpotencjał wydzielania wodoru, wskutek czego ogranicza się możliwości obniżenia napięcia zaciskowego elektrolizera oraz jednostkowego zużycia energii elektrycznej.In the final stage, it completely limits the flow of electrolyte, making it impossible to carry out the electrolysis process. The diaphragm in the diaphragm electrolyser is combined with the cathode mesh, which, while maintaining the required hydrostatic pressure difference between the anode and cathode chambers, gives it the required rigidity and mechanical strength. Rapid reduction of hydrostatic pressure in the anode chamber, unbalanced by its corresponding drop in the cathode chamber, may cause the so-called detachment (delamination) of the diaphragm from the cathode grating. For this reason, among others, electrolysers equipped with vacuum diaphragms are not suitable for regenerating diaphragms, as this would require emptying them of the electrolyte first, and then pouring an acidic solution into them in order to dissolve the calcium and magnesium hydroxide sediments deposited on and inside the diaphragm. The main problem with all types of vacuum applied diaphragms is their removal from cathode grids after the period of operation, and then their storage and disposal. This applies in particular to asbestos, which has been recognized as a highly carcinogenic agent. The technology of applying both asbestos and polytetrafluoroethylene modified asbestos requires that the cathode assembly of the electrolyser, each time before placing a new diaphragm, undergoes the following processes: mechanical cleaning, degreasing and removal of the oxide layer during etching in a concentrated solution of hydrochloric or sulfuric acid. The above-described processes and corrosion caused by local damage to the diaphragm and exposure of the mesh cause accelerated wear of the cathode. The mentioned technological operations, complex shapes and the need to weld the cathode grid with the electrolyser body also prevent the activation of the cathode with coatings that reduce the overpotential of hydrogen evolution, which limits the possibility of lowering the terminal voltage of the electrolyser and the specific consumption of electricity.

Celem wynalazku jest uniknięcie wyżej wymienionych niedogodności poprzez opracowanie elektrolizera, którego konstrukcja umożliwiałaby stosowanie wymiennych diafragm zespolonych zapewniających długi międzyremontowy i bezawaryjny okres jego pracy.The aim of the invention is to avoid the above-mentioned disadvantages by developing an electrolyser whose construction would enable the use of interchangeable composite diaphragms ensuring a long inter-repair and failure-free period of its operation.

Istota wynalazku polega na tym, że ramy katodowe zewnętrzne, ramy katodowe wewnętrzne oraz ramy anodowe rozdzielone są wymiennymi diafragmami zespolonymi. Każda diafragma zespolona korzystnie składa się z dwóch części, to jest z ramki dystansowej i z przymocowanej do niej diafragmy, a ramka dystansowa wyposażona jest w perforację w postaci otworów.The essence of the invention consists in the fact that the outer cathode frames, the inner cathode frames and the anode frames are separated by interchangeable composite diaphragms. Each composite diaphragm preferably consists of two parts, i.e. a spacer frame and a diaphragm attached to it, and the spacer frame is provided with perforation in the form of holes.

Jedną z zalet opracowanej konstrukcji są nieskomplikowane kształty komór katodowej i anodowej (układ prasy filtracyjnej), co pozwala na stosowanie w charakterze diafragm wielu gotowych materiałów mających zastosowanie w innych procesach np. filtracja mokra, próżniowa, pulsacyjna itp. Rolę diafragm z dużym powodzeniem pełnić mogą włókniny techniczne o odpowiednio dobranej strukturze i parametrach fizyko-chemicznych. Cechami wyróżniającymi je w odniesieniu do klasycznych diafragm osadzanych próżniowo są między innymi: duża wytrzymałość mechaniczna, wysoka jednorodność struktury, stabilność charakterystyki, elastyczność - możliwość nadawania odpowiednich kształtów oraz łatwość montażu i demontażu. Niewielka grubość oraz stabilność wymiarów w czasie elektrolizy pozwalają na zmniejszenie odstępu pomiędzy różnoimiennymi elektrodami, co wpływa korzystnie na poprawę wskaźników techniczno - ekonomicznych procesu elektrolizy. Diafragmy zespolone umieszczone są w elektrolizerze w taki sposób, że skutecznie rozdzielają przestrzenie anodowe i katodowe.One of the advantages of the developed structure are the uncomplicated shapes of the cathode and anode chambers (filter press system), which allows the use of many ready-made materials as diaphragms that can be used in other processes, e.g. wet, vacuum, pulsed filtration, etc. technical nonwovens with a properly selected structure and physico-chemical parameters. Their distinguishing features in relation to classic vacuum-deposited diaphragms are, among others: high mechanical strength, high homogeneity of the structure, stability of characteristics, flexibility - the possibility of shaping appropriate shapes and easy assembly and disassembly. The small thickness and dimensional stability during electrolysis allow to reduce the gap between dissimilar electrodes, which has a positive effect on improving the technical and economic indicators of the electrolysis process. Complex diaphragms are placed in the electrolyser in such a way that they effectively separate the anode and cathode spaces.

Elektrolizer według wynalazku charakteryzuje się równomiernym przepływem elektrolitu z komory anodowej do katodowej, co spowodowane jest wysoką jednorodnością struktury materiału diafragmowego. Konsekwencją tego zjawiska jest równomierny rozkład gęstości prądu na elektrodach oraz wysoka jakość zarówno katolitu jak i gazowych produktów elektrodowych. Konstrukcja elektrolizera umożliwia stosowanie wymiennych katod o obniżonym nadpotencjale wydzielania wodoru, co ma znaczący wpływ na poprawę wskaźników techniczno - ekonomicznych procesu elektrolizy.The electrolytic cell according to the invention is characterized by a uniform flow of electrolyte from the anode to the cathode chamber, which is due to the high homogeneity of the structure of the diaphragm material. The consequence of this phenomenon is the uniform distribution of the current density on the electrodes and the high quality of both the catholyte and the gaseous electrode products. The construction of the electrolyser enables the use of replaceable cathodes with a reduced overpotential of hydrogen evolution, which has a significant impact on the improvement of the technical and economic indicators of the electrolysis process.

Elektrolizer według wynalazku można dostosować do pożądanej zdolności wytwórczej chloru poprzez zestawienie odpowiedniej ilości ram katodowych i anodowych rozdzielonych między sobą wymiennymi diafragma-mi zespolonymi.The electrolyser according to the invention can be adapted to the desired chlorine production capacity by assembling the appropriate number of cathode and anode frames separated by interchangeable diaphragms.

Elektrolizer według wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania na rysunku, gdzie fig. 1 przedstawia przekrój poprzeczny elektrolizera, fig. 2 - widok z boku diafragmy zespolonej, a fig. 3 - przekrój pionowy diafragmy zespolonej.The electrolyser according to the invention is shown in the embodiment in the drawing, where Fig. 1 shows a cross-section of the electrolyser, Fig. 2 - a side view of a diaphragm, and Fig. 3 - a vertical section of a diaphragm.

Elektrolizer składa się z ram katodowych zewnętrznych 1, ramy katodowej wewnętrznej 2, ram anodowych 3, zespołu katod 4 i anod 5 oraz usytuowanych między nimi diafragm zespolonych 6. Ramy katodowe 1 i 2 i anodowe 3 wykonane są z tworzywa sztucznego odpornego na warunki chemiczne i temperaturowe procesu elektrolizy wodnych roztworów chlorków alkalicznych.The electrolyser consists of outer cathode frames 1, inner cathode frame 2, anode frames 3, cathode assembly 4 and anodes 5, and interconnected diaphragms 6. Cathode frames 1 and 2 and anode frames 3 are made of plastic resistant to chemical conditions and temperature of the process of electrolysis of aqueous solutions of alkali chlorides.

PL 201 444 B1PL 201 444 B1

Diafragmy zespolone 6 składają się z dwóch części, to jest z ramki dystansowej 7 wykonanej z tworzywa sztucznego oraz z przymocowanej do niej diafragmy 8. Ramka dystansowa 7 wyposażona jest w perforację 9 w postaci otworów.The composite diaphragms 6 consist of two parts, i.e. a spacer 7 made of plastic and a diaphragm 8 attached to it. The spacer 7 is provided with perforations 9 in the form of holes.

Claims

Patent claims

1. Chlorine electrolyser consisting of outer and inner cathode frames and anode frames, and having a cathode and anode assembly, characterized in that the outer cathode frames (1), the inner cathode frames (2) and the anode frames (3) are separated are replaceable complex diaphragms (6).

2. The electrolyser according to claim A diaphragm according to claim 1, characterized in that each diaphragm (6) consists of two parts, i.e. a spacer (7) and a diaphragm (8) attached to it, the spacer (7) being provided with a perforation (9) in the form of holes.