PL201774B1

PL201774B1 - Sposób wytwarzania cyjanowodoru

Info

Publication number: PL201774B1
Application number: PL375402A
Authority: PL
Inventors: Kai Rainer Ehrhardt; Mayke Müller-Eversbusch; Dieter Stapf
Original assignee: Basf Ag; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2009-05-29
Also published as: CN1323945C; DE50301881D1; DE10233931A1; EP1527015A2; WO2004011373A3; ATE312058T1; US7294325B2; AU2003266241A1; JP2006501120A; US20050220693A1; PL375402A1; EP1527015B1; CN1671623A; WO2004011373A2

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cyja- nowodoru drog a autotermicznego, niekatalitycznego utleniania w eglowodorów w strefie reakcji w p lomie- niu, polegaj acego na tym, ze jako w eglowodory sto- suje si e jeden lub wi eksza liczb e w eglowodorów zawieraj acych azot lub ich mieszanin e, oraz te w e- glowodory zawieraj ace azot, gaz zawieraj acy tlen, ewentualnie amoniak, ewentualnie wod e i ewentual- nie inne, zachowuj ace si e oboj etnie sk ladniki gazu zasilaj acego wprowadza si e do strefy reakcji w p lo- mieniu, poddaje reakcji w strefie reakcji w p lomieniu i w strefie poreakcyjnej w temperaturze 1000 - 1800°C przy czasie reakcji 0,03 0,3 s, z wytworzeniem gazu z rozszczepienia zawieraj acego co najmniej jako skladniki cyjanowodór, tlenki w egla, wodór, wod e, amoniak, azot, lekkie w eglowodory i ewentualnie inne sk ladniki gazu z rozszczepienia, przy czym stosu- nek atomowy C/N w strefach reakcji wynosi 1 - 7, a atomowa liczba powietrza wynosi ? ato < 0,6, gaz z rozszczepienia ch lodzi si e i oddziela. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cyjanowodoru drogą autotermicznego, niekatalitycznego utleniania węglowodorów w płomieniu.

W procesie wytwarzania związków chemicznych zawierających azot, takich jak akrylonitryl, adyponitryl lub izocyjaniany, powstają niekiedy produkty uboczne zawierające azot, których nie można później stosować, ponieważ np. ich wyodrębnienie byłoby zbyt skomplikowane lub nie byłoby ekonomicznie uzasadnionej możliwości ich bezpośredniego zastosowania. Takie produkty uboczne często stanowią pozostałości po destylacji w postaci złożonych mieszanin. Takich pozostałości do tej pory pozbywano się np. przez spalanie albo przeprowadzano je całkowicie w procesie zgazowania w palny gaz, który następnie wykorzystywano np. w silnikach gazowych lub turbinach gazowych do wytwarzania energii elektrycznej i do ogrzewania.

M. Schingnitz i J. Gorz opisali w Umwelt, tom 29 (1999) nr 9, zgazowanie paliw, pozostałości i odpadów drogą zgazowania porwanych cząstek w strumieniu gazu.

Wiadomo, że cyjanowodór wytwarza się przez spalanie mieszaniny krótkołańcuchowych węglowodorów alifatycznych, amoniaku i tlenu w płomieniu. Ponadto wiadomo, że cyjanowodór otrzymuje się w wyniku katalitycznego utleniania acetonitrylu jako lekkiego węglowodoru zawierającego azot.

W US 2596421 opisano syntezę cyjanowodoru w płomieniu z amoniaku, tlenu i lekkich węglowodorów o co najwyżej 6 atomach węgla. Zaproponowano trzy różne palniki z przepływem laminarnym do prowadzenia tej syntezy w płomieniu.

W DE-B 1159409 opisano wytwarzanie cyjanowodoru przez niekatalityczne autotermiczne spalanie nasyconych lub nienasyconych węglowodorów o 1 - 6 atomach węgla, amoniaku i tlenu oraz chłodzenie gazów reakcyjnych bezpośrednio po opuszczeniu strefy spalania. Spalanie zachodzi w burzliwym płomieniu.

W US 4981670 opisano wytwarzanie cyjanowodoru drogą katalitycznego utleniania acetonitrylu w obecności utleniającego/amooksydacyjnego katalizatorze w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Istniała potrzeba opracowania sposobu umożliwiającego wykorzystanie pozostałości zawierających organicznie związany azot.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie pozostałości można wykorzystać w sposobie według wynalazku i uzyskać użyteczny produkt chemiczny.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cyjanowodoru drogą autotermicznego, niekatalitycznego utleniania węglowodorów w strefie reakcji w płomieniu, polegającego na tym, że jako węglowodory stosuje się jeden lub większą liczbę węglowodorów zawierających azot lub mieszaninę węglowodorów zawierających azot, oraz te węglowodory zawierające azot, gaz zawierający tlen, ewentualnie amoniak, ewentualnie wodę, ewentualnie gaz zawierający tlenki azotu i ewentualnie inne, zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego wprowadza się do strefy reakcji w płomieniu, poddaje reakcji w strefie reakcji w płomieniu i w strefie poreakcyjnej w temperaturze 1000 - 1800°C przy czasie reakcji 0,03 - 0,3 s, z wytworzeniem gazu z rozszczepienia, zawierającego co najmniej jako składniki cyjanowodór, tlenki węgla, wodór, wodę, amoniak, azot, lekkie węglowodory i ewentualnie inne składniki gazu z rozszczepienia, przy czym stosunek atomowy C/N w strefach reakcji wynosi 1 - 7, a atomowa liczba powietrza wynosi λato < 0,6, gaz z rozszczepienia chłodzi się i oddziela.

Korzystnie do strefy reakcji w płomieniu wprowadza się amoniak.

Korzystnie stosuje się węglowodory zawierające azot o stosunku C/N w zakresie 1 - 5.

W szczególności stosuje się węglowodory zawierające azot o stosunku C/N w zakresie 5 - 7.

Korzystnie stosuje się węglowodory zawierające azot stanowiące pozostałości.

Korzystnie do strefy reakcji w płomieniu wprowadza się wodę.

Korzystnie do płomienia wprowadza się dodatkowe, zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego.

W szczególności wprowadza się dodatkowe, zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego zawierające uzyskane z gazu z rozszczepienia tlenki węgla i/lub wodór.

Korzystnie do strefy reakcji w płomieniu wprowadza się gaz zawierający tlenki azotu.

Korzystnie stosowane węglowodory zawierające azot lub mieszaniny węglowodorów zawierających azot wprowadza się w postaci ciekłej do strefy reakcji w płomieniu.

W szczególności stosowane węglowodory zawierające azot rozpyla się z wytworzeniem kropelek cieczy o średniej średnicy < 100 μm.

PL 201 774 B1

Stosowane węglowodory zawierające azot lub mieszaniny węglowodorów zawierających azot korzystnie wprowadza się w postaci wodnej emulsji do strefy reakcji w płomieniu.

Stosowaną wodną emulsję korzystnie rozpyla się z wytworzeniem kropelek cieczy o średniej średnicy < 100 μm.

Korzystnie stosowane węglowodory zawierające azot wprowadza się w stanie gazowym do płomienia.

W szczególności gazowe węglowodory zawierające azot wstępnie miesza się z co najmniej częścią składników gazu zasilającego wybranych z grupy obejmującej gaz zawierający tlen, amoniak, gaz zawierający tlenki azotu, wodę i zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego i otrzymaną mieszaninę gazową wprowadza się do strefy reakcji w płomieniu.

Korzystne jest, gdy w strefie reakcji przeważa przepływ burzliwy.

Korzystnie otrzymuje się gaz z rozszczepienia zawierający co najmniej jako składniki cyjanowodór, tlenki węgla, wodór, wodę, amoniak, azot i lekkie węglowodory, oraz rozdziela się otrzymany gaz z rozszczepienia w etapach:

(i) chłodzenia gazu z rozszczepienia do temperatury < 300°C;

(ii) oddzielania amoniaku w postaci siarczanu amonu lub fosforanu amonu przez płukanie gazu, przy czym otrzymuje się gaz o zmniejszonej zawartości amoniaku;

(iii) oddzielania cyjanowodoru w postaci wodnego roztworu cyjanowodoru, przy czym otrzymuje się gaz o zmniejszonej zawartości cyjanowodoru;

(iv) odzyskiwania cyjanowodoru z wodnego roztworu cyjanowodoru drogą destylacji;

(v) ewentualnie częściowego zawracania resztkowego gazu z rozszczepienia do strefy reakcji w płomieniu.

Strefa reakcji w płomieniu to strefa reakcji, w której zwykle przereagowuje 95% paliwa lub utleniacza. Strefa reakcji w płomieniu wyróżnia się emisją światła w zakresie widzialnym i jako taka jest wykrywalna optycznie. Zgodnie z wynalazkiem następuje po niej strefa poreakcyjna.

Autotermiczne niekatalityczne utlenianie węglowodorów zawierających azot można prowadzić ewentualnie w obecności amoniaku dodatkowo wprowadzanego do płomienia. Poprzez dodatek amoniaku można ustalać określony stosunek C/N w mieszaninie reakcyjnej.

W celu uzyskania zadowalającej wydajności HCN, stosunek atomowy C/N w płomieniu powinien wynosić 1 - 7. Gdy stosunek atomowy C/N w stosowanym węglowodorze zawierającym azot lub stosowanych węglowodorach zawierających azot wynosi > 7, zazwyczaj konieczne jest dodawanie amoniaku dla zmniejszenia stosunku C/N do wartości mniejszej niż 7 bądź równej 7. Jeżeli stosunek atomowy C/N w stosowanych węglowodorach zawierających azot mieści się w zakresie 5 - 7, korzystnie jest wprowadzać amoniak w celu dodatkowego zmniejszenia stosunku C/N. Gdy stosunek atomowy C/N w stosowanych węglowodorach zawierających azot mieści się w zakresie 1 - 5, to można uzyskać wysoką wydajność HCN bez dodawania amoniaku. Szczególnie korzystnie stosunek atomowy C/N mieści się w zakresie 2 - 4, gdyż wówczas uzyskuje się wysoką wydajność cyjanowodoru względem związanego azotu i węgla w mieszaninie paliwowej i wysokie stężenie cyjanowodoru w gazie z rozszczepienia.

Stosunek atomowy C/N to stosunek całkowitej liczby związanego węgla w stosowanych węglowodorach do całkowitej liczby związanego azotu w stosowanych węglowodorach i ewentualnie w dodawanym amoniaku i dodawanych tlenkach azotu (bez uwzględnienia NO, NO2, N2O) bez uwzględnienia cząsteczkowego azotu wprowadzanego z gazem zawierającym tlen, np. z powietrzem. Przy obliczaniu stosunku C/N, w całkowitej liczbie atomów węgla nie uwzględnia się węgla bezpośrednio związanego z tlenem, tak jak np. w metanolu lub formaldehydzie. Zatem w przypadku etanolu uwzględnia się tylko węgiel grupy metylowej.

Odpowiednimi stosowanymi węglowodorami zawierającymi azot mogą być ściśle określone związki, takie jak acetonitryl, propionitryl, adyponitryl lub metyloglutaronitryl. Odpowiednimi stosowanymi węglowodorami zawierającymi azot mogą być również złożone mieszaniny węglowodorów zawierające azot. Takie mieszaniny węglowodorów otrzymuje się np. w procesie wytwarzania określonych związków zawierających azot jako pozostałości, np. pozostałości po destylacji. Przykładami są pozostałości zawierające azot pochodzące z procesu wytwarzania adyponitrylu, akrylonitrylu, aniliny lub izocyjanianów. Innymi przykładami są pozostałości z rafinerii. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do wykorzystania takich pozostałości w ekonomiczny sposób.

W zasadzie sposób według wynalazku jest również odpowiedni do wykorzystania węglowodorów wolnych od azotu lub mieszanin węglowodorów wolnych od azotu, stanowiących pozostałości.

PL 201 774 B1

Takimi węglowodorami są korzystnie węglowodory o małej zawartości tlenu, np. zanieczyszczone rozpuszczalniki, takie jak THF czy heksan.

Gazem zawierającym tlen, wprowadzanym do płomienia i zużywanym do spalania, może być np. czysty tlen, powietrze wzbogacone w tlen lub powietrze. Korzystnie gazem zawierającym tlen jest tlen techniczny. Stosując zasadniczo czysty tlen uzyskuje się tak wysokie stężenie cyjanowodoru w gazie z rozszczepienia jak to tylko możliwe, ponieważ do mieszaniny gazowej nie trzeba wprowadzać dużej ilości gazów obojętnych, takich jak azot cząsteczkowy. Ułatwia to obróbkę gazu z rozszczepienia i polepsza wykorzystanie ciepła resztkowego gazu z rozszczepienia, pozostającego po oddzieleniu cyjanowodoru.

Ze względu na wydajność cyjanowodoru w sposobie według wynalazku jest istotne, aby atomowa liczba powietrza λato wynosiła < 0,6. Ponadto, ze względu na wydajność cyjanowodoru jest istotne, aby temperatura w płomieniu wynosiła 1000 - 1800°C. Stwierdzono, że chemicznie związany azot w bogatych spalanych mieszaninach, czyli mieszaninach o małej zawartości tlenu, w wysokiej temperaturze przereagowuje głównie do cyjanowodoru. Temperatura w określonym zakresie i atomowa liczba powietrza λato < 0,6 prowadzą ponadto do lekkich węglowodorów, takich jak metan, etylen i acetylen, które są obecne w gazowej mieszaninie stanowiącej produkt, opuszczającej strefę reakcji w płomieniu. Obecność tych węglowodorów w strefie poreakcyjnej zapobiega rozpadowi cyjanowodoru w strefie poreakcyjnej.

Atomowa liczba powietrza jest zdefiniowana następująco:

Aato=[O] / ([H]/2 + 2 x [C])

W tym równaniu [O], [H] i [C] oznaczają całkowity wolny lub związany tlen, wodór lub węgiel obecne razem w spalanej mieszaninie.

Temperaturę w płomieniu można regulować przez wprowadzanie tlenu. Wprowadzanie zwiększonej ilości tlenu cząsteczkowego również powoduje zwiększenie temperatury w płomieniu. Temperaturę w płomieniu można także regulować przez dodawanie wody. Dodawanie wody powoduje ochłodzenie, ale poza tym zwiększa ilość obecnego tlenu w płomieniu, a zatem i atomową liczbę powietrza. Zapobiega to niepożądanemu powstawaniu sadzy.

W jednej postaci realizacji sposobu według wynalazku do płomienia wprowadza się wodę. Do płomienia można wprowadzać wodę w postaci pary albo w postaci ciekłej, np. jako emulsję węglowodór/woda. Gdy do płomienia wprowadza się wodę w postaci ciekłej, osiąga się szczególnie dobre chłodzenie dzięki wysokiej entalpii parowania wody.

Temperaturę w płomieniu można również regulować przez wprowadzanie gazów zachowujących się zasadniczo obojętnie w płomieniu, które działają jako balast termiczny i dlatego powodują ochłodzenie.

W innej postaci realizacji sposobu według wynalazku do płomienia wprowadza się dodatkowe składniki gazu zasilającego zachowujące się obojętnie. Takimi składnikami są np. tlenki węgla (CO i CO2), cząsteczkowy wodór lub tlen. W zasadzie zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego są to takie składniki, które zachowują się obojętnie względem tworzenia cyjanowodoru, to znaczy nie biorą udziału w reakcjach prowadzących do powstawania cyjanowodoru.

Temperatura w płomieniu wynosi korzystnie 1200 - 1400°C.

Oprócz wymienionych gazów do płomienia można wprowadzać gazy zawierające tlenki azotu, to znaczy monotlenek azotu i ditlenek azotu. W sposobie według wynalazku tlenki azotu również przeprowadza się z wysoką wydajnością w cyjanowodór. Zatem sposób według wynalazku umożliwia również wykorzystanie gazów odlotowych zawierających tlenki azotu, np. z procesu wytwarzania kwasu azotowego.

Ze względu na wydajność cyjanowodoru w sposobie według wynalazku jest istotne, aby czas przebywania gazowej mieszaniny reakcyjnej wynosił 0,03 - 0,3 s, przy temperaturze spalania 1000 - 1800°C. Stwierdzono, że dłuższy czas przebywania i/lub wyższa temperatura prowadzą do znaczącego rozpadu już powstałego cyjanowodoru. Przy krótszym czasie przebywania i/lub w niższej temperaturze uzyskany stopień przemiany jest niewystarczający. Oba te czynniki powodują zmniejszenie wydajności. Określony czas przebywania w podanym zakresie temperatury można ustalić przez szybkie ochłodzenie gazu z rozszczepienia, powstałego podczas spalania.

Węglowodór zawierający azot lub węglowodory zawierające azot można wprowadzać do płomienia w postaci ciekłej lub w stanie gazowym.

PL 201 774 B1

Stosowane węglowodory można wprowadzać w postaci ciekłej do płomienia. Węglowodory korzystnie wprowadza się w postaci ciekłej przez rozpylanie cieczy do postaci drobnych kropelek, korzystnie o średnicy < 100 μm, szczególnie korzystnie < 50 μm, a zwłaszcza < 20 μm. Średnia średnica kropelek to znana fachowcom średnica Sautera d32, która charakteryzuje pole powierzchni właściwej na jednostkę objętości. Dzięki możliwie małej wielkości kropelek czas potrzebny do całkowitego odparowania kropelek cieczy jest mały w porównaniu z czasem reakcji, ponieważ odparowanie zachodzi prawie natychmiastowo. Zazwyczaj do całkowitego odparowania 200 μm kropelki węglowodoru potrzeba około 50 ms, czyli czasu rzędu wielkości czasu reakcji. Cząsteczki węglowodoru odparowane jako pierwsze napotykają zatem, nawet przy czasowo średnich warunkach bogatego spalania, dużą ilość obecnego tlenu, co odpowiada warunkom ubogiego spalania. Jednak warunki ubogiego spalania zwiększają wydajność cyjanowodoru. Duże krople węglowodoru są nawet w stanie przebić się przez płomień.

Stosowane węglowodory można rozpylać za pomocą hydraulicznej dyszy rozpyłowej lub z użyciem pomocniczego czynnika rozpylającego, za pomocą pneumatycznej dyszy rozpyłowej. Do rozpylania bardzo drobnych kropel często stosuje się pomocniczy czynnik rozpylający. Jako pomocniczy czynnik rozpylający można stosować gaz zawierający tlen i/lub inne gazowe składniki gazowej mieszaniny reakcyjnej wprowadzane do płomienia, takie jak amoniak lub para wodna.

Jest również możliwe, w przypadku dodatkowego wprowadzania wody, np. do regulowania temperatury w płomieniu i/lub zwiększania ilości obecnego tlenu, wprowadzanie zawierającego azot węglowodoru w postaci wodnej emulsji do płomienia. Z uwagi na obecność wody w płomieniu zachodzi ponowne rozpylanie kropel cieczy. Jest to wywołane przez samorzutne odparowanie kropel cieczy w postaci emulsji. Umożliwia to rozpylanie do bardzo drobnych kropel.

Stosowany węglowodór zawierający azot lub stosowane węglowodory zawierające azot można wprowadzać w stanie gazowym do płomienia. Węglowodory zawierające azot można najpierw odparować, a następnie zmieszać wstępnie z pozostałymi składnikami gazu zasilającego i wprowadzać jako mieszaninę gazową do płomienia. Innymi składnikami gazu zasilającego, z którymi wstępnie miesza się wcześniej odparowane węglowodory, są w szczególności gaz zawierający tlen, ewentualnie amoniak, a także para wodna i inne, zachowujące się obojętnie składniki, takie jak cząsteczkowy wodór i tlenki węgla. Stosowany węglowodór lub stosowane węglowodory można również tylko częściowo wstępnie odparować i/lub wstępnie zmieszać tylko z częścią dodatkowych składników gazu zasilającego.

Korzystna jest taka konstrukcja palnika, która zapewnia przepływ maksymalnie wolny od mieszania wstecznego, ponieważ zmniejsza ono wydajność cyjanowodoru. Ogólnie w strefie reakcji w płomieniu i w strefie poreakcyjnej przeważa przepływ burzliwy.

Otrzymuje się gaz z rozszczepienia, zawierający co najmniej jako składniki cyjanowodór, tlenki węgla, wodór, wodę, amoniak, azot i lekkie węglowodory. Ponadto gaz z rozszczepienia może zawierać dodatkowe składniki, takie jak monotlenek azotu lub kwas izocyjanowy.

Zazwyczaj w skład gazu z rozszczepienia wchodzą jako główne składniki cyjanowodór, amoniak, azot, para wodna, monotlenek węgla, ditlenek węgla i wodór, a jako składniki poboczne metan, etylen i acetylen oraz w ilościach śladowych tlenek azotu i kwas izocyjanowy.

Gaz z rozszczepienia, zawierający co najmniej jako składniki cyjanowodór, tlenki węgla, wodór, wodę i amoniak, korzystnie rozdziela się w etapach (i) do (V) wymienionych powyżej, czyli ten gaz chłodzi się, oddziela się amoniak, oddziela się cyjanowodór w postaci roztworu wodnego, odzyskuje się cyjanowodór drogą destylacji i ewentualnie częściowo zawraca się gaz z rozszczepienia.

Gaz z rozszczepienia można chłodzić w kilku etapach. Przykładowo w pierwszym etapie może mieć miejsce bardzo szybkie ochłodzenie do około 800°C przez rozpylenie wody do gorącego gazu z rozszczepienia. W drugim etapie gorący gaz z rozszczepienia można chłodzić w wytwornicy pary do około 300°C. W trzecim etapie gaz z rozszczepienia można chłodzić do około 200°C przez rozproszenie go w oleju. W tym etapie sadza lub prekursory sadzy (węglowodory policykliczne) wytworzone podczas spalania przeprowadza się w stan zawiesiny lub rozpuszcza w oleju, a zatem są one wymywane z gazu z rozszczepienia.

Amoniak można oddzielać przez płukanie gazu z użyciem kwasu siarkowego, kwasu fosforowego lub roztworu fosforanu amonu, przy czym amoniak oddziela się jako siarczan amonu lub fosforan amonu. W wyniku tego uzyskuje się gaz z rozszczepienia o zmniejszonej zawartości amoniaku, a korzystnie otrzymuje się gaz z rozszczepienia wolny od amoniaku. Jeżeli amoniak usuwa się jako

PL 201 774 B1 fosforan amonu, amoniak można odpędzić z wodnego roztworu z użyciem pary wodnej i zawracać do płomienia. Odzyskany roztwór fosforanu amonu można zawracać do przemywania gazu.

Cyjanowodór można oddzielać przez kondensację cyjanowodoru i pary wodnej z gazu z rozszczepienia albo przez absorpcję w zimnej wodzie, z wytworzeniem wodnego roztworu cyjanowodoru. Zasadniczo bezwodny cyjanowodór można odzyskać z wodnego roztworu cyjanowodoru drogą destylacji.

Pozostaje resztkowy gaz z rozszczepienia o zmniejszonej zawartości cyjanowodoru, korzystnie zasadniczo wolny od cyjanowodoru, np. nadal zawierający tlenki węgla i cząsteczkowy wodór oraz w niewielkich ilościach składniki poboczne, takie jak metan, etylen i acetylen. Resztkowy gaz z rozszczepienia można co najmniej częściowo zawracać do płomienia jako balast termiczny. Resztkowy gaz z rozszczepienia można ponadto wykorzystywać energetycznie.

Wynalazek zostanie przedstawiony bardziej szczegółowo poniżej z odwołaniem się do rysunku.

Fig. 1 przedstawia schemat technologiczny korzystnej postaci realizacji sposobu według wynalazku. Reaktor oznaczony ogólnie jako 1 zawiera palnik 2 z płomieniami 2a oraz ma przyłączone przewody doprowadzające 3 do 8. Przewodami doprowadzającymi 3_i 4 wprowadza się gaz ziemny i powietrze do zasilania palnika zapłonowego i do ogrzewania reaktora. Przewodami doprowadzającymi 5, 6, 7 i 8 wprowadza się zawierające azot ciekłe pozostałości, tlen, amoniak i parę wodną. Przewodem doprowadzającym 9 i przewodem odprowadzającym 9a reaktor zaopatruje się w wodę chłodzącą. Uzyskane gorące gazy 10 z rozszczepienia szybko chłodzi się do około 800°C przez wtryskiwanie wody 11 do gorącego gazu z rozszczepienia w przewodzie 12 o rozszerzonym przekroju poprzecznym. Wstępnie ochłodzony gaz z rozszczepienia kieruje się do wytwornicy pary 13 z przewodem 14 doprowadzającym wodę i przewodem 15 odprowadzającym parę, gdzie gaz ulega ochłodzeniu do około 300°C. W płuczce Venturiego 16 gaz z rozszczepienia ostatecznie chłodzi się do około 200°C przez rozproszenie w chłodzącym oleju 17, z wytworzeniem oleju 18 zawierającego sadzę. W celu oddzielenia amoniaku ochłodzony gaz 19 z rozszczepienia płucze się w kolumnie rozdzielczej 20 kwasem siarkowym, kwasem fosforowym lub roztworem 20a fosforanu amonu, przy czym amoniak oddziela się jako siarczan amonu lub fosforan amonu. Na szczycie kolumny otrzymuje się wolny od amoniaku gaz 21 z rozszczepienia, a na dole kolumny otrzymuje się wodny roztwór 22 fosforanu amonu lub siarczanu amonu. W celu oddzielenia cyjanowodoru wolny od amoniaku gaz 21 z rozszczepienia kieruje się do kolejnej kolumny rozdzielczej 23, w której cyjanowodór z gazu z rozszczepienia jest absorbowany w zimnej wodzie 24. Na dole kolumny otrzymuje się wodny roztwór cyjanowodoru 25, a na szczycie kolumny zasadniczo wolny od cyjano-wodoru resztkowy gaz 26 z rozszczepienia, który można stosować np. jako gaz syntezowy. Wodny roztwór cyjanku sodu 25 kieruje się do kolejnej kolumny rozdzielczej 27 i tam rozdziela na zasadniczo bezwodny cyjanowodór 28 jako produkt szczytowy i wodę 29 jako produkt z dołu kolumny. W nagłych przypadkach oraz przy uruchamianiu i zatrzymywaniu procesu dodatkowo stosuje się zwykły palnik 30.

Pozostaje resztkowy gaz 26 z rozszczepienia o zmniejszonej zawartości cyjanowodoru, korzystnie zasadniczo wolny od cyjanowodoru resztkowy gaz 26 z rozszczepienia i zawiera on nadal np. tlenki węgla i cząsteczkowy wodór oraz w niewielkich ilościach składniki poboczne, takie jak metan, etylen i acetylen. Resztkowy gaz z rozszczepienia można co najmniej częściowo zawracać do płomienia jako balast termiczny. Resztkowy gaz z rozszczepienia można dodatkowo wykorzystywać energetycznie.

Fig. 2a przedstawia w przekroju palnik zastosowany w sposobie według wynalazku do tworzenia strefy reakcji w płomieniu. Palnik, ogólnie oznaczony jako 39, jest zamocowany w pokrywie 40 komory spalania, ma wbudowany w korpus palnika 41, palnik zapłonowy 31 z przewodem 32 doprowadzającym powietrze i przewodem 33 doprowadzającym gaz ziemny, mającymi odpowiednio otwory 32a i 33a, szereg przewodów 34 doprowadzających gazy obojętne i przewody 35 doprowadzające amoniak, który są w nie koncentrycznie wbudowane, mające odpowiednio otwory 34a i 35a, oraz szereg pneumatycznych dysz rozpyłowych, 36 z przewodami 37 doprowadzającymi tlen i przewodami 38 doprowadzającymi ciekłe pozostałości zawierające azot, które są w nie koncentrycznie wbudowane, mającymi odpowiednio otwory 37a i otwory 38a z pierścieniową szczeliną.

Fig. 2b przedstawia w widoku z góry palnik z otworami 32a do 38a.

Fig. 3 przedstawia w przekroju reaktor zastosowany w sposobie według wynalazku. Palnik 39, wmontowany w pokrywę 40 palnika (jak pokazano w uproszczeniu) zamyka cylindryczną komorę spalania 42 o średnicy D i długości L, która jest otoczona izolacją 43 odporną na wysoką temperaturę (np. Al₂O₃ i SiO₂). Izolacja 43 odporna na wysoką temperaturę jest otoczona zewnętrzną izolacją 44

PL 201 774 B1 i stalową powłoką 45. Jest ona połączona przez kołnierz 46 z uszczelnieniem 47 do pokrywy 40 palnika. Dzięki geometrii komory spalania uzyskuje się przepływ tłokowy przy niskim mieszaniu wstecznym.

P r z y k ł a d

W aparaturze laboratoryjnej badano niekatalityczne auto-termiczne częściowe utleniania acetonitrylu, który służył jako prosta substancja modelowa dla węglowodoru o dużej zawartości azotu. W skład aparatury laboratoryjnej wchodził palnik o średnicy zewnętrznej 15 mm z 6 osiowymi 4 mm otworami do doprowadzania wstępnie zmieszanego materiału wyjściowego i centralnym 2 mm otworem do doprowadzania tlenu. Na palniku była zamontowana rura o długości 1,1 m, wykonana z tlenku glinu, o średnicy wewnętrznej 15 mm, która to rura była umiejscowiona w elektrycznie ogrzewanym piecu. Temperatura pieca była tak dobrana aby była równa obliczonej temperaturze reakcji 1300°C, dla zminimalizowania strat ciepła. Dozowano 1,93 kg/h acetonitrylu i 0,19 kg/h wody do dwu oddzielnych wyparek cienkowarstwowych i odparowywano. Pary mieszano z 0,12 Nm³/h tlenu do jednorodnej postaci i podawano przez 6 osiowych otworów przy 120°C. Przez centralny otwór podawano się 0,12 Nm³/h tlenu w celu stabilizowania płomienia. Czas przebywania gazów reakcyjnych w temperaturze reakcji 1300°C obliczono jako 0,05 s. Otrzymany gaz z rozszczepienia następnie szybko chłodzono do około 150°C przez ściany chłodzone wodą, tak więc skład gazu był „zamrożony. Chłodnica miała 90° łuk o średnicy wewnętrznej 29,7 mm, do którego był zamocowany prosty element o długości 485 mm o średnicy wewnętrznej 20 mm. Chłodzona długość między końcem reaktora a punktem pomiaru wynosiła razem 670 mm. Następnie określono skład mieszaniny gazu z rozszczepienia. HCN i NH3 oznaczano za pomocą spektrometru FT-IR, w którym to przypadku do oznaczenia HCN gaz z rozszczepienia najpierw wysuszono nad P2O5 natomiast NH3 oznaczano w mieszaninie gazów zawierającej parę wodną. CO, CO2 i CH4 oznaczano metodą ND-IR, CH4, C2H2, C2H4 i C2H6 oznaczano metodą GC-FID, a H2 oznaczano za pomocą czujnika przewodności termicznej, przy czym HCN, NH3 i H2 usunięto wcześniej z użyciem NaOH lub P2O5.

Poniżej podano oznaczony skład (w % obj., w przeliczeniu na bezwodną mieszaninę gazową):

HCN 29

NH3 1,8

CO 28

CO2 1,4

H2 26

CH4 1,8

C2H2 2

C2H4 0,4

C2H6 0,001

Uzyskano wydajność HCN 70% w przeliczeniu na wprowadzony azot.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cyjanowodoru drogą autotermicznego, niekatalitycznego utleniania węglowodorów w strefie reakcji w płomieniu, znamienny tym, że jako węglowodory stosuje się jeden lub większą liczbę węglowodorów zawierających azot lub mieszaninę węglowodorów zawierających azot, oraz te węglowodory zawierające azot, gaz zawierający tlen, ewentualnie amoniak, ewentualnie wodę, ewentualnie gaz zawierający tlenki azotu i ewentualnie inne, zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego wprowadza się do strefy reakcji w płomieniu, poddaje reakcji w strefie reakcji w płomieniu i w strefie poreakcyjnej w temperaturze 1000 - 1800°C przy czasie reakcji 0,03 - 0,3 s, z wytworzeniem gazu z rozszczepienia, zawierającego co najmniej jako składniki cyjanowodór, tlenki węgla, wodór, wodę, amoniak, azot, lekkie węglowodory i ewentualnie inne składniki gazu z rozszczepienia, przy czym stosunek atomowy C/N w strefach reakcji wynosi 1 - 7, a atomowa liczba powietrza wynosi λato < 0,6, gaz z rozszczepienia chłodzi się i oddziela.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do strefy reakcji w płomieniu wprowadza się amoniak.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się węglowodory zawierające azot o stosunku C/N w zakresie 1 - 5.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się węglowodory zawierające azot o stosunku C/N w zakresie 5 - 7.

PL 201 774 B1
5. Sposób według z zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się wę glowodory zawierają ce azot stanowiące pozostałości.
6. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e do strefy reakcji w pł omieniu wprowadza się wodę.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do płomienia wprowadza się dodatkowe, zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego.
8. Sposób wedł ug zastrz. 7, znamienny tym, ż e wprowadza się dodatkowe, zachowuj ą ce się obojętnie składniki gazu zasilającego zawierające uzyskane z gazu z rozszczepienia tlenki węgla i/lub wodór.
9. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e do strefy reakcji w pł omieniu wprowadza się gaz zawierający tlenki azotu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowane węglowodory zawierające azot lub mieszaniny węglowodorów zawierających azot wprowadza się w postaci ciekłej do strefy reakcji w pł omieniu.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosowane węglowodory zawierające azot rozpyla się z wytworzeniem kropelek cieczy o średniej średnicy < 100 μm.
12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że stosowane węglowodory zawierające azot lub mieszaniny węglowodorów zawierających azot wprowadza się w postaci wodnej emulsji do strefy reakcji w płomieniu.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosowaną wodną emulsje rozpyla się z wytworzeniem kropelek cieczy o średniej średnicy < 100 μm.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowane węglowodory zawierające azot wprowadza się w stanie gazowym do płomienia.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że gazowe węglowodory zawierające azot wstępnie miesza się z co najmniej częścią składników gazu zasilającego wybranych z grupy obejmującej gaz zawierający tlen, amoniak, gaz zawierający tlenki azotu, wodę i zachowujące się obojętnie składniki gazu zasilającego i otrzymaną mieszaninę gazową wprowadza się do strefy reakcji w płomieniu.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strefie reakcji przeważa przepływ burzliwy.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymuje się gaz z rozszczepienia zawierający co najmniej jako składniki cyjanowodór, tlenki węgla, wodór, wodę, amoniak, azot i lekkie węglowodory, oraz rozdziela się otrzymany gazu z rozszczepienia w etapach:

(i) chłodzenia gazu z rozszczepienia do temperatury < 300°C;

(ii) oddzielania amoniaku w postaci siarczanu amonu lub fosforanu amonu przez płukanie gazu, przy czym otrzymuje się gaz o zmniejszonej zawartości amoniaku;

(iii) oddzielania cyjanowodoru w postaci wodnego roztworu cyjanowodoru, przy czym otrzymuje się gaz o zmniejszonej zawartości cyjanowodoru;

(iv) odzyskiwania cyjanowodoru z wodnego roztworu cyjanowodoru drogą destylacji;

(v) ewentualnie częściowego zawracania resztkowego gazu z rozszczepienia do strefy reakcji w płomieniu.