PL202487B1 - Sposób elektrochemicznego wytwarzania fosforynowych i difosforynowych kompleksów Ni(O) - Google Patents
Sposób elektrochemicznego wytwarzania fosforynowych i difosforynowych kompleksów Ni(O)Info
- Publication number
- PL202487B1 PL202487B1 PL353637A PL35363700A PL202487B1 PL 202487 B1 PL202487 B1 PL 202487B1 PL 353637 A PL353637 A PL 353637A PL 35363700 A PL35363700 A PL 35363700A PL 202487 B1 PL202487 B1 PL 202487B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- anode
- nickel
- mmol
- cathode
- ligand
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 215
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 109
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 12
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 73
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 56
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 41
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 29
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical class OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 38
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 28
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 12
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enenitrile Chemical compound C=CC(C)C#N WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMRFPHGMMMLNLN-UHFFFAOYSA-N [Ni].OP(O)OP(O)O Chemical class [Ni].OP(O)OP(O)O SMRFPHGMMMLNLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical class OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910005581 NiC2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- GWWNCLHJCFNTJA-UHFFFAOYSA-N nicandrenone-2 Natural products C12OC2C2(O)CC=CC(=O)C2(C)C(CCC23C)C1C3CCC2(O)C(C)C1OC(O)C2(C)OC2(C)C1 GWWNCLHJCFNTJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WWJZWCUNLNYYAU-UHFFFAOYSA-N temephos Chemical compound C1=CC(OP(=S)(OC)OC)=CC=C1SC1=CC=C(OP(=S)(OC)OC)C=C1 WWJZWCUNLNYYAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/52—Isomerisation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu elektrochemicznego wytwarzania fosforynowych lub difosforyno- wych kompleksów Ni(0), polegaj acego na tym, ze (a) rozpuszcza si e metaliczny nikiel z anody w apro- tonowym rozpuszczalniku, w elektrolizerze bezprzeponowym zawieraj acym anod e i katod e, z wytwo- rzeniem jonów niklu Ni 2+ , oraz (b) prowadzi si e elektroredukcj e jonów niklu na katodzie w obecno sci jednego lub wi ekszej liczby ligandów fosforowych, pr adem sta lym lub zmiennym, z wytworzeniem kompleksu. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrochemicznego wytwarzania fosforynowych lub difosforynowych kompleksów Ni(0), użytecznych zwłaszcza jako katalizatory.
W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0715890 A1 opisano sposób wytwarzania katalizatora opartego na fosfinach metali przejściowych; B. Corain, G. Bontempeli, L. de Nardo, Gan-Antonio Mazzocchin, Inorganica Chimica Acta, 26 (1978), 37, opisali sposób wytwarzania kompleksów Ni(oTTP) drogą anodowego rozpuszczania metalicznego niklu w acetonitrylu, a następnie elektroredukcji jonów niklu na katodzie rtęciowej; M. Mori, Y. Hashimoto, Y. Ban, Tetrahedron Letters, 21 (1980), 63, opisali sposób wytwarzania kompleksu Ni(PPh3)4 drogą elektrochemicznej redukcji NiCl2(PPh3)4, PPh3 w dimetyloformamidzie (DMF) w elektrolizerze przeponowym, z uż yciem katody Pb i anody Pt.
Związki koordynacyjne pewnych metali przejściowych są aktywnymi katalizatorami homogenicznymi w reakcjach związków organicznych, zwłaszcza w procesach hydrocyjanowania.
Elektrochemiczne sposoby wytwarzania takich katalizatorów są szczególnie korzystne, gdyż źródła jonów metali mogą być dostępne i łatwe do wytworzenia, a elektrodę można umieścić w reaktorach do syntezy adyponitrylu (ADN) (w drugim etapie). Elektroda może być całkowicie obojętna i uaktywniana przez przyłożenie odpowiedniego napięcia, gdy istnieje zapotrzebowanie na katalizator w procesie. Stężenie jonów metalu w roztworze jest proporcjonalne do całkowitej iloś ci ładunku przepuszczonego przez elektrolizer. Zatem ilość katalizatora można łatwo regulować poprzez ilość energii przepuszczanej przez elektrolizer.
Zbadano elektrochemiczne wytwarzanie fosforynowych kompleksów Co i Ni. Sposób obejmuje dwa etapy: anodowe rozpuszczanie Co lub Ni, a następnie katodową redukcję M2+ w obecności nadmiaru odpowiednich ligandów fosforowych. Opublikowane artykuły dotyczące elektrosyntezy kompleksów poświęcone są głównie badaniom procesów elektrochemicznych, pewnych właściwości fizycznych oraz wpływu charakteru trójkowalencyjnych ligandów fosforu na względną trwałość kompleksów Ni(II), Ni(I) i Ni(0). G. Bontempelli, F. Magno, G. Shiavon, B. Corain, Inorg. Chem., 20 (1981), 2579.
Do słabych stron opublikowanych wyników badań nad bezpośrednią i pośrednią elektrosyntezą kompleksów Ni(0) należą elektroosadzanie się silnie rozdrobnionego metalicznego niklu na powierzchni katody, pomimo 15 - 500-krotnego nadmiaru ligandu fosforowego, mała wydajność substancji i mała wydajność prądowa. Opublikowanych wyników nie można wykorzystać jako podstawy do opracowania nawet laboratoryjnego sposobu wytwarzania kompleksów Ni(0).
Istniała zatem potrzeba opracowania nowych sposobów wytwarzania kompleksów Ni(0) oraz otrzymania kompleksów Ni(0), ulepszonych w porównaniu ze znanymi sposobami i kompleksami.
Wynalazek dotyczy sposobu elektrochemicznego wytwarzania fosforynowych lub difosforynowych kompleksów Ni(0), charakteryzującego się tym, że (a) rozpuszcza się metaliczny nikiel z anody w aprotonowym rozpuszczalniku, w elektrolizerze bezprzeponowym zawierającym anodę i katodę, z wytworzeniem jonów niklu Ni2+, oraz (b) prowadzi się elektroredukcję jonów niklu na katodzie w obecności jednego lub większej liczby ligandów fosforowych, prądem stałym lub zmiennym, z wytworzeniem kompleksu.
Korzystnie stosuje się katodę zawierającą metal wybrany z grupy obejmującej platynę, złoto, pallad, ruten, iryd, kobalt, molibden, nikiel i żelazo.
Korzystnie wytwarza się kompleks zawierający ligand fosforynowy o wzorze P(OR)3, w którym R oznacza alkil o 1 - 10 atomach węgla, aryl, lub grupę węglowodorową o 1 - 20 atomach węgla, albo ligand difosforynowy, w którym dwie grupy fosforynowe są połączone podstawioną lub niepodstawioną pirokatechiną, bis(fenolem) lub bis(naftolem).
Korzystnie stosunek molowy jonów niklu do ligandów fosforowych w wytworzonym kompleksie wynosi 1:4 w przypadku ligandów fosforynowych, 1:2 w przypadku ligandów difosforynowych, albo 1:1 w przypadku ligandów difosforynowych z zawadą przestrzenną .
Korzystnie rozpuszczanie metalicznego niklu i elektroredukcję prowadzi się w roztworze zawierającym jeden lub większą liczbę rozpuszczalników wybranych spośród acetonitrylu, dimetyloformamidu i 3-pentenonitrylu.
Korzystnie rozpuszczanie metalicznego niklu i elektroredukcję prowadzi się w obecności acetyloacetonu.
Korzystnie liczba moli acetyloacetonu jest równa liczbie jonów Ni2+ rozpuszczonych podczas wstępnej elektrolizy.
2
Korzystnie gęstość prądu na anodzie wynosi 1 - 20 mA/cm2.
PL 202 487 B1
Korzystnie gęstość prądu na katodzie wynosi 1 - 15 mA/cm2.
Korzystnie elektroredukcję prowadzi się w temperaturze od -10 do 40°C.
Korzystnie elektroredukcję prowadzi się z użyciem drugiej rozpuszczalnej anody oprócz anody zawierającej nikiel, stosowanej w etapie (a), wybraną spośród metali z grupy II, IV, V, VI, VII i VIII.
Korzystnie stosuje się drugą rozpuszczalną anodę zawierającą cynk, oraz katodę zawierającą nikiel.
Korzystnie stosunek powierzchni anody Zn do katody Ni wynosi około 1:1.
Korzystnie ilość rozpuszczonych jonów Zn2+ z anody Zn jest w przybliżeniu równa ilości powstałego kompleksu Ni(0).
Korzystnie w elektroredukcji stosuje się prąd zmienny.
Korzystnie elektroredukcję prowadzi się w obecności metalu bardziej elektrododatniego niż nikiel.
Jak już opisano powyżej, fosforynowe i difosforynowe kompleksy Ni(0) wytwarza się w elektrolizerze bezprzeponowym zawierającym katodę i anodę, drogą anodowego rozpuszczania metalicznego niklu w aprotonowym rozpuszczalniku, a następnie elektroredukcji jonów niklu na katodzie w obecności ligandów fosforowych, z użyciem prądu stałego lub zmiennego.
Anodę stanowi nikiel jako źródło wytwarzanego kompleksu Ni(0). Jak to przedstawiono poniżej, można stosować dodatkową anodę, np. w celu wytworzenia kwasu Lewisa. Korzystną drugą anodę stanowi anoda cynkowa.
W sposobie według wynalazku anoda może mieć dowolną postać, np. drutu, pręta, płyty lub pianki. Drut jest często korzystny z uwagi na dużą powierzchnię właściwą.
Katoda korzystnie zawiera metal o niskim nadnapięciu wodoru. „Niskie oznacza, że nadnapięcie jest zbliżone do teoretycznego potencjału rozładowania wodoru. Do przydatnych metali należą platyna, złoto, pallad, ruten, iryd, kobalt, molibden, nikiel i żelazo.
Można stosować dowolne pożądane ligandy fosforowe. Do odpowiednich ligandów fosforawych należą dwukleszczowe ligandy zawierające fosfor, takie jak dwukleszczowe fosforyny, dwukleszczowe fosfininy, dwukleszczowe fosfoniny i dwukleszczowe fosfiny. Najkorzystniejszymi ligandami są dwukleszczowe ligandy fosforynowe.
Odpowiednie dwukleszczowe ligandy fosforynowe są określone następującymi wzorami strukturalnymi:
1
We wzorach tych R1 oznacza fenyl, niepodstawiony lub podstawiony jednym lub większą liczbą C1-C12 alkili lub C1-C12 alkoksyli; lub naftyl, niepodstawiony lub podstawiony jednym lub większą liczbą C1-C12 alkili lub C1-C12 alkoksyli.
Z i Z1 są niezależnie wybrane z grupy obejmują cej grupy o wzorach strukturalnych I, II, III i IV:
gdzie:
R2 i R9 są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl;
R3 i R8 Są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl;
R4 i R7 są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl;
PL 202 487 B1
R5 i R6 są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl;
gdzie:
X oznacza O, S, CH(R18) lub C(R18)(R19);
R10 R17 Są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl;
R11 i R16 są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl;
R12 i R15 są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl;
R13 i R14 są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl; a
R18 i R19 niezależnie oznaczają atom wodoru lub C1-C12 alkil;
gdzie:
21
R20 i R21 są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C12 alkil i C1-C12 alkoksyl; oraz CO2R22,
R22 oznacza C1-C12 alkil lub C6-C10 aryl, niepodstawiony lub podstawiony C1-C4 alkilami. Arylem jest korzystnie fenyl lub naftyl.
gdzie:
A oznacza O, S, CH(R24);
R23 i R24 Są takie same lub różne i są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i CO2R25; R25 i R26 oznaczają H lub C1-C12 alkil;
R27 oznacza C1-C12 alkil.
PL 202 487 B1
W powyższych wzorach strukturalnych grupy C1-C12 alkilowe i C1-C12 alkoksylowe mogą być grupami o prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi, podstawionymi lub niepodstawionymi. Obecny może być dowolny podstawnik, który nie zakłóca procesu w niepożądany sposób.
Do przykładowych ligandów, które można stosować w sposobie według wynalazku, należą ligandy o poniższych wzorach V-XXIV.
PL 202 487 B1
PL 202 487 B1
PL 202 487 B1
Odpowiednimi dwukleszczowymi fosforynami są związki typu ujawnionego w opisach patentowych US 5512695, US 5512696, US 5663369 i US 5723641. Odpowiednimi dwukleszczowymi fosfininami są związki typu ujawnionego w opisach patentowych US 5523453 i US 5693843.
Jednokleszczowe fosforyny stanowią również odpowiednie ligandy w sposobie według wynalazku. Przykłady odpowiednich jednokleszczowych ligandów fosforynowych przedstawiono wzorami XXVII i XXVIII:
/θχ
RjO—Ρ χΖ
P-(OR,)3 o
XXVII XXVIII gdzie:
1
R1 i Z mają wyżej podane znaczenie.
Konkretne, reprezentatywne przykłady jednokleszczowych ligandów fosforynowych przydatnych w sposobie według wynalazku stanowią następujące związki:
Sposób według wynalazku ma zalety w porównaniu ze znanymi sposobami bezpośredniej elektrosyntezy fosforynowych i difosforynowych kompleksów Ni(0), które można stosować jako katalizatory. Do zalet tych należą:
PL 202 487 B1
i. osiąganie wysokiej wydajności, np. 50 - 100%, fosforynowych i difosforynowych kompleksów Ni(0), w zależności od charakteru ligandu i charakteru rozpuszczalnika;
ii. możliwość stosowania w reakcji katodowej jonów kompleksowych niklu Ni(acac)2 w roztworach w acetonitrylu i dimetyloformamidzie (są to słabo koordynujące rozpuszczalniki) oraz jonów Ni2+ skoordynowanych z 3-pentenonitrylem w roztworze w 3-pentenonitrylu;
iii. możliwość stosowania materiałów katodowych o niskim nadnapięciu wodoru, korzystnie elektrody niklowej;
iv. możliwość stosowania w końcowym etapie, elektrosyntezy kompleksów Ni(0), czyli po użyciu anody niklowej, rozpuszczalnej anody cynkowej lub anod z metali z grupy I, II, IV, V, VI, VII i VIII. Do przydatnych metali należą, ale nie wyłącznie: Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb i Th, przy czym korzystny jest Zn. Umożliwia to wyeliminowanie anodowego utleniania końcowych produktów i równoczesne wprowadzanie kwasu Lewisa do układu katalitycznego, co korzystnie wpływa na przemiany chemiczne z udziałem katalizatorów. Natomiast według europejskiego zgłoszenia patentowego firmy Rhone-Poulenc, nr 0715890, kwasy Lewisa wprowadza się do komory katodowej elektrolizera z zewnątrz. Sposób według wynalazku ma znaczące zalety w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami: punkty (ii) i (iii) zapobiegają elektroosadzaniu metalicznego niklu na powierzchni elektrody. Ponadto w opracowanym sposobie można stosować ligandy fosforowe w iloś ci odpowiadają cej liczbie moli rozpuszczonego niklu.
Kompleksy wytwarzane sposobem według wynalazku są przydatne jako katalizatory, np. hydrocyjanowania olefin i izomeryzacji alkenonitryli. Konkretne przykłady to hydrocyjanowanie butadienu, prowadzące do 2-metylo-3-butenonitrylu i 3-pentenonitrylu, hydrocyjanowanie 3-pentenonitrylu do adyponitrylu i izomeryzacja 2-metylo-3-butenonitrylu do 3-pentenonitrylu. Takie kompleksy są również potencjalnie przydatne jako katalizatory i reagenty w innych przemianach chemicznych, takich jak reakcje sprzęgania.
W poniższych przykł adach I - XXVII elektrosyntezę fosforynowych i difosforynowych kompleksów Ni(0) prowadzono w elektrolizerze bezprzeponowym, wyposażonym w płaszcz wodny, chłodnicę zwrotną i dwie elektrody niklowe. W przykładzie XXVIII elektrosyntezy difosforynowego kompleksu Ni(0) prowadzono w elektrolizerze bezprzeponowym, wyposażonym w pojedynczą anodę niklową i katodę miedzianą . Stosowane rozpuszczalniki powinny mieć odpowiednią stałą dielektryczną , zapewniającą rozpuszczalność ligandów i ewentualnie elektrolitu. Do rozpuszczalników należą acetonitryl (AN), dimetyloformamid (DMF) lub 3-pentenonitryl (3-PN), z użyciem Bu4NBr jako elektrolitu tła. Elektrolit tła stanowi sól, która nadaje przewodnictwo, ale nie uczestniczy w reakcji. Można stosować dowolny żądany elektrolit tła. Można np. stosować inne elektrolity organo-amoniowe, pod warunkiem, że są one rozpuszczalne w wybranym rozpuszczalniku. AN, DMF, 3-PN do preparatywnej elektrolizy i woltamperometrii oczyszczano ogólnie przyję tymi sposobami. 3-PN oczyszczano drogą destylacji próżniowej w atmosferze argonu. Roztwór w trakcie elektrosyntezy mieszano w sposób ciągły mieszadłem magnetycznym z przedmuchiwaniem argonem o wysokiej czystości. Gdy elektrolizę prowadzono w obecności acetyloacetonu (acac), stosunek molowy Ni2+:acac wynosił 1:2, a ilość ładunku elektrycznego odpowiadała całkowitej przemianie jonów Ni2+ do Ni(acac)2, po czym dodawano ligandu i przepuszczano ł adunek elektryczny w iloś ci równoważ nej dodanemu ligandowi.
Składniki, czyli rozpuszczalnik, ciecz i elektrolit, mogą być obecne w dowolnej proporcji, pod warunkiem, że osiągnie się przewidywane wytwarzanie kompleksu Ni(0).
Korzystny stosunek molowy rozpuszczonych jonów niklu do ligandu fosforynowego wynosił Ni2+:P(OR)3 = 1:4 - 1:20. Korzystny stosunek molowy rozpuszczonych jonów niklu do ligandu difosforynowego wynosił Ni2+:difos = 1:1 - 1:8. Dopuszczalne zakresy są następujące: Ni2+:P(OR)3 = 1:2 - 1:40; Ni2+:difos = 2:1 - 1:20.
Ligandami mogą być ligandy monofosforynowe o ogólnym wzorze P(OAr)3 (patrz wzór XXVII), ligandy difosforynowe o ogólnym wzorze (ArO)2POZOP(OAr)2 (patrz wzór na stronie 4), lub ligandy difosforynowe z zawadą przestrzenną o takim samym wzorze ogólnym jak ligand bez zawady przestrzennej, z tą różnicą, że podstawniki węglowodorowe przy różnych pierścieniach aromatycznych są na tyle duże, aby uniemożliwić równoczesne skoordynowanie z niklem dwóch takich ligandów.
Wytworzone kompleksy można przedstawić następującymi ogólnymi wzorami:
(i) Ni(dwukleszczowe difosforyn)2, (ii) Ni(monokleszczowy fosforyn)n, gdzie n = 3 lub 4, lub (iii) Ni(dwukleszczowe difosforyn o dużej objętości)Lm, gdzie L = obojętny ligand elektronodonorowy, taki jak olefina, a m = 1 lub 2.
PL 202 487 B1
Preparatywną elektrolizę i rejestrowanie woltamperogramów prowadzono z użyciem potencjostatu/galwanostatu PAR model 273. Analizę fosforynowych i difosforynowych kompleksów Ni(0) wykonywano metodą cyklicznej woltamperometrii z użyciem elektrody z węgla szklistego. Widma 31P-NMR rejestrowano z użyciem spektrometru Bruker WP-80SY 32,4 MHz (85% kwas fosforowy jako wzorzec wewnętrzny). Stosowano również analizę elementarną.
Jako ligandy stosowano fosforynowe ligandy oparte na fosforynie tri-p-tolilu (p-TTP), fosforynie tri-o-tolilu (o-TTP) i fosforynie trimetylu (MeO)3P, a także ligandy fosforynowe oparte na pirokatechinie, 2-2'-bis(fenolu) i bis(naftolu). O ile nie zaznaczono inaczej, ligandy otrzymywano sposobami znanymi fachowcom, takimi jak opisane w opisach patentowych US 5688986, US 5663369, US 5512696 i US 5512695, albo otrzymywano z firmy Aldrich.
W procesach elektrosyntezy korzystnie stosowano anody niklowe i cynkowe oraz katody niklowe. Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy stałym natężeniu prądu.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
P r z y k ł a d I
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 2,0 g (5,7 mmola) p-TTP.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 108 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu p-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 26 mAh. Po zakończeniu elektrolizy elektrolit przesączono, do przesączu dodano trzykrotną objętość metanolu i przeprowadzono ponowne sączenie po 30 minutach. Wytrącony Ni(p-TTP)4 przemyto metanolem i wysuszono pod próżnią przez 5 godzin. Wyodrębniono 0,3 g Ni(p-TTP)4. Wydajność prądowa (CY) -15%.
P r z y k ł a d II
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acetyloacetonu (acac) i 2,0 g (5,7 mmola) p-TTP.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 96 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu p-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 20 mAh. Kompleks wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie I. Wyodrębniono 0,48 g Ni(p-TTP)4. Wydajność prądowa (CY) - 24%.
P r z y k ł a d III
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml DMF, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 2,0 g (5,7 mmola) p-TTP.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 136 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu p-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 60 mAh. Kompleks wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie I. Wyodrębniono < 0,1 g Ni(p-TTP)4. Wydajność prądowa (CY) < 5%.
P r z y k ł a d IV
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml DMF 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,3 g (3 mmole) acetyloacetonu (acac) i 2,0 g (5,7 mmola) p-TTP. ACAC jest ligandem Ni2+, wytwarzanym elektrochemicznie.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 156 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu p-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 80 mAh. Kompleks wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie I. Wyodrębniono 1,0 g Ni(p-TTP)4. Wydajność prądowa (CY) była równa 50%.
P r z y k ł a d V
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu
PL 202 487 B1 (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 2,0 g (5,7 mmola) p-TTP.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 111 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu p-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 35 mAh. Ni(p-TTP)4 nie wyodrębniono. Wydajność prądowa (CY) - 37,7%. Wydajność prądową obliczono w oparciu o woltamperogram, zgodnie z równaniem Rendelsa-Shevchika, patrz Z. Galyus, Theoretical Fundamentals of Elektrochemical Analysis. Tłumaczenie. Moskwa, Mir. Publishers 1974, str. 133.
P r z y k ł a d VI
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acetyloacetonu (acac) i 2,0 g (5,7 mmola) p-TTP.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 104 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu p-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 28 mAh. Ni(p-TTP)4 wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie I. Wyodrębniono 0,75 g Ni(p-TTP)4. Wydajność prądowa (CY) - 37,0% i 52,8% (okreś lona przed wyodrębnieniem, na podstawie woltamperogramu z równania RendelsaShevchika). 15,8% kompleksu stracono podczas wyodrębniania.
P r z y k ł a d VII
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acetyloacetonu (acac) i 2,0 g (5,7 mmola) o-TTP.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 117 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu o-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 40 mAh. Ni(o-TTF)4 nie wyodrębniono. Wydajność prądowa (CY) 26,0% (określona na podstawie woltamperogramu z równania Rendelsa-Shevchika).
P r z y k ł a d VIII
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 1,0 g (8,1 mmola) (MeO)3P.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 120 mAh. Porcję 1,0 g (8,1 mmola) ligandu (MeO)3P wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 17 mAh. Kompleks wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie 1. Wyodrębniono 0,3 g Ni[(MeO)3P]4. Wydajność prądowa (CY) - 100%. (CY określono na podstawie woltamperogramu z równania Rendelsa-Shevchika).
P r z y k ł a d IX
Elektrosyntezę difosforynowych kompleksów Ni(0) na podstawie pochodnych pirokatechiny (PD)
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acetyloacetonu (acac), 0,8 g (2,1 mmola) PD. Odczynniki te otrzymano z Aldrich Chemical Company.
PL 202 487 B1
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 89 mAh. Porcję 0,8 g (2,1 mmola) ligandu PD wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 28 mAh. Kompleks wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie 1. Wyodrębniono 0,45 g Ni(PD)2. Wydajność prądowa (CY) 100,0%. CY określono na podstawie woltamperogramu z równania Rendelsa-Shevchika.
P r z y k ł a d X
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 1,05 g (2,8 mmola) PD.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 100 mAh. Porcję 1,05 g (2,8 mmola) ligandu PD wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 20 mAh. Ni(PD)2 nie wyodrębniono. Wydajność prądowa (CY) 100,0%. CY określono na podstawie woltamperogramu z równania Rendelsa-Shevchika.
P r z y k ł a d XI
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acac i 1,05 g (2,8 mmola) PD.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 91 mAh. Porcję 1,05 g (2,8 mmola) ligandu PD wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 20 mAh. Kompleksu Ni(PD)2 nie wyodrębniono. Wydajność prądowa (CY) 100,0%. CY określono na podstawie woltamperogramu z równania Rendelsa-Shevchika.
P r z y k ł a d XII
Elektrosynteza difosforynowych kompleksów niklu(0) opartych na pochodnych 2,2'-bifenolu
Ligand A
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym o objętości 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 40 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 1,3 g (2,12 mmola) ligandu A. Ligand A otrzymano sposobem opisanym w literaturze (P. Pringle i inni, J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1991), (12), 803-4).
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 102 mAh. Porcję 1,3 g (2,12 mmola) ligandu A wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 20 mAh. Kompleksu Ni(A)2 nie wyodrębniono. Wydajność prądowa (CY) wynosiła 36,3%. CY określono na podstawie woltamperogramu z równania Rendelsa-Shevchika.
P r z y k ł a d XIII
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 30 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acac i 1,3 g (2,12 mmola) ligandu A.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 99 mAh. Porcję 1,3 g (2,12 mmola) ligandu A wprowadzono
PL 202 487 B1 po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 20 mAh. Kompleks Ni(A)2 wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie I. Wyodrębniono 0,3 g Ni(A)2. Wydajność prądowa (CY) 44,4,0%. Na podstawie 31P-NMR, wyodrębniony produkt zawierał 75% difosforynowego kompleksu Ni(0) i 25% wyjściowego ligandu A.
P r z y k ł a d XIV
Ligand B
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml AN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acac i 1,3 g (2,88 mmola) ligandu B. Ligand B otrzymano w sposób analogiczny do opisanego przez Batalovą, T.A. i innych, Russ. J. Gen. Chem. (1998), 68(10), 1570-1579.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 112 mAh. Porcję 1,3 g (2,88 mmola) ligandu B wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 22 mAh. Ni(B)2 wyodrębniono w sposób opisany w przykładzie I. Wyodrębniono 0,77 g Ni(B)2. Wydajność prądowa (CY) 59,0%.
Ligandy difosforynowe
| Ligand 115 A | Ligand | 115 B | Ligand 115 C |
| (ArO)2P. .P(OAr)2 0 0 2 | (ArO)^ | oxP(OAr)2 | (ArO)2P-^o oxP(OAr)2 |
| —γΆ-GrG | Gr | A | g——Aa |
| GG G-/ | ,-A.x | AA | GG GG |
| OSr 0G j | o- | A | 0 |
| OAr \_/ | OAr - | >— | OAr = \-f |
| / | Et | Et | |
| Masa cząsteczkowa: | Masa cząsteczkowa: | Masa cząsteczkowa: | |
| 730,78 | 814, | 94 | 786,89 |
Ligandy difosforynowe z zawadą przestrzenną otrzymano znanymi sposobami. Tak np. wytwarzanie ligandu 115A opisano w WO 9906358. Ligandy 115B i 115C otrzymano w podobny sposób, odpowiednio z CIP(O-2-EtC6H4)2 i 3,3',4,4',6,6-bis-2,2'-fenolu lub 3,3',5,5'-bis-2,2'-fenolu.
W przypadku ligandów bis(fosforyn)owych z zawadą przestrzenną 115A, 115B i 115C, nie można otrzymać kompleksów (115A)2Ni, (115B)2Ni lub (115C)2Ni. W przykładach XV, XVI i XVII wykazano możliwość wytwarzania kompleksów 115ANi(3-PN)x, 115BNi(3-PN)x i 115CNi(3-PN)x.
PL 202 487 B1
P r z y k ł a d XV Ligand 115A
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 1,84 g (1,15 mmola) 115A.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 92 mAh. Porcję 1,84 g (1,15 mmola) ligandu 115A wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 30 mAh. Kompleksu 115ANi(3-PN)x nie wyodrębniono. Wydajność substancji (SY) i wydajność prądowa (CY) wynosiły 66,0% (co określono na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XVI
Ligand 115B
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,74 g (0,9 mmola) 115B.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 77 mAh. Porcję 0,74 g (0,9 mmola) ligandu 115B wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 28 mAh. Kompleksu 115BNi(3-PN)x nie wyodrębniono. Wydajność substancji (SY) i wydajność prądowa (CY) wynosiły 46,8% (co określono na podstawie woltamperogramu).
PL 202 487 B1
P r z y k ł a d XVII Ligand 115C
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 4 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 25 ml E-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,72 g (0,92 mmola) 115C.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 78 mAh. Porcję 0,72 g (0,92 mmola) ligandu 115C wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 28 mAh. Kompleksu 115CNi(3-PN)x nie wyodrębniono. Wydajność substancji (SY) i wydajność prądowa (CY) wynosiły 77,9% (co określono na podstawie woltamperogramu).
Elektrosynteza kompleksów LNi(krotylo)CNZnBr2 opartych na pochodnych 2,2'-bifenolu, ligandach 115A, 115B i 115C.
P r z y k ł a d XVIII
Ligand 115A
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 1,0 g (1,37 mmola) 115A.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 144 mAh. Porcję 1,0 g (1,15 mmola) ligandu 115A wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 30 mAh. Po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 104 mAh anodę Ni zastąpiono Zn i elektrolizę kontynuowano. Po rozpuszczeniu się anody Zn (o powierzchni 4 cm2) (ładunek elektryczny 40 mAh), elektrolizę przerwano i elektrolit poddano analizie bez wyodrębniania 115ANi(krotylo)CNZnBr2. Wydajność substancji wyniosła 65,8%. Wydajność prądowa 42,7% (określona na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XIX
Ligand 115B
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,45 g (0,55 mmola) 115B.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 76,5 mAh. Porcję 0,45 g (0,55 mmola) ligandu 115B wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 30 mAh. Po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 61,5 mAh anodę Ni zastąpiono Zn i elektrolizę kontynuowano. Po rozpuszczeniu się anody Zn (o powierzchni 4 cm2) (ilość ładunku 15 mAh do wytwarzania 0,5 równoważnika molowego ZnBr2), elektrolizę przerwano i elektrolit poddano analizie bez wyodrębniania 115BNi(krotylo)-CNZnBr2. Wydajność substancji wyniosła 62,2%. Wydajność prądowa 41,5% (określona na podstawie woltamperogramu).
PL 202 487 B1
P r z y k ł a d XX
Ligand 115C
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu 2 (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 25 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,88 g (1,12 mmola) 115C.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 92,0 mAh. Porcję 0,88 g (1,12 mmola) ligandu 115C wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 31 mAh. Po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 61,0 mAh anodę Ni zastąpiono Zn i elektrolizę kontynuowano. Po rozpuszczeniu się anody Zn (o powierzchni 4 cm2) (ilość ładunku 31 mAh do wytwarzania 0,5 równoważnika molowego ZnBr2), elektrolizę przerwano i elektrolit poddano analizie bez wyodrębniania 115CNi(krotylo)-CNZnBr2. Wydajność substancji i wydajność prądowa wyniosły 67,8% (co określono na podstawie woltamperogramu).
Elektrosynteza kompleksów difosforynu niklu(0) opartych na pochodnych bis(naftolu)
Podobnie jak w przypadku ligandów bis(fosforynowych) 115A, 115B i 115C, w ligandzie D5 występuje zawada przestrzenna i nie można z niego otrzymać kompleksów (D5)2Ni. W przykładach XXI - XXV, przedstawiono wytwarzanie kompleksów D5Ni (3PN)X i D5Ni(krotylo)(CNZnBr2).
P r z y k ł a d XXI
Ligand D5
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu 2 (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,5 g (0,53 mmola) D5.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 60 mAh. Porcję 0,5 g (0,53 mmola) ligandu D5 wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 30 mAh. Kompleksu D5Ni (3-PN)x nie wyodrębniono. Wydajność substancji i wydajność prądowa wyniosły 48,5% (co określono na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XXII
Ligand D5
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu 2 (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,5 g (0,53 mmola) D5.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 64 mAh. Porcję 0,5 g (0,53 mmola) ligandu D5 wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 34 mAh. Kompleksu D5Ni (3-PN)x nie
PL 202 487 B1 wyodrębniono. Wydajność substancji wyniosła 56,6%. Wydajność prądowa wyniosła 42,5% (określona na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XXIII
Ligand D5
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,5 g (0,53 mmola) D5.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 104 mAh. Porcję 0,5 g (0,53 mmola) ligandu D5 wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 34 mAh. Kompleksu D5Ni (3-PN)x nie wyodrębniono. Wydajność substancji wyniosła 56,6%. Wydajność prądowa wyniosła 42,5% (określona na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XXIV
Ligand D5
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 0,5 g (0,53 mmola) D5.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 112 mAh. Porcję 0,5 g (0,53 mmola) ligandu D5 wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 30 mAh. Po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 30 mAh anodę Ni zastąpiono Zn i elektrolizę kontynuowano. Po rozpuszczeniu się anody Zn (o powierzchni 5 cm2) (ładunek elektryczny 82 mAh), elektrolizę przerwano i elektrolit poddano analizie bez wyodrębniania kompleksu D5Ni(krotylo)CNZnBr2. Wydajność substancji wyniosła 58,2%. Wydajność prądowa wyniosła 33,6% (określona na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XXV
Ligand D5
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr i 1,0 g (1,06 mmola) D5.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 326 mAh. Porcję 1,0 g (1,06 mmola) ligandu D5 wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 59 mAh. Po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 59 mAh anodę Ni zastąpiono Zn i elektrolizę kontynuowano. Po rozpuszczeniu się anody Zn (o powierzchni 5 cm2) (ładunek elektryczny 267 mAh), elektrolizę przerwano i elektrolit poddano analizie bez wyodrębniania kompleksu D5Ni(krotylo)CNZnBr2. Wydajność substancji wyniosła 76,1%. Wydajność prądowa wyniosła 38,1% (określona na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XXVI
Ligand C
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2). Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 1,12 g (1,2 mmola) acac i 1,6 g (1,2 mmola) C.
Elektrolizę galwanostatyczną prowadzono przy natężeniu prądu 60 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ładunek elektryczny 98 mAh. Porcję 1,6 g (2,9 mmola) ligandu C wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 20 mAh. Wyodrębniono 0,3 g NiC2. Wydajność substancji wyniosła 54,8% (określona na podstawie woltamperogramu).
Elektrosynteza fosforynowych kompleksów Ni(0), z użyciem prądu zmiennego. Częstotliwość prądu zmiennego 50 Hz
P r z y k ł a d XXVII
Preparatywną elektrolizę prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 50 ml) z anodą Ni w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2) i z katodą niklową w postaci drutu (o powierzchni 5 cm2).
Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 20 ml 3-PN, 0,6 g (1,86 mmola) Bu4NBr, 0,12 g (1,2 mmola) acac i 2,0 g (5,7 mmola) p-TTP.
PL 202 487 B1
Elektrolizę prowadzono z użyciem symetrycznego prądu zmiennego o natężeniu 120 mA w 25°C. Przez elektrolizer przepuszczono ł adunek elektryczny 234 mAh. Porcję 2,0 g (5,7 mmola) ligandu p-TTP wprowadzono po przepuszczeniu przez elektrolizer ładunku elektrycznego 36 mAh. Kompleksu Ni(p-TTP)4 nie wyodrębniono. Wydajność substancji wyniosła 39%. Wydajność prądowa wyniosła 14,8% (określona na podstawie woltamperogramu).
P r z y k ł a d XXVIII
Preparatywną elektrolizę prowadzono w szklanym elektrolizerze bezprzeponowym (objętość 200 ml) z anodą Ni w postaci pręta o średnicy 0,64 cm i katodę z miedzi w postaci drutu. Srebrową elektrodę odniesienia zastosowano w celu regulowania napięcia anody. Do elektrolizera wprowadzono następujące składniki: 100 g 3-PN, 11,703 g ligandu V, 11,37 g ZnCl2, 1,394 g subtelnie rozdrobnionego proszku cynku. ZnCl2 zastosowano w celu zwiększenia przewodnictwa roztworu. Cynk zastosowano w celu zredukowania Ni+2 w roztworze do Ni(0), zgodnie z reakcją :
Ni[+2] (roztwór) + Zn[0] (substancja stała w zawiesinie) + ligand > ligand: Ni(0) + Zn[+2].
Ligand: Ni(0) stanowi aktywny katalizator.
Zn[+2] następnie redukuje się na katodzie i osadza się jako Zn(0).
Cynk można zastąpić żelazem lub dowolnym innym redukującym metalem bardziej elektrododatnim niż nikiel. Metal redukujący jest korzystnie subtelnie rozdrobniony.
Elektrolizę prowadzono pod napięciem prądu zmiennego 1,8 V (w odniesieniu do elektrody Ag). Natężenie prądu wynosiło 10 - 20 mA. Temperaturę roztworu utrzymywano w zakresie 40 - 43°C. Po przepłynięciu ładunku 392 kulomby zaobserwowano ciemnopomarańczowe zabarwienie. Próbka pobrana po przepłynięciu ładunku 560 kulombów wykazywała obecność 0,025% niklu w roztworze jako katalizatora, liczonego jako pierwiastek. Całkowity ładunek przepuszczony przez roztwór wyniósł 672 kulomby. Wydajność prądowa w odniesieniu do aktywnego katalizatora wyniosła 18%.
Claims (16)
1. Sposób elektrochemicznego wytwarzania fosforynowych lub difosforynowych kompleksów Ni(0), znamienny tym, ż e (a) rozpuszcza się metaliczny nikiel z anody w aprotonowym rozpuszczalniku, w elektrolizerze bezprzeponowym zawierającym anodę i katodę, z wytworzeniem jonów niklu Ni2+, oraz (b) prowadzi się elektroredukcję jonów niklu na katodzie w obecności jednego lub większej liczby ligandów fosforowych, prądem stałym lub zmiennym, z wytworzeniem kompleksu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katodę zawierającą metal wybrany z grupy obejmującej platynę, złoto, pallad, ruten, iryd, kobalt, molibden, nikiel i żelazo.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się kompleks zawierający ligand fosforynowy o wzorze P(OR)3, w którym R oznacza alkil o 1 - 10 atomach węgla, aryl, lub grupę węglowodorową o 1 - 20 atomach węgla, albo ligand difosforynowy, w którym dwie grupy fosforynowe są połączone podstawioną lub niepodstawioną pirokatechiną, bis(fenolem) lub bis(naftolem).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy jonów niklu do ligandów fosforowych w wytworzonym kompleksie wynosi 1:4 w przypadku ligandów fosforynowych, 1:2 w przypadku ligandów difosforynowych, albo 1:1 w przypadku ligandów difosforynowych z zawadą przestrzenną.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczanie metalicznego niklu i elektroredukcję prowadzi się w roztworze zawierającym jeden lub większą liczbę rozpuszczalników wybranych spośród acetonitrylu, dimetyloformamidu i 3-pentenonitrylu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczanie metalicznego niklu i elektroredukcję prowadzi się w obecności acetyloacetonu.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że liczba moli acetyloacetonu jest równa liczbie jonów Ni2+ rozpuszczonych podczas wstępnej elektrolizy.
2
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gęstość prądu na anodzie wynosi 1 - 20 mA/cm2.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gęstość prądu na katodzie wynosi 1 - 15 mA/cm2.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektroredukcję prowadzi się w temperaturze od -10 do 40°C.
PL 202 487 B1
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektroredukcję prowadzi się z użyciem drugiej rozpuszczalnej anody oprócz anody zawierającej nikiel, stosowanej w etapie (a), wybraną spośród metali z grupy II, IV, V, VI, VII i VIII.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się drugą rozpuszczalną anodę zawierającą cynk, oraz katodę zawierającą nikiel.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosunek powierzchni anody Zn do katody Ni wynosi około 1:1.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ilość rozpuszczonych jonów Zn2+ z anody Zn jest w przybliżeniu równa ilości powstałego kompleksu Ni(0).
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w elektroredukcji stosuje się prąd zmienny.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektroredukcję prowadzi się w obecności metalu bardziej elektrododatniego niż nikiel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99118171/04A RU2226228C2 (ru) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов |
| PCT/US2000/022527 WO2001014392A1 (en) | 1999-08-20 | 2000-08-17 | METHOD FOR ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF Ni(0) PHOSPHITE AND DIPHOSPHITE COMPLEXES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL353637A1 PL353637A1 (pl) | 2003-12-01 |
| PL202487B1 true PL202487B1 (pl) | 2009-06-30 |
Family
ID=20224153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL353637A PL202487B1 (pl) | 1999-08-20 | 2000-08-17 | Sposób elektrochemicznego wytwarzania fosforynowych i difosforynowych kompleksów Ni(O) |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1218389B1 (pl) |
| JP (1) | JP2003507582A (pl) |
| KR (1) | KR100760788B1 (pl) |
| CN (1) | CN1211393C (pl) |
| AU (1) | AU6779000A (pl) |
| BR (1) | BR0013556A (pl) |
| CA (1) | CA2376294A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ2002501A3 (pl) |
| DE (1) | DE60006144T2 (pl) |
| MX (1) | MXPA02001756A (pl) |
| PL (1) | PL202487B1 (pl) |
| RU (1) | RU2226228C2 (pl) |
| SK (1) | SK286309B6 (pl) |
| WO (1) | WO2001014392A1 (pl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10136488A1 (de) | 2001-07-27 | 2003-02-06 | Basf Ag | Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem |
| AR038161A1 (es) | 2002-01-24 | 2004-12-29 | Basf Ag | Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos |
| FR2842197A1 (fr) * | 2002-07-15 | 2004-01-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| US7253298B2 (en) | 2002-07-15 | 2007-08-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds |
| US6897329B2 (en) | 2003-01-14 | 2005-05-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation |
| CN1313641C (zh) * | 2003-12-09 | 2007-05-02 | 南开大学 | 化学镀镍磷合金的方法 |
| DE102004004718A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrocyanierung |
| EP1825914A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen |
| RU2396375C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) | Электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов |
| CN103080119B (zh) | 2010-09-07 | 2015-04-08 | 因温斯特技术公司 | 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU166339A (pl) * | ||||
| US3887441A (en) * | 1971-12-29 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Electro-chemical synthesis of organonickel compounds |
| US4312717A (en) * | 1979-06-19 | 1982-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 2-(2'-methyl-1'-propenyl)-4-methyltetrahydropyran |
| US5512695A (en) | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| FR2727637B1 (fr) * | 1994-12-06 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| US5602228A (en) * | 1995-06-06 | 1997-02-11 | Maxdem Incorporated | Nickel phosphate catalysts |
| FR2743011B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| DE19740180A1 (de) * | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
| DE19809532C1 (de) * | 1998-03-05 | 1999-04-15 | Karlsruhe Forschzent | Verfahren zur Carboxylierung von terminalen Alkinen |
-
1999
- 1999-08-20 RU RU99118171/04A patent/RU2226228C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-08-17 DE DE60006144T patent/DE60006144T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-17 MX MXPA02001756A patent/MXPA02001756A/es active IP Right Grant
- 2000-08-17 PL PL353637A patent/PL202487B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-08-17 EP EP00955616A patent/EP1218389B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-17 CN CNB008118299A patent/CN1211393C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-17 JP JP2001518722A patent/JP2003507582A/ja active Pending
- 2000-08-17 CZ CZ2002501A patent/CZ2002501A3/cs unknown
- 2000-08-17 CA CA002376294A patent/CA2376294A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-17 AU AU67790/00A patent/AU6779000A/en not_active Abandoned
- 2000-08-17 WO PCT/US2000/022527 patent/WO2001014392A1/en not_active Ceased
- 2000-08-17 BR BR0013556-9A patent/BR0013556A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-17 KR KR1020027002135A patent/KR100760788B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-17 SK SK218-2002A patent/SK286309B6/sk not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2376294A1 (en) | 2001-03-01 |
| KR20020023423A (ko) | 2002-03-28 |
| CN1370177A (zh) | 2002-09-18 |
| EP1218389A1 (en) | 2002-07-03 |
| RU2226228C2 (ru) | 2004-03-27 |
| CZ2002501A3 (cs) | 2002-06-12 |
| CN1211393C (zh) | 2005-07-20 |
| DE60006144D1 (de) | 2003-11-27 |
| AU6779000A (en) | 2001-03-19 |
| MXPA02001756A (es) | 2002-10-23 |
| EP1218389B1 (en) | 2003-10-22 |
| SK286309B6 (en) | 2008-07-07 |
| PL353637A1 (pl) | 2003-12-01 |
| SK2182002A3 (en) | 2002-06-04 |
| KR100760788B1 (ko) | 2007-10-04 |
| DE60006144T2 (de) | 2004-07-22 |
| JP2003507582A (ja) | 2003-02-25 |
| BR0013556A (pt) | 2002-04-09 |
| WO2001014392A1 (en) | 2001-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Coche et al. | Electrocatalytic hydrogenation of organic compounds on carbon electrodes modified by precious metal microparticles in redox active polymer films | |
| Uno et al. | Organometallic Triskelia: Novel Tris (vinylideneruthenium (II)), Tris (alkynylruthenium (II)), and Triruthenium–Triferrocenyl Complexes | |
| Ohst et al. | Electron-transfer catalysis of ligand substitution in triiron clusters. The role of the bridging ligand in anion radical intermediates | |
| EP1218389B1 (en) | METHOD FOR ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF Ni(0) PHOSPHITE AND DIPHOSPHITE COMPLEXES | |
| EP4190769B1 (en) | Application of polydentate phosphite ligand in catalytic synthesis of adiponitrile | |
| WO2015139060A1 (en) | Catalyst and battery components derived from condensation reactions with carba-closo-dodecaborate amines | |
| Eady et al. | Highly functionalizable penta-coordinate iron hydrogen production catalysts with low overpotentials | |
| CA2534324C (en) | Ruthenium metathesis catalysts | |
| WO2012112758A2 (en) | Virtual hydrogen storage processes and related catalysts and systems | |
| Ourari et al. | A novel copper (II) complex with an unsymmetrical tridentate-Schiff base: synthesis, crystal structure, electrochemical, morphological and electrocatalytic behaviors toward electroreduction of alkyl and aryl halides | |
| Calderazzo et al. | Synthesis of hexacarbonyl derivatives of Group 5 metals and electron-transfer processes. Crystal and molecular structure of tetracarbonyl [1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] iodotantalum | |
| Yakhvarov et al. | Organonickel σ-complexes—key intermediates of electrocatalytic cycles | |
| Wang et al. | Functionalized cyclopentadienyl rhodium (III) bipyridine complexes: synthesis, characterization, and catalytic application in hydrogenation of ketones | |
| Das et al. | Covalent attachment of diphosphine ligands to glassy carbon electrodes via Cu-catalyzed alkyne-azide cycloaddition. Metallation with Ni (II) | |
| RU99118171A (ru) | Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов | |
| Umakoshi et al. | Reactivity of pentamethylcyclopentadienyltetrachloromolybdenum (V). Synthesis, structure and electrochemical properties of [(η5-C5Me5) MoOCl] 2O | |
| Zanello et al. | Isomerism and redox properties of 1-ferrocenyl1, 3-butanedionate complexes | |
| Song et al. | Novel reactions of homodinuclear Ni 2 complexes [Ni (RN Py S 4)] 2 with Fe 3 (CO) 12 to give heterotrinuclear NiFe 2 and mononuclear Fe complexes relevant to [NiFe]-and [Fe]-hydrogenases | |
| Annan et al. | The direct electrochemical synthesis of the novel copper (I) complex Cu2 [OC6Cl4 (OH)] 2 [(C6H5) 2PCH2P (C6H5) 2] 2 | |
| Geloso et al. | The direct electrochemical synthesis of dialkyldithiocarbamate and diethyldithiophosphate complexes of main group and transition metals | |
| Nagasawa et al. | Synthesis and electrochemistry of Co (III) and Co (I) complexes having C5Me5 auxiliary | |
| Yakhvarov et al. | The influence of the sacrificial anode nature on the mechanism of electrochemical arylation and alkylation of white phosphorus | |
| Cabaleiro et al. | Copper (II)[(4-methylphenyl) sulfonyl]-1H-imino-(2-phenyl-2-oxazoline) complexes | |
| Budnikova et al. | Electrochemical synthesis of phosphorus esters from white phosphorus in the presence of copper complexes and ethanol | |
| Budnikova et al. | Electrosynthesis of mixed tertiary phosphines catalysed by nickel complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100817 |