PL202572B1

PL202572B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu

Info

Publication number: PL202572B1
Application number: PL344584A
Authority: PL
Inventors: Tao Wang
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2009-07-31
Also published as: JP5121089B2; AR018397A1; CZ296048B6; MY114852A; AU745881B2; PL344584A1; ES2233053T3; CA2333376C; UA68378C2; DE69922197D1; NO322628B1; BR9910837A; KR100589992B1; ATE283112T1; SK285727B6; TW408035B; CN1117624C; RU2214307C2; CZ20004504A3; NZ508274A

Description

Opis wynalazku

Wynalazek niniejszy dotyczy nowego i ulepszonego sposobu wytwarzania katalizatorów do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego.

Tło wynalazku i dotychczasowy stan techniki

Znane jest wytwarzanie octanu winylu sposobem polegającym na reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy użyciu osadzonego na nośniku katalizatora złożonego z metalicznego palladu, złota i miedzi. Aczkolwiek sposób wykorzystują cy uż ycie tego rodzaju katalizatora umożliwia wytwarzanie octanu winylu z wydajnością na dość dobrym poziomie, oczywiście korzystny jest jakikolwiek sposób zdolny zapewnić uzyskanie nawet jeszcze wyższej wydajności przy użyciu katalizatora łatwiejszego pod pewnymi względami do wytworzenia niż katalizatory dotychczas stosowane.

Katalizatory zawierające metaliczny pallad, złoto i miedź znane z okresu przed niniejszym wynalazkiem, wytwarza się typowo sposobem obejmującym następujące etapy: impregnowanie porowatego nośnika jednym roztworem wodnym lub osobnymi roztworami wodnymi rozpuszczalnych w wodzie soli palladu, złota i miedzi; poddanie zaimpregnowanych, rozpuszczalnych w wodzie soli reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, na przykład wodorotlenkiem sodu w celu „utrwalenia” składników metalicznych jako związków w wodzie nierozpuszczalnych, na przykład w postaci ich wodorotlenków oraz redukcja związków nierozpuszczalnych w wodzie, na przykład przy użyciu etylenu lub hydrazyny, z przekształceniem składników metalicznych w postać metali wolnych. Ten sposób realizacji omawianego procesu ma tę wadę, że wymaga przeprowadzania kilku etapów, niekiedy przeprowadzenia co najmniej dwóch etapów utrwalania.

Następujące odnośniki można traktować jako istotne dla zastrzeganego tu wynalazku. I tak, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 332 710, wydanym 26 lipca 1994 r. (Nicolau i in.) ujawniono sposób otrzymywania katalizatora przydatnego do wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący impregnowanie porowatego nośnika rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i złota, następnie utrwalenie na nośniku palladu i złota w postaci związków nierozpuszczalnych, za pomocą zanurzenia zaimpregnowanego nośnika do roztworu reaktywnego i bębnowania z wytrąceniem tych związków, a po tym redukcję związków do postaci wolnych metali.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 347 046, wydanym 13 wrześ nia 1994 (White i in.) ujawniono katalizatory do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierające metal z grupy palladu i/lub jego związek, złoto i/lub jego związek oraz miedź, nikiel, kobalt, żelazo, mangan, ołów lub srebro albo ich związki, korzystnie osadzone na materiale nośnikowym.

W opisie patentu brytyjskiego nr 1 188 777, opublikowanym 22 kwietnia 1970, ujawniono sposób jednoczesnego wytwarzania estru nienasyconego kwasu karboksylowego, na przykład octanu winylu, na drodze reakcji związku olefinowego, kwasu karboksylowego i tlenu, oraz odpowiedniego kwasu karboksylowego, na przykład kwasu octowego, wychodząc z jego aldehydu, przy użyciu jednego, osadzonego na nośniku, katalizatora zawierającego związek palladu, na przykład tlenek lub sól, razem z jednym lub więcej niż jednym związkiem jednego, lub różnych metali, a więc, na przykład, złoto metaliczne lub związek złota, taki jak złocian potasu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 700 753 ujawniono katalizator do produkcji octanu winylu (VA) wytworzony przez dodanie metaloorganicznych kompleksów złota do wstępnie zredukowanego katalizatora palladowego otrzymanego z Na2PdCl4. Metaloorganiczny związek złota nie wymaga dokonywania utrwalania.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 731 457 opisano katalizator VA (katalizator do wytwarzania octanu winylu) wytworzony z udziałem związku miedzi nie zawierającego fluorowca.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje impregnowanie porowatego nośnika, którego porowate powierzchnie zawierają wstępnie zredukowane pallad i miedź, roztworem złocianu potasu i redukcję złocianu potasu do metalicznego złota, z wytworzeniem katalizatora zawierającego pallad w ilości mieszczącej się w zakresie od 1 do 10 g/litr katalizatora, złoto w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 10 g/litr katalizatora i miedź w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,3 do 5,0 g/litr katalizatora.

PL 202 572 B1

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się nośnik zawierający wstępnie zredukowane pallad i miedź, wytworzony w procesie etapowym obejmującym: impregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i miedzi; utrwalanie palladu i miedzi w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym; oraz redukowanie obecnych na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i miedzi do stanu wolnych metali.

Korzystnie w sposobie jako rozpuszczalną w wodzie sól palladu stosuje się tetrachloropalladan (II) sodu, a jako rozpuszczalną w wodzie sól miedzi stosuje się chlorek miedzi (II).

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że wytwarza się katalizator, w którym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że katalizator impregnuje się dodatkowo roztworem octanu metalu alkalicznego.

W sposobie korzystnie jako octan metalu alkalicznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości mieszczącej się w zakresie od 10 do 70 g/litr katalizatora.

Korzystnie w sposobie złocian potasu wprowadza się jednocześnie z octanem potasu.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że katalizator wytwarza się z udziałem reagentów nie zawierających sodu.

Korzystnie w sposobie wytwarza się katalizator tworzący cienką powłokę na powierzchni nośnika, złożoną z Pd, Au i Cu.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje impregnowanie porowatego nośnika roztworem złocianu potasu, redukcję złocianu potasu do metalicznego złota, kontaktowanie nośnika katalizatora zawierającego osadzone złoto z rozpuszczalnymi w wodzie kompleksami palladu i miedzi oraz utrwalanie i redukcję do stanu metalicznego kompleksów palladu i miedzi, z wytworzeniem katalizatora zawierającego pallad w ilości mieszczącej się w zakresie od 1 do 10 g/litr katalizatora, złoto w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 10 g/litr katalizatora i miedź w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,3 do 5,0 g/litr katalizatora.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że katalizator wytwarza się z zastosowaniem reagentów nie zawierających sodu.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że wytwarza się katalizator tworzący cienką powłokę na powierzchni nośnika, złożoną z Pd, Au i Cu.

W sposobie korzystnie nośnik zawiera dodatkowo octan metalu alkalicznego.

Wynalazek niniejszy dotyczy więc sposobu wytwarzania katalizatora przydatnego w produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy niskiej selektywności ukierunkowanej na ditlenek węgla, przy czym wspomniany katalizator jest wytworzony w procesie etapowym obejmującym: zaimpregnowanie porowatego nośnika, którego porowate powierzchnie zawierają katalitycznie skuteczne ilości wstępnie zredukowanych metalicznych palladu i miedzi, roztworem złocianu potasu (KAuO2); oraz zredukowanie złocianu potasu z otrzymaniem katalitycznie skuteczniej ilości złota metalicznego.

Alternatywnie, wpierw można zaimpregnować nośnik wstępnie zredukowanym złotem metalicznym (via złocian potasu), a po impregnacji utrwalić na nośniku i zredukować kompleksy Pd i Cu. Wynikiem zastosowania takiego katalizatora często jest niska selektywność ukierunkowana na ditlenek węgla i frakcje ciężkie, której zwykle towarzyszy wydajność octanu winylu wyższa od wydajności uzyskiwanej w przypadku stosowania rozmaitych typowych katalizatorów zawierających pallad i złoto.

W dalszym alternatywnym wykonaniu, wykorzystuje się reagenty nie zawierające sodu. I tak, na przykład, można użyć soli potasowych reagentów ujawnionych w niniejszym opisie.

Szczegółowy opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy więc sposobu wytwarzania katalizatora przydatnego do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, przy niskiej selektywności ukierunkowanej na ditlenek węgla, przy czym wspomniany katalizator zawiera porowaty nośnik, na którym osadzone są, w ilości katalitycznie skutecznej, metaliczne pallad, złoto i miedź i jest wytworzony w procesie obejmującym następujące etapy:

(1) impregnowanie nośnika użytymi w ilościach katalitycznie skutecznych roztworami rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i miedzi, po którym następuje utrwalanie i redukcja Pd i Cu do ich postaci metalicznej; oraz

PL 202 572 B1 (2) kontaktowanie wstępnie zredukowanego katalizatora Pd/Cu z roztworem złocianu potasu i redukcja zł ocianu potasu z otrzymaniem katalitycznej iloś ci zł ota metalicznego.

Alternatywnie, nośnik można:

(1) wpierw skontaktować z roztworem złocianu potasu, a następnie zredukować złocian potasu z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilości złota metalicznego; oraz (2) skontaktować z użytymi w ilościach katalitycznie skutecznych roztworami rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i miedzi, a nastę pnie zredukować Pd i Cu do ich postaci metalicznych.

Wynikiem zastosowania takiego katalizatora często jest niska selektywność ukierunkowana na ditlenek węgla, której zwykle towarzyszy wydajność octanu winylu wyższa od wydajności uzyskiwanej w przypadku stosowania rozmaitych typowych katalizatorów zawierających pallad i złoto.

Materiał nośnika katalizatora złożony jest z cząstek o dowolnych kształtach, regularnych lub nieregularnych, takich jak kulki, tabletki, walce, pierścienie, gwiazdki i inne, a wymiary ich, takie jak średnica, długość lub szerokość mieszczą się w zakresie od około 1 do około 10 mm, korzystnie w zakresie od około 3 do 9 mm. Korzystne są kulki o średnicy mieszczącej się w zakresie od około 4 do około 8 mm. Materiałem nośnika mogą być jakiekolwiek odpowiednie substancje porowate, na przykład krzemionka, tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, węgiel itp.

Gęstość materiału nośnika może mieścić się w zakresie, na przykład, od około 0,3 do około 1,2 g/ml, zdolność wchłaniania w zakresie, na przykład, od około 0,3 do 1,5 g H2O/g nośnika, pole powierzchni w zakresie, na przykład, od około 10 do około 350, korzystnie od około 100 do około 200 m²/g, średnia wielkość porów w zakresie, na przykład, od około 5 nm do około 200 nm (około 50 do około 2000 angstremów) i objętość porów w zakresie, na przykład, od około 0,1 do około 2, korzystnie od około 0,4 do około 1,2 ml/g.

W przypadku wytwarzania katalizatora sposobem według wynalazku, materiał nośnika wpierw poddaje się obróbce zmierzającej do osadzenia, w ilościach katalitycznych, palladu i miedzi na porowatych powierzchniach cząstek nośnika. Można w tym celu wykorzystać jakąkolwiek z rozmaitych metod, przy czym wszystkie one obejmują impregnację nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnych w wodzie związków, na przykład soli, palladu i miedzi. Przykładowymi, rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu, odpowiednimi w tym zastosowaniu, są związki następujące: chlorek palladu (II), sól sodowa chlorku palladu (II) [to znaczy tetrachloropalladan (II) sodu (Na2PdCl4)], sól potasowa chlorku palladu (II) [to znaczy tetrachloropalladan (II) potasu], azotan palladu (II) lub siarczan palladu (II). Jako rozpuszczalnego w wodzie związku miedzi można użyć takiego związku jak, na przykład, chlorek miedzi (II) (bezwodny lub dihydrat), trihydrat azotanu miedzi (II), octan miedzi (II), (bezwodny lub monohydrat), siarczan miedzi (II) lub bromek miedzi (II) itp.

Korzystnymi, z punktu widzenia impregnacji, są tetrachloropalladan (II) sodu i chlorek miedzi (II), ponieważ odznaczają się one dobrą rozpuszczalnością w wodzie. Impregnacji dokonać można metodą „początkowej wilgotności”, w przypadku której ilość roztworu rozpuszczalnego w wodzie związku metalu użyta do impregnowania wynosi od około 95 do około 100% absorpcyjnej pojemności materiału nośnikowego. Stężenie roztworu jest takie, że ilość wolnego palladu i miedzi w roztworze zaabsorbowanym na nośniku jest równa pożądanej ilości uprzednio ustalonej. Impregnowania dokonuje się w taki sposób, aby zapewnić zawartość wolnego palladu mieszczącą się w zakresie, na przykład, od około 1 do około 10 g/litr końcowego katalizatora i zawartość miedzi mieszczącą się w zakresie, na przykład, od około 0,3 do około 5,0, korzystnie w zakresie od około 0,5 do około 3,0 g/litr katalizatora.

Po zaimpregnowaniu nośnika wodnym roztworem związku palladu i miedzi, związki zostają „utrwalone”, to znaczy wytrącone w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie, takich jak wodorotlenek, w wyniku reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, takim jak, na przykład, wodorotlenek, krzemian, boran, węglan lub wodorowęglan metalu alkalicznego, w roztworze wodnym.

Korzystnymi alkalicznymi związkami utrwalającymi są wodorotlenki sodu i potasu. Ilość metalu alkalicznego w związku alkalicznym powinna mieścić się w zakresie, na przykład, od około 1 do około 2, korzystnie od około 1,1 do około 1,8 razy większej od ilości potrzebnej do przereagowania z katalitycznie aktywnymi kationami obecnymi w rozpuszczalnej w wodzie soli. Utrwalenia palladu i miedzi można dokonać metodą początkowej wilgotności, w której zaimpregnowany nośnik poddaje się suszeniu, na przykład w temperaturze 150°C w ciągu godziny, następnie kontaktuje się z roztworem substancji alkalicznej użytym w ilości równej około 95-100% objętości porów nośnika i wreszcie pozostawia na czas od około 1/2 do około 16 godzin; albo metodą rotoimersyjną, w której zaimpregnowany nośnik, z pominięciem suszenia, zanurza się w roztworze substancji alkalicznej i poddaje obracaniu

PL 202 572 B1 i/lub bębnowaniu w ciągu co najmniej początkowego okresu wytrącania się tak, że na (lub blisko) powierzchni cząstek nośnika tworzy się cienkie pasemko wytrąconych rozpuszczalnych w wodzie związków. Obracanie takie lub bębnowanie można prowadzić, na przykład, z szybkością mieszczącą się w zakresie od okoł o 1 do okoł o 10 obr./min w czasie wynoszą cym co najmniej 0,5 godziny, korzystnie mieszczącym się w zakresie od około 0,5 do około 4 godzin. Omawiana tu metoda rotoimersyjna ujawniona jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 332 710, które to ujawnienie jest w całości włączone do niniejszego opisu jako odnośnik.

Następnie, utrwalone związki palladu i miedzi można zredukować, na przykład w fazie gazowej, przy użyciu etylenu, na przykład 5% w azocie, w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin, po przemywaniu katalizatora zawierającego utrwalone związki, aż do zaniku ostatnich śladów anionów, takich jak halogenek, z następującym potem suszeniem, na przykład w temperaturze 150°C przez noc, z ciągłym przepłukiwaniem strumieniem azotu, albo też redukcję taką można przeprowadzić w fazie płynnej, w temperaturze pokojowej, przy użyciu wodnego roztworu hydratu hydrazyny z nadmiarem hydrazyny ponad ilość potrzebną do zredukowania całości związków metali obecnych na nośniku mieszczącym się w zakresie, na przykład, od około 8:1 do 15:1, z następującym po tym przemyciem i suszeniem nośnika.

Inne konwencjonalne środki i czynniki można użyć do redukcji obecnych na nośniku utrwalonych związków palladu i złota. Skutkiem redukcji utrwalonych związków jest głównie uformowanie wolnych metali, chociaż mogą występować również niewielkie ilości tlenków metali.

Aczkolwiek impregnację, utrwalanie i redukcję palladu i miedzi opisano jako etapy przeprowadzane łącznie dla palladu i miedzi, to jednak etapy te można, w rzeczywistości, przeprowadzić osobno dla palladu i osobno dla miedzi.

Po wytworzeniu, jednym z powyżej opisanych sposobów, nośnika zawierającego pallad i miedź w postaci wolnego metalu, noś nik ten poddaje się impregnacji przy uż yciu wodnego roztworu zł ocianu potasu, korzystnie metodą początkowej wilgotności. Następnie, katalizator poddaje się suszeniu tak przeprowadzonemu, że katalizator zawiera złocian potasu w ilości dostatecznej do zapewnienia ilości złota wolnego mieszczącej się w zakresie, na przykład, od około 0,5 do około 10 g/litr końcowego katalizatora, co oznacza ilość złota w zakresie od około 10 do około 125% wag. w przeliczeniu na masę palladu obecnego w katalizatorze. Następnie, złocian potasu poddaje się redukcji do złota metalicznego z zastosowaniem którejkolwiek metody poprzednio opisanej odnośnie redukcji palladu i miedzi ze związków palladu i miedzi utrwalonych na powierzchni nośnika. Taką redukcję złocianu potasu przeprowadza się bez potrzeby wprowadzania pośrednich etapów utrwalania złota na nośniku jako związku nierozpuszczalnego w wodzie i przemywania takiego związku, aż do uwolnienia się od chloru, jak to poprzednio opisano odnośnie do palladu i jak to jest zwykle wymagane w odniesieniu do złota przy wytwarzaniu zawierających pallad i złoto katalizatorów do produkcji octanu winylu. Wyeliminowanie tych etapów utrwalania i przemywania w odniesieniu do złota oznacza poważną korzyść w procesie wytwórczym katalizatora sposobem według niniejszego wynalazku.

Jednym z problemów występujących przy wytwarzaniu katalizatorów VA (VA - octan winylu) jest niski poziom retencji metalu szlachetnego na nośniku katalizatora. Użycie prekursorów KAuO2 zapewnia sposób wytwarzania wolnych od soli doskonale zdyspergowanych cząstek metalicznych i to z pominięciem etapu utrwalania przeprowadzanego w przypadku kompleksów Au. Korzyść odniesiona z pominię cia etapu utrwalania w przypadku kompleksów Au polega na zwię kszonej retencji zł ota, biorąc pod uwagę to, że w dotychczasowym stanie techniki Au było częściowo wymywane z katalizatora w trakcie etapu utrwalania/przemywania. Sposób wedł ug wynalazku umoż liwia otrzymywanie katalizatora o wysokiej retencji złota metalicznego. Katalizator zawiera także Cu, Pd i Au rozprowadzone w postaci powłoki na, lub blisko, powierzchni nośnika katalizatora.

Katalizatory wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku opisano przede wszystkim w odniesieniu do katalizatorów zawierają cych tylko pallad, złoto i miedź jako metale katalitycznie aktywne. Katalizator taki może zawierać także jeden lub więcej niż jeden dodatkowy pierwiastek metaliczny o aktywności katalitycznej, w postaci wolnego metalu, tlenku lub mieszaniny wolnego metalu i tlenku. Takimi pierwiastkami metalicznymi mogą być , na przykład, magnez, wapń, bar, cyrkon i/lub cer. W przypadku, gdy pożądana jest obecność w katalizatorze oprócz palladu, złota i miedzi dodatkowego metalu, nośnik można, zazwyczaj, zaimpregnować rozpuszczalną w wodzie solą takiego metalu rozpuszczonego w tym samym roztworze impregnującym, co roztwór zawierający rozpuszczalne w wodzie sole palladu i miedzi. Tak więc, noś nik moż e zostać zaimpregnowany jednocześ nie rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu, miedzi i metalu dodatkowego, które to sole są następnie

PL 202 572 B1 utrwalone i zredukowane w sposób taki sam, jaki opisano poprzednio w odniesieniu do palladu i miedzi, bez obecności jakiegokolwiek dodatkowego metalu. Następnie, katalizator zawierający pallad i miedź jako wolne metale i dodatkowy metal w postaci tlenku i/lub wolnego metalu, impregnuje się złocianem potasu, który następnie poddaje się redukcji do złota w postaci wolnego metalu, z pominięciem pośredniego etapu utrwalania, jak poprzednio opisano w związku z palladem i miedzią jako jedynymi innymi metalami oprócz złota.

Korzystnie, katalizator zawierający pallad, miedź i złoto w postaci wolnych metali, można, ewentualnie, zaimpregnować roztworem octanu metalu alkalicznego, korzystnie octanem potasu lub sodu, a najkorzystniej roztworem octanu potasu (KOAc). Po wysuszeniu, koń cowy katalizator moż e zawierać octan metalu alkalicznego w ilości mieszczącej się w zakresie, na przykład, od około 10 do około 70, korzystnie od około 20 do około 60 g/litr końcowego katalizatora.

Ewentualnie, KAuO2 można wprowadzić do wstępnie zredukowanego katalizatora Pd/Cu razem z KOAc, w jednym i tym samym etapie.

W przypadku wytwarzania octanu winylu przy uż yciu katalizatora otrzymanego wedł ug niniejszego wynalazku, nad katalizatorem przepuszcza się strumień gazu zawierającego etylen, tlen lub powietrze, kwas octowy i, co jest pożądane, octan metalu alkalicznego. Skład strumienia gazu można zmieniać w szerokim zakresie, biorąc pod uwagę granice wybuchowości. I tak, na przykład, stosunek molowy etylenu do tlenu może mieścić się w zakresie od około 80:20 do około 98:2, stosunek molowy kwasu octowego do etylenu może mieścić się w zakresie od około 100:1 do około 1:100, korzystnie w zakresie od okoł o 10:1 do 1:10, a najkorzystniej w zakresie od oko ł o 1:1 do okoł o 1:8, a zawartość gazowego octanu metalu alkalicznego może mieścić się w zakresie od około 1 do około 100 ppm, w przeliczeniu na masę użytego kwasu octowego. Strumień gazu może także zawierać inne gazy obojętne, takie jak azot, ditlenek węgla i/lub nasycone węglowodory. Przyjąć można podwyższoną temperaturę reakcji, korzystnie mieszczącą się w zakresie około 150-220°C. Proces można prowadzić pod ciśnieniem nieznacznie zredukowanym, normalnym lub podwyższonym, korzystnie pod ciśnieniem manometrycznym sięgającym około 20 atmosfer nadciśnienia.

Wynalazek objaśniają w dalszym ciągu następujące przykłady.

P r z y k ł a d y 1-12

Przykłady te objaśniają wytwarzanie katalizatorów otrzymanych według niniejszego wynalazku, zawierających zmienne ilości palladu i złota w postaci wolnych metali.

Materiał nośnika zawierający wstępnie zredukowany pallad metaliczny, wytworzono w sposób następujący.

Materiał nośnika użyty w ilości 250 ml i złożony z kulek krzemionkowych Sud Chemie KA-160, o nominalnej ś rednicy 7 mm, gęstości około 0,562 g/ml i zdolności pochłaniania około 0,583 g H2O/g nośnika, o polu powierzchni mieszczącym się w zakresie około 160-175 m²/g i objętości porów wynoszącej około 0,68 ml/g, wpierw zaimpregnowano metodą początkowej wilgotności, przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu (II) sodu (Na2PdCl4) i chlorku miedzi (II) (CuCl2) użytym w ilości wystarczającej do dostarczenia około 7 g wolnego palladu i około 1,9 g wolnej miedzi/litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze w ciągu 5 minut w celu zapewnienia całkowitego wchłonięcia roztworu. Następnie, pallad i miedź utrwalono na nośniku w postaci wodorotlenku palladu (II) i wodorotlenku miedzi (II) przez kontaktowanie poddanego takiej obróbce nośnika, z zastosowaniem metody rotoimersyjnej, w ciągu 2,5 godziny, przy około 5 obr./min, z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu sporządzonego jako 50% wag/wag. NaOH/H2O i użytego w ilości wynoszącej 120% w stosunku do ilości potrzebnej do przekształcenia palladu i miedzi w ich wodorotlenki. Następnie, po odciągnięciu roztworu z poddanego takiej obróbce nośnika, przemywano go wodą dejonizowaną, aż do uwolnienia się od chlorków (około 5 godzin), a po tym suszono przez noc w temperaturze 150°C, z przepłukiwaniem strumieniem azotu.

Następnie, pallad i miedź zredukowano do wolnych metali przez kontaktowanie nośnika z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej, w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin albo z hydrazyną w temperaturze pokojowej w cią gu 4 godzin, z nastę pują cym po tym przemywaniem wodą dejonizowaną w ciągu 2 godzin i suszeniem w piecu w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano nośnik zawierający, nominalnie, 7 g/litr wstępnie zredukowanego Pd i 1,9 g/litr wstępnie zredukowanej miedzi.

Przy otrzymywaniu złocianu potasu użytego do impregnowania nośnika złotem, wpierw wytworzono wodorotlenek złota (III) za pomocą zmieszania 300 g tetrachlorozłocianu (III) sodu, NaAuCl4, zawierającego 0,20 g Au/g roztworu, przy użyciu 73, 6 g 50 % wag/wag NaOH/H2O rozpuszczonego

PL 202 572 B1 w 200 ml wody dejonizowanej. Nast ę pnie dodano nadmiar NaOH z doprowadzeniem pH do wartoś ci około 8 i utworzony roztwór mieszano z ogrzewaniem do temperatury 60°C w ciągu 3 godzin, z powstaniem wytrąconego osadu o barwie pomarańczowej. Po sączeniu, otrzymano ciało stałe o barwie pomarańczowej, które przemywano wodą dejonizowaną, aż do uwolnienia od chlorków i wysuszono w temperaturze 50°C w strumieniu azotu, w wyniku czego otrzymano sta ł y Au(OH)3 o barwie pomarańczowo-czerwonej. Analiza ciała stałego wykazała zawartość złota wynoszącą 79,5% wag, co jest zgodne z wartością obliczoną.

Z 0,12 g KOH w 35 ml wody zmieszano 0,5 g wodorotlenku zł ota (III) i powstałą zawiesinę o barwie pomarańczowej ogrzano do temperatury 82-85°C i mieszano w tej temperaturze, aż do rozpuszczenia wszystkich substancji stałych, z utworzeniem klarownego roztworu złocianu potasu, KAuO2, o barwie żó łtej, w ilości zawierającej około 0,4 g wolnego złota. Roztwór ten wprowadzono do 100 ml nośnika zawierającego, nominalnie, 7 g/litr wstępnie zredukowanego Pd i 1,9 g/litr wstępnie zredukowanej Cu, otrzymanych sposobem poprzednio opisanym, przy użyciu etylenu jako środka redukującego. Impregnowanie prowadzono w ciągu około 25-30 minut. Następnie katalizator suszono w piecu, w temperaturze 100°C, w cią gu 5 godzin, z przepł ukiwaniem strumieniem azotu. Nastę pnie zł oto w poddanym takiej obróbce katalizatorze redukowano przy uż yciu 5% etylenu w azocie, w temperaturze 120°C, w ciągu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano katalizator zawierający złoto w postaci wolnego metalu osadzonego na nośniku.

W końcu, katalizator impregnowano metodą początkowej wilgotnoś ci wodnym roztworem 4 g octanu potasu w 33 ml H2O i suszono w suszarni fluidyzacyjnej, w temperaturze 100°C, w ciągu godziny.

Podany powyżej opis sposobu wytwarzania katalizatora według niniejszego wynalazku odnosi się w szczególności do katalizatorów z przykładów 1-3, które to katalizatory zawierają ilości nominalne, to znaczy odpowiadające stężeniom i ilościom w roztworach impregnujących, a mianowicie 7 g Pd, 1,9 g Cu i 4 g Au/litr katalizatora i w których Pd, Cu i Au wszystkie są zredukowane przy użyciu etylenu.

W przykładzie 4 powtórzono sposób postę powania opisany w powyższych przykładach 1-3, z tą różnicą, że ilości materiałów i reagentów zwiększano proporcjonalnie tak, by otrzymać porcję 6 litrów katalizatora zawierającego te same, nominalnie, ilości miedzi, palladu i złota jak w przypadku katalizatorów z przykładów 1-3.

Katalizatory z przykładów 5-12, które mogą zawierać ilości Pd, Cu i/lub Au różne od odpowiednich ilości podanych w przykładach 1-3, wytwarza się w podobny sposób, z tą różnicą, że stężenie Na2PdCl4, CUCI2 i KAuO2 w odpowiednim roztworze impregnującym zmienia się tak, aby uzyskać na nośniku wymagane nominalne ilości Pd, Au i/lub Cu, przy czym redukcji Pd, Cu i Au dokonuje się przy użyciu albo etylenu, albo hydrazyny, jak to poprzednio opisano.

W poniższej tabeli 1 uwidoczniono ś rodek redukujący (Red.) zastosowany przy wytwarzaniu (C2H4 lub N2H4), nominalne ilości Pd, Au i Cu odpowiadające stężeniom i ilościom roztworów impregnujących („Ilość nominalna g/litr”) oraz rzeczywiste ilości Pd, Cu i Au w katalizatorach z przykładów 1-12 oznaczone analitycznie i wyrażone jako procent w stosunku do całej ilości katalizatora włącznie z noś nikiem („% ca ł kowitego katalizatora”), a takż e procenty nominalnych iloś ci („% iloś ci nominalnej”).

Katalizatory z powyższych przykładów przebadano pod względem aktywności i selektywności ukierunkowanej na różne produkty uboczne w procesie wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. W celu dokonania tego, około 60 ml katalizatora wytworzonego powyżej opisanym sposobem umieszczono w koszyku ze stali nierdzewnej, z możliwością pomiaru przy użyciu termopary na dnie i w górze koszyka. Koszyk ten umieszczono w reaktorze Berty z mieszaniem ciągłym, typu recyrkulacyjnego, z płaszczem ogrzewanym elektrycznie i utrzymywano w temperaturze zapewniającej około 45% konwersję tlenu. Wymuszono przechodzenie przez kosz, pod ciśnieniem około 10,77 · 10⁵ Pa) (około 12 atmosfer) mieszaniny gazów złożonej z około 50 normalnych (zmierzonych w warunkach normalnych, N.T.P.) litrów etylenu, około 10 normalnych litrów tlenu, około 49 normalnych litrów azotu, około 50 g kwasu octowego i około 4 mg octanu potasu i katalizator poddawano starzeniu się w tych warunkach reakcji w ciągu co najmniej 16 godzin przed 2-godzinną szarżą, po czym reakcję kończono.

Analizę produktów przeprowadzano metodą chromatografii gazowej na bieżąco („on-line”) połączonej z analizą produktów po procesie („off-line”), po skropleniu strumienia produktowego w temperaturze około 10°C i uzyskaniu optymalnych wyników analizy produktów końcowych: ditlenku węgla (w tabeli 1: „CO2”), frakcji ciężkich („FC”) i octanu etylu („Octan etylu”). Otrzymane wyniki wykorzystano do obliczenia procentowych selektywności („Selektywność”) tych materiałów dla każdego przykładu („P. nr”) uwidocznionego w tabeli 1. Względną aktywność reakcji, wyrażoną jako współczynnik aktyw8

PL 202 572 B1 ności („Akt.”) także pokazano w tabeli 1, a obliczono z zastosowaniem komputerowego przetwarzania danych w sposób następujący. Program komputerowy wykorzystuje szereg równań korelujących współczynnik aktywności z temperaturą katalizatora (podczas zachodzenia reakcji), konwersją tlenu i szeregiem parametrów kinetycznych reakcji występują cych w trakcie syntezy VA. Mówiąc ogólniej, wartość współczynnika aktywności jest w odwrotnej zależności od temperatury potrzebnej do uzyskania stałej konwersji tlenu.

T a b e l a 1

P. nr	Red.	Zawartość metalu w katalizatorze	Akt.	Selektywność %
Ilość nominalna g/litr	Ilość rzeczywista (analiza) g/litr	Retencja metali (%)	CO2	FC	Octan etylu
Pd	Au	Cu	Pd	Au	Cu	Pd	Au	Cu
1	C2H4	7	4,00	1,9	6,65	3,88	1,71	95	97	90	1,87	7,40	1,126	0,049
2	C2H4	7	4,00	1,9	6,44	3,80	1,90	92	95	100	1,74	7,32	0,871	0,040
3	C2H4	7	4,00	1,9	6,58	3,64	1,60	94	91	84	1,87	7,68	1,024	0,031
4	C2H4	7	4,00	1,9	6,30	3,72	1,90	90	93	100	1,71	7,45	0,948	0,108
5	N2H4	7	4,00	1,9	5,95	3,88	1,84	85	97	97	1,99	9,10	0,754	0,106
6	C2H4	7	5,00	1,9	6,65	4,50	1,84	95	90	97	1,87	7,14	1,128	0,044
7	N2H4	7	5,00	1,9	6,51	4,80	1,84	93	96	97	1,98	9,12	0,906	0,114
8	C2H4	7	3,40	1,9	6,65	3,13	1,84	95	92	97	1,88	7,44	1,280	0,050
9	C2H4	7	4,00	1,0	6,09	3,28	0,94	87	82	94	2,13	8,16	1,552	0,064
10	C2H4	8	4,57	1,9	7,60	4,43	1,79	95	97	94	2,11	8,20	1,595	0,046
11	N2H4	8	4,57	1,9	7,36	4,34	1,79	92	95	94	2,29	9,43	1,151	0,107
12	C2H4	8	4,57	2,2	7,76	4,39	2,20	97	96	100	1,83	7,59	1,036	0,038

Uwaga: Podane w powyższej tabeli oznaczenia skrótowe wyjaśnione są na poprzedniej stronie.

Wartości zamieszczone w powyższej tabeli 1 pokazują, że katalizatorów według niniejszego wynalazku można w wielu przypadkach używać do syntetyzowania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy selektywnościach ukierunkowanych na CO2 i frakcje ciężkie niższych od selektywności uzyskiwanych w przypadku różnych typowych i/lub znajdujących się w handlu katalizatorów zawierających pallad i złoto, z jednoczesnym utrzymywaniem aktywności wyższej lub równoważnej.

Poniżej podano poprawione i uzupełnione sposoby realizacji dla tej części wynalazku.

P r z y k ł a d 13. Wytwarzanie katalizatora V7A przez impregnację (1) KAuO2, a następnie (2) roztworem związków Pd i Cu

Materiał nośnika użyty w ilości 100 ml i złożony z kulek krzemionkowych Sud Chemie KA-160, o nominalnej ś rednicy 7 mm, gęstości około 0,562 g/ml i zdolności pochłaniania około 0,583 g H2O/g nośnika, o polu powierzchni mieszczącym się w zakresie około 160-175 m²/g i objętości porów wynoszącej około 0,68 ml/g, wpierw zaimpregnowano metodą początkowej wilgotności, przy użyciu 35 ml wodnego roztworu KAuO2 (sporządzonego sposobem przedstawionym w powyższych przykładach 1-12) użytym w ilości zapewniającej dostarczenie około 4 g wolnego złota/litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze w ciągu 5 minut w celu zapewnienia całkowitego wchłonięcia roztworu.

Następnie, poddany takiej obróbce nośnik umieszczono w piecu i suszono w ciągu 5 godzin w temperaturze 100°C przy stałym przepływie strumienia azotu. Redukcję prowadzono przy użyciu 5% etylenu w azocie, w temperaturze 120°C, w ciągu 5 godzin. Następnie, tak otrzymany, zawierający złoto, katalizator zaimpregnowano metodą początkowej wilgotności 35 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu sodu (Na2PdCl4) i chlorku miedzi (II) użytych w ilościach zapewniających dostarczenie około 7 g wolnego palladu i około 1,9 g wolnej miedzi/litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze w ciągu 5 minut w celu zapewnienia całkowitego wchłonięcia roztworu.

PL 202 572 B1

Następnie, pallad i miedź utrwalono na nośniku w postaci wodorotlenku palladu (II) i wodorotlenku miedzi (II) za pomocą skontaktowania poddanego takiej obróbce nośnika, metodą rotoimersyjną, w ciągu 2,5 godziny, przy 5 obr./min, reakcji ze 120 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu sporządzonego jako 50% wag/wag. NaOH/H2O i użytego w ilości wynoszącej 120% w stosunku do ilości potrzebnej do przekształcenia palladu i miedzi w ich wodorotlenki.

Następnie, poddany takiej obróbce nośnik, po odciągnięciu roztworu, przemywano wodą dejonizowaną, aż do uwolnienia się od chlorków (około 5 godzin), a po tym suszono przez noc w temperaturze 150°C, z przepłukiwaniem strumieniem azotu.

Następnie, pallad i miedź zredukowano do wolnych metali przez kontaktowanie nośnika z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej, w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin albo z hydrazyną w temperaturze pokojowej w cią gu 4 godzin, z nastę pują cym po tym przemywaniem wodą dejonizowaną w ciągu 2 godzin i suszeniem w piecu w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano katalizator zawierający, nominalnie, 4 g/litr Au, 7 g/litr Pd i 1,9 g/litr Cu.

Następnie, katalizator ten zaimpregnowano 4 g KOAc w 33 ml wody i poddano suszeniu w temperaturze 100°C w ciągu 1,5 godziny.

Efektywność działania katalizatora Pd/Au/Cu
CO2	8,80
Aktywność	1,87
FC	0,702
EtOAc	0,078

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, znamienny tym, ż e obejmuje impregnowanie porowatego noś nika, którego porowate powierzchnie zawierają wstępnie zredukowane pallad i miedź, roztworem złocianu potasu i redukcję złocianu potasu do metalicznego złota, z wytworzeniem katalizatora zawierającego pallad w iloś ci mieszczą cej się w zakresie od 1 do 10 g/litr katalizatora, zł oto w iloś ci mieszczą cej się w zakresie od 0,5 do 10 g/litr katalizatora i miedź w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,3 do 5,0 g/litr katalizatora.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się nośnik zawierający wstępnie zredukowane pallad i miedź, wytworzony w procesie etapowym obejmującym: impregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i miedzi; utrwalanie palladu i miedzi w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym; oraz redukowanie obecnych na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i miedzi do stanu wolnych metali.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalną w wodzie sól palladu stosuje się tetrachloropalladan (II) sodu, a jako rozpuszczalną w wodzie sól miedzi stosuje się chlorek miedzi (II).

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się katalizator, w którym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator impregnuje się dodatkowo roztworem octanu metalu alkalicznego.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e jako octan metalu alkalicznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości mieszczącej się w zakresie od 10 do 70 g/litr katalizatora.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e złocian potasu wprowadza się jednocześnie z octanem potasu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator wytwarza się z udziałem reagentów nie zawierających sodu.

9. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wytwarza się katalizator tworzą cy cienką powłokę na powierzchni nośnika, złożoną z Pd, Au i Cu.

10. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, znamienny tym, ż e obejmuje impregnowanie porowatego nośnika roztworem złocianu potasu, redukcję złocianu potasu do metalicznego złota, kontaktowanie nośnika katalizatora

PL 202 572 B1 zawierającego osadzone złoto z rozpuszczalnymi w wodzie kompleksami palladu i miedzi oraz utrwalanie i redukcję do stanu metalicznego kompleksów palladu i miedzi, z wytworzeniem katalizatora zawierającego pallad w ilości mieszczącej się w zakresie od 1 do 10 g/litr katalizatora, złoto w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,5 do 10 g/litr katalizatora i miedź w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,3 do 5,0 g/litr katalizatora.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że katalizator wytwarza się z zastosowaniem reagentów nie zawierających sodu.

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarza się katalizator tworzący cienką powłokę na powierzchni nośnika, złożoną z Pd, Au i Cu.

13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że nośnik zawiera dodatkowo octan metalu alkalicznego.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że złocian potasu wprowadza się jednocześnie z octanem potasu.