PL202629B1

PL202629B1 - Kopolimery zawierające grupy sulfonowe, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL202629B1
Application number: PL365182A
Authority: PL
Inventors: Michael Schinabeck; Gerhard Albrecht; Alfred Kern; Manfred Schuhbeck; Michaela Melzer
Original assignee: Constr Res & Tech Gmbh
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2009-07-31
Also published as: ATE341568T1; JP2004505127A; EP1309634B1; US20040024154A1; PT1309634E; DE50111156D1; DE10037629A1; EP1309634A1; WO2002010229A1; PL365182A1; CZ2003578A3; AU2001291723A1; CA2417421C; CZ297813B6; JP5473178B2; US7238760B2; DK1309634T3; CA2417421A1; ES2269460T3

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy polimerów zawierających grupy sulfonowe rozpuszczalnych w wodzie lub pęczniejących w wodzie, dających się asocjacyjnie zagęszczać, sposobu ich wytwarzania i ich zastosowania w wodnych układach konstrukcyjnych materiałów budowlanych opartych na hydraulicznym środku wiążącym, jak cement, wapno, gips, anhydryt i podobne oraz układach malarskich i powłokowych opartych na wodzie.

W wodnych mieszaninach materiał ów budowlanych stosuje się zwykle niejonowe pochodne polisacharydów rozpuszczalne w wodzie, w szczególności pochodne celulozy i skrobi, w celu opóźnienia, względnie zapobiegania niepożądanemu odparowywaniu wody potrzebnej do uwadniania i przeróbki względnie jej spływaniu do podłoża.

Możliwość kontrolowania zawartości wody w układach powłokowych, wyprawach, zaprawach klejących, masach szpachlowych i wypełniaczach do fug, a także betonach wtryskowych do budowy tuneli jak i betonach do prac podwodnych ma liczne praktyczne konsekwencje dzięki tego typu dodatkom. Wpływa się mianowicie przez to w dużym stopniu zarówno na własności materiału budowlanego podczas jego obróbki jak też i na jego własności w stanie utwardzonym względnie wysuszonym. Dzięki głównemu działaniu zatrzymywania wody, tego typu dodatki wpływają na konsystencję (plastyczność), czas otwarty, zdolność wyrównywania, segregację, kleistość, przyczepność (do podłoża i do narzędzia), stateczność i odporność na spływanie oraz wytrzymałość na ściskanie, względnie skurcz.

Najczęściej używanymi środkami zatrzymującymi wodę według encyklopedii Ullmana, Enzyklopadie der Technischen Chemie (wydanie 4, tom 9, strony 208 - 210, wyd.: Verlag Chemie Weinheim) są niejonowe pochodne celulozy i skrobi wytwarzane syntetycznie, jak metyloceluloza (MC), hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksyetylometyloceluloza (HEMC). Według znanego stanu techniki, do regulowania zawartości wody i reologii wodnych układów materiałów budowlanych i układów powłokowych stosuje się jednak także polisacharydy produkowane mikrobiologicznie (hydrokoloidy), jak żywica Welan i ekonomicznie uzyskiwane polisacharydy naturalnego pochodzenia, takie jak alginiany, ksantany, karagenan, galaktomannan itd..

Wadą tych produktów jest zastosowanie surowców budzących, jak wiadomo, wątpliwości pod kątem fizjologicznym, takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu i chlorek metylenu.

Zastosowanie niejonowych pochodnych celulozy w dziedzinie materiałów budowlanych i powłokowych opisane zostało w szeregu opisach patentowych, m.in. w opisie DE-OS 39 34 870. Tego typu produkty wykazują niskie temperatury kłaczkowania, co prowadzi do tego, że zdolność zatrzymywania wody w temperaturach powyżej 30°C drastycznie spada. Ponadto profil własności reologicznych tych produktów jest niewystarczający dla układów powłokowych, ponieważ pigmenty ze względu na niewystarczającą siłę absorbcji dodatku są niedostatecznie zdyspergowane. Te problemy można rozwiązać przez zastosowanie eterów celulozy, które zawierają grupy jonowe.

Tak więc, np., w opisie patentowym US-PS 5 372 642 opisano metylohydroksyalkilokarboksymetylocelulozy, które w mieszaninach zawierających wapno i cement nie wykazują spadku zatrzymywania wody przy podwyższeniu temperatury stosowania z 20 do 40°C.

Ponadto w opisie patentowym USA Nr 5 863 975 opisano syntetyczne polimery, które posiadają własności zatrzymywania wody i zawierają monomery zawierające grupy karboksylowe, takie jak kwas akrylowy. Ze względu na zawartość grup karboksylanowych, podobnie jak metylohydroksyalkilokarboksymetylocelulozy, powodują one w hydraulicznych środkach wiążących duże opóźnienie utwardzania.

Ponadto nie można wykluczyć generalnej nietolerancji z wielowartościowymi kationami, takimi jak Ca⁺² i Al⁺³, co może prowadzić do kłaczkowania a przez to do utraty skuteczności działania tych produktów.

Sulfoalkilowane pochodne celulozy zostały opisane m.in. w opisie EP-A 554 749. Wykazują one, podobnie jak polielektrolity według opisu DE-OS 198 06 482, w porównaniu do produktów zawierających grupy karboksylowe, doskonałą zgodność z wielowartościowymi kationami.

Sulfoalkilowane pochodne celulozy, w przeciwieństwie do polimerów zawierających grupy sulfonowe według opisu DE-OS 198 06 482, podczas stosowania do zapraw klejowych i tynków wykazują silne własności opóźniania wiązania.

Wszystkie jonowe polimery o długim łańcuchu, wytwarzane bądź na bazie celulozy czy też syntetycznie, ze względu na ich własności polielektrolitu, w roztworach zawierających mało soli wykazują duże lepkości. Jeśli występuje duża zawartość soli, lepkość silnie spada.

PL 202 629 B1

Szczególnie w mieszaninach materiałów budowlanych, które zawierają hydrauliczne środki wiążące i inne dodatki jonowe, występuje następujący problem. Jeśli mieszaniny materiałów budowlanych, które zawierają takie elektrolity będzie mieszać się na świeżo, powodują one dużą lepkość. Po czasie dojrzewania 5 do 10 minut duże stężenie soli w fazie wodnej zmieszanej mieszaniny materiału budowlanego powoduje spadek lepkości. Za pomocą tych produktów w zaprawach klejowych uzyskuje się tylko niewystarczająco wysoką stateczność szczególnie przy stosowaniu ciężkich płytek ceramicznych. Ponadto, stała konsystencja robocza w ciągu czasu obróbki ważnego dla praktyki jest istotnym wymaganiem dla tego typu produktów.

Dalszą wadą układów materiałów budowlanych zawierających polielektrolity jest nietolerancja i destabilizacja substancji powodują cych powstanie porów zawartych w układach materiałów budowlanych (tynkach). Nie udało się dlatego wytworzyć produktów o wysokiej zawartości porów powietrza, jak np., tynków do napraw, ponieważ wymagane własności obróbcze silnie zależą od zawartości porów i rozmieszczenia porów.

Ponadto, w przypadku polielektrolitów zawierających grupy sulfonowe według DE-OS 198 06 482 występują trudności przy wytwarzaniu polimerów w postaci żeli. W przypadku stosowania technologii polimeryzacji żelowej otrzymuje się po polimeryzacji najczęściej blok żelu, który musi się rozdrobnić, aby można było skutecznie wysuszyć polimer.

Aby można było rozdrobnić blok żelu, duże znaczenie ma konsystencja bloku żelu. Tylko w przypadku bardzo duż ych długości łańcucha żel jest tak twardy, ż e można go kroić. W innym wypadku rozdrabnianie jest możliwe tylko z dużymi trudnościami i dużym wysiłkiem.

Sam uzyskany granulat, w kombinacji ze środkiem rozdzielającym, ma skłonność do sklejania się i dlatego dalsza jego obróbka jest problematyczna (transport i suszenie). Technologia polimeryzacji żelowej daje się realizować tylko z trudnością i dużym nakładem technicznym.

Podstawą opracowania wynalazku jest zadanie opracowania kopolimerów rozpuszczalnych lub pęczniejących w wodzie, które nie wykazywałyby wad znanego stanu techniki, działałyby także w stosunkowo wysokich temperaturach, wykazywały trwałe własności zagęszczające także przy wysokiej zawartości elektrolitu oraz dawałyby się również wytworzyć w prosty i powtarzalny sposób metodą polimeryzacji żelowej a ponadto nadawały układom materiałów budowlanych i układom materiałów powłokowych doskonałe własności użytkowe podczas obróbki jak też w stanie utwardzonym względnie wysuszonym.

Zadanie to rozwiązano według wynalazku dzięki nowym kopolimerom.

Kopolimery według wynalazku zawierają grupy sulfonowe, rozpuszczalne w wodzie lub pęczniejące w wodzie, składające się z:

a) 3 do 96% molowych jednostek budowy o wzorze I:

-CH₂-CR¹-

CH-R⁴

SOg M₃ (I), w którym:

₁

R oznacza wodór lub metyl,

234

R , R , R oznaczają wodór, alifatyczną resztę wę glowodorową o 1 do 6 atomach wę gla, reszt ę fenylową lub resztę fenylową podstawioną grupami metylowymi,

M oznacza wodór, jon amoniowy, kation jedno- lub dwuwartościowego metalu wybranego z grupy jonów metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, protonizowaną postać ammoniową

PL 202 629 B1 metyloaminy, dimetyloaminy, trimetyloaminy, etanoloaminy, dietanoloaminy, trietanoloaminy, cykloheksyloaminy, dicykloheksyloaminy, fenyloaminy oraz difenyloaminy, a wynosi 1/2 lub 1;

b) 3 do 96% molowych jednostek budowy o wzorach Ila i/lub Ilb:

CH,-CR¹ ~— 1 w I	-ch₂-	— CR¹ - 1 n—σοΙ	— R^S
1 , ₆nr⁵r⁶		1 0
(Ha)		(Rb)

w którym:

W = -CO-, -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR²-(CH2)xx = 1 do 6 i

R⁵ i R⁶ oznaczają wodór, podstawioną grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego lub nie podstawioną alifatyczną resztę węglowodorową o 1 do 20 atomach węgla, cykloalifatyczną resztę węglowodorową o 5 do 8 atomach węgla lub resztę arylową o 6 do 14 atomach węgla; i Q = wodór oraz CHR⁵R⁷, zaś w przypadku gdy Q # H R⁵ i R⁶ we wzorze Ilb mogą tworzyć razem grupę -CH2-(CH2)y-metylenową z y = 1 do 4; R⁷ oznacza wodór, alifatyczną resztę C1- do C412

-alkilową, -COOH lub -COOMa, przy czym R , R , M i a mają znaczenie podane wyżej;

c) 0,05 do 75% molowych jednostek budowy o wzorze IlIa i/lub Illb:

— 0¾-CR¹CO

Y

I \r ₅ i , .

R⁵— N⁺-R^s (X )

R⁸ (Ula)

-CHa-CH-CH-CHa/ \

CHa CHa

R2 R³ w których

Y = O, NH lub NR⁵,

V = -(CH2)X,

R⁸ = R⁵ względnie R⁶, - (CH2)x-SO3^-(M);

X = fluorowiec, C1- do C4-alkilosiarczan, lub C1- do C4-alkilosulfonian i R¹, R², R³, R⁵, R⁶ i x mają znaczenie podane wyżej; i

d) 0,01 do 30% molowych jednostek budowy o wzorze IV:

w którym:

PL 202 629 B1

Z = -COO(CmH2mO)n-R⁹, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R⁹,

oraz nienasycona lub nienasycona, liniowa lub rozgałęziona, alifatyczna reszta węglowodorowa o 22 10 do 40 atomach węgla, R¹⁰ = H, C1-C4-alkil, fenyl, benzyl, C1-C4-alkoksyl, fluorowiec, grupa cyjano, -COOH, -COOR⁵, -CO-NH2, -OCOR⁵, R¹¹ = grupa aryloalkilowa z resztą C1-C12-alkilową i C6-C14-arylową;

m = 2 do 4; n = 0 do 200; p = 0 do 2 0 oraz R¹ i R⁵ mają znaczenie podane wyżej.

Korzystnie jednowartościowy lub dwuwartościowy kation metalu wybrany jest spośród jonów sodu, potasu, wapnia i/lub magnezu.

Korzystnie reszty węglowodorowe lub arylowe R⁵ i R⁶ są podstawione grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego.

W korzystnym wykonaniu X oznacza chlor, brom, siarczan lub metylosiarczan.

W korzystnym wykonaniu skł adają się z 40 do 80% molowych skł adnika a), 15 do 55% molowych składnika b), 2 do 30% molowych składnika c) i 0,5 do 10% molowych składnika d).

Korzystnie kopolimery wykazują średni liczbowy ciężar cząsteczkowy od 50 000 do 10 000 000.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów określonych powyżej, charakteryzujący się tym, że polimeryzację monomerów prowadzi się przez polimeryzację rozpuszczalnikową lub żelową w wodzie lub polimeryzację zawiesinową w odwróconym układzie faz w rozpuszczalnikach organicznych w temperaturach od -20 do 250°C z pomocą zwykłych inicjatorów rodnikowych takich jak nadtlenek wodoru, peroksodisiarczan sodu, potasu lub amonu, nadtlenek benzoilu, dichlorowodorek 2,2'-azo-bis-(2-amidynopropanu), 2,2'-azobis(2-metylo)propionitryl, wodoronadtlenekt.-butylu lub przez łączenie wyżej wymienionych inicjatorów ze środkami redukującymi, jak chlorowodorek dibutyloaminy, dihydrat hydroksymetano-sulfinianu sodu, siarczyny i metabisulfity metali alkalicznych, tiomocznik, sole metali przejściowych, które występują w postaci zredukowanej, jak heptahydrat siarczanu żelaza(II) i innych, do postaci układów redoks lub przez kombinację dwóch układów inicjatorów - inicjatora azowego i inicjatora redoks, lub na drodze fizycznej przez działanie promieniowania lub elektrochemicznie i z pomocą pozostałych środków pomocniczych takich jak regulatory ciężaru cząsteczkowego, korzystnie kwas tioglikolowy, merkaptoetanol, kwas mrówkowy i podfosforynian sodu.

Korzystnie polimeryzację rozpuszczalnikową w wodzie prowadzi się w temperaturze 5 do 120°C i w stężeniu od 5 do 20% wagowych.

Korzystnie pH nastawia się na wartość od 4 do 9.

W korzystnym wykonaniu prowadzi się polimeryzacje ż elową w wodzie w temperaturze -5 do 50°C i w stężeniu w zakresie od 40 do 70% wagowych.

Korzystne jest, gdy podczas polimeryzacji żelowej start inicjacji rodnikowej prowadzi się z pomocą ciepła i/lub fotochemicznie.

W korzystnym wykonaniu polimeryzacji ż elowej bez mieszania poddaje się roztwór polimeru przy grubości warstw roztworu do polimeryzacji od 2 do 20 cm, w szczególności 8 do 10 cm.

Korzystnie otrzymany żel rozdrabnia się, ewentualnie z pomocą środka rozdzielającego.

W korzystnym wykonaniu polimeryzację suspensyjną w odwróconym ukł adzie faz prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym w obecności emulgatorów W/O i/lub koloidów ochronnych.

Korzystnie emulgatory W/O i/lub koloidy ochronne stosuje się w ilości 0,05 do 20% wagowych w przeliczeniu na monomery.

Korzystnie jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się węglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kopolimerów określonych powyżej jako dodatku do wodnych układów materiałów budowlanych, które zawierają hydrauliczny środek wiążący, w szczególnoś ci cement, wapno, gips lub anhydryt.

PL 202 629 B1

Korzystne jest, gdy w powyższym zastosowaniu kopolimerów dodaje się je do wodnych układów materiałów budowlanych w ilości 0,05 do 5% wagowych w przeliczeniu na suchą masę materiału budowlanego.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kopolimerów określonych powyżej jako dodatku do wodnych układów powlekających i powłokowych.

Korzystne jest, gdy w powyższym zastosowaniu kopolimerów dodaje się je do wodnych układów powlekających i powłokowych w ilości 0,05 do 5% wagowych w przeliczeniu na suchą masę układu powlekającego lub układu powłokowego.

Okazało się mianowicie niespodziewanie, że kopolimery według wynalazku także przy stosunkowo niewielkich stosowanych ilościach przedstawiają sobą skutecznie działający i dobrze tolerowany środek zatrzymujący wodę w układach materiałów budowlanych i powłokowych a przy tym wykazują polepszone własności w stosunku do produktów stosowanych dotychczas. Ponadto dzięki amfifilowemu charakterowi polimeru i hydrofobowo modyfikowanym łańcuchom bocznym można znacznie polepszyć zatrzymywanie wody i celowo nastawić własności zagęszczające. Nawet przy wysokich stężeniach soli można nastawiać stałą praktycznie konsystencję roboczą. Także i ten efekt nie był w ż adnym wypadku do przewidzenia.

Kopolimery według niniejszego wynalazku składają się z przynajmniej czterech grup elementów budowy a), b), c) i d). Pierwszą grupą składników budowy jest pochodna kwasu akrylowego lub metakrylowego, podstawiona grupami sulfonowymi, o wzorze I:

-CH₂-CR¹I

r.o i'

NH

CH-R⁴

SO₃' Ma w którym:

R¹ oznacza wodór lub metyl, R², R³, R⁴ oznaczają wodór, alifatyczną resztę węglowodorową o 1 do 6 atomach węgla, ewentualne podstawioną 1 do 5, korzystnie 3 grupami metylowymi, resztę fenylową a M oznacza wodór, kation jedno- lub dwuwartościowego metalu, jon amoniowy względnie organiczną resztę aminową przy czym a wynosi 1/2 lub 1. Jako jednowartościowe lub dwuwartościowe jony metali korzystnie znajdują zastosowanie jony metali alkalicznych i/lub jony metali ziem alkalicznych a w szczególności jony sodu, potasu, wapnia lub magnezu. Jako organiczne reszty aminowe stosuje się korzystnie podstawione grupy ammoniowe, które wywodzą się od pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych amin z resztami C1- do C20-alkilowymi, C1- do C20-alkanolowymi, C5- do C8-cykloalkilowymi i/lub C6- do C14-arylowymi. Przykładami odpowiednich amin są metyloamina, dimetyloamina, trimetyloamina, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, cykloheksyloamina, dicykloheksyloamina, fenyloamina oraz difenyloamina, które każdorazowo występują w protonizowanej postaci ammoniowej organicznej reszty aminowej jako reszta M.

Grupa składników budowy a) wywodzi się z monomerów takich, jak kwas 2-akryloamido-2metylopropanosulfonowy, kwas 2-metakryloamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas 2-akryloamidobutanosulfonowy, kwas 3-akryloamido-3-metylobutano-sulfonowy, kwas 2-akryloamido-2,4,4-trimetylopentanosulfonowy. Korzystny jest kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy.

Druga grupa składników budowy b) odpowiada wzorowi Ila) i/lub Ilb):

PL 202 629 B1

w którym:

W = -CO-, -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR²-(CH2)xX = 1 do 6 i 1 2

R¹ i R² mają znaczenie jak to podano wyżej.

R⁵ i R⁶, niezależnie od siebie oznaczają wodór, alifatyczną resztę węglowodorową o 1 do 20 atomach węgla, cykloalifatyczną resztę węglowodorową o 5 do 8 atomach węgla lub resztę arylową o 6 do 14 atomach wę gla. Reszty mogą być ewentualnie podstawione grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego.

Q we wzorze Ilb) oznacza wodór lub -CHR⁵R⁷ W przypadku gdy Q + H podstawniki R⁵ i R⁶ mogą w strukturze Ilb) wspólnie tworzyć grupę -CH2-(CH2)y-metylenową z y = 1 do 4, która w włączeniem reszt o wzorze Ilb)

tworzy heterocykliczny pierścień pięcio- do ośmioczłonowego. R⁷ może oznaczać atom wodoru, resztę C1- do C4-alkilową, resztę kwasu karboksylowego lub grupę karboksylanową -COOMa, przy czym M i a mają znaczenie podane wyżej.

Jako monomery, które tworzą układ budowy Ila) wchodzą korzystnie w grę następujące związki: akryloamid, metakryloamid, N-metyloakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, N-etyloakryloamid, N-cykloheksyloakryloamid, N-benzyloakryloamid, N-metyloloakryloamid, N-t.-butyloakryloamid itp.. Przykładami monomerów, jako bazy dla struktury Ilb), są N-metylo-N-winyloformamid, N-metylo-N-winyloacetamid, N-winylopirolidon, N-winylokaprolaktam, kwas N-winylopirolidono-5-karboksylowy i in..

Trzecia grupa składników budowy odpowiada wzorowi IlIa i/lub Illb:

— 0¾-CR¹CO

Y

I \r ₅ I , .

R⁵— N⁺-R^s (X )

R⁸ (Ula)

-CHa-CH-CH-CHa/ \

CHa CHa

R2 R³ w których

Y = O, NH lub NR⁵,

PL 202 629 B1

V = -(CH2)x,

R⁸ = R⁵ względnie R⁶, - (CH2)x-SO3^-(M);

X = fluorowiec (korzystnie Cl, Br), C1- do C4-alkilosiarczan, (korzystnie metylosiarczan) lub C1do C4-alkilosulfonian i R¹, R², R³, R⁵, R⁶ i x mają znaczenie podane wyżej.

Jako monomery, które tworzą strukturę (IlIa), korzystnie wchodzą w grę następujące związki: chlorek [2-(akryloiloksy)-etylo]-trimetyloammoniowy, chlorek [2-(akryloiloamino)-etylo]-trimetyloammoniowy, metylosiarczan [2-(akryloiloksy)-etylo]-trimetyloammoniowy, chlorek względnie metylosiarczan [2-(metakryloiloksy)-etylo]-trimetyloammoniowy, chlorek [3-(metakryloiloamino)-propylo]-trimetyloammoniowy, sól betainy i jonu N-(3-sulfopropylo)-N-metakryloksyetylo-N',N-dimetyloammoniowego, sól betainy i jonu N-(3-sulfopropylo)-N-metakryloamidopropylo-N',N-dimetyloammoniowego i 1-(3-sulfopropylo)-2-winylo-pirydyniobetaina.

Przykładami monomerów będących bazą dla struktury IIIb są chlorek N,N-dimetylo-dialliloammoniowy i chlorek N,N-dietylo-diallilo-ammoniowy.

Czwarta grupa składników budowy d) odpowiada wzorowi IV

-- 0¾-CR¹(IV) w którym: '

Z = -COO(CmH2mO)n-R⁹, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R⁹,

oraz nienasycona lub nienasycona, liniowa lub rozgałęziona, alifatyczna reszta węglowodorowa o 22 10 do 40 atomach węgla, R¹⁰ = H, C1-C4-alkil, fenyl, benzyl, C1-C4-alkoksyl, fluorowiec (F, Cl, Br, I), grupa cyjano, -COOH, -COOR⁵, -CO-NH2, -OCOR⁵, R¹¹ = grupa aryloalkilowa z resztą C1-C12-alkilową i C6-C14-arylową ;

m = 2 do 4; n = 0 do 200; p = 0 do 20 oraz R¹ i R⁵ mają znaczenie podane wyżej.

Korzystnymi monomerami, które tworzą strukturę IV są metakrylan tristyrylo-poli(glikolu etylenowego)-1100, metakrylan behenylo-poli(glikolu etylenowego)-1100, akrylan tristyrylo-poli (glikolu etylenowego)-1100, eter monowinylowy tristyrylo-poli(glikolu etylenowego)-1100, eter monowinylowy behenylopoli(glikolu etylenowego)-1100, akrylan glikolu fenylotrietylenowego, eter winyloksybutylowy tristyrylopoli(glikolu etylenowego)-1100, eter winyloksybutylowy behenylopoli(glikolu etylenowego)-1100, eter allilowy blokowego poli(glikolu etylenowo-propylenowego), eter allilowy blokowego behenylopoli(glikolu etylenowo-propylenowego) itd..

Należy uznać za istotne dla wynalazku, że kopolimery składają się z 3 do 96% molowych składników a), 3 do 96% molowych składników b), 0,05 do 75% molowych składników c) i 0,01 do 30% molowych składników d). Korzystnie polimery zawierają 40 do 80% molowych składnika a), 15 do 55% molowych składnika b), 2 do 30% molowych składnika c) i 0,3 do 10% molowych składnika d).

Ilość powtarzających się elementów strukturalnych w kopolimerach według wynalazku nie jest ograniczona i zależy bardzo silnie od każdorazowej dziedziny zastosowania. Okazało się jednak korzystne, żeby ilość elementów budowy nastawić w taki sposób, żeby kopolimery wykazywały średni liczbowy ciężar cząsteczkowy od 50 000 do 20 000 000, korzystnie 500 000 do 10 000 000, w szczególności 8 000 000.

PL 202 629 B1

Wytwarzanie kopolimerów według wynalazku prowadzi się w znany sposób przez łączenie monomerów tworzących struktury a) do d), przez rodnikową, jonową lub złożoną koordynacyjną polimeryzację w masie, w roztworze, w żelu, w emulsji, w zawiesinie lub polimeryzację dyspersyjną. Ponieważ w przypadku produktów według wynalazku chodzi o kopolimery rozpuszczalne w wodzie, korzystna jest polimeryzacja w fazie wodnej, polimeryzacja emulsyjna w odwróconym układzie faz, względnie polimeryzacja zawiesinowa w odwróconym układzie faz. W szczególnie korzystnych postaciach wykonania reakcję prowadzi się jako polimeryzację w żelu lub jako polimeryzację zawiesinową w odwróconym układzie faz w rozpuszczalnikach organicznych.

Jeśli sposób realizuje się w fazie wodnej, to w szczególności przy wytwarzaniu kopolimerów o wyższym zakresie ciężarów cząsteczkowych, (np. > 1 000 000, w szczególności > 10 000 000 Daltonów), jakie stosuje się przykładowo w zaprawach do klejenia i dla betonu do prac pod wodą, korzystna jest polimeryzacja w żelu. Przez zastosowanie monomerów z grupy d), rozdrabnianie i obróbka żelu także przy niewielkich stopniach polimeryzacji jest wyjątkowo ułatwiona a dzięki temu polimeryzacja w żelu jest korzystną postacią wykonania ze względów ekonomicznych.

Ze względu na wyjątkowo wysokie lepkości roztworów wysokocząsteczkowych produktów tego typu i wymaganych do tego wysokich nakładów, polimeryzacja w roztworze jest przez to trochę mniej sensowna. Wytwarzanie kopolimerów według wynalazku, których ciężar cząsteczkowy zawiera się w niskim lub średnim zakresie (np. do 5 000 000 Da) (zastosowanie w powłokach płynnych, jako środek zapobiegający segregacji i zagęszczacz w układach powłokowych) można w przeciwieństwie do tego prowadzić w postaci polimeryzacji w roztworze wodnym.

Reakcje monomerów prowadzi się tu w szczególności w temperaturach od -20 do 250°C, przy stężeniu od 5 do 20% wagowych, wartości pH od 4 do 9. Polimeryzację prowadzi się korzystnie w temperaturze od 5 do 120°C, za pomocą zwykłych inicjatorów rodnikowych, takich jak nadtlenek wodoru, peroksodisiarczan sodu, potasu lub amonu, nadtlenek benzoilu, dichlorowodorek 2,2'-azo-bis-(2-amidynopropanu), 2,2'-azobis(2-metylo)propionitryl, wodoronadtlenek-t.-butylu lub na drodze fizycznej przez działanie promieniowania lub elektrochemicznie. Możliwe jest także łączenie wyżej wymienionych inicjatorów ze środkami redukującymi, jak chlorowodorek dibutyloaminy, dihydrathydroksymetanosulfinianu sodu, siarczyny i metabisulfity metali alkalicznych, tiomocznik, sole metali przejściowych, które występują w postaci zredukowanej, jak heptahydrat siarczanu żelaza(II) i innych, do postaci układów redoks.

Inicjatory azowe rozpuszczalne w wodzie, w przypadku polimeryzacji w żelu, można inicjować zarówno cieplnie jak i fotochemicznie. Korzystne jest połączenie obu tych sposobów.

Możliwe jest także zastosowanie pozostałych środków pomocniczych, takich jak regulatory ciężaru cząsteczkowego, np., kwas tioglikolowy, merkaptoetanol, kwas mrówkowy i podfosforynian sodu.

Może być ewentualnie potrzebne otrzymanie polimerów o wysokim stopniu polimeryzacji i małym stopniu usieciowania, ponieważ te parametry mają znaczący wpływ na zdolność zatrzymywania wody i wysoką stałość lepkości.

Udaje się to za pomocą korzystnej polimeryzacji żelowej, gdy polimeryzację prowadzi się w niskich temperaturach reakcji i za pomocą odpowiedniego układu inicjatorów. Przez kombinację dwóch układów inicjatorów (inicjatory azowe i redoks), które najpierw inicjuje się fotochemicznie w niskich temperaturach a następnie, ze względu na egzotermiczność reakcji polimeryzacji inicjuje się cieplnie, można uzyskać stopnie przemiany > 99%.

Dzięki szybkiemu i oszczędzającemu suszeniu unika się ubocznych reakcji sieciowania i zapewnia stałą jakość produktu.

Ponadto, asocjacyjnie zagęszczające monomery z grupy d) konieczne są w ilości przynajmniej 0,3% molowych, ponieważ mają one duży wpływ na własności bloku żelowego. Hydrofobowe monomery czynią blok żelowy tak twardym, że można go lepiej rozdrabniać. Pondto granulat żelowy nie skleja się już w połączeniu ze środkiem rozdzielającym (np. Sitren 595 firmy Goldschmidt).

Sypkie cząsteczki żelu są dlatego łatwiejsze do rozdzielenia na siatce do suszenia. Ułatwia się przez to proces suszenia i można nawet skrócić czasy suszenia.

Polimeryzacje żelową prowadzi się korzystnie w temperaturze -5 do 50°C, przy czym stężenie wodnego roztworu nastawia się na 40 do 70% wagowych. W celu przeprowadzenia polimeryzacji według korzystnej postaci wykonania, rozpuszcza się w wodzie sulfoalkiloakryloamid w postaci jego zwykłej handlowej kwasowej postaci, zobojętnia za pomocą wodorotlenku metalu alkalicznego, mieszając, miesza się z dalszymi monomerami stosowanymi według wynalazku oraz z buforami, regulatorami ciężaru cząsteczkowego i innymi środkami pomocniczymi dla polimeryzacji. Po nastawieniu wartości

PL 202 629 B1 pH dla polimeryzacji, która zawiera się korzystnie w zakresie między 4 a 9, prowadzi się przepłukiwanie mieszaniny gazem ochronnym, jak hel lub azot a następnie ogrzewa się lub schładza do odpowiedniej temperatury polimeryzacji. Jeśli jako postać wykonania wybiera się polimeryzację żelową bez mieszania, to polimeryzację prowadzi się korzystnie w warstwach o grubości 2 do 20 cm, w szczególności 8 do 10 cm, w adiabatycznych warunkach reakcji. Polimeryzację inicjuje się przez dodatek inicjatorów polimeryzacji i napromieniowywanie promieniowaniem UV w niskich temperaturach (między -5 a 10°C). Po peł nej przemianie monomerów polimer rozdrabnia się po dodaniu ś rodka rozdzielają cego (Sitren 595 firmy Goldschmidt), w celu przyspieszenia suszenia, dzięki większej powierzchni.

Wysuszone kopolimery wprowadza się w przypadku zastosowania według wynalazku w postaci wysuszonej. Przez możliwie oszczędzające warunki reakcji i suszenia można uniknąć niepożądanych reakcji ubocznych tak, że otrzymuje się polimery, które wykazują niewielki udział żelu.

W dalszej korzystnej postaci wykonania kopolimeryzację prowadzi się jako polimeryzację suspensyjną wodnej fazy monomerów w odwróconym układzie faz, w rozpuszczalniku organicznym. Postępuje się korzystnie w tym wypadku tak, że polimeryzuje się rozpuszczoną i ewentualnie zneutralizowaną mieszaninę monomerów w obecności rozpuszczalnika organicznego, w którym wodna faza monomerów nie jest rozpuszczalna lub trudno rozpuszczalna. Korzystnie pracuje się w obecności emulgatorów „woda w oleju (emulgatory W/O) i/lub koloidów ochronnych na bazie związków niskocząsteczkowych lub wysokocząsteczkowych, które stosuje się w ilościach od 0,05 do 20% wagowych w stosunku do monomerów. Przykł adami tego typu stabilizatorów są hydroksypropyloceluloza, etyloceluloza, metyloceluloza, mieszany eter octano-maślanowy celulozy, kopolimery etylenu i octanu winylu, styrenu i akrylanu butylu, monooleinian, laurynian względnie stearynian polioksyetylenosorbitu, kopolimery blokowe z tlenku etylenu i tlenku propylenu i.in.

Jako rozpuszczalniki organiczne wchodzą w grę m.in. liniowe węglowodory alifatyczne, jak n-pentan, n-heksan, n-heptan, rozgałęzione węglowodory alifatyczne (izoparafiny), węglowodory cykloalifatyczne, jak cykloheksan i dekalina oraz węglowodory aromatyczne, jak benzen, toluen i ksylen. Ponadto nadają się alkohole, ketony, estry kwasów karboksylowych, związki nitro, węglowodory zawierające fluorowce, etery i wiele innych rozpuszczalników. Korzystne są takie rozpuszczalniki, które tworzą z wodą mieszaniny azeotropowe.

Kopolimery rozpuszczalne w wodzie lub pęczniejące w wodzie wypadają najpierw w postaci rozpuszczonej, jako subtelnie rozdrobnione kropelki wodne w organicznym ośrodku zawiesinowym i wyodrębnia się je korzystnie przez usuwanie wody w postaci stałych kulistych cząstek w rozpuszczalniku organicznym. Po oddzieleniu środka zawieszającego i wysuszeniu pozostaje granulowane ciało stałe, które bezpośrednio lub w postaci zmielonej można wprowadzić do zastosowania według wynalazku.

Polimerowe związki według wynalazku nadają się doskonale jako dodatek dla wodnych układów materiałów budowlanych, które zawierają hydrauliczne środki wiążące, jak cement, wapno, gips, anhydryt itp. Ponadto można je stosować w kompozycjach powłokowych i farbach na bazie wody.

Korzystne wprowadzane ilości kopolimerów według wynalazku zawierają się, w zależności od rodzaju zastosowania, między 0,05 a 5% wagowych w przeliczeniu na suchą masę materiału budowlanego, kompozycji powłokowej lub malarskiej.

Kopolimery posiadają doskonałe własności zatrzymywania wody, także w stosunkowo wysokich temperaturach stosowania i nadają materiałom powłokowym zawierającym pigmenty, tynkom, zaprawom klejącym, masom szpachlowym, wypełniaczom fug, betonom natryskowym, betonom do prac podwodnych, cementom do górnictwa naftowego i in., wspaniałe własności użytkowe zarówno podczas obróbki jak i w stanie utwardzonym, względnie wysuszonym. Polimery odznaczają się szczególnie tym, że z ich pomocą, w mieszaninach materiałów budowlanych można celowo nastawić własności zagęszczające także przy wysokim stężeniu elektrolitów, poprzez długość łańcucha, gęstość ładunków, amfifilowość i hydrofobowe łańcuchy boczne. W betonie i materiałach powlekających i innych masach wyrównujących zdolnych do płynięcia te polimery w niskim stężeniu służą jako stabilizatory i ś rodki zapobiegające segregacji.

Zostaną więc opisane kopolimery zawierające grupy sulfonowe, rozpuszczalne w wodzie lub pęczniejące w wodzie, oparte na kwasach (met)akryloamido-alkilosulfonowych i (met)akryloamidzie, względnie związkach N-winylowych oraz ich zastosowanie, jako dodatku do wodnych układów materiałów budowlanych lub do wodnych kompozycji powłokowych i powlekających. Kopolimery według wynalazku także i przy stosunkowo małych wprowadzanych ilościach stanowią silnie działający i dobrze zgodny środek zatrzymujący wodę w takich układach materiałów budowlanych i powłokowych.

PL 202 629 B1

Następujące przykłady powinny bliżej objaśnić wynalazek.

Przykłady

P r z y k ł a d 1 (polimeryzacja żelowa)

W kolbie trójszyjnej o pojemności 1 litra, wyposażonej w mieszadło i termometr umieszcza się 400 g wody. Mieszając, rozpuszcza się 87 g płatków wodorotlenku sodu i powoli dodaje 450 g (2,17 moli) kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego i miesza aż do uzyskania pzezroczystego roztworu. Po dodaniu 0,50 g wodzianu kwasu cytrynowego, mieszając i chłodząc, dodaje się 5% wagowo wodny roztwór ługu sodowego i nastawia się pH na 4,60. Następnie dodaje się kolejno po sobie 83 g (0,83 mola) N,N-dimetyloakryloamidu, 55 g (0,12 mola) chlorku [2-(metakryloamido)-propylo]-trimetyloammoniwego (roztwór 50% w wodzie) oraz 8,6 g (0,023 mole) metakrylanu tristyrylopoli(glikolu etylenowego)-1100 (Sipomer SEM 25 firmy Rhodia, z 25 jednostkami glikolu etylenowego), przy czym pH spada do 3. Roztwór nastawia się na pH 6,0 za pomocą 20% ługu sodowego, zobojętnia przez 30 minutowe płukanie azotem i schładza do około 5°C. Roztworem napełnia się pojemnik z tworzywa sztucznego o wymiarach (szerokość * głębokość * wysokość) 15 cm * 10 cm * 20 cm a następnie kolejno dodaje się 150 mg dichlorowodorku 2,2'-azobis-(2-amino-propanu), 1,0 g 1% roztworu rongalitu i 10 g 0,1% wodoronadtlenu t.-butylu. Polimeryzację inicjuje się przez naświetlanie promieniowaniem UV (dwie żarówki firmy Philips; Cleo Performance 40 W). Po około 2-3 h wyjmuje się z pojemnika twardy żel i tnie za pomocą nożyc na kawałki o wielkości 5 cm * 5 cm * 5 cm. Przed rozdrabnianiem kawałków żelu za pomocą zwykłej maszynki do mielenia mięsa, pokrywa się je za pomocą środka rozdzielającego Sitren 595 (emulsja polidimetylosiloksanu; firmy Goldschmidt). W przypadku środka rozdzielającego chodzi o emulsję polidimetylosiloksanu, rozcieńczoną wodą 1:20.

Otrzymany granulat równomiernie rozprowadza się na siatce suszącej i suszy w suszarce komorowej z obiegiem powietrza w temperaturze około 90-120°C w próżni do stałej masy.

Uzyskuje się około 500 g białego twardego granulatu, który za pomocą młyna wirówkowego doprowadza się do stanu proszku.

P r z y k ł a d 2 (polimeryzacja suspensyjna w odwróconym układzie faz)

W kolbie czteroszyjnej o pojemności 500 ml, wyposażonej w termometr, mieszadło, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego umieszcza się 200 g cykloheksanu i 1,50 g etylocelulozy (zawartość grup etoksylowych około 48,5%, stopień podstawienia około 2,5). Po 30 minutach doprowadzania do stanu obojętnego zawartość reaktora doprowadza się do temperatury orosienia około 80°C i w ciągu 1 godziny wprowadza się wodny roztwór z 38,80 g (0,1872 moli) kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, 6,30 g (0,0636 moli) N,N-dimetylo-akryloamidu, 4,05 (0,0092 moli) chlorku [3-metakryloilo-amino)-propylo]trimetyloammoniowego (50% wagowych w wodzie), 1,1 g (0,003 moli) metakrylanu tristyrylopoli(glikolu etylenowego)-1100 (SEM 25), 35,95 g 20% wodnego roztworu ługu sodowego, 0,012 g dichlorowodorku 2,2'-azo-bis-(2-amidynopropanu) i 5 g wody. Po zakończeniu dozowania miesza się silnie jeszcze dalsze 2,5 godziny w temperaturze 75 do 80°C a następnie przez około 2 godziny usuwa się azeotrop z wodą. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej odsącza się substancję stałą w postaci kulistych cząstek, myje niewielką ilością cykloheksanu i suszy w próżni.

Pozostaje 54,3 g drobnego szklistego granulatu, który przeprowadza się w biały proszek o drobnych cząstkach. Dalsze przykłady:

Postępuje się jak to opisano w przykładzie 1 (polimeryzacja żelowa) jednak z zastosowaniem mieszaniny polimeryzacyjnej podanej w tabeli 1.

T a b e la 1

Grupa budowy monomerów
	a)	ług sodowy	woda	b)	c)	d)	wy- dajnoś
1	2	3	4	5	6	7	8
przykład 3	kwas 2-akrylo- amido-2-metylo- propanosulfo- nowy	wodny 50%roztwór ługu sodowego		akryloamid (50% roztwór w wodzie	chlorek [2-(metakryloamido)-propylo]trimetyloammoniowy (roztwór 50% w wodzie	metakrylan tristyrylo-poli(glikol etylenowego)-1100 (SEM 25
	343,00 (1,66 mola)	132,5 g	224 g	246,00 g (1,73 mola)	49,0 g (0,11 mola)	8,6 g (0,023 mola)	530 g

cd. tabeli 1

PL 202 629 B1

1	2	3	4	5	6	7	8
przykład 4	kwas 2-akryloamido- 2-metylopropa- nosulfonowy	wodny 50% roztwór ługu sodowego		N,N-dimetylo- aminopropy- loakryloamid	chlorek [2-(metakryloamido)-propylo]trimety- loammoniowy	metakrylan tristyrylopoli(glikol etyle- nowego)-1100 (SEM 25
	343,00 g (1,66 mola)	132,50 g	224 g	83g (0,52 mola)	49,0 g (0,11 mola)	8,6 g (0,023 mola)	510 g
przykład 5	kwas 2-akryloamido- 2-metylopropa- nosulfonowy	wodny 50% roztwór ługu sodowego		N,N-dimetylo- akryloamid	chlorek N,Ndimetylodiallilo- ammoniowy (roztwór 60% w wodzie	metakrylan tristyrylopoli (glikol etyleno- wego)-1100 (SEM 25
	343,00 g (1,66 mola)	132,5 g	224 g	83 g (0,83 mola)	48,0 g (3,7 mola)	8,6 g (0,023 mola)	502 g
przykład 6	kwas 2-akryloamido- 2-metylopropa- nosulfonowy	wodny 50% roztwór ługu sodowego		N,N-dimetylo- aminopropy- loakryloamid	chlorek [2-(akryloamido)-propylo]trimetyloammoniowy (roztwór 50% w wodzie	metakrylan tristyrylopoli(glikolu ety- lenowego)-1100 (SEM 25
	338,00 (1,63 mola)	130,50 g	300 g	135,00 g (0,85 mola)	90,0 g (0,27 mola)	6,6 g (0,0023 mola)	530 g
przykład 7	kwas 2-akryloamido- 2-metylopropa- nosulfonowy	wodny 50% roztwór ługu sodowego		N,N-dimetylo- aminopropy- loakryloamid	chlorek N,Ndimetylo-diallilo- ammoniowy (roztwór 50% w wodzie	metakrylan tristyrylo-poli(glikolu etylenowe- go)-1100 (SEM 25
	343,00 g (1,66 mola)	132,50 g	224 g	83 g (0,83 mola)	48 g (3,7 mola)	5,3 g (0,0017 mola)	502 g
przykład 8	kwas 2-akryloamido- 2-metylopropa- nosulfonowy	wodny 50% roztwór ługu sodowego		N,N-dimetylo- aminopropy- loakryloamid	chlorek N,Ndimetylo-diallilo- ammoniowy (roztwór 60% w wodzie	metakrylan tristyrylo-poli(glikolu etylenowe- go)-1100 (SEM 25
	343,00 g (1,66 mola)	132,50 g	224 g	83 g (0,83 mola)	48g (3,7 mola)	19,6 g (0,021 mola)	502 g
przykład 9	kwas 2-akryloamido- 2-metylopropa- nosulfonowy	wodny 50% roztwór ługu sodowego		N,N-dimetylo- aminopropy- loakryloamid	sól (metakryloamido)propylodimety- loammoniowa sulfobetainy (MAAB)	metakrylan tristyrylopoli(glikolu etylenowe- go)-1100 (SEM 25
	334,00 g (1,61 mola)	129,0 g	381	76 g (0,74 mola)	75,0 g (0,28 mola)	6,0 g (0,0021 mola)	502 g
przykład porównawczy 1	kwas 2-akryloamido- 2-metylopropa- nosulfonowy	wodny 50% roztwór ługu sodowego		N,N-dimetylo- aminopropy- loakryloamid	chlorek [2-(metakryloamido)-propylotrimetyloammoniowy	metakrylan metylopoli(glikolu etyle- nowego)-1100 (SEM 25
	343,00 g (1,66 mola)	132,50 g	224 g	83 g (0,52 mola)	49,0 g (0,11 mola)	3,97 g (0,0047 mola)	502 g

Przykład porównawczy 2 (polimeryzacja suspensyjna w odwróconym układzie faz)

PL 202 629 B1

Sposobem polimeryzacji zawiesinowej w odwróconym układzie faz, analogicznie jak w przykładzie 2, poddaje się polimeryzacji następujący zestaw:

Do rozpuszczalnika organicznego wprowadza się wodny roztwór z 38,80 g (0,1872 moli) kwasu 2-akryloamido-2-metylo-proanosulfonowego, 6,30 g (0,0636 moli) N,N-dimetylo-akryloamidu, 4,05 (0,0092 moli) chlorku [3-metakryloilo-amino)-propylo]trimetyloammoniowego (50% wagowych w wodzie), 1,1 g (0,003 moli) eteru monowinylowego metylo-poli(glikolu etylenowego)-500 (SEM 25), 35,95 g 20% wodnego roztworu ługu sodowego, 0,012 g dichlorowodorku 2,2'-azo-bis-(2-amidynopropanu) i 5 g wody.

Po zwykłym wysuszeniu i obróbce pozostaje 51,2 g drobnego szklistego granulatu, który przeprowadza się w biały proszek o drobnych cząstkach przez mielenie.

Przykład porównawczy 3

Handlowa metylohydroksypropyloceluloza o lepkości roztworu 790 mm²/s (mierzonej dla 1% roztworu w 20°C w lepkościomierzu Ubbelohde'go.

W tabeli 2 podane zostały wł asnoś ci rozdrabniania i konieczne czasy suszenia. Widać wyraź nie, że przez wbudowanie grupy składników c) do polimeru, w porównaniu do przykładu porównawczego 1 możliwe są bardziej oszczędzające warunki suszenia i krótsze czasy suszenia. Wilgotność resztkowa zmielonego proszku jest miarą ukończenia przebiegu procesu suszenia.

Jako udział żelu w polimerze oznacza się nierozpuszczalne cząsteczki żelu, które powstają wskutek reakcji ubocznych podczas polimeryzacji lub w procesie suszenia. W celu oznaczenia wytwarza się 1 litr 0,1% roztworu wodnego. Roztwór nalewa się na metalowe sito (0,5 mm) i przemywa 2 litrami wody. Udział żelu pozostający na sicie przenosi się do cylindra miarowego i określa jego objętość.

T a b e l a 2

	Własności żelu	Suszenie	Resztkowa	Udział
Temperatura [°C]	Czas [min]	Wilgotność [%]	Żelu [ml]
Przykład 1	bardzo twarde, małe, sypkie cząstki	80	100	3	30
Przykład 3	jak w przykładzie 1	80	90	5	50
Przykład 4	jak w przykładzie 1	120	60	8	80
Przykład 5	jak w przykładzie 1	100	70	3	40
Przykład 6	jak w przykładzie 1	100	60	7	45
Przykład 7	twarde sypkie cząstki	80	100	5	60
Przykład 8	bardzo twarde cząstki, znacznie mniejsze niż w przykładzie 1	80	70	5	55
Przykład 9	twarde cząstki, znacznie mniejsze niż w przykładzie 1	80	65	5	40
Przykład 2				4	150
Przykład por. 1	miękki żel, tylko trudno dający się rozdrobnić; cząstki żelu sklejają się znowu do skupin	150	240	15	250
Przykład por. 2				6	280

W tabeli 3 został y podane lepkoś ci roztworów dla 0,5% roztworów wodnych z i bez dodatku 1 i 2% siarczanu sodu.

Wyraźnie widać, że lepkości roztworów polimerów po dodaniu elektrolitu są znacznie wyższe w stosunku do przykładu porównawczego, chociaż lepkości bez dodatku soli leżą na takim samym poziomie. Im więcej monomeru o własnościach asocjacyjno-zagęszczających zostało wbudowane w polimerze, tym mniejszy jest spadek lepkości pod wpływem elektolitu. Tak samo przykład 5 pokazuje mniejszą wrażliwość na elektrolity w stosunku do przykładu 5.

T a b e la 3

PL 202 629 B1

	Lepkość 0,5% roztworu	Lepkość 0,5% roztworu z dodatkiem 1% siarczanu sodu	Lepkość 0,5% roztworu z dodatkiem 2% siarczanu sodu
	[mPas]	[mPas]	[mPas]
przykład 1	3557	1332	1230
przykład 2	2512	1005	988
przykład 3	3250	1198	1058
przykład 4	2400	1056	987
przykład 5	3641	2132	2102
przykład 6	2631	1156	1104
przykład 7	3868	2563	2498
przykład 8	4531	4690	4720
przykład 9	3738	3645	3701

Przykład porównawczy 1	3747	106	87
Przykład porównawczy 2	2280	45	62

* 20°C, Brookfield, w H2O (mierzona przy 5 obrotach na minutę)

Przykłady zastosowania

Ocenę własności użytkowych kopolimerów według wynalazku prowadzi się na podstawie mieszaniny testowej z dziedziny zapraw do klejenia płytek ceramicznych.

W tym celu badania prowadzi się w warunkach zbliżonych do praktyki, z zastosowaniem zestawionej suchej mieszaniny gotowej do użytku, do której zostały wmieszane dodatki według wynalazku, względnie produkty porównawcze, w stałej postaci. Po zmieszaniu na sucho dodaje się odpowiednią ilość wody i intensywnie miesza za pomocą wiertarki z mieszadłem G3 (czas trwania 2*15 sekund). Wymieszana mieszanina powinna następnie dojrzewać przez 5 minut, po czym poddaje się ją pierwszej ocenie wizualnej. Następnie prowadzi się oznaczenie konsystencji, zgodnie z normą (rozpływ według DIN 18555, część 2) zaraz po czasie dojrzewania i drugi raz 30 minut po zmieszanu (po krótkim wymieszaniu ręcznym). Zdolność zatrzymywania wody oznacza się w około 15 minut po wymieszaniu zgodnie z DIN 18555 część 7.

Skład zaprawy do klejenia płytek ceramicznych można znaleźć w tabeli 4.

Otrzymane wyniki zostały przedstawione w tabelach 5 i 6.

T a b e l a 4

Skład mieszaniny badawczej (w % wagowych)

Składniki	Ilość
cement portlandzki	36,00¹)
piasek kwarcowy (0,05-0,4 mm)	56,90
biały pigment³)	5,50
włókna celulozowe	0,50
środek zatrzymujący wodę	0,16

1) CEM II 42,5 R 3) biel „Juraperle MHS, Ulmer

PL 202 629 B1

Własności robocze zaprawy do klejenia płytek ceramicznych dla płytek ceramicznych, która została zmodyfikowana za pomocą polimerów według wynalazku i według stanu techniki

Dodatek (przykład nr)	Ilość wody (g)	Rozpływ (cm)	Rozpływ po 30 minutach (cm)	Pory powietrza (% objętościowy)	Zatrzymywanie wody (%)
1	260	14,9	15,1	13,0	99,1
2	260	16,6	17,2	15,8	97,9
3	260	15,0	15,5	14,2	98,5
4	260	19,8	19,6	12,7	98,2
5	260	15,0	15,1	13,7	99,5
6	260	19,6	19,6	15,9	98,0
7	260	14,5	14,7	16,9	98,3
8	260	13,2	13,7	16,1	99,4
9	260	14,3	14,5	15,3	99,2
Przykład porównawczy 1	260	15,6	18,7	10,9	97,7
Przykład porównawczy 2	260	18,0	19,3	10	95,5
Przykład porównawczy 3	260	17,0	17,3	10	97,3

Dozowanie: 0,16% wagowych

Zaprawa klejowa: 1000 g.

Na koniec oznacza się zatrzymywanie wody dla produktów według wynalazku w podwyższonej temperaturze zastosowania, 40°C i porównuje z wynikami badania zwykłych dodatków opartych na celulozie. W tym celu suchą zaprawę, wodę zaprawową oraz stosowaną aparaturę podgrzewa się do 40°C przez 6 godzinną obróbkę wstępną. Tabela 6 pokazuje wyniki tego badania.

T a b e l a 6

Zatrzymywanie wody dla kopolimerów według wynalazku w tynkach maszynowych w podwyższonej temperaturze w porównaniu ze stanem techniki

Dodatek (przykład Nr)	Woda (g)	20°C	40°C
		Rozpływ (cm)	WR* (%)	Rozpływ (cm)	WR* (%)
1	260	14,3	98,9	13,7	99,1
4	260	19,1	98,4	18,7	98,6
5	260	14,9	99,0	14,1	99,2
7	260	14,1	98,8	13,5	98,8
8	260	13,5	99,3	13,9	99,0
9	260	14,5	99,1	14,7	98,9
Przykład porównawczy 3	260	17,2	96,9	15,4	88,0

* zatrzymywanie wody (WR) Dozowanie: 0,16% wagowych Tynk suchy: 1000 g.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Kopolimery zawierające grupy sulfonowe, rozpuszczalne w wodzie lub pęczniejące w wodzie, składające się z:

a) 3 do 96% molowych jednostek budowy o wzorze I:

-CH₂-CR¹jo

NH

1 ₃R²-C-R³

CH-R⁴

I

SOg M₃ (I) r w którym:

₁

R¹ oznacza wodór lub metyl,

234

R², R³, R⁴ oznaczają wodór, alifatyczną resztę węglowodorową o 1 do 6 atomach węgla, resztę fenylową lub resztę fenylową podstawioną grupami metylowymi,

M oznacza wodór, jon amoniowy, kation jedno- lub dwuwartościowego metalu wybranego z grupy jonów metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, protonizowaną postać ammoniową metyloaminy, dimetyloaminy, trimetyloaminy, etanoloaminy, dietanoloaminy, trietanoloaminy, cykloheksyloaminy, dicykloheksyloaminy, fenyloaminy oraz difenyloaminy, a wynosi 1/2 lub 1;

b) 3 do 96% molowych jednostek budowy o wzorach Ila i/lub Ilb:

CH, CR¹ ~— — ch₂- — CR¹| 1 1 τντ— W I A^f 1 ¹ ' _enr⁵r⁶ 1 1 0 (Ha) (Hb) w którym:

W = -CO-, -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR²-(CH2)xx = 1 do 6 i

R⁵ i R⁶ oznaczają wodór, podstawioną grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego lub nie podstawioną alifatyczną resztę węglowodorową o 1 do 20 atomach węgla, cykloalifatyczną resztę węglowodorową o 5 do 8 atomach węgla lub resztę arylową o 6 do 14 atomach węgla; i Q = wodór oraz CHR⁵R⁷, zaś w przypadku gdy Q / H R⁵ i R⁶ we wzorze Ilb mogą tworzyć razem grupę -CH2-(CH2)y-metylenową z y = 1 do 4;

R oznacza wodór, alifatyczną resztę C1- do C4-alkilową, -COOH lub -COOMa, przy czym R , ₂

R², M i a mają znaczenie podane wyżej;

c) 0,05 do 75% molowych jednostek budowy o wzorze IlIa i/lub Illb:

PL 202 629 B1 — 0¾-CR¹CO

Y

I

V

R⁵— N⁺-R^s (X)

R⁸

-CHa-CH-CH-CHa/ \

CHa CHa

R2 R³ (ma) w których Y = O, NH lub NR⁵, V = -(CH2)x

R⁸ = R⁵ względnie R⁶, - (CH2)x-SO3^_(M);

d) 0,01 do 30% molowych jednostek budowy o wzorze IV:

w którym:

Z = -COO(CmH2mO)n-R⁹, - (CH2)p-O(CmH2mO)n-R⁹, oraz nienasycona lub nienasycona, liniowa lub rozgałęziona, alifatyczna reszta węglowodorowa o 22 do 40 atomach węgla, R¹⁰ = H, C1-C4-alkil, fenyl, benzyl, C1-C4-alkoksyl, fluorowiec, grupa cyjano, -COOH, -COOR⁵, -CO-NH2, -OCOR⁵,

R¹¹ = grupa aryloalkilowa z resztą C1-C12-alkilową i C6-C14-arylową; m = 2 do 4; n = 0 do 200; p = 0 do 20 oraz R¹ i R⁵ mają znaczenie podane wyżej.

2. Kopolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że jednowartościowy lub dwuwartościowy kation metalu wybrany jest spośród jonów sodu, potasu, wapnia i/lub magnezu.

3. Kopolimery według dowolnego z zastrz. 1 do 2, znamienne tym, że reszty węglowodorowe lub arylowe R⁵ i R⁶ są podstawione grupami hydroksylowymi, karboksylowymi lub grupami kwasu sulfonowego.

4. Kopolimery według dowolnego z zastrz. 1 do 3, znamienne tym, że X oznacza chlor, brom, siarczan lub metylosiarczan.

PL 202 629 B1

5. Kopolimery według dowolnego z zastrz. 1 do 4, znamienne tym, że składają się z 40 do 80% molowych składnika a), 15 do 55% molowych składnika b) , 2 do 30% molowych składnika c) i 0,5 do 10% molowych składnika d).

6. Kopolimery według dowolnego z zastrz. 1 do 5, znamienne tym, że wykazują średni liczbowy ciężar cząsteczkowy od 50 000 do 10 000 000.

7. Sposób wytwarzania kopolimerów określonych w zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że polimeryzację monomerów prowadzi się przez polimeryzację rozpuszczalnikową lub żelową w wodzie lub polimeryzację zawiesinową w odwróconym układzie faz w rozpuszczalnikach organicznych w temperaturach od -20 do 250°C z pomocą zwykłych inicjatorów rodnikowych takich jak nadtlenek wodoru, peroksodisiarczan sodu, potasu lub amonu, nadtlenek benzoilu, dichlorowodorek 2,2'-azo-bis-(2-amidynopropanu), 2,2'-azobis(2-metylo)propionitryl, wodoronadtlenek-t.-butylu lub przez łączenie wyżej wymienionych inicjatorów ze środkami redukującymi, jak chlorowodorek dibutyloaminy, dihydrat hydroksymetanosulfinianu sodu, siarczyny i metabisulfity metali alkalicznych, tiomocznik, sole metali przejściowych, które występują w postaci zredukowanej, jak heptahydrat siarczanu żelaza(II) i innych, do postaci układów teredoks lub przez kombinację dwóch układów inicjatorów - inicjatora azowego i inicjatora redoks, lub na drodze fizycznej przez działanie promieniowania lub elektrochemicznie i z pomocą pozostałych środków pomocniczych takich jak regulatory ciężaru cząsteczkowego, korzystnie kwas tioglikolowy, merkaptoetanol, kwas mrówkowy i podfosforynian sodu.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację rozpuszczalnikową w wodzie w temperaturze 5 do 120°C i w stężeniu od 5 do 20% wagowych.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pH nastawia się na wartość od 4 do 9.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację żelową w wodzie w temperaturze -5 do 50°C i w stężeniu w zakresie od 40 do 70% wagowych.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że podczas polimeryzacji żelowej start inicjacji rodnikowej prowadzi się z pomocą ciepła i/lub fotochemicznie.

12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że polimeryzacji żelowej bez mieszania poddaje się roztwór polimeru przy grubości warstw roztworu do polimeryzacji od 2 do 20 cm, w szczególności 8 do 10 cm.

13. Sposób według dowolnego z zastrz. 10 do 12, znamienny tym, że otrzymany żel rozdrabnia się, ewentualnie z pomocą środka rozdzielającego.

14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że polimeryzację suspensyjną w odwróconym układzie faz prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym w obecności emulgatorów W/O i/lub koloidów ochronnych.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że emulgatory W/O i/lub koloidy ochronne stosuje się w ilości 0,05 do 20% wagowych w przeliczeniu na monomery.

16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się węglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne.

17. Zastosowanie kopolimerów określonych w zastrz. 1 do 6 jako dodatku do wodnych układów materiałów budowlanych, które zawierają hydrauliczny środek wiążący, w szczególności cement, wapno, gips lub anhydryt.

18. Zastosowanie kopolimerów według zastrz. 17, znamienne tym, że dodaje się je do wodnych układów materiałów budowlanych w ilości 0,05 do 5% wagowych w przeliczeniu na suchą masę materiału budowlanego.

19. Zastosowanie kopolimerów określonych w zastrz. 1 do 6 jako dodatku do wodnych układów powlekających i powłokowych.

20. Zastosowanie kopolimerów według zastrz. 19, znamienne tym, że dodaje się je do wodnych układów powlekających i powłokowych w ilości 0,05 do 5% wagowych w przeliczeniu na suchą masę układu powlekającego lub układu powłokowego.