PL202813B1 - Związki oksazynonowe, ich zastosowanie, środek grzybobójczy i sposób zwalczania fitopatogennych grzybów - Google Patents

Związki oksazynonowe, ich zastosowanie, środek grzybobójczy i sposób zwalczania fitopatogennych grzybów

Info

Publication number
PL202813B1
PL202813B1 PL367353A PL36735302A PL202813B1 PL 202813 B1 PL202813 B1 PL 202813B1 PL 367353 A PL367353 A PL 367353A PL 36735302 A PL36735302 A PL 36735302A PL 202813 B1 PL202813 B1 PL 202813B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
propyl
methyl
compound
alkyl
butyl
Prior art date
Application number
PL367353A
Other languages
English (en)
Other versions
PL367353A1 (pl
Inventor
Joachim Rheinheimer
Andreas Gypser
Ingo Rose
Thomas Grote
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Eberhard Ammermann
John-Bryan Speakman
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL367353A1 publication Critical patent/PL367353A1/pl
Publication of PL202813B1 publication Critical patent/PL202813B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/24—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe związki oksazynonowe, ich zastosowanie, środek grzybobójczy i sposób zwalczania fitopatogennych grzybów.
W DE-A 2218301 ujawniono grzybobójczo czynne benzo-1-oksa-3-azyn-4-ony i benzo-1-tia-3-azyn-4-ony, które mają grupę trifluorometyloiminową w pozycji 2.
W WO 00/51992 ujawniono grzybobójczo czynne związki azynonowe o wzorach A i B
w których Q oznacza atom tlenu lub siarki, Z oznacza atom tlenu, atom siarki lub grupę N-alkiloiminową, G oznacza skondensowany pierścień benzenowy lub skondensowany aromatyczny heterocyklil, a R1 i R2 oznaczają, między innymi, ewentualnie podstawiony alkil.
Niektóre fungicydy typu oksazynonów znane ze stanu techniki są niezadowalające pod względem ich aktywności i/lub selektywności wobec fitopatogennych grzybów.
Celem wynalazku jest dostarczenie nowych fungicydów, umożliwiających lepsze zwalczanie fitopatogennych grzybów niż znane fungicydy. Korzystnie nowe fungicydy powinny być wysoce aktywne wobec fitopatogennych grzybów.
Zgodnie z wynalazkiem ten cel ten osiągnięto dzięki związkom oksazynonowym o ogólnym wzorze I-A1 zdefiniowanym poniżej.
Tak więc wynalazek dotyczy związków oksazynonowych o ogólnym wzorze I-A1
123 w którym zmienne R1, R2, R3 i n mają poniżej podane znaczenie: n oznacza liczbę 0-2;
R1 oznacza C1-C6-alkil, C2-C6-alkenyl, C1-C6-chlorowcoalkil, C2-C6-chlorowcoalkenyl, C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil lub C3-C8-cykloalkilo-C1-C4-alkil;
R2 oznacza C1-C3-alkil, C1-C3-chlorowcoalkil lub cyklopropylometyl;
3
R3 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl ;
oraz użyteczne w rolnictwie sole tych związków oksazynonowych o ogólnym wzorze I-A1. Korzystne są związki o ogólnym wzorze I-A1 według wynalazku, w których n oznacza liczbę 1 lub 2. Ponadto korzystne są związki o ogólnym wzorze I-A1 według wynalazku, w których R3 oznacza
C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-chlorowcoalkoksyl lub atom chlorowca.
Szczególnie korzystne są związki o ogólnym wzorze I-A1 według wynalazku, w których n oznacza liczbę 0 lub 1;
R1 oznacza C1-C6-alkil lub C3-C8-cykloalkilo- C1-C4-alkil;
2
R2 oznacza C1-C3-alkil lub cyklopropylometyl; a 3
R3 oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyl.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania powyżej zdefiniowanych związków o ogólnym wzorze I-A1 i ich użytecznych w rolnictwie soli do zwalczania fitopatogennych grzybów.
Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego substancję czynną i co najmniej jeden nośnik, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden powyPL 202 813 B1 żej zdefiniowany związek o ogólnym wzorze I-A1 i/lub co najmniej jedną użyteczną w rolnictwie sól tego związku o ogólnym wzorze I-A1, w grzybobójczo skutecznej ilości.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania fitopatogennych grzybów, charakteryzującego się tym, że na grzyby lub zagrożone atakiem grzybów materiały, rośliny, nasiona lub glebę działa się grzybobójczo skuteczną ilością co najmniej jednego powyżej zdefiniowanego związku o ogólnym wzorze I-A1 i/lub użyteczną w rolnictwie solą tego związku o ogólnym wzorze I-A1.
Ze względu na wiązanie podwójne grupy iminowej związki o wzorze I-A1 mogą mieć konfigurację E, to jest atom tlenu pierścienia oksazynonu i atom tlenu przy iminowym atomie azotu są w pozycji trans względem wiązania podwójnego C=N, albo konfigurację Z (atom tlenu pierścienia oksazynonu i atom tlenu przy iminowym atomie azotu są w pozycji cis). Wynalazek dotyczy izomerów E i Z związku o wzorze I-A1 i ich mieszanin. Podstawniki R1 - R3 mogą mieć jedno lub większą liczbę centrów chiralności. Występują one zatem jako mieszaniny enancjomerów lub diastereoizomerów. Wynalazek dotyczy czystych enancjomerów lub diastereoizomerów i ich mieszanin.
Ugrupowania organiczne wymienione w definicji podstawników R1, R2 i R3 - podobnie jak określenie atomu chlorowca - są zbiorowymi określeniami dla poszczególnych wyliczeń poszczególnych członków grup. Wszystkie łańcuchy węglowe, to jest wszystkie alkile, chlorowcoalkile, alkoksyle, chlorowco-alkoksyle i (chlorowco)alkenyle, oraz odpowiednie ugrupowania w dużych grupach, takich jak cykloalkiloalkil, alkoksyalkil, itp., mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione, przy czym przedrostek Cn-Cm wskazuje w każdym przypadku możliwą liczbę atomów węgla w grupie. Chlorowcowane podstawniki korzystnie mają 1, 2, 3, 4 lub 5 identycznych lub różnych atomów chlorowca.
Przykładami konkretnych znaczeń są:
- atom chlorowca: fluor, chlor, brom, jod;
C1-C3-alkil: metyl, etyl, n-propyl, 1-metyloetyl (=izopropyl);
- C1-C6-alkil: C1-C3-alkil wymieniony powyż ej, a takż e np. n-butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl, 1,1-dimetyloetyl, n-pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 2,2-dimetylopropyl,
1-etylopropyl, n-heksyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl,
2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1-metylopropyl lub 1-etylo-2-metylopropyl, korzystnie metyl, etyl, n-propyl, 1-metyloetyl, n-butyl, 1,1-dimetyloetyl, n-pentyl lub n-heksyl;
- C1-C3-chlorowcoalkil: alkil o 1 - 3 atomach węgla wymieniony powyż ej, który jest częściowo lub całkowicie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, a korzystnie podstawiony atomem fluoru i/lub chloru (fluoro-, chloro- i fluorochloroalkil), to jest np. CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, dichlorometyl, trichlorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 2-fluoroetyl, 2-chloroetyl, 2-bromoetyl, 2-jodoetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl, C2F5, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetyl, 1-(chlorometylo)-2-chloroetyl lub 1-(bromometylo)-2-bromoetyl;
C1-C6-chlorowcoalkil: alkil o 1 - 6, a korzystnie 1-4 atomach węgla, wymieniony powyżej, który jest częściowo lub całkowicie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, to jest np. jeden z podstawników wymienionych w przypadku C1-C3-chlorowcoalkilu, a tak ż e 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, nonafluorobutyl, 5-fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-jodo-1-pentyl, 5,5,5-trichloro-1-pentyl, undekafluoropentyl, 6-fluoro-1-heksyl, 6-chloro-1-heksyl, 6-bromo-1-heksyl, 6-jodo-1-heksyl, 6,6,6-trichloro-1-heksyl lub dodekafluoroheksyl. Wśród nich szczególnie korzystne są trifluorometyl, trichlorometyl, dichlorofluorometyl, difluorometyl, difluorochlorometyl i 2,2,2-trifluoroetyl;
- C1-C4-alkoksyl: OCH3, OC2H5, n-propoksyl, OCH(CH3)2, n-butoksyl, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2, OC(CH3)3, korzystnie OCH3, OC2H5, OCH(CH3)2;
- C1-C6-alkoksyl: C1-C4-alkoksyl zdefiniowany powyżej, a także n-pentyl, 1-metylobutyloksyl, 2-metylobutyloksyl, 3-metylobutyloksyl, 2,2-dimetylopropyloksyl, 1-etylopropyloksyl, n-heksyloksyl, 1,1-dimetylopropyloksyl, 1,2-dimetylopropyloksyl, 1-metylopentyloksyl, 2-metylopentyloksyl, 3-metylopentyloksyl, 4-metylopentyloksyl, 1,1-dimetylobutyloksyl, 1,2-dimetylobutyloksyl, 1,3-dimetylobutyloksyl, 2,2-dimetylobutyloksyl, 2,3-dimetylobutyloksyl, 3,3-dimetylobutyloksyl, 1-etylobutyloksyl, 2-etylobutyloksyl, 1,1,2-trimetylopropyloksyl, 1,2,2-trimetylopropyloksyl, 1-etylo-1-metylopropyloksyl lub 1-etylo-2-metylo4
PL 202 813 B1 propyloksyl, korzystnie metoksyl, etoksyl, n-propyloksyl, 1-metyloetyl, n-butoksyl, 1,1-dimetyloetyloksyl, n-pentyloksyl lub n-heksyloksyl;
- C1-C4-chlorowcoalkoksyl: C1-C4-alkoksyl wymieniony powyż ej, który jest częściowo lub cał kowicie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, korzystnie atomem fluoru, to jest np. OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2Cl, OCH(Cl)2, OC(Cl)3, chlorofluorometoksyl, dichlorofluorometoksyl, chlorodifluoro-metoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2-bromoetoksyl, 2-jodoetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 2,2,2-trifluoroetoksyl, 2-chloro-2-fluoroetoksyl, 2-chloro-2,2-difluoroetoksyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetoksyl, 2,2,2-trichloroetoksyl, OC2F5, 2-fluoropropoksyl, 3-fluoropropoksyl, 2,2-difluoropropoksyl,
2,3-difluoropropoksyl, 2-chloropropoksyl, 3-chloropropoksyl, 2,3-dichloropropoksyl, 2-bromopropoksyl, 3-bromopropoksyl, 3,3,3-trifluoropropoksyl, 3,3,3-trichloropropoksyl, 2,2,3,-3,3-pentafluoropropoksyl (OCF2-C2F5), 1-(CH2F)-2-fluoroetoksyl, 1-(CH2CI)-2-chloroetoksyl, 1-(CH2Br)-2-bromoetoksyl, 4-fluorobutoksyl, 4-chlorobutoksyl, 4-bromobutoksyl lub nonafluorobutoksyl, korzystnie OCHF2, OCF3, dichlorofluorometoksyl, chlorodifluorometoksyl, 2,2,2-trifluoroetoksyl;
- C1-C6-chlorowcoalkoksyl: C1-C6-alkoksyl wymieniony powyż ej, który jest częściowo lub cał kowicie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, korzystnie atomem fluoru, to jest np. jeden z C1-C4-chlorowcoalkoksyli wymienionych powyż ej, a także 5-fluoro-1-pentyloksyl, 5-chloro-1-pentyloksyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-jodo-1-pentyl, 5,5,5-trichloro-1-pentyloksyl, undekafluoropentyloksyl, 6-fluoro-1-heksyloksyl, 6-chloro-1-heksyloksyl, 6-bromo-1-heksyloksyl, 6-jodo-1-heksyloksyl, 6,6,6-trichloro-1-heksyloksyl lub dodekafluoroheksyloksyl;
C1-C4-alkoksy- C1-C4-alkil: C1-C4-alkil podstawiony C1-C4-alkoksylem wymienionym powyżej, to jest np. CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-propoksymetyl, CH2-OCH(CH3)2, n-butoksymetyl, (1-metylopropoksy)metyl, (2-metylopropoksy)metyl, CH2-OC-(CH3)3, 2-(metoksy)etyl, 2-(etoksy)etyl, 2-(n-propoksy)-etyl, 2-(1-metyloetoksy)etyl, 2-(n-butoksy)etyl, 2-(1-metylopropoksy)etyl, 2-(2-metylopropoksy)etyl,
2-(1,1-dimetyloetoksy)etyl, 2-(metoksy)propyl, 2-(etoksy)propyl, 2-(n-propoksy)propyl, 2-(1-metyloetoksy)propyl, 2-(n-butoksy)propyl, 2-(1-metylopropoksy)propyl, 2-(2-metylopropoksy)propyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)propyl, 3-(metoksy)propyl, 3-(etoksy)propyl, 3-(n-propoksy)propyl, 3-(1-metyloetoksy)-propyl, 3-(n-butoksy)propyl, 3-(1-metylopropoksy)propyl, 3-(2-metylopropoksy)propyl, 3-(1,1-dimetyloetoksy)propyl, 2-(metoksy)butyl, 2-(etoksy)butyl, 2-(n-propoksy)butyl, 2-(1-metyloetoksy)butyl, 2-(n-butoksy) butyl, 2-(1-metylopropoksy)butyl, 2-(2-metylopropoksy)butyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, 3-(metoksy)butyl, 3-(etoksy)butyl, 3-(n-propoksy)butyl, 3-(1-metyloetoksy)butyl, 3-(n-butoksy)butyl, 3-(1-metylopropoksy)butyl, 3-(2-metylopropoksy)butyl, 3-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, 4-(metoksy)butyl, 4-(etoksy)butyl, 4-(n-propoksy)butyl, 4-(1-metyloetoksy)butyl, 4-(n-butoksy)butyl, 4-(1-metylopropoksy)-butyl, 4-(2-metylopropoksy)butyl lub 4-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, korzystnie CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-metoksyetyl lub 2-etoksyetyl;
- C1-C6-alkenyl: prostoł a ń cuchowe lub rozgałęzione grupy wę glowodorowe zawierają ce 2-6, korzystnie 3 lub 4, atomów węgla i jedno wiązanie podwójne w dowolnej pozycji, np. etenyl (winyl), prop-1-en-1-yl, allil, 1-metyloetenyl, 1-buten-1-yl, 1-buten-2-yl, 1-buten-3-yl, 2-buten-1-yl, 1-metyloprop-1en-1-yl, 2-metyloprop-1-en-1-yl, 1-metyloprop-2-en-1-yl, 2-metyloprop-2-en-1-yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-metylobut-1-en-1-yl, 2-metylobut-1-en-1-yl, 3-metylobut-1-en1-yl, 1-metylobut-2-en-1-yl, 2-metylo-but-2-en-1-yl, 3-metylobut-2-en-1-yl, 1-metylobut-3-en-1-yl, 2-metylobut-3-en-1-yl, 3-metylobut-3-en-1-yl, 1,1-dimetyloprop-2-en-1-yl, 1,2-dimetyloprop-1-en-1-yl, 1,2dimetyloprop-2-en-1-yl, 1-etyloprop-1-en-2-yl, 1-etyloprop-2-en-1-yl, n-heks-1-en-1-yl, n-heks-2-en-1-yl, n-heks-3-en-1-yl, n-heks-4-en-1-yl, n-heks-5-en-1-yl, 1-metylopent-1-en-1-yl, 2-metylopent-1-en-1-yl,
3-metylopent-1-en-1-yl, 4-metylopent-1-en-1-yl, 1-metylopent-2-en-1-yl, 2-metylopent-2-en-1-yl, 3-metylopent-2-en-1-yl, 4-metylopent-2-en-1-yl, 1-metylopent-3-en-1-yl, 2-metylopent-3-en-1-yl, 3-metylopent-3-en-1-yl, 4-metylo-pent-3-en-1-yl, 1-metylopent-4-en-1-yl, 2-metylopent-4-en-1-yl, 3-metylopent-4-en-1-yl, 4-metylopent-4-en-1-yl, 1,1-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,1-dimetylobut-3-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-1-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,2-dimetylobut-3-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-1-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 1,3-dimetylobut-3-en-1-yl, 2,2-dimetylobut-3-en-1-yl, 2,3-dimetylobut-1-en-1-yl,
2,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 2,3-dimetylobut-3-en-1-yl, 3,3-dimetylobut-1-en-1-yl, 3,3-dimetylobut-2-en-1-yl, 1-etylobut-1-en-1-yl, 1-etylobut-2-en-1-yl, 1-etylobut-3-en-1-yl, 2-etylobut-1-en-1-yl, 2-etylobut-2-en-1-yl, 2-etylobut-3-en-1-yl, 1,1,2-trimetyloprop-2-en-1-yl, 1-etylo-1-metyloprop-2-en-1-yl, 1-etylo-2-metyloprop-1-en-1-yl lub 1-etylo-2-metyloprop-2-en-1-yl;
- C2-C6-chlorowcoalkenyl: C2-C6-alkenyl, korzystnie C3-C4-alkenyl, wymieniony powyż ej, który jest częściowo lub całkowicie podstawiony, korzystnie mono-, di- lub tripodstawiony, atomem chlorowca, a zwłaszcza atomem fluoru, chloru i/lub bromu, to jest np. 2-chlorowinyl, 2-chloroallil, E- i Z-3-chloPL 202 813 B1 roallil, E- i Z-2,3-dichloroallil, 3,3-dichloroallil, 2,3,3-trichloroallil, E- i Z-2,3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallil, E- i Z-3-bromoallil, E- i Z-2,3-dibromoallil, 3,3-dibromoallil, 2,3,3-tribromoallil oraz E- i Z-2,3-dibromobut-2-enyl;
- C3-C8-cykloalkil: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl lub cyklooktyl;
- C3-C8-cykloalkilo- C1-C4-alkil: C1-C4-alkil zawierający podstawnik C3-C8-cykloalkilowy, np. cyklopropylometyl, 1-cyklopropyloetyl, 2-cyklopropyloetyl, 1-cyklopropyloprop-1-yl, 2-cyklopropyloprop-1-yl, 3-cyklopropyloprop-1-yl, 1-cyklopropylobut-1-yl, 2-cyklopropylobut-1-yl, 3-cyklopropylobut-1-yl,
4-cyklopropylobut-1-yl, 1-cyklopropylobut-2-yl, 2-cyklopropylobut-2-yl, 3-cyklopropylobut-2-yl, 3-cyklopropylobut-2-yl, 4-cyklopropylobut-2-yl, 1-(cyklopropylometylo)et-1-yl, 1-(cyklopropylometylo)-1-(metylo)et-1-yl, 1-(cyklopropylometylo)prop-1-yl, cyklobutylometyl, 1-cyklobutyloetyl, 2-cyklobutyloetyl, 1-cyklobutyloprop-1-yl, 2-cyklobutyloprop-1-yl, 3-cyklobutyloprop-1-yl, 1-cyklobutylobut-1-yl, 2-cyklobutylobut1-yl, 3-cyklobutylobut-1-yl, 4-cyklobutylobut-1-yl, 1-cyklo-butylobut-2-yl, 2-cyklobutylobut-2-yl, 3-cyklobutylobut-2-yl, 3-cyklobutylobut-2-yl, 4-cyklobutylobut-2-yl, 1-(cyklobutylometylo) et-1-yl, 1-(cyklobutylometylo)-1-(metylo)et-1-yl, 1-(cyklobutylometylo)prop-1-yl, cyklopentylometyl, 1-cyklopentyloetyl, 2-cyklopentyloetyl, 1-cyklopentyloprop-1-yl, 2-cy-klopentyloprop-1-yl, 3-cyklopentyloprop-1-yl, 1-cyklopentylo-but-1-yl, 2-cyklopentylobut-1-yl, 3-cyklopentylobut-1-yl, 4-cyklopentylobut-1-yl, 1-cyklopentylobut-2-yl, 2-cyklopentylobut-2-yl, 3-cyklopentylobut-2-yl, 3-cyklopentylobut-2-yl, 4-cyklopentylobut-2-yl, 1-(cyklopentylometylo)et-1-yl, 1-(cyklopentylometylo)-1-(metylo)et-1-yl, 1-(cyklopentylometylo)-prop-1-yl, cykloheksylometyl, 1-cykloheksyloetyl, 2-cykloheksyloetyl, 1-cykloheksyloprop-1-yl, 2-cykloheksyloprop-1-yl, 3-cykloheksyloprop-1-yl, 1-cykloheksylobut-1-yl, 2-cykloheksylobut-1-yl, 3-cykloheksylobut-1-yl, 4-cykloheksylobut-1-yl, 1-cykloheksylobut-2-yl, 2-cykloheksylobut-2-yl, 3-cykloheksylobut-2-yl, 3-cykloheksylobut-2-yl, 4-cykloheksylobut-2-yl, 1-(cykloheksylometylo)et-1-yl, 1-(cykloheksylometylo)-1-(metylo)et-1-yl, 1-(cykloheksylometylo)prop-1-yl, cykloheptylometyl, 1-cykloheptyloetyl, 2-cykloheptyloetyl, 1-cykloheptyloprop-1-yl, 2-cykloheptyloprop-1-yl, 3-cykloheptyloprop-1-yl, 1-cykloheptylobut-1-yl, 2-cykloheptylobut-1-yl, 3-cykloheptylobut-1-yl, 4-cykloheptylobut-1-yl, 1-cykloheptylobut-2-yl, 2-cykloheptylobut-2-yl, 3-cykloheptylobut-2-yl, 3-cykloheptylobut-2-yl, 4-cykloheptylobut-2-yl, 1-(cykloheptylometylo)et-1-yl, 1-(cykloheptylometylo)-1-(metylo)et-1-yl, 1-(cykloheptylometylo)prop-1-yl, cyklooktylometyl, 1-cyklooktyloetyl, 2-cyklooktyloetyl, 1-cyklooktyloprop-1-yl, 2-cyklooktyloprop-1-yl, 3-cyklooktyloprop-1-yl, 1-cyklooktylobut-1-yl, 2-cyklooktylobut-1-yl, 3-cyklooktylobut-1-yl, 4-cyklooktylobut-1-yl, 1-cyklooktylobut-2-yl, 2-cyklooktylobut-2-yl, 3-cyklooktylobut-2-yl, 3-cyklooktylobut-2-yl, 4-cyklooktylobut-2-yl, 1-(cyklooktylometylo)et-1-yl, 1-(cyklooktylometylo)-1-(metylo)et-1-yl lub 1-(cyklooktylometylo)prop-1-yl, korzystnie cyklopropylometyl, cyklobutylometyl, cyklopentylometyl lub cykloheksylometyl.
W związkach o wzorze I-A1 według wynalazku, pierścień bezenowy może być niepodstawiony lub, w zależności od liczby wolnych wartościowości, podstawiony 1 lub 2, jednakowymi lub różnymi podstawnikami R3. Liczbę podstawników R3 wskazuje zmienna n.
Pierścień benzenowy korzystnie zawiera podstawnik R3 w pozycji 6 (pozycji meta względem atomu węgla podstawionego grupą C=O).
123
Ze względu na działanie grzybobójcze związków o wzorze I-A1, podstawniki R1, R2, R3 oraz wskaźnik n niezależnie, lecz korzystnie w połączeniu ze sobą, mają następujące znaczenia:
R1 oznacza C1-C6-alkil, C2-C6-alkenyl, C1-C6-chlorowcoalkil, C2-C6chlorowcoalkenyl, C1-C4-alkoksy-C1-C6-alkil lub C3-C8-cykloalkilo- C1-C4-alkil, w szczególności C3-C6-alkil, C3-C4-alkenyl lub C3-C6-cykloalkilometyl;
R2 oznacza C1-C3-alkil, C1-C3-fluoroalkil, C1-C3-fluoro-/chloroalkil lub cyklopropylometyl;
3
R3 oznacza C1-C4-alkil, w szczególności metyl, C1-C4-chlorowcoalkil, w szczególności difluorometyl, trifluorometyl lub 2,2,2-trifluoroetyl, C1-C4-chlorowcoalkoksyl, w szczególności difluorometoksyl, lub szczególnie korzystnie, atom chlorowca.
Najkorzystniejszy jest atom chloru, bromu lub jodu; n oznacza 1 lub 2.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze I-Al
PL 202 813 B1 w którym n, R1, R2 i R3 mają niż ej podane znaczenie:
R1 oznacza C1-C6-alkil, C2-C6-alkenyl, C1-C6-chlorowcoalkil, C2-C6-chlorowcoalkenyl, C1-C4alkoksy-C1-C4-alkil lub C3-C6-cykloalkilo-C1-C4-alkil, a zwłaszcza C3-C6-alkil, C3-C4-alkenyl, C3-C4chlorowcoalkenyl, C3-C4-alkoksyalkil i C3-C6-cykloalkilometyl;
R2 oznacza C1-C3-alkil lub C1-C3-chlorowcoalkil;
R3 oznacza C1-C4-alkil, C3-C4-chlorowcoalkil, w szczególności difluorometyl, trifluorometyl lub 2,2,2-trifluoroetyl, C3-C4-chlorowcoalkoksyl, w szczególności difluorometoksyl, lub szczególnie korzystnie, atom chlorowca. Najkorzystniejszy jest atom chloru, bromu lub jodu;
n oznacza 1 lub 2.
Wśród tych związków szczególnie korzystne są związki I-A1, w których jeden z podstawników R3 znajduje się w pozycji 6.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze I-A1, w którym R2 oznacza cyklopropylometyl, a R1, R3 oraz n mają wyżej podane znaczenie.
Przykładami szczególnie korzystnych związków o wzorze I-A1 są związki I-A1.1 - I-A1.123, w których zmienne R1, R2 i R3 w każdym przypadku mają znaczenie podane w jednym wierszu w tabeli 1.
T a b e l a 1
R1 R2 n R3
1 2 3 4 5
I-A1.1 n-propyl metyl 1 6-fluoro
I-A1.2 n-propyl metyl 1 6-chloro
I-A1.3 n-propyl metyl 1 6-bromo
I-A1.4 n-propyl metyl 1 6-jodo
I-A1.5 n-propyl etyl 1 6-fluoro
I-A1.6 n-propyl etyl 1 6-chloro
I-A1.7 n-propyl etyl 1 6-bromo
I-A1.8 n-propyl etyl 1 6-jodo
I-A1.9 n-propyl n-propyl 1 6-fluoro
I-A1.10 n-propyl n-propyl 1 6-chloro
I-A1.11 n-propyl n-propyl 1 6-bromo
I-A1.12 n-propyl n-propyl 1 6-jodo
I-A1.13 n-propyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-fluoro
I-A1.14 n-propyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-chloro
I-A1.15 n-propyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-bromo
I-A1.16 n-propyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-jodo
I-A1.17 n-butyl metyl 1 6-fluoro
I-A1.18 n-butyl metyl 1 6-chloro
I-A1.19 n-butyl metyl 1 6-bromo
I-A1.20 n-butyl metyl 1 6-jodo
I-A1.21 n-butyl etyl 1 6-fluoro
I-A 1.22 n-butyl etyl 1 6-chloro
I-A1.23 n-butyl etyl 1 6-bromo
I-A1.24 n-butyl etyl 1 6-jodo
I-A1.25 n-butyl n-propyl 1 6-fluoro
I-A1.26 n-butyl n-propyl 1 6-chloro
PL 202 813 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5
I-A1.27 n-butyl n-propyl 1 6-bromo
I-A1.28 n-butyl n-propyl 1 6-jodo
I-A1.29 n-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-fluoro
I-A1.30 n-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-chloro
I-A1.31 n-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-bromo
I-A1.32 n-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-jodo
I-A1.33 2-butyl metyl 1 6-fluoro
I-A1.34 2-butyl metyl 1 6-chloro
I-A1.35 2-butyl metyl 1 6-bromo
I-A1.36 2-butyl metyl 1 6-jodo
I-A1.37 2-butyl etyl 1 6-fluoro
I-A1.38 2-butyl etyl 1 6-chloro
I-A1.39 2-butyl etyl 1 6-bromo
I-A 1.40 2-butyl etyl 1 6-jodo
I-A1.41 2-butyl n-propyl 1 6-fluoro
I-A1.42 2-butyl n-propyl 1 6-chloro
I-A1.43 2-butyl n-propyl 1 6-bromo
I-A1.44 2-butyl n-propyl 1 6-jodo
I-A 1.45 2-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-fluoro
I-A1.46 2-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-chloro
I-A1.47 2-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-bromo
I-A1.48 2-butyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-jodo
I-A 1.49 izobutyl metyl 1 6-fluoro
I-A1.50 izobutyl metyl 1 6-chloro
I-A1.51 izobutyl metyl 1 6-bromo
I-A1.52 izobutyl metyl 1 6-jodo
I-A1.53 izobutyl etyl 1 6-fluoro
I-A1.54 izobutyl etyl 1 6-chloro
I-A1.55 izobutyl etyl 1 6-bromo
I-A1.56 izobutyl etyl 1 6-jodo
I-A1.57 izobutyl n-propyl 1 6-fluoro
I-A1.58 izobutyl n-propyl 1 6-chloro
I-A1.59 izobutyl n-propyl 1 6-bromo
I-A1.60 izobutyl n-propyl 1 6-jodo
I-A1.61 izobutyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-fluoro
I-A1.62 izobutyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-chloro
I-A1.63 izobutyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-bromo
I-A1.64 izobutyl 2,2,2-trifluorometyl 1- 6-jodo
PL 202 813 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5
I-A1.65 cyklopropylometyl metyl 1 6-fluoro
I-A1.66 cyklopropylometyl metyl 1 6-chloro
I-A1.67 cyklopropylometyl metyl 1 6-bromo
I-A1.68 cyklopropylometyl metyl 1 6-jodo
I-A1.69 cyklopropylometyl etyl 1 6-fluoro
I-A1.70 cyklopropylometyl etyl 1 6-chloro
I-A1.71 cyklopropylometyl etyl 1 6-bromo
I-A1.72 cyklopropylometyl etyl 1 6-jodo
I-A1.73 cyklopropylometyl n-propyl 1 6-fluoro
I-A1.74 cyklopropylometyl n-propyl 1 6-chloro
I-A1.75 cyklopropylometyl n-propyl 1 6-bromo
I-A1.76 cyklopropylometyl n-propyl 1 6-jodo
I-A1.77 cyklopropylometyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-fluoro
I-A1.78 cyklopropylometyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-chloro
I-A1.79 cyklopropylometyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-bromo
I-A1.80 cyklopropylometyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-jodo
I-A1.81 E-3-chloro-2-propenyl metyl 1 6-fluoro
I-A1.82 E-3 -chloro-2-propenyl metyl 1 6-chloro
I-A1.83 E-3 -chloro-2-propenyl metyl 1 6-bromo
I-A1.84 E-3-chloro-2-propenyl metyl 1 6-jodo
I-A1.85 E-3-chloro-2-propenyl etyl 1 6-fluoro
I-A1.86 E-3-chloro-2-propenyl etyl 1 6-chloro
I-A1.87 E-3 -chloro-2-propenyl etyl 1 6-bromo
I-A1.88 E-3-chloro-2-propenyl etyl 1 6-jodo
I-A1.89 E-3-chloro-2-propenyl n-propyl 1 6-fluoro
I-A1.90 E-3-chloro-2-propenyl n-propyl 1 6-chloro
I-A1.91 E-3-chloro-2-propenyl n-propyl 1 6-bromo
I-A1.92 E-3-chloro-2-propenyl n-propyl 1 6-jodo
I-A1.93 E-3-chloro-2-propenyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-fluoro
I-A1.94 E-3-chloro-2-propenyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-chloro
I-A1.95 E-3-chloro-2-propenyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-bromo
I-A1.96 E-3-chloro-2-propenyl 2,2,2-trifluorometyl 1 6-jodo
I-A1.97 CH2-CH-CH3 metyl 1 6-fluoro
I-A1.98 CH2-CH=CH3 metyl 6-chloro
I-A1.99 CH2-CH=CH3 metyl 1 6-bromo
I-A1.100 CH2-CH=CH3 metyl 1 6-jodo
I-A1.101 CH2-CH=CH3 etyl 1 6-fluoro
I-A1.102 CH2-CH=CH3 etyl 1 6-chloro
PL 202 813 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5
I-A1.103 CH2-CH=CH3 etyl 6-bromo
I-A1.104 CH2-CH=CH3 etyl 1 6-jodo
I-A1.105 CH2-CH=CH3 n-propyl 1 6-fluoro
I-A1.106 CH2-CH=CH3 n-propyl 1 6-chloro
I-A1.107 CH2-CH=CH3 n-propyl 1 6-bromo
I-A1.108 CH2-CH=CH3 n-propyl 1 6-jodo
I-A1.109 CH2-CH=CH3 2,2,2-trifluorometyl 1 6-fluoro
I-A1.110 CH2-CH=CH3 2,2,2-trifluorometyl 1 6-chloro
I-A1.111 CH2-CH=CH3 2,2,2-trifluorometyl 1 6-bromo
I-A1.112 CH2-CH=CH3 2,2,2-trifluorometyl 1 6-jodo
I-A1.113 n-propyl n-propyl 0
I-A1.114 n-propyl n-propyl 1 6-metyl
I-A1.115 metyl n-propyl 1 6-metyl
I-A1.116 n-propyl metyl 1 6-metyl
I-A1.117 n-propyl metyl 1 6-metoksyl
I-A1.118 cyklopropylometyl 2-propyl 1 6-jodo
I-A1.119 cyklopropylometyl cyklopropylometyl 1 6-jodo
I-A1.120 n-butyl cyklopropylometyl 1 6-jodo
I-A1.121 n-propyl cyklopropylometyl 1 6-jodo
I-A1.122 n-butyl 2-propyl 1 6-jodo
I-A1.123 n-propyl 2-propyl 1 6-jodo
W tabeli 1 przedrostek przy podstawniku oznacza jego pozycję w skondensowanym pierścieniu. Oksazynony o wzorze I-A1 można wytworzyć w sposób analogiczny do sposobu opisanego w literaturze (patrz Chemische Berichte 97, (1964), str. 3012 i 98 (1965), str. 144), przedstawionego na schemacie 1. Na schemacie 1, zmienne R1, R2, R3 oraz n mają wyżej podane znaczenie. Y oznacza nukleofilowo podstawialną grupę odszczepiającą się.
Schemat 1
PL 202 813 B1
Zgodnie ze schematem 1, 2-hydroksyiminooksazynony o wzorze II kolejno alkiluje się z wytworzeniem związków I-A1. Gdy i R2 są takie same, alkilowanie można prowadzić w jednym etapie. W przeciwnym razie alkilowanie prowadzi się w dwóch kolejnych etapach. Zwykle alkilowanie przy atomie azotu w pierścieniu związku o wzorze II prowadzi się najpierw drogą reakcji związku o wzorze II z środkiem alkilującym R1-Y, po czym przyłączenia do atomu tlenu grupy hydroksyiminowej (co pokazano na schemacie 1). Jednakże w zależności od substratów i warunków reakcji, kolejność może również być zmieniona, tak że najpierw otrzymuje się oksazynony o wzorze I-A1, w którym R1 = H, które następnie alkiluje się środkiem alkilującym R1-Y, z wytworzeniem związku o wzorze I-A1, w którym R1 # H (nie pokazano na schemacie 1). Na podstawie prostych wstępnych doświadczeń fachowiec może łatwo określić, jaka kolejność alkilowania jest bardziej odpowiednia do wytwarzania związku o wzorze I-A1.
Odpowiednimi środkami alkilującymi są związki, w których podstawniki R1 lub R2 są związane z odpowiednią, to jest nukleofilowo podstawialną grupą odszczepiającej się. Zwykłymi grupami odszczepiającymi się są np. następujące grupy: atom chloru, bromu, jodu, metylosulfonyloksyl, fenylosulfonyloksyl, toluenosulfonyloksyl, trifluorometylosulfonyloksyl. Zazwyczaj środek alkilujący stosuje się w co najmniej żądanej iloś ci stechiometrycznej, to jest w iloś ci równomolowej, korzystnie w iloś ci 1-2 moli na mol związku o wzorze II lub III. Lotne środki alkilujące można stosować w stosunkowo dużym nadmiarze. Gdy R1 i R2 są takie same, a alkilowanie atomu azotu w pierścieniu i funkcyjnej grupy hydroksylowej prowadzi się jednocześnie, to wówczas stosuje się co najmniej 2 mole środka alkilującego na mol związku II.
Alkilowanie korzystnie prowadzi się w obecności zasady. Jako zasady można stosować wszystkie zasadowe związki zdolne do odprotonowania grupy amidowej lub grupy hydroksylowej funkcyjnej grupy hydroksyiminowej w związku o wzorze II lub III. Do takich związków należą alkoholany, amidy, wodorki, wodorotlenki, węglany i wodorowęglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, a zwłaszcza litu, potasu, sodu lub wapnia. Przykładami są alkoholany, np. metanolan, etanolan, n-propanolan, izopropanolan, n-butanolan i tert-butanolan, sodu lub potasu, ponadto wodorek sodu, wodorek wapnia, amidek sodu, amidek potasu, węglan sodu, węglan potasu, węglan cezu, węglan wapnia, wodorowęglan sodu, wodorowęglan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek litu, diizopropyloamidek litu. Odpowiednie są także trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, pirydyna, itp. Ponadto odpowiednie są związki litoorganiczne, takie jak metylolit, n-butylolit, n-heksylolit, fenylolit lub odczynniki Grignarda, np. metan, etan, butan, heksan, cykloheksan lub benzen. Korzystnie stosuje się co najmniej równomolową ilość zasady, w przeliczeniu na związek o wzorze II lub III. W szczególnoś ci stosunek molowy zasady (liczonej w równoważ nikach zasady) do zwią zku o wzorze II lub III wynosi od 1:1 do 1:5. Można również stosować trzeciorzędowe aminy w stosunkowo dużym nadmiarze, np. jako rozpuszczalnik lub współrozpuszczalnik.
Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są wszystkie rozpuszczalniki zwykle stosowane w reakcjach alkilowania, które rozpuszczają reagenty w wystarczającym stopniu i są obojętne. Korzystne są aprotonowe polarne rozpuszczalniki np. ketony, takie jak aceton lub keton metylowo-etylowy, acetonitryl, dimetylosulfotlenek, amidy, takie jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid, N-metylopirolidon i cykliczne moczniki, a ponadto alifatyczne i alicykliczne etery, takie jak eter metylowo-tert-butylowy, eter diizopropylowy, dimetoksyetan, eter dimetylowy diglikolu etylenowego, dioksan i tetrahydrofuran, a także związki aromatyczne, takie jak toluen, ksylen lub chlorobenzen, oraz mieszaniny tych rozpuszczalników.
W zależ ności od reaktywności substratów i środków alkilujących, reakcję alkilowania moż na prowadzić w temperaturze od -80 do +150°C. Alkilowanie korzystnie prowadzi się w temperaturze od 20 do +110°C.
Obróbkę produktu reakcji z wytworzeniem docelowego związku o wzorze I-Al można prowadzić sposobami zwykle stosowanymi w tym celu. Zazwyczaj mieszaninę reakcyjną najpierw poddaje się obróbce drogą ekstrakcji, względnie stosowany rozpuszczalnik usuwa się zwykłymi sposobami, np. przez destylację. Można też po rozcieńczeniu mieszaniny reakcyjnej wodą, wyekstrahować docelowy związek o wzorze I-A1 z mieszaniny reakcyjnej z użyciem lotnego rozpuszczalnika organicznego, który usuwa się przez destylację. Można również wytrącić docelowy związek z mieszaniny reakcyjnej przez dodanie wody. Otrzymuje się surowy produkt zawierający cenny produkt o wzorze I-A1. Dalsze oczyszczanie produktu można prowadzić zwykłymi sposobami, takimi jak krystalizacja lub chromatografia, np. na tlenku glinu lub żelach krzemionkowych. Można również substancje otrzymane tym
PL 202 813 B1 sposobem poddać chromatografii na optycznie czynnych adsorbatach, z wytworzeniem czystych enancjomerów.
Związki wyjściowe o wzorze II można wytwarzać w sposób analogiczny do sposobu znanego z wyżej podanej literatury, zgodnie ze schematem 2, z użyciem estrów kwasu α- lub ortohydroksykarboksylowego o wzorze IV jako związków wyjściowych. Związek o wzorze II jest w stanie równowagi z jego tautomerem o wzorze IV, co nie ma wię kszego znaczenia dla dalszego alkilowania. We wzorach IV i V, R oznacza np. C1-C4-alkil, a zwłaszcza metyl.
Schemat 2
W pierwszym etapie ester kwasu α- lub orto-hydroksykarboksylowego o wzorze IV poddaje się reakcji ze środkiem cyjanującym, takim jak bromek cyjanu lub chlorek cyjanu, z wytworzeniem cyjanianu V. Środek cyjanujący zwykle stosuje się w ilości stechiometrycznej, to jest w ilości równomolowej w stosunku do związku o wzorze IV, przy czym możliwe jest stosowanie ilości odbiegających od dokładnej stechiometrii, ale korzystnie nie więcej niż o 20% molowych. Cyjanowanie zwykle prowadzi się w temperaturze od -80 do +100°C, korzystnie od -40 do +60°C. Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności pomocniczej zasady, przy czym jako odpowiednie pomocnicze zasady można stosować zasady wymienione w przypadku alkilowania. Korzystnymi zasadami są trzeciorzędowe aminy. Zasadę korzystnie stosuje się w ilości równomolowej w stosunku do związku o wzorze IV, przy czym można stosować ilości odbiegające od dokładnej stechiometrii.
Cyjanowanie związku o wzorze IV zwykle prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są zasadniczo wszystkie zwykle stosowane rozpuszczalniki, które rozpuszczają reagenty w wystarczającym stopniu podczas reakcji i są obojętne. Należą do nich w szczególności aprotonowe polarne rozpuszczalniki, np. ketony, takie jak aceton lub keton metylowo-etylowy, nitryle, takie jak acetonitryl, dimetylosulfotlenek, amidy, takie jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid lub N-metylopirolidon, cykliczne moczniki, alifatyczne i alicykliczne etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-tert-butylowy, dimetoksyetan, eter dimetylowy diglikolu etylenowego, dioksan lub tetrahydrofuran, a także węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksyleny lub chlorobenzen, oraz mieszaniny tych rozpuszczalników.
Cyklizację z wytworzeniem 2-hydroksyiminooksazynonu o wzorze II prowadzi się drogą reakcji związku V z hydroksyloaminą lub zwykłą solą, np. chlorkiem lub siarczanem, hydroksyloaminy. Hydroksyloaminę korzystnie stosuje się w ilości stechiometrycznej, to jest co najmniej ilości równomolowej, przy czym można również stosować nadmiar hydroksyloaminy, jednak korzystnie nie większy niż 50% molowych, w oparciu o stechiometrię reakcji. Reakcję zwykle prowadzi się w temperaturze od -20 do +150°C, a korzystnie od 20 do 110°C.
Cyklizację związku o wzorze V zwykle prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, np. w jednym z rozpuszczalników wymienionych powyżej, lub ich mieszaninie z wodą. Korzystnymi rozpuszczalnikami są alkohole, w szczególności C1-C3-alkanole, takie jak metanol, etanol, n- lub izopropanol, oraz ich mieszaniny, a także ich mieszaniny z wodą. Korzystna może być zmiana rozpuszczalnika
PL 202 813 B1 w trakcie reakcji. Stwierdzono, że dogodnie najpierw prowadzi się reakcję w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w jednym z alkoholi wymienionych powyżej, a następnie reakcję prowadzi się do jej zakończenia w wodzie.
Czasami przemianę można przyspieszyć przez dodanie zasady w trakcie reakcji. Odpowiednimi zasadami do tego celu są, między innymi, węglany, wodorowęglany i wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. wodorowę glan sodu, wę glan sodu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, węglan potasu, wodorotlenek wapnia i węglan wapnia, a także trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina lub pirydyna.
Zamiast hydroksyloaminy lub jej soli, zgodnie ze schematem 3, można również stosować O-alkilowane hydroksyloaminy R2-O-NH2 lub ich sole, np. halogenki lub siarczany, z wytworzeniem oksazynonów o wzorze I-A1, w którym R1 = H. Warunki reakcji odpowiadają warunkom podanym dla reakcji z hydroksyloaminą.
Związki o wzorze I-A1 według wynalazku można stosować jako fungicydy w ich obojętnej postaci lub w postaci ich soli, zarówno soli addycyjnych z kwasami, jak i soli anionów związków o wzorze I-A1 ze zwykłymi odpowiednimi kationami. Odpowiednimi użytecznymi w rolnictwie solami są zwłaszcza sole tych kationów lub sole addycyjne z kwasami tych kwasów, których odpowiednio kationy lub aniony nie wpływają niekorzystnie na grzybobójcze działanie związków I-A1. Zatem odpowiednimi kationami są w szczególności jony metali alkalicznych, korzystnie sodu i potasu, metali ziem alkalicznych, korzystnie wapnia, magnezu i baru, oraz metali przejściowych, korzystnie manganu, miedzi, cynku i żelaza, a także jony amoniowe, które ewentualnie mogą zawierać 1-4 podstawniki C1-C4-alkilowe i/lub jeden podstawnik fenylowy lub benzylowy, korzystnie jony diizopropyloamoniowe, tetrametyloamoniowe, tetrabutyloamoniowe, trimetylobenzyloamoniowe, ponadto jony fosfoniowe, sulfoniowe, korzystnie tri(C1-C4-alkilo)sulfoniowe, i jony sulfoksoniowe, korzystnie tri(C1-C4-alkilo)sulfoksoniowe.
Anionami użytecznych soli addycyjnych z kwasami są głównie jony chlorkowe, bromkowe, fluorkowe, wodorosiarczanowe, siarczanowe, diwodorofosforanowe, wodorofosforanowe, fosforanowe, azotanowe, wodorowęglanowe, węglanowe, heksafluorokrzemianowe, heksafluorofosforanowe, benzoesanowe, a także aniony kwasów C1-C4-alkanowych, korzystnie mrówczanowe, octanowe, propionianowe i maślanowe. Sole można wytworzyć drogą reakcji związku o wzorze I-A1 z kwasem mającym odpowiedni anion, korzystnie kwasem chlorowodorowym, bromowodorowym, siarkowym, fosforowym lub azotowym.
Nowe oksazynony o wzorze I-A1 i ich sole odznaczają się doskonałą skutecznością wobec szerokiego spektrum fitopatogennych grzybów i można je stosować jako fungicydy na liście i glebę. Niektóre z nich działają układowo i są szczególnie skuteczne przy nanoszeniu na glebę, a także przy nanoszeniu na liście.
Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu wielu różnych grzybów na wielu różnych roślinach użytkowych, takich jak pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydza, trawa, banany, bawełna, soja, kawa, trzcina cukrowa, winorośl, drzewa owocowe, rośliny ozdobne i warzywa, takie jak ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i dynie, oraz na nasionach tych roślin.
Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących chorób roślin: gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych,
Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winoroślach, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych,
Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniach,
Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, gatunków Fusarium i Verticillium na różnych roślinach,
PL 202 813 B1 gatunków Helminthosporium na zbożach, gatunków Mycosphaerella na bananach i orzeszkach ziemnych,
Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach,
Plasmopara viticola na winorośli,
Podosphaera leucotricha na jabłoniach,
Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Puccinia na zbożu,
Pyricularia oryzae na ryżu, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i trawnikach,
Septoria nodorum na pszenicy,
Sphaerotheca fuliginea (mączniak prawdziwy) na ogórkach,
Uncinula necator na winorośli, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, oraz gatunków Venturia (parch) na jabłoniach i gruszach.
Związki o wzorze I-A1 nadają się do ochrony przed szkodliwymi grzybami, takimi jak Paecilomyces variotii, materiałów (np. drewno, papier, dyspersje farb, włókna i tkaniny) oraz do ochrony zapasów.
Związki o wzorze I-A1 stosuje się w ten sposób, że na grzyby lub chronione przed zaatakowaniem przez grzyby rośliny, nasiona, materiały lub glebę działa się grzybobójczo skuteczną ilością substancji czynnych. Zabiegi można prowadzić zarówno przed zakażeniem, jak i po zakażeniu grzybami materiałów, roślin lub nasion.
Środki grzybobójcze zwykle zawierają 0,1 - 95% wag., korzystnie 0,5 - 90% wag., substancji czynnej.
W przypadku ochrony roś lin dawki nanoszenia wynoszą 0,01 - 2,0 kg substancji czynnej na hektar, w zależności od rodzaju żądanego efektu.
W przypadku zaprawiania materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki substancji czynnej 0,001 - 0,1 g, korzystnie 0,01 - 0,05 g, na kilogram nasion.
W przypadku ochrony materiałów lub zapasów dawki stosowanej substancji czynnej zależą od rodzaju dziedziny stosowania i żądanego efektu. W przypadku ochrony materiałów stosuje się dawki nanoszenia np. 0,001 g - 2 kg, korzystnie 0,005 g -1 kg, substancji czynnej na metr sześcienny traktowanego materiału.
Związki o wzorze I-A1 można formułować w zwykłe formy użytkowe, np. roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty i granulaty. Forma użytkowa zależy od założonego celu, przy czym powinna ona zapewnić w każdym przypadku rozprowadzenie związku według wynalazku jak najcieńszą warstewką i jak najrównomierniej.
Preparaty wytwarza się znanym sposobem, np. przez dodanie do substancji czynnej rozpuszczalników i/lub nośników, ewentualnie z użyciem emulgatorów lub środków dyspergujących, przy czym można także stosować inne rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze, gdy jako rozcieńczalnik stosuje się wodę. Odpowiednimi środkami pomocniczymi są zasadniczo: rozpuszczalniki, takie jak węglowodory aromatyczne (np. ksylen), chlorowane węglowodory aromatyczne (np. chloro-benzeny), węglowodory parafinowe (np. frakcje oleju mineralnego), alkohole (np. metanol, butanol), ketony (np. cykloheksanon), aminy (np. etanoloamina, dimetyloformamid) i woda; nośniki, takie jak zmielone naturalne minerały (np. glinki kaolinowe, iły, talk, kreda) i zmielone syntetyczne substancje mineralne (np. silnie rozdrobniona krzemionka, krzemiany); emulgatory, takie jak emulgatory niejonowe i anionowe (np. etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, alkilosulfoniany i arylosulfoniany) oraz środki dyspergujące, takie jak ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.
Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, alkilosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych i kwasy tłuszczowe oraz ich sole z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych, sole siarczanowanych eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, oksyetylenowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery poliglikolu i alkilofenolu, etery poliglikolu i tributylofenolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty
PL 202 813 B1 kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, oksyetylenowany polioksypropylen, acetal eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.
Substancjami odpowiednimi do wytwarzania roztworów, emulsji, past lub dyspersji olejowych do bezpośredniego rozpylania są frakcje oleju mineralnego o średniej do wysokiej temperaturze wrzenia, takie jak nafta lub olej napędowy, ponadto oleje ze smoły węglowej i oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, węglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne, np. benzen, toluen, ksylen, parafina, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny lub ich pochodne, metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlorek węgla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon, silnie polarne rozpuszczalniki, np. dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylu, N-metylopirolidon i woda.
Proszki, środki do rozsiewania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne można wytworzyć przez związanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Przykładami stałych nośników są np. ziemie mineralne, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, atapulgit, wapień, wapno, kreda, glinka biała, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, nawozy, np. siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna i zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.
Preparaty zawierają na ogół 0,01 - 95% wag., korzystnie 0,1 - 90% wag., substancji czynnej. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR).
Przykładowe preparaty opisano poniżej.
I. 5 części wagowych związku według wynalazku dokładnie zmieszano z 95 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W wyniku tego otrzymano pył, który zawierał 5% wag. substancji czynnej.
II. 30 części wagowych związku według wynalazku dokładnie zmieszano z mieszaniną 92 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wagowych oleju parafinowego, który rozpylono na powierzchnię tego żelu krzemionkowego. W wyniku tego otrzymano preparat substancji czynnej o dobrych właściwościach adhezyjnych (zawierający 23% wag. substancji czynnej).
III. 10 części wagowych związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 90 części wagowych ksylenu, 6 cz ęści wagowych adduktu 8-10 moli tlenku etylenu i 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 2 części wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapnia i 2 części wagowych adduktu 4 0 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rzepakowego (preparat zawierający 9% wag. substancji czynnej).
IV. 20 części wagowych związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 60 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 5 części wagowych adduktu 7 moli tlenku etylenu i 1 mola izooktylofenolu oraz 5 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rzepakowego (preparat zawierający 16% wag. substancji czynnej).
V. 80 części wagowych związku według wynalazku zmieszano dokładnie z 3 częściami wagowymi diizobutylonaftaleno-a-sulfonianu sodu, 10 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługów posiarczynowych i 7 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego, po czym tę mieszaninę zmielono w młynie młotkowym (preparat zawierający 80% wag. substancji czynnej).
VI. 90 części wagowych związku według wynalazku zmieszano z 10 częściami wagowymi N-metylo -α-pirolidonu, w wyniku tego otrzymano roztwór odpowiedni do stosowania w postaci mikrokropelek (zawierający 90% wag. substancji czynnej).
VII. 20 części wagowych związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych adduktu 7 moli tlenku etylenu i 1 mola izooktylofenolu oraz 10 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rzepakowego. Roztwór ten wlano do 100000 części wagowych wody i dokładnie rozprowadzono, w wyniku czego otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
VIII. 20 części wagowych związku według wynalazku zmieszano dokładnie z 3 częściami wagowymi diizobutylonaftaleno-a-sulfonianu sodu, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługów posiarczynowych i 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkoPL 202 813 B1 wego, i tę mieszaninę zmielono w młynie młotkowym. Mieszaninę dokładnie rozprowadzono w 20000 części wagowych wody i otrzymano mieszaninę do rozpylania zawierającą 0,1% wag. substancji czynnej.
IX. 10 części wagowych związku według wynalazku rozpuszczono w 63 częściach cykloheksanonu, 27 częściach wagowych dyspergatora (np. mieszaninie 50 części wagowych adduktu 7 moli tlenku etylenu i 1 mola izooktylofenolu oraz 50 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rzepakowego. Roztwór podstawowy nastę pnie rozcieńczono przez rozprowadzenie w wodzie do żądanego stężenia, np. do stężenia w zakresie 1 - 100 ppm.
Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci ich preparatów lub w postaci form użytkowych z nich uzyskanych, np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków, zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do rozsiewania lub granulatów i nanosić je drogą opryskiwania, zamgławiania, opylania, rozsiewania lub polewania. Stosowane formy użytkowe zależą od założonych celów, przy czym powinny one w każdym przypadku zapewnić rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku jak najcieńszą warstewką i jak najrównomierniej.
Wodne postacie użytkowe można sporządzić z koncentratów emulsji, past lub zwilżalnych proszków (proszki do rozpylania, dyspersje olejowe) przez dodanie wody. Przy wytwarzaniu emulsji, past lub dyspersji olejowych te substancje jako takie lub rozpuszczone w oleju lub w rozpuszczalniku można homogenizować w wodzie z użyciem środków zwilżających, środków zwiększających przyczepność, dyspergatorów lub emulgatorów. Można jednak także wytwarzać koncentraty złożone z substancji czynnej, środka zwilżającego, środka zwiększającego przyczepność, dyspergatora lub emulgatora oraz ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju, przy czym takie koncentraty nadają się do rozcieńczania wodą.
Stężenie substancji czynnej w preparatach w gotowych do użycia może się zmieniać w szerokich granicach. Zwykle wynosi ono 0,0001 - 10%. Często wystarczają nawet małe dawki związku o wzorze I-A1 w preparatach gotowych do użycia, np. 2 - 200 ppm. Korzystne są preparaty gotowe do użycia o stężeniu substancji czynnej w zakresie 0,01 - 1%.
Substancje czynne można także stosować z dobrym skutkiem z użyciem metody ultramałoobjętościowej (ULV), co umożliwia nanoszenie preparatów o stężeniu substancji czynnej powyżej 95% wag. lub nawet samej substancji czynnej bez dodatków.
Do substancji czynnych można dodawać oleje różnych typów, herbicydy, fungicydy, inne pestycydy lub bakteriocydy, ewentualnie bezpośrednio przed użyciem (mieszanki zbiornikowe). Środki te można mieszać ze środkami według wynalazku w stosunku wagowym od 1:10 do 10:1.
W postaciach użytkowych jako fungicydach, środki według wynalazku mogą być obecne takż e z innymi substancjami czynnymi, np. herbicydami, insektycydami, regulatorami wzrostu roś lin i fungicydami, a także z nawozami sztucznymi. Zmieszanie związków o wzorze I-A1 lub zawierających je kompozycji w ich postaci użytkowej jako fungicydów z innymi fungicydami często umożliwia uzyskanie szerszego spektrum działania grzybobójczego.
Poniższa lista fungicydów, z którymi można stosować związki według wynalazku, stanowi jedynie ilustrację możliwych połączeń i nie narzuca żadnych ograniczeń:
siarka, ditiokarbaminiany i ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelaza(III), dimetyloditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian manganu, etylenodiaminobisditiokarbaminian managanowo-cynkowy, disulfid tetrametylotiuramu, kompleks amoniaku i N,N-etylenobisditiokarbaminianu cynku, kompleks amoniaku i N,N'-propylenobisditiokarbaminianu cynku, N,N'-propylenobisditiokarbaminian cynku, disulfid N,N'-polipropylenobis(tiokarbamoilu);
pochodne nitrowe, takie jak krotonian dinitro(1-metylo-heptylo)fenylu, 3,3-dimetyloakrylan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, węglan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylowoizopropyIowy, 5-nitroizoftalan diizopropylu związki heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, ftalimidofosfonotionian O,O-dietylu, 5-amino-1-[bis(dimetyloamino) fosfinylo]-3-fenylo-1,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-1,4-ditioantrachinon, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]chinoksalina, 1-(butylokarbamoilo)-2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(2-furylo)benzimidazol, 2-(4-tiazolilo)benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetrachloroetylotio)tetrahydroftalimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid,
N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenylosulfonodiamid, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-tio-cyjanianometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydra16
PL 202 813 B1 zono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychinolina lub jej sól z miedzią, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiina, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiiny, 2-metylo-5,6-dihydro-4H-pirano-3-karboksyanilid, 2-metylofurano-3-karboksyanilid, 2,5-dimetylofurano-3-karboksyanilid, 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksyanilid, 2,5-dimetylofurano-3-karboksycykloheksyloamid, N-cykloheksylo-N-metoksy-2,5-dimetylofurano-3-karboksyamid, 2-metylobenzoanilid, 2-jodobenzoanilid, acetal 2,2,2-trichloroetylowy N-formylo-N-morfoliny, piperazyno-1,4-diylobis-1-(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1-(3,4-dichloroanilino)-1-formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-tertbutylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3-(p-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]-piperydyna, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-n-propylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propylo)-N-(2,4,6-trichlorofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanon, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol, a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen, strobiluryny, takie jak E-metoksyimino-[a-(o-toliloksy)-o-tolilo]octan metylu, E-2-{2-[6-(2cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy]fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, N-metylo-E-metoksyimino-[a-(2fenoksyfenylo)]acetamid, N-metylo-E-metoksyimino-[a-(2,5-dimetylofenoksy)-o-tolilo]acetamid, E-2-{2[(2-trifluorometylopirydylo-6-)oksymetylo]fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, (E,E)-metoksyimino-{2-[1(3-trifluorometylofenylo)etylidenoaminooksymetylo]fenylo}octan metylu, N-(2-{[1-(4-chlorofenylo)-1H-pirazol-3-ilo]oksymetylo}fenylo)-N-metoksykarbaminian metylu;
anilinopirymidyny, takie jak N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)anilina, N-[4-metylo-6-(1-propinylo)pirymidyn-2-ylo]anilina, N-[4-metylo-6-cyklopropylopirymidyn-2-ylo]anilina, fenylopirole, takie jak 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirolo-3-karbonitryl, amidy kwasu cynamonowego, takie jak morfolid kwasu 3-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo)akrylowego, jak również różne fungicydy, takie jak octan dodecyloguanidyny, 3-[3-(3,5-dimetylo-2-oksy-cykloheksylo)-2-hydroksyetylo]glutaroimid, heksachlorobenzen, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2-furoilo)-DL-alaninian metylu, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)-DL-alaninian metylu, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-D,L-2-aminobutyrolakton, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)-DL-alaninian metylu, 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-1,3-oksazolidyna, 3-[3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetylo]-1,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-1-izopropylokarbamoilohydantoina, N-(3,5-dichlorofenylo)-1,2-dimetylocyklopropano-1,2-dikarboksyimid, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1H-1,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-a-(1H-1,2,4-triazolilo-1-metylo)benzhydrylowy, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna, 1-((bis-(4-fluorofenylo)-metylosililo)metylo)-1H-1,2,4-triazol.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek
Przykłady wytwarzania
P r z y k ł a d 1. O-Metylo-(6-chloro-3-propylo-4H-1,3-benz[e]-oksazyn-4(3H)-ono)-2-oksym (związek I-A1.2)
1.1 2-Cyjaniano-5-chlorobenzoesan metylu
Do 21,0 g (0,198 mola) bromku cyjanu w 200 ml acetonu w -20°C w trakcie mieszania dodano 20,0 g (0,198 mola) trietyloaminy. Po 5 minutach dodano 36,9 g (0,198 mola) 5-chloro-2-hydroksybenzoesanu metylu i mieszaninę mieszano w -20°C przez 30 minut. Mieszaninę przesączono, przesącz przemyto 200 ml acetonu i połączone fazy organiczne zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Tym sposobem otrzymano 34,4 g związku tytułowego w postaci żółtej substancji stałej, którą bezpośrednio poddano reakcji.
1.2 6-Chloro-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)-ono-2-oksym
Mieszaninę 34,4 g (0,163 mola) 2-cyja-niano-5-chlorobenzoesanu metylu w 400 ml metanolu i 11,3 g (0,163 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Rozpuszczalnik następnie usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość przemyto eterem dietylowym. Dodano roztworu 20,5 g wodorowęglanu sodu w 400 ml wody i surowy produkt następnie mieszano przez 16 godzin, odsączono, mieszano z 500 ml wody przez kolejne 16 godzin, odsączono i wysuszono. Tym sposobem otrzymano 12,3 g 6-chloro-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)ono-2-oksymu.
PL 202 813 B1
1.3 6-Chloro-3-propylo-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)-ono-2-oksym
Do roztworu 5,0 g (23,5 mmola) 6-chloro-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)-ono-2-oksymu w 100 ml dimetyloformamidu w temperaturze pokojowej w trakcie mieszania dodano 0,94 g (23,5 mola) wodorku sodu (60%). Następnie dodano 4,3 g (35 mmoli) bromopropanu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Otrzymaną mieszaninę wlano do 100 ml wodnego roztworu diwodorofosforanu sodu (10%) i mieszaninę czterokrotnie wyekstrahowano z użyciem po 100 ml eteru metylowo-tert-butylowego. Połączone ekstrakty przemyto 100 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii na żelu krzemionkowym z użyciem cykloheksanu/octanu etylu. Tym sposobem otrzymano 1,8 g związku tytułowego o t.t. 144°C.
1.4 O-Metylo-(6-chloro-3-propylo-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)-ono)-2-oksym
Do 80 mg (2,1 mmola) wodorku sodu (60%) w 10 ml dimetyloformamidu w temperaturze pokojowej w trakcie mieszania dodano bezpośrednio roztworu 500 mg (2,0 mmole) 6-chloro-3-propylo-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)-ono-2-oksymu w 20 ml dimetyloformamidu. Następnie dodano 430 mg (3,0 mmole) jodku metylu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Otrzymaną mieszaninę wlano do 50 ml wodnego roztworu diwodorofosforanu sodu (10%) i mieszaninę czterokrotnie wyekstrahowano z użyciem po 50 ml eteru metylowo-tert-butylowego. Połączone ekstrakty przemyto 30 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Tym sposobem otrzymano związek tytułowy jako surowy produkt, który oczyszczono przez przemycie kolejno eterem dietylowym i n-heksanem. Tym sposobem otrzymano 230 mg związku tytułowego o t.t. 158°C.
P r z y k ł a d 2. O-Metylo-(6-jodo-3-propylo-4H-1,3-benz[e]-oksazyn-4(3H)-ono)-2-oksym (związek I-A1.4)
2.1 O-Metylo-(6-jodo-3-propylo-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)-ono)-2-oksym
Mieszaninę 2,0 g (6,6 mmola) 2-cyjaniano-5-jodobenzoesanu, 0,55 g (6,6 mmola) chlorowodorku O-metylohydroksyloaminy i 0,55 g (6,6 mmola) wodorowęglanu sodu mieszano przez 1 godzinę w 20 ml metanolu w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik nastę pnie usunię to pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość dodano do 10 ml 10% wag. wodorotlenku sodu. Po 5 minutach odczyn doprowadzono do wartości pH 6-8 z użyciem 10% wag. kwasu chlorowodorowego. Osad odsączono, przemyto i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 2,08 g białej substancji stałej. 1H-NMR (d6-DMSO, stwierdzono 2 izomery) δ = 3,70 (s); 7,12 i 7,18 (d); 8,00 (m); 8,05 (s); 11,35 i 11,70 (s).
2.2 O-Metylo-(6-jodo-3-propylo-4H-1,3-benz[e]oksazyn-4(3H)-ono)-2-oksym
Na 2,94 g (9,2 mmola) O-metylo-(6-jodo-4H-1,3-benz[e]-oksazyn-4(3H)-ono)-2-oksymu w 50 ml dimetylosulfotlenku w trakcie mieszania podziałano 1,24 g (1.1 mmola) t-butanolan potasu w temperaturze pokojowej i całość potem mieszano przez 5 minut, przy czym temperatura wzrosła do 30°C. Następnie dodano 1,40 g (1,1 mmola) bromopropanu i mieszaninę mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę dodano do 100 ml wodnego roztworu wodorofosforanu sodu i mieszaninę trzykrotnie wyekstrahowano z użyciem po 100 ml eteru metylowo-tert-butylowego. Połączone ekstrakty przemyto raz 30 ml roztworu wodorofosforanu sodu i raz 30 ml nasyconym roztworem soli, wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 2,2 g białej substancji stałej. 1H-NMR (CDCl3) δ = 0,95 (t); 1,75 (m); 3,90 (s); 3,93 (q); 7,00 (d); 7,87 (d); 8,32 (s).
W analogiczny sposób wytworzono substancje czynne ogólnym wzorze I-A1 określone w tabeli 2 poniż ej.
T a b e l a 2
Nr R1 R2 n R3 Dane fizyczne
1 2 3 4 5 6
I-A1.4 n-propyl metyl 1 6-jodo 126°C
I-A1.8 n-propyl etyl 1 6-jodo 143°C
PL 202 813 B1 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6
I-A1.10 n-propyl n-propyl 1 6-chloro 79°C
I-A1.12 n-propyl n-propyl 1 6-jodo 120°C
I-A1.20 n-butyl metyl 1 6-jodo 113°C
I-A1.24 n-butyl etyl 1 6-jodo 137°C
I-A1.28 n-butyl n-propyl 1 6-jodo 105°C
I-A1.68 cyklopropylometyl metyl 1 6-jodo 141°C
I-A1.72 cyklopropylometyl etyl 1 6-jodo 119°C
I-A1.76 cyklopropylometyl n-propyl 1 6-jodo 1H-NMR (CDCI3) δ = 0,48 (m); 0,97 (t); 1,36 (m); 1,75 (m); 3,87 (d); 4,00 (t); 7,04 (d); 7,85 (d); 8,32 (s)
I-A1.113 n-propyl n-propyl 0 ~ 52°C
I-A1.114 n-propyl n-propyl 1 6-metyl 1H-NMR (d6-DMSO) δ = 0,93 (t); 1,03 (t); 1,68 (m); 2,40 (s); 3,75 (t); 4,02 (t); 7,35 (d); 7,55 (d); 7,70 (s)
I-A1.116 metyl n-propyl 1 6-metyl 50°C
I-A1.116 n-propyl metyl 1 6-metyl 125°C
I-A1.117 n-propyl metyl 1 6-metoksyl 107°C
I-A1.118 cyklopropylometyl 2-propyl 1 6-jodo 88°C
I-A1.119 cyklopropylometyl cyklopropylometyl 1 6-jodo 142°C
I-A1.120 n-butyl cyklopropylometyl 1 6-jodo 121°C
I-A1.121 n-propyl cyklopropylometyl 1 6-jodo 155°C
I-A1.122 n-butyl 2-propyl 1 6-jodo 89°C
I-A1.123 n-propyl 2-propyl 1 6-jodo 90°C
Przykłady zastosowania
Przykładowe działanie wobec szkodliwych grzybów
Grzybobójcze działanie związków o wzorze I-A1 wykazano w następujących próbach.
Substancje czynne stosowano w postaci wodnych preparatów substancji czynnych, które zawierały substancję czynną w stężeniu odpowiednio 250 ppm, 63 ppm, 16 ppm i 4 ppm. Wodny preparat substancji czynnej wytworzono przez rozcieńczenie roztworu podstawowego zawierającego 10% wag. substancji czynnej, 63% wag. cykloheksanonu i 27% wag. emulgatora (20 części wag. Nekanilu® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10 części wag. Wettolu® EM (niejonowy emulgator na bazie etoksylowanego oleju rycynowego) wodą do uzyskania żądanego stężenia.
Przykład zastosowania 1 - działanie ochronne przeciw mączniakowi prawdziwemu na ogórkach
Liście sadzonek ogórka odmiany „Chinesische Schlange, hodowane w doniczkach, w stadium liścienia, opryskano do spłynięcia wodnym preparatem substancji czynnej. W 20 godzin po wyschnięciu warstewki powstałej w wyniku opryskania, rośliny zarażono wodną zawiesiną zarodników mączniaka prawdziwego na ogórkach (Sphaerotheca fuliginea). Rośliny hodowano w szklarni w 20-24°C i przy wilgotnoś ci wzglę dnej powietrza 60-80% przez 7 dni. Nastę pnie okreś lono wizualnie stopień rozwoju mączniaka prawdziwego jako % porażenie powierzchni liścienia.
W tym teście roś liny, które był y potraktowane tylko 4 ppm substancji czynnej z przykł adu 1 (związek I-A1.2 z tabeli 1), nie zostały porażone, podczas gdy rośliny nietraktowane zostały porażone w 90%. Wyż sze dawki nanoszenia dały taki sam wynik jak 4 ppm. Ponadto wyniki zastosowania innych związków z tabeli 2 przedstawiono w tabeli 3 poniżej.
PL 202 813 B1
T a b e l a 3
Substancja czynna % porażenie liści przy zadanym stężeniu substancji czynnej podczas wodnej obróbki substancji czynnej
250 ppm 63 ppm 16 ppm
Związek I-A1.2 0 0 0
Związek I-A1.4 0 0 0
Związek I-A1.8 0 0 0
Związek I-A1.12 0 0 0
Związek I-A1.20 0 0 0
Związek I-A1.24 0 0 0
Związek I-A1.28 0 0 0
Związek I-A1.68 0 0 0
Związek I-A1.72 0 0 0
Związek I-A1.76 0 0 0
Związek I-A1.116 0 10 10
Związek I-A1.117 0 5 10
Związek I-A1.118 0 0 0
Związek I-A1.119 0 0 3
Związek I-A1.120 0 0 0
Związek I-Al. 121 0 0 0
Związek I-A1.122 0 0 0
Związek I-A1.123 0 0 0
Nietraktowane 90
Przykład zastosowania 2 - działanie ochronne wobec mączniaka prawdziwego zbóż na pszenicy spowodowane przez Blumeria graminis f. sp. Tritici.
Pierwsze całkowicie rozwinięte liście sadzonek pszenicy odmiany „Kanzler wyhodowanej w doniczkach opryskano do spł ynię cia wodnym preparatem substancji czynnej wytworzonym z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora. W 24 godziny po wyschnię ciu warstewki powstał ej w wyniku opryskania, roś liny zaraż ono wodną zawiesiną zarodników mączniaka prawdziwego zbóż na pszenicy Blumeria graminis f. sp. tritici (= syn. Erysiphe garminis f. sp. tritici). Rośliny hodowano w 20 - 24°C i przy wilgotności względnej powietrza 60 - 90%. Po 7 dniach stopień rozwoju mączniaka prawdziwego określono wizualnie jako % porażenie liści. Wyniki podano w tabeli 4.
T a b e l a 4
Substancja czynna % porażenie liści przy zadanym stężeniu substancji czynnej podczas wodnej obróbki substancji czynnej
250 ppm 63 ppm 16 ppm
1 2 3 4
Związek I-A1.2 0 0 0
Związek I-A1.4 0 0 0
Związek I-A1.8 0 0 0
Związek I-A1. 12 0 0 0
PL 202 813 B1 cd. tabeli 4
1 2 3 4
Związek I-A1.20 0 0 0
Związek I-A1.24 0 0 0
Związek I-A1 .28 0 0 0
Związek I-A1.68 0 0 0
Związek I-A1.72 0 0 0
Związek I-A1.76 0 0 0
Związek I-A1.117 0 0 20
Związek I-A1.118 0 0 0
Związek I-A1.119 0 0 5
Związek I-A1.120 0 0 0
Związek I-A1.121 0 0 0
Związek I-A1.122 0 0 0
Związek I-A1.123 0 0 0
Nietraktowane 85
Zastrzeżenia patentowe

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związki oksazynonowe o ogólnym wzorze I-A1
    123 w którym zmienne R1, R2, R3 i n mają poniżej podane znaczenie: n oznacza liczbę 0-2;
    R1 oznacza C1-C6-alkil, C2-C6-alkenyl, C1-C6-chlorowcoalkil, C2-C6-chlorowcoalkenyl, C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil lub C3-C8-cykloalkilo-C1-C4-alkil;
    R2 oznacza C1-C3-alkil, C1-C3-chlorowcoalkil lub cyklopropylometyl;
    3
    R3 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl ;
    oraz użyteczne w rolnictwie sole tych związków oksazynonowych o ogólnym wzorze I-A1.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w których n oznacza liczbę 1 lub 2.
  3. 3. Związek według zastrz. 2, w których R3 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4chlorowcoalkoksyl lub atom chlorowca.
  4. 4. Związek według zastrz. 1, w którym n oznacza liczbę 0 lub 1;
    R1 oznacza C1-C6-alkil lub C3-C8-cykloalkilo-C1-C4-alkil;
    2
    R2 oznacza C1-C3-alkil lub cyklopropylometyl; a 3
    R3 oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyl.
  5. 5. Zastosowanie związków o ogólnym wzorze I-A1, zdefiniowanych w zastrz. 1 i ich użytecznych w rolnictwie soli do zwalczania fitopatogennych grzybów.
  6. 6. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną i co najmniej jeden nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden powyżej zdefiniowany związek o ogólnym
    PL 202 813 B1 wzorze I-A1 i/lub co najmniej jedną użyteczną w rolnictwie sól tego związku o ogólnym wzorze I-A1, w grzybobójczo skutecznej iloś ci.
  7. 7. Sposób zwalczania fitopatogennych grzybów, znamienny tym, że na grzyby lub zagrożone atakiem grzybów materiały, rośliny, nasiona lub glebę działa się grzybobójczo skuteczną ilością co najmniej jednego związku o ogólnym wzorze zdefiniowanego w zastrz. 1 i/lub uż yteczn ą w rolnictwie solą tego związku o ogólnym wzorze I-A1.
PL367353A 2001-05-21 2002-05-17 Związki oksazynonowe, ich zastosowanie, środek grzybobójczy i sposób zwalczania fitopatogennych grzybów PL202813B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10124798 2001-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL367353A1 PL367353A1 (pl) 2005-02-21
PL202813B1 true PL202813B1 (pl) 2009-07-31

Family

ID=7685631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL367353A PL202813B1 (pl) 2001-05-21 2002-05-17 Związki oksazynonowe, ich zastosowanie, środek grzybobójczy i sposób zwalczania fitopatogennych grzybów

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6956034B2 (pl)
EP (1) EP1395570B1 (pl)
JP (1) JP4336109B2 (pl)
KR (1) KR100873752B1 (pl)
CN (1) CN1238348C (pl)
AR (1) AR036020A1 (pl)
AT (1) ATE301643T1 (pl)
AU (1) AU2002304642B2 (pl)
BG (1) BG108351A (pl)
BR (1) BR0209835A (pl)
CA (1) CA2446141A1 (pl)
CZ (1) CZ300571B6 (pl)
DE (1) DE50203896D1 (pl)
DK (1) DK1395570T3 (pl)
EA (1) EA006634B1 (pl)
EE (1) EE05246B1 (pl)
ES (1) ES2247335T3 (pl)
HU (1) HUP0400439A3 (pl)
IL (1) IL158965A0 (pl)
MX (1) MXPA03010106A (pl)
NZ (1) NZ529280A (pl)
PL (1) PL202813B1 (pl)
SK (1) SK286039B6 (pl)
UA (1) UA76466C2 (pl)
WO (1) WO2002094797A1 (pl)
ZA (1) ZA200309851B (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1247553C (zh) * 1999-09-14 2006-03-29 盐野义制药株式会社 2－亚氨基－1,3－噻嗪衍生物
AU2003278066A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-25 Basf Aktiengesellschaft Fungicide mixtures containing oxazinone
EP1744629B1 (de) 2004-04-30 2012-12-05 Basf Se Fungizide mischungen
EA200602046A1 (ru) * 2004-05-13 2007-06-29 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси
CL2007003256A1 (es) 2006-11-15 2008-07-25 Du Pont Mezcla fungicida que comprende al menos tres compuestos diferentes; composicion fungicida que comprende dicha mezcla; y metodo para controlar una enfermedad en plantas causada por el patogeno fungico vegetal que comprende aplicar una cantidad de la m
CN114105971B (zh) * 2021-09-30 2024-04-09 南京林业大学 6-(苯并1,3二氧五环基）-4苯基-6h-1,3-噻嗪-2-胺衍生物和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1445742A1 (de) 1963-11-06 1968-12-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Stellung substituierten Benzoxazinonen
DE1956043A1 (de) 1969-11-07 1971-05-13 Bayer Ag Neue Benzoxazinon-Derivate
DE2218301A1 (de) 1972-04-15 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2trifluormethylimino-derivaten von sechsring-heterocyclen
GB8611618D0 (en) * 1986-05-13 1986-06-18 Shell Int Research Fungicides
AU3704400A (en) * 1999-03-04 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fused bicyclic oxazinone and thiazinone fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
BG108351A (bg) 2004-12-30
ES2247335T3 (es) 2006-03-01
JP4336109B2 (ja) 2009-09-30
SK286039B6 (sk) 2008-01-07
HUP0400439A3 (en) 2008-02-28
AU2002304642B2 (en) 2008-02-07
JP2005501002A (ja) 2005-01-13
ATE301643T1 (de) 2005-08-15
SK14002003A3 (sk) 2004-06-08
EE200300573A (et) 2004-04-15
HUP0400439A2 (hu) 2004-09-28
CA2446141A1 (en) 2002-11-28
EP1395570A1 (de) 2004-03-10
US6956034B2 (en) 2005-10-18
EA200301173A1 (ru) 2004-06-24
NZ529280A (en) 2006-04-28
EP1395570B1 (de) 2005-08-10
DK1395570T3 (da) 2005-11-21
BR0209835A (pt) 2004-06-15
CZ20033153A3 (cs) 2004-02-18
CZ300571B6 (cs) 2009-06-17
PL367353A1 (pl) 2005-02-21
EE05246B1 (et) 2009-12-15
KR100873752B1 (ko) 2008-12-15
CN1511145A (zh) 2004-07-07
WO2002094797A1 (de) 2002-11-28
AR036020A1 (es) 2004-08-04
KR20040002982A (ko) 2004-01-07
CN1238348C (zh) 2006-01-25
ZA200309851B (en) 2005-06-01
EA006634B1 (ru) 2006-02-24
UA76466C2 (en) 2006-08-15
US20040181061A1 (en) 2004-09-16
MXPA03010106A (es) 2004-03-10
DE50203896D1 (de) 2005-09-15
IL158965A0 (en) 2004-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7501530B2 (en) Trifluoromethyl-thiophene carboxylic acid aniledes and use thereof as fungicides
JP2007534652A (ja) ３−トリフルオロメチルピコリン酸アニリドおよび殺菌剤としてのその使用
US20070299115A1 (en) (Hetero)Cyclyl(Thio) Carboxylic Acid Anilides For Controlling Pathogenic Fungi
US6265447B1 (en) Cycloalkylalkanecarboxamides and the production and use thereof
US6562833B1 (en) Use of 2-(n-phenylamino)pyrimidines as fungicides, and novel 2-(n-phenylamino) pyrimidines
PL202813B1 (pl) Związki oksazynonowe, ich zastosowanie, środek grzybobójczy i sposób zwalczania fitopatogennych grzybów
JP2005501002A5 (pl)
JP2008512358A (ja) 病原菌防除用の（ヘテロ）シクリルカルボキサミド
EP1699752B1 (de) (hetero)cyclylcarboxanilide zur bekämpfung von schadpilzen
US6441044B1 (en) Cycloalkyl carboxylic acid amides, their production and their use as fungicides in agriculture
JP2003509403A (ja) シクロプロパンカルボキサミド、その製造と使用
JP2001226339A (ja) イミノオキシ置換ベンジルフェニルエーテル、これらの製造のための方法および中間体、これらを含んだ組成物および有害菌類を防除するためのこれらの使用
JP2002528529A (ja) ２−フェノキシフェニル酢酸誘導体、その製造のための方法および中間体、その使用、ならびにそれを含む有害真菌防除用組成物
JPH11292837A (ja) ベンズアミドオキシム誘導体、その中間体、製造泡使用泡これを含む組成物、およびこれを用いた有害菌類の防除方法
JP2003516933A (ja) 新規ベンジルアミドキシム誘導体、その製造用の中間生成物及び方法、並びにその殺真菌剤としての使用

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100517