PL202837B1 - Sposób automatycznego zmywania naczyń - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu automatycznego zmywania naczyń w automatycznych urządzeniach do zmywania, za pomocą produktu czyszczącego zawartego w rozpuszczalnej w wodzie osłonce.

Automatyczne zmywanie, szczególnie w domowych urządzeniach, bardzo różni się pod względem sposobu od prania tkanin. Domowe pranie tkanin wykonuje się zwykle w urządzeniach zbudowanych do tego celu, działających w oparciu o koziołkowanie w bębnie. Różni się ono bardzo od działania na zasadzie natrysku w domowych urządzeniach do zmywania. Działanie na zasadzie natrysku powoduje w tych ostatnich urządzeniach powstawanie piany. Piana może łatwo przepłynąć ponad dolnym progiem domowych zmywarek i spowolnić działanie natrysku, które z kolei zmniejsza działanie czyszczące. Tak więc, w odrębnej dziedzinie domowego zmywania maszynowego w zmywarkach, zastosowanie zwykłych detergentowych piorących środków powierzchniowo czynnych wytwarzających pianę jest zwykle ograniczone. Te względy są tylko krótkim przedstawieniem unikalnych ograniczeń receptury w dziedzinie domowego zmywania naczyń.

Ze względu na poprzednie ograniczenia techniczne oraz zapotrzebowanie i wymagania konsumentów, kompozycje detergentów do automatycznego zmywania naczyń (ADD) podlegają ciągłym zmianom i ulepszeniom. Ponadto, czynniki środowiskowe, takie jak ograniczenie stosowania fosforanów, żądanie zapewnienia wciąż lepszych wyników mycia za pomocą mniejszej ilości produktu, dostarczanie mniejszej ilości energii cieplnej i mniejszej ilości wody w procesie mycia, pociągają za sobą potrzebę ulepszania kompozycji ADD.

Pomimo takich ciągłych zmian receptur kompozycji ADD, istnieje ciągłe zapotrzebowanie na lepsze sposoby zmywania i lepsze kompozycje ADD, szczególnie biorąc pod uwagę plamienie i powlekanie.

Jednym ze sposobów polepszenia zachowania się w kwestii plamienia i powlekania, mogłoby być zwiększenie ilości środków powierzchniowo czynnych zawartych w recepturach i równoczesna zmiana i polepszenie stosowanych środków powierzchniowo czynnych. Jednak, jak to już stwierdzono, kompozycje ADD mają specyficzne ograniczenie wymogu niskiej zdolności pienienia kompozycji, co nie jest zgodne z większością układów środków powierzchniowo czynnych i składników typowo stosowanych w innych kompozycjach czyszczących. Nawet nisko pieniące środki powierzchniowo czynne mogą powodować nadmierne pienienie, gdy ich stężenie w cieczy myjącej przekroczy pewien poziom.

Tradycyjnie, w celu uniknięcia wyżej wspomnianego problemu pienienia, w recepturach ADD stosuje się nisko pieniące niejonowe środki powierzchniowo czynne o niskiej temperaturze mętnienia w niskim stężeniu. Lecz ich sił a czyszczenia jest generalnie znacznie ograniczona ze wzglę du na wymaganie stosowania małej ilości nie pieniącego się, niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Próbą polepszenia siły płukania detergentu do zmywania było włączenie niejonowego środka powierzchniowo czynnego do receptury ADD, co dawało gwarancję, że środek powierzchniowo czynny przetrwa cykl zmywania i zostanie w przeważającej ilości uwolniony w cyklu płukania.

Jeden z przykładów tego sposobu występuje w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 198 34 180.6, gdzie środek powierzchniowo czynny znajduje się w postaci kształtki powleczonej szczególnym materiałem, wrażliwym na pH i rozpuszczającym się dopiero po spadku pH na początku cyklu płukania. Taka powłoka jest jednak trwała podczas cyklu mycia, tzn. w warunkach alkalicznych. Powoduje to, że środek powierzchniowo czynny o niskiej temperaturze mętnienia dostarczany jest tylko podczas cyklu płukania.

Inny przykład takiego sposobu postępowania można znaleźć w zgłoszeniu PCT Nr WO 95/29982, gdzie proponuje się dodawanie powlekanych cząstek zawierających środek powierzchniowo czynny do detergentu do zmywania. Zgodnie z tym wynalazkiem, cząstki są powlekane materiałem wybranym tak, że nie topi się on przy temperaturach, z jakimi należy się liczyć podczas cyklu mycia, lecz stopniowo rozkłada się chemicznie w alkalicznym pH cyklu mycia tak, że skuteczna ilość dodatku do mycia może przetrwać cykl mycia i może być dostarczona w cyklu płukania.

To rozwiązanie jest uciążliwe, ponieważ wymaga etapu powlekania materiałów zawierających środek powierzchniowo czynny, które muszą być dodane do kompozycji do zmywania, co komplikuje proces wytwarzania i ma duży wpływ na koszt kompozycji detergentowej. Ponadto, materiały proponowane w wymienionym wyżej zgłoszeniu nie są korzystne dla procesu zmywania, ponieważ są one wybrane z klasy materiałów woskowych, o których wiadomo, że zmniejszają efekt plamienia i powlePL 202 837 B1 kania cienką warstwą. Dodatkowo, jest godne uwagi, że opisany sposób może być stosowany tylko do ciał stałych lub cieczy osadzonych na stałych absorbentach.

Innym sposobem było wprowadzenie dużej ilości środka powierzchniowo czynnego do receptury ADD, w celu uzyskania przeniesienia znacznej części środka powierzchniowo czynnego do cyklu płukania, w celu jego wzmocnienia. Ten sposób został zaproponowany w dwóch zgłoszeniach patentowych (WO 98/32823A1 i DE 200 14 919 U1), które oparte są na stosowaniu dużych ilości środków powierzchniowo czynnych, które przenoszone są do cyklu płukania, gdzie przyczyniają się do polepszenia mocy płukania. W obu ujawnieniach podano, że zalecane jest stosowanie nisko pieniących środków powierzchniowo czynnych (a zatem środków powierzchniowych o niskiej temperaturze mętnienia) w celu zapobieżenia problemowi pienienia (patrz WO 98/32823, str. 11, wiersze 24-26 i DE 200 14 919 U1, strona 4, akapit 3-ci).

Zgłoszenie CA 1 112 534 dotyczy rozpuszczalnego w wodzie zewnętrznego pojemnika oraz pewnych typów niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które mogą występować w kompozycji do zmywania znajdującej się w pojemniku. Zgodnie z tym opisem, środek powierzchniowo czynny może być uwalniany w dowolnej temperaturze podczas kontaktu pojemnika z wodą. Nie zawarto tu jednak warunku, że środek powierzchniowo czynny jest uwalniany do płynu myjącego podczas cyklu zmywania w procesie zmywania automatycznego tylko wówczas gdy, lub po tym, jak temperatura płynu myjącego osiągnie temperaturę mętnienia stosowanego środka powierzchniowo czynnego.

Problemem przy uzyskiwaniu mocy płukania przez wprowadzenie dużych ilości nie ochronionego środka powierzchniowo czynnego do receptur ADD jest zasadniczo to, że środki powierzchniowo czynne o dobrych własnościach tworzenia filmu, takie jak etoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, powodują powstanie piany zasadniczo wtedy, gdy wprowadzane są do preparatu ADD, tzn. gdy zostaną rozpuszczone podczas cyklu mycia. Ponadto zwiększenie zawartości środka powierzchniowo czynnego (dla tych i innych środków powierzchniowo czynnych), w celu zapewnienia, aby odpowiednia ilość środka przeniesiona została do cyklu płukania, powoduje także znaczne problemy ze względu na nadmierne pienienie się podczas cyklu mycia, co jest niepożądane. Jako możliwe rozwiązanie tego problemu proponowano dodawanie określonych środków przeciwko pienieniu lub stosowanie mieszaniny określonych nisko pieniących środków powierzchniowo czynnych, co jest jednak drogie i ewentualnie może wpływać na moc środka powierzchniowo czynnego.

Wśród substancji proponowanych do regulacji pienienia lub spowalniania silnie pieniących środków powierzchniowo czynnych w automatycznych zmywarkach do naczyń można wymienić alkilofosforanowy estrowy środek do tłumienia piany, silikonowy środek do tłumienia piany lub ich kombinacje, w ilości od 0% do 10%, korzystnie od 0,001% do 5% całej kompozycji detergentowej.

Jednak środki do tłumienia piany są niepożądane, ponieważ z jednej strony są one drogimi surowcami, które mają wpływ generalnie na całkowity koszt kompozycji detergentowej i z drugiej strony, ponieważ mogą one osadzać się na powierzchniach wyrobów przeznaczonych do mycia pogarszając uzyskiwane wyniki powlekania i plamienia.

Celem obecnego wynalazku jest eliminacja powyższych problemów przez opracowanie nowego sposobu zmywania naczyń.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób automatycznego zmywania naczyń przy użyciu produktu czyszczącego zawartego w rozpuszczalnej w wodzie osłonce wykonanej z poli(alkoholu winylowego), zawierającego co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny o temperaturze mętnienia w zakresie od 20°C do 70°C, charakteryzuje się tym, że niejonowy środek powierzchniowo czynny uwalnia się z osłonki do cieczy myjącej w trakcie cyklu czyszczącego w procesie automatycznego mycia naczyń tylko wtedy lub po tym, jak temperatura cieczy myjącej osiągnie temperaturę mętnienia niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Ulepszony produkt czyszczący do stosowania podczas automatycznego zmywania, umożliwia wprowadzenie dużej ilości środka powierzchniowo czynnego o umiarkowanej do wysokiej temperaturze mętnienia, dla zabezpieczenia przeniesienia wystarczająco dużej ilości środka powierzchniowo czynnego do cyklu płukania z równoczesnym uniknięciem niepożądanego dużego pienienia podczas cyklu czyszczenia.

Korzystnie temperatura mętnienia niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi poniżej 65°C, bardziej korzystnie poniżej 55°C, a najbardziej korzystnie poniżej 45°C.

Rozwiązanie według wynalazku jest szczególnie skuteczne, gdy stosuje się pewną ilość niejonowego środka powierzchniowo czynnego o umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia. Korzystną postacią wykonania wynalazku jest produkt czyszczący do automatycznego zmywania o zawarto4

PL 202 837 B1 ści niejonowego środka powierzchniowo czynnego między 2 a 60% wagowych, bardziej korzystnie między 4 a 50% wagowych, a najbardziej korzystnie między 5 a 40% wagowych.

W korzystnej postaci realizacji wynalazku osłonką produktu czyszczącego jest folia lub pojemnik.

Produkt czyszczący stosowany w sposobie według wynalazku może zawierać dalsze składniki kompozycji do automatycznego zmywania naczyń i korzystnie jest całkowitą, w pełni funkcjonalną recepturą do automatycznego zmywania naczyń.

Materiał na osłonkę rozpuszczalny w wodzie obejmuje materiał polimerowy. Materiały polimerowe rozpuszczalne w wodzie są znane w technice i obejmują, na przykład, elementy grupy składającej się z poli(alkoholu winylowego) (ewentualnie częściowo acetalizowanego i/lub zeteryfikowanego), poliwinylopirolidonu, poliakrylanów rozpuszczalnych w wodzie, poliuretanów rozpuszczalnych w wodzie, poli(tlenku etylenowego), żelatynę, pochodne celulozy i ich mieszaniny.

Zgodnie z wynalazkiem, osłonka wykonana jest z poli(alkoholu winylowego). Stosowane tu i dalej określenie poli(alkohol winylowy) należy rozumieć, jako oznaczające częściowo lub całkowicie zhydrolizowane poli(octany winylu) o stopniu hydrolizy co najmniej 50%, bardziej korzystnie co najmniej od 85 do 100%.

Rozpuszczalność PVAL zależy od stopnia jego polimeryzacji i od stopnia jego hydrolizy oraz dodatkowo może być modyfikowana do określonej wielkości przez następczą obróbkę aldehydami (acetalizacja), kompleksowanie jonami metali (np., solami Ni lub Cu), lub obróbkę dichromianami lub środkami sieciującymi (np., kwasem borowym, boraksem lub dwutlenkiem tytanu). Wszystkie te sposoby mogą być stosowane do dopasowania temperatury rozpuszczania folii do temperatury mętnienia środka powierzchniowo czynnego, w celu uzyskania korzyści z wynalazku. Dodatkowo do dokładnego nastawienia rozpuszczania folii można także dostosować grubość folii.

Korzystnie, kompozycja zawiera dalsze składniki preparatu do automatycznego zmywania, w celu otrzymania najbardziej korzystnego, dział ają cego w peł ni preparatu do automatycznego zmywania. Możliwe jest osłonięcie części lub całej kompozycji pod warunkiem, że przynajmniej osłonięty zostanie środek powierzchniowo czynny o umiarkowanej do wysokiej temperaturze mętnienia.

Kompozycja i/lub grubość osłonki rozpuszczalnej w wodzie jest dobrana tak, aby zapewnić, żeby uwalnianie materiału zamkniętego w tej osłonce nie zachodziło, zanim nie uzyska się temperatury równej lub wyższej niż temperatura mętnienia wybranego środka powierzchniowo czynnego.

Tak więc, wynalazek zapewnia niespodziewanie proste rozwiązanie celów leżących u podstaw jego opracowania. Istotą technicznej zasady tego wynalazku jest umożliwienie wykorzystania z jednej strony silnie pieniącego się środka powierzchniowo czynnego, przez dostarczenie środków gwarantujących że ten środek powierzchniowo czynny zostanie uwolniony podczas cyklu płukania dopiero, wtedy lub zaraz potem, gdy temperatura cieczy myjącej osiągnie temperaturę mętnienia środka powierzchniowo czynnego. To rozwiązanie jest ponadto mniej kosztowne i jest łatwiejsze do zrealizowania, niż powlekanie według znanego stanu techniki, które działa poprzez opóźnianie uwalniania środka powierzchniowo czynnego aż do momentu cyklu płukania.

Zgodnie z wynalazkiem, środek(ki) powierzchniowo czynny(e) i korzystnie całkowita receptura AD(W)D uwalniana jest podczas cyklu mycia, jednak z pewnym opóźnieniem. To opóźnienie zapewnia, że środek powierzchniowo czynny zostanie uwolniony dopiero w momencie, gdy temperatura cieczy myjącej jest już zasadniczo podniesiona, mianowicie do poziomu zbliżonego lub powyżej temperatury mętnienia środka powierzchniowo czynnego. W temperaturach powyżej temperatury mętnienia środki powierzchniowo czynne wykazują znacznie mniejsze pienienie niż poniżej tej temperatury, tak więc tym sposobem można zapewnić, że pienienie zostanie zminimalizowane, nawet jeśli w cyklu mycia znajdzie się duża zawartość silnie skutecznego środka powierzchniowo czynnego.

Pełne korzyści z wynalazku zostaną uzyskane jedynie wówczas, gdy zastosuje się środki powierzchniowo czynne mające temperaturę mętnienia wyższą od temperatury otoczenia, ponieważ środki powierzchniowo czynne o temperaturze mętnienia bliskiej lub poniżej temperatury otoczenia będą już wykazywały małe pienienie, gdy zostaną uwolnione do cieczy myjącej na początku cyklu mycia, tzn., gdy woda nie została jeszcze ogrzana. Tak więc, środek powierzchniowo czynny który musi być stosowany, powinien mieć temperaturę mętnienia powyżej temperatury otoczenia, mianowicie wyższą niż 20°C. Jednak najwyższa akceptowalna temperatura mętnienia jest równa lub niższa od najwyższej temperatury uzyskiwanej w trakcie cyklu głównego. Tak więc potrzebna jest temperatura mętnienia wyższa niż 20°C lecz poniżej 70°C, korzystnie poniżej 65°C, najbardziej korzystnie poniżej 55°C.a jeszcze lepiej poniżej 45°C.

PL 202 837 B1

Dowolny sposób, który może opóźnić uwalnianie pieniącego się środka powierzchniowo czynnego do cieczy myjącej aż do momentu, gdy temperatura cieczy będzie przynajmniej równa wielkości temperatury mętnienia środka powierzchniowo czynnego, może być zastosowany aby uzyskać korzyści z obecnego wynalazku.

Jednym z takich środków jest opakowanie środka powierzchniowo czynnego lub kompozycji zawierającej środek powierzchniowo czynny w osłonkę rozpuszczalną w wodzie, której rozpuszczalność dobrana jest tak, że będzie ona uwalniała ten środek powierzchniowo czynny dopiero w określonej temperaturze.

Kompozycje ADD stosowane w sposobie według wynalazku korzystnie zawierają układ bielący, który jest źródłem nadtlenku wodoru, korzystnie nadboran i/lub nadwęglan i korzystnie także zawierają katalizator układu bielącego lub aktywator układu bielącego.

Korzystne kompozycje detergentowe stosowane w obecnym wynalazku zawierają dodatkowo enzymy proteazy i/lub amylazy. Chociaż można stosować konwencjonalne amylazy, takie jak TERMAMYL® z doskonałymi wynikami, korzystne kompozycje ADD mogą stosować amylazy o zwiększonej odporności na utlenianie. Taka amylaza dostępna jest z firmy Novo Nordisk i z Genencor International. Odporność na utlenianie zwiększa się przez podstawienie reszty metioniny znajdującej się w pozycji 197 w B. Licheniformis lub zmiany homologicznej pozycji podobnej amylazy rodzicielskiej. Typowe protezy obejmują Esperase, Savinase i inne proteinazy, które opisane zostaną dalej.

Obecny wynalazek obejmuje (lecz nie jest ograniczony do niej) pełną recepturową postać płynną kompozycji ADD, w której składniki dodatkowe, obejmujące inne enzymy (szczególnie proteinazy i/lub amylazy) są wprowadzone do kompozycji, oraz inne postaci produktów ADD, takie jak żele, proszki czy tabletki.

Wszystkie części, procenty i proporcje stosowane w opisie podane są wagowo, o ile nie podano inaczej. Wszystkie cytowane dokumenty są, w odpowiedniej części, wprowadzone do opisu jako odnośniki.

SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU

Sposób automatycznego zmywania według wynalazku obejmuje układ środka powierzchniowo czynnego i korzystnie zawiera także jeden lub więcej wypełniacz aktywny, środek bielący (taki jak chlorowy środek bielący lub źródło nadtlenku wodoru) i/lub enzymy myjące. Środki bielące użyteczne w tym wynalazku obejmują chlorowe ś rodki bielą ce (np., podchloryn lub NaDCC) i ź ródł a nadtlenku wodoru obejmujące dowolną zwykłą sól uwalniającą nadtlenek wodoru, taką jak nadboran sodu, nadwęglan sodu i ich mieszaniny. Użyteczne są także źródła tlenu takie, jak nadsiarczanowe środki bielące. W korzystnych postaciach realizacji, zawarte są dodatkowe składniki, takie jak krzemiany rozpuszczalne w wodzie (użyteczne do zapewnienia alkaliczności i pomagające w ograniczeniu korozji), polimery dyspergujące (które modyfikują i hamują wzrost kryształów soli wapnia i/lub soli magnezu), środki chelatujące (które regulują zawartość metali przejściowych), alkalia (do regulacji pH) i enzymy myjące (do pomocy przy myciu trudnych do usunięcia pokarmów, zwłaszcza zanieczyszczeń zawierających skrobię i białka. Można dodawać dodatkowe materiały modyfikujące bielenie, takie jak konwencjonalne aktywatory środków bielących (np., TAED i/lub katalizatory dla środków bielących) pod warunkiem, że dowolny taki środek modyfikujący dla środków bielących jest dostarczany w taki sposób, żeby był zgodny z celem obecnego wynalazku. Kompozycja detergentowa może ponadto zawierać jeden lub więcej środków pomocniczych, napełniacze, perfumy, konwencjonalne materiały wytwarzające cząsteczki z enzymów, zawierających enzymatyczny rdzeń lub „unikalne cząstki” oraz pigmenty i podobne.

Generalnie, materiały stosowane do wytwarzania kompozycji ADD sprawdza się korzystnie pod kątem ich przydatności do powlekania i plamienia szkła. Sposoby badania powlekania i plamienia są generalnie opisane w literaturze dotyczącej automatycznego zmywania, włącznie z metodami badania według DIN i ASTM. Pewne materiały olejowe i materiały nierozpuszczalne, takie jak glinki oraz kwasy tłuszczowe i mydła o długim łańcuchu, które tworzą pianę, są więc korzystnie ograniczane lub wykluczane z obecnych kompozycji.

Ilości istotnych składników mogą zmieniać się w szerokich granicach, jednak korzystne detergentowe kompozycje do automatycznego zmywania stosowane w sposobie według wynalazku (które stanowią typowo 1%-owy roztwór o pH powyżej 8, bardziej korzystnie powyżej 9,5 do 12, najbardziej korzystnie od 9,5 do 10,5) są kompozycjami zawierającymi: od 5% do 90%, korzystnie od 5% do 75% wypełniacza aktywnego; od 0,1% do 40%, korzystnie od 0,5% do 30% środka bielącego; od 0,1% do 15%, korzystnie od 0,2% do 10% układu środka powierzchniowo czynnego; od 0,0001% do 1%,

PL 202 837 B1 korzystnie od 0,001% do 0,05% katalizatora dla środka bielącego zawierającego metal; i od 0,1% do 40%, korzystnie od 0,1% do 20% krzemianu rozpuszczalnego w wodzie. Taka w pełni zestawiona postać wykonania typowo zawiera dalej od 0,1% do 15% polimerycznego środka dyspergującego, od 0,01% do 10% środka chelatującego i od 0,00001 do 10% enzymu myjącego, chociaż mogą być też obecne dalsze składniki dodatkowe lub pomocnicze. Kompozycje detergentowe w postaci granulowanej typowo mają ograniczoną zawartość wody, na przykład do ilości mniejszej niż 7% wody w celu zapewnienia lepszej trwałości w czasie przechowywania.

Chociaż kompozycje te mogą być sporządzane z zastosowaniem dodatku bielącego zawierającego chlor, korzystne kompozycje (zwłaszcza zawierające enzymy myjące) zasadniczo nie zawierają chlorowych środków bielących. Przez „zasadniczo nie zawierają” chlorowych środków bielących rozumie się, że sporządzający recepturę nie przewiduje dodawania dodatku bielącego zawierającego chlor, takiego jak dichloroizocyjanuran, do korzystnej kompozycji ADD. Jednak wiadomo, że ze względu na czynniki niezależne od sporządzającego, takie jak chlorowanie źródła wody, w cieczy myjącej może znajdować się ilość chlorowego środka bielącego większa od zera. Określenie „zasadniczo nie zawierająca” może być podobnie rozumiane w odniesieniu do korzystnych ograniczeń innych składników.

Przez „skuteczną ilość” rozumie się tu ilość, która jest wystarczająca, w warunkach w stosunku do porównawczych warunków testowych, do zwiększenia zdolności myjącej zanieczyszczonej powierzchni. Podobnie, określenie „katalitycznie skuteczna ilość” odnosi się do ilości katalizatora dla środka bielącego zawierającego metal, która jest skuteczna w stosunku do porównywalnych poza tym warunków badania, do zwiększenia siły mycia zanieczyszczonej powierzchni. Podczas automatycznego zmywania, zanieczyszczoną powierzchnią może być, na przykład, porcelanowy kubek z plamami z herbaty, porcelanowy kubek z plamami ze szminki, talerze zanieczyszczone prostymi skrobiami lub bardziej skomplikowanymi plamami z pożywienia lub szpatułka z tworzywa sztucznego zanieczyszczona zupą pomidorową. Warunki badania będą zmieniać się w zależności od typu urządzenia stosowanego do zmywania i przyzwyczajenia użytkownika. Niektóre maszyny mają znacznie dłuższe czasy mycia niż inne. Niektórzy użytkownicy wybierają stosowanie ciepłej wody bez dużego angażowania ogrzewania wewnątrz urządzenia; inni użytkownicy stosują napełnianie ciepłą lub nawet zimną wodą, z następującym dalej podgrzewaniem za pomocą wbudowanej grzałki elektrycznej. Oczywiście takie zachowania będą wpływały na moc działania środków bielących i enzymów i ilość stosowanego w peł ni zestawionego detergentu i kompozycji czyszczą cej moż e być dopasowana odpowiednio do tego.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne użyteczne w kompozycjach ADD stosowanych w sposobie według wynalazku zawarte są korzystnie w kompozycji detergentowej w ilości od 2% do 60% kompozycji. Ogólnie, korzystne są środki powierzchniowo czynne odporne na środki bielące. Niejonowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znane i są opisane bardziej szczegółowo w dziele Kirk Othmer's Encyklopedia of Chemical Technology, wyd. 3-cie, tom 22, strony 360-379, „Surfactants and Detersive Sytems/Środki powierzchniowo czynne i układy detergentowe” wprowadzone niniejszym jako odnośnik.

Chociaż do stosowania w układach środków powierzchniowo czynnych użytecznych w omawianych kompozycjach można wybrać szeroką gamę niejonowych środków powierzchniowo czynnych, jest konieczne, aby układ środków powierzchniowo czynnych zawierał co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny o umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia. Określenie „temperatura mętnienia” stosowana w tym opisie jest dobrze znaną własnością niejonowych środków powierzchniowo czynnych, wynikającą z tego, że środek powierzchniowo czynny staje się mniej rozpuszczalny ze wzrostem temperatury a temperatura, w której obserwuje się pojawienie drugiej fazy jest podawana jako „temperatura mętnienia” (patrz, Kirk Othmer, strony 360-362 jak wyżej).

Stosowane tu określenie niejonowy środek powierzchniowo czynny o „umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia” oznacza niejonowy środek powierzchniowo czynny o temperaturze mętnienia wyższej niż 20°C, lecz poniżej 70°C, korzystnie poniżej 65°C, najbardziej korzystnie poniżej 55°C, a jeszcze lepiej poniżej 45°C. Z drugiej strony temperatura mę tnienia jest korzystnie wyższa niż 25°C, najbardziej korzystnie wyższa niż 30°C; tak więc korzystny zakres dla niejonowego środka powierzchniowo czynnego o umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia leży między 30°C a 45°C.

Zgodnie z wynalazkiem można stosować wiele różnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych pod warunkiem, że wykazują one temperaturę mętnienia między 20 a 70°C. Te niejonowe środki powierzchniowo czynne będą następnie powoływane w opisie jako „niejonowe środki powierzchniowo czynne o umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia”.

PL 202 837 B1

Jedną z możliwych klas niejonowych środków powierzchniowo czynnych o umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia są etoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne wytwarzane przez reakcję monohydroksyalkanoli lub alkilofenoli o 6 do 20 atomach węgla z korzystnie co najmniej molami, szczególnie korzystnie co najmniej 16 molami, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej molami tlenku etylenu na mol alkoholu lub alkilofenolu.

Szczególnie korzystnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są niejonowe środki z liniowych alkoholi tłuszczowych zawierają cych 16-20 atomów węgla i co najmniej 12 moli, szczególnie korzystnie co najmniej 16 moli, a jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 20 moli tlenku etylenu na mol alkoholu.

Zgodnie z jedną z korzystnych postaci realizacji wynalazku, niejonowe środki powierzchniowo czynne dodatkowo zawierają jednostki tlenku propylenu w cząsteczce. Korzystnie te jednostki PO stanowią do 25% wagowych, korzystnie do 20% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie do 15% wagowych całkowitego ciężaru cząsteczkowego niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Szczególnie korzystnymi środkami powierzchniowo czynnymi są etoksylowane monohydroksy alkanole lub alkilofenole, które dodatkowo zawierają jednostki blokowego kopolimeru polioksyetylenpolioksypropylen. Udział alkoholu lub alkilofenolu w takim środku powierzchniowo czynnym stanowi więcej niż 30%, korzystnie więcej niż 50%, bardziej korzystnie więcej niż 70% wagowych całkowitego ciężaru cząsteczkowego niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Inna klasa niejonowych środków powierzchniowo czynnych o umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia obejmuje ułożone w odwrotnym porządku blokowe kopolimery polioksyetylenu i polioksypropylenu i blokowe kopolimery polioksyetylenu i polioksypropylenu inicjowane trimetylolopropanem.

Inne korzystne niejonowe środki powierzchniowo czynne o umiarkowanej do dużej temperaturze mętnienia mogą być przedstawione wzorem:

R¹O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R²], ₁ w którym R¹ oznacza alifatyczną grupę węglowodorową o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym ₂ o 4-18 atomach węgla lub ich mieszaninę, R² oznacza alifatyczną resztę węglowodorową o ła ńcuchu liniowym lub rozgałęzionym o 2-26 atomach węgla lub ich mieszaninę, x wynosi między 0,5 a 1,5, a y wynosi co najmniej 15.

Inną grupą korzystnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych są niejonowe środki powierzchniowo czynne z grupami polioksyetylenowymi na końcach o wzorze:

R¹O[CH2CH(R³)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR², w którym R¹ i R² oznaczają alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, nasyconą lub nienasyconą, o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym o 1-30 atomach węgla, R³ oznacza atom wodoru lub grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, n-butylową, 2-butylową lub 2-metylo-2-butylową, x jest liczbą między 1 a 30, a k i j są liczbami między 1 a 12, korzystnie między 1 a 5. Gdy wartość x jest > 2 każde R³ w powyższym wzorze może być różne. R¹ i R² oznaczają korzystnie alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, nasyconą lub nienasyconą, o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym, o 6-22 atomach węgla, przy czym szczególnie korzystne są grupy zawierające 8 do 18 atomów węgla. Dla grupy R³ szczególnie korzystne są H, metyl lub etyl. Szczególnie korzystnymi wartościami dla x są liczby zawarte między 1 a 20, korzystnie między 6 a 15.

Jak to opisano wyżej, w przypadku gdy x > 2, każde R³ we wzorze może być różne. Na przykład, gdy x = 3 grupa R³ może być wybrana dla zbudowania jednostek tlenku etylenu (R³ = H) lub tlenku propylenu (R³ = metyl), które mogą być stosowane nawet w ściśle określonej kolejności, na przykład, (PO) (EO) (EO), (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) i (PO) (PO) (PO). Wartość 3 dla x jest tylko przykładowa i można wybierać większe wartości przez co może wyniknąć większa ilość wariantów jednostek (EO) lub (PO).

Szczególnie korzystnymi alkoholami zakończonymi grupami polioksyalkilowanymi o powyższym wzorze są środki, w których k = 1 i j = 1 pochodzącymi z cząsteczek o uproszczonym wzorze:

R¹O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2.

Zastosowanie mieszanin różnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych, na przykład mieszanin alkoksylowanych alkoholi i alkoksylowanych alkoholi zawierających grupy hydroksylowe, jest szczególnie korzystne w kontekście niniejszego wynalazku.

PL 202 837 B1

Sposób pomiaru profilu pienienia środków powierzchniowo czynnych podczas automatycznego zmywania

Sposób porównywania zdolności tłumienia piany kompozycji detergentowej do automatycznych zmywarek i/lub dodatków zawierających składniki pieniące za pomocą urządzenia Measuring Dishwasher Arm RPM Efficiency zostanie opisany poniżej.

Wyposażenie: zmywarka Bosch (model Boschaqua SGS 6902) wyposażona w Pt 100, czujnik (indukcyjny) (Turek Corp., model: BIIOU/Q14/AP6X2), licznik obrotów (Turek Corp., model: M25//UI/230VAC), regulator szyny zbiorczej/32 (Delphin Systeme Corp.), rejestrator danych Lab-Message 8F (Delphin Systeme Corp.) podłączony do komputera osobistego. Dane zbierane są za pomocą oprogramowania Delphin Mouse-Software (Delphin Systeme Corp.).

Dane zbierano jak następuje. Czujnik zbliżeniowy umocowany był u dołu regału zmywarki na metalowym wsporniku. Czujnik odwrócony był czołem w kierunku obrotowego ramienia maszyny zmywarki (odległość od obracającego się ramienia około 1-1,5 cm). Każde przejście ramienia obrotowego było mierzone i rejestrowane przez czujnik. Impulsy rejestrowane przez komputer przeliczane były w obroty na minutę (RPM) ramienia dolnego przez zliczanie impulsów w przedziale czasowym 60 sekund. Szybkość obrotów ramienia jest bezpośrednio proporcjonalna do ilości piany w maszynie i w pompie zmywarki (tzn. im więcej piany powstaje tym powolniejsze są obroty ramienia).

Procedura: Do porównywania zachowania pienienia kompozycji detergentowych do automatycznego zmywania i/lub dodatków oraz układów środek powierzchniowo czynny/środek przeciw pienieniu się, do stosowania w domowych maszynach do zmywania stosowanych w gospodarstwie domowym, można stosować następującą procedurę.

Włącza się pracę maszyny w normalnym programie z temperaturą 55°C (2° dH) i kontroluje się RPM w ciągu całego cyklu zasadniczo składającego się z wstępnego płukania (bez detergentu), głównego mycia (w którym dozowany jest detergent) i końcowego płukania. W czasie mycia głównego w momencie, gdy otwiera się komora dozowania, do cieczy myjącej dodaje się kompozycję detergentową do automatycznych zmywarek (ewentualnie zawierającą dalsze składniki) i 3 g (zmieszanego) całego jajka (kompozycje dodaje się przez otwarcie drzwi frontowych maszyny i umieszczenie zlewki zawierającej kompozycję/jaja dnem do góry na górze stojaka).

Ilość RPM w cyklu mycia wstępnego i w bez kompozycji jest stosowana jako kontrolna, a wielkość oznaczonych RPM przyjmowana jest jako idealna RPM (R1). Podczas cyklu mycia i po dodaniu kompozycji detergentowych do zmywania automatycznego i/lub dodatków (ewentualnie zawierających dalsze składniki) i 3 g (zmieszanego) całego jajka kontroluje się RPM. Wielkość otrzymana jako średnia dla pierwszych 10 minut jest stosowana jako wartość RPM dla kompozycji (R2). Tłumienie piany oblicza się jak następuje:

R2 x 100/R1 = x (x = skuteczność tłumienia piany w %)

Sposób ten może być ewentualnie stosowany także do badania kompozycji do stosowania w cyklu płukania. W tym przypadku do mierzenia i obliczania R2 stosuje się pierwsze 10 minut po dodaniu kompozycji dodawanej dla wspomożenia płukania.

Aby środek powierzchniowo czynny/kompozycja były uważane za odpowiednie, muszą dawać wielkości x korzystnie większe niż 50%, bardziej korzystnie większe niż 65%, najbardziej korzystnie większe niż 80%.

Wypełniacze aktywne

W obecnej kompozycji mogą być zawarte ewentualnie detergentowe wypełniacze aktywne inne niż krzemiany, w celu wspomagania regulacji twardości mineralnej. Można stosować nieorganiczne i organiczne wypełniacze aktywne. Wypełniacze aktywne stosowane są podczas automatycznego zmywania jako pomoc w usuwaniu rozdrobnionych ciał stałych.

Zawartość wypełniaczy aktywnych może zmieniać się w szerokich granicach zależnie od końcowego momentu stosowania kompozycji i jej żądanej postaci fizycznej. Kompozycja będzie korzystnie zawierać co najmniej 1% wypełniacza aktywnego. Kompozycje o dużej mocy typowo zawierają od 5% do 90%, bardziej typowo od 5% do 75% wagowych detergentowego wypełniacza aktywnego. Nie są wykluczone jednak większe i mniejsze ilości wypełniacza aktywnego.

Nieorganiczne, lub nie zawierające fosforanów, wypełniacze aktywne obejmują fosfoniany, kwas fitynowy, krzemiany, węglany (obejmujące dwuwęglany i półtorawęglany), siarczany, cytryniany, zeolity lub krzemiany warstwowe i glinokrzemiany, lecz nie są do nich ograniczone.

PL 202 837 B1

Organiczne wypełniacze aktywne nadające się do celów obecnego wynalazku obejmują szeroką gamę związków polikarboksylanowych, lecz nie są do nich ograniczone. Stosowane tu określenie „polikarboksylanowe” odnosi się do związków zawierających wiele grup karboksylowych, korzystnie zawierających przynajmniej 3 grupy karboksylowe. Polikarboksylanowy wypełniacz aktywny może być generalnie dodawany do kompozycji w postaci kwasowej, lecz może być też dodany w postaci zneutralizowanej lub też „zbyt alkalicznej”. Gdy jest on stosowany w postaci soli, korzystne są sole metali alkalicznych, takich jak sole sodowe, potasowe, litowe czy alkanoloamoniowe.

W grupie polikarboksylanowych wypeł niaczy aktywnych znajduje się szeroka gama kategorii użytecznych materiałów. Jedna z ważnych kategorii polikarboksylanowych wypełniaczy aktywnych obejmuje etery polikarboksylanowe, włącznie z oksydibursztynianami.

Inne użyteczne detergentowe wypełniacze aktywne obejmują etery hydroksypolikarboksylanowe, kopolimery bezwodnika kwasu maleinowego z etylenem lub eterem metylowo winylowym, kwas 1,3,5-trihydroksybenzeno-2,4,6-trisulfonowy i kwas karboksymetylooksybursztynowy, różne sole metali alkalicznych, sole amoniowe i podstawione sole ammoniowe kwasów wielooctowych, takich jak kwas etylenodiaminotetraoctowy i nitrylotrioctowy, oraz polikarboksylany, takie jak kwas melitowy, kwas bursztynowy, kwas oksydibursztynowy, poli(kwas maleinowy), kwas benzeno-1,3,5-trikarboksylowy, kwas karboksymetylooksybursztynowy i ich rozpuszczalne sole.

Cytrynianowe wypełniacze aktywne, np. kwas cytrynowy i jego sole (szczególnie sól sodowa) są polikarboksylanowymi wypełniaczami aktywnymi o szczególnym znaczeniu dla wysokowydajnych detergentów do prania i receptur do automatycznego zmywania ze względu na ich dostępność z odnawialnych źródeł i ich zdolność biodegradacji. Cytryniany mogą być stosowane także w kombinacji z zeolitami, wyż ej wspomnianych typów BRITESIL i/lub wypeł niaczami z warstwowych krzemianów. Oksydibursztyniany są także odpowiednie w takich kompozycjach i kombinacjach.

Gdzie można stosować fosforowe wypełniacze aktywne, można stosować różne fosforany metali alkalicznych, takie jak dobrze znane tripolifosforany sodu, pirofosforan sodu i ortofosforan sodu. Można stosować fosfonianowe wypełniacze aktywne, takie jak etano-1-hydroksy-1,1-difosfonian i inne znane fosfoniany, chociaż takie materiały są bardziej typowo stosowane w niewielkich ilościach raczej jako środki chelatujące lub stabilizatory.

Fosforanowe detergentowe wypełniacze aktywne do stosowania w kompozycjach ADD są dobrze znane. Obejmują one polifosforanowe sole metali alkalicznych, sole amonowe i alkanoloamoniowe (przykładowo tripolifosforanowe, pirofosforanowe i szkliste polimeryczne metafosforany), lecz nie są do nich ograniczone.

Korzystna zawartość fosforanowego wypełniacza aktywnego wynosi od 10% do 75%, korzystnie od 15% do 50% fosforanowego wypełniacza aktywnego.

Środki bielące

Źródła nadtlenku wodoru zostały opisane szczegółowo w publikacji Kirk Othmer's Encyklopedia of Chemical Technology, wydanie 4-te, (1992, Jon Wiley and Sons), tom 4, strony 271300 „Bleaching Agents (Survey)/Środki bielące (Przegląd ogólny)”, wprowadzonym jako materiał związany i obejmują różne postaci nadboranu sodu i nadwęglanu sodu, obejmujące różne postaci powlekane i modyfikowane. „Ilość skuteczna” źródła nadtlenku wodoru jest dowolną ilością zdolną do mierzalnego polepszania usuwania plam (szczególnie plam z herbaty) z zanieczyszczonych naczyń i zastawy stołowej w porównaniu z kompozycją nie zawierającą źródła nadtlenku wodoru podczas mycia zanieczyszczonych naczyń przez konsumenta w domowej automatycznej zmywarce w obecności alkaliów.

Bardziej ogólnie źródłem nadtlenku wodoru w rozwiązaniu według wynalazku jest dowolny dogodny związek lub mieszanina, która w warunkach wykorzystania przez użytkownika dostarcza skutecznej ilości nadtlenku wodoru. Zawartość może zmieniać się w szerokich granicach i zwykle znajduje się w zakresie od 0,1% do 10%, bardziej typowo od 0,5% do 30% wagowych kompozycji ADD.

Korzystnym źródłem nadtlenku wodoru stosowanym może być dowolne dogodne źródło, zawierające sam nadtlenek wodoru. Na przykład, można tu stosować nadborany np., nadboran sodu (dowolny hydrat, lecz korzystnie mono- i tetrahydrat), peroksyhydrat węglanu sodu lub ekwiwalent soli nadwęglanowych, peroksyhydrat pirofosforanu sodu, peroksyhydrat mocznika lub nadtlenek sodu. Użyteczne są także źródła dostępnego tlenu, takie jak nadsiarczanowe środki bielące. Szczególnie korzystne są monohydrat nadboranu sodu i nadwęglan sodu. Można także stosować mieszaniny dowolnych dogodnych źródeł nadtlenku wodoru.

PL 202 837 B1

Chociaż nie jest to korzystne dla kompozycji ADD, które zawierają enzymy myjące, kompozycje te mogą zawierać także bielący materiał typu chlorowego jako środek bielący. Takie środki są dobrze znane w technice i obejmują, na przykład, dichlorocyjanuran sodu („NaDCC”).

Jakkolwiek skuteczne kompozycje ADD stosowane w sposobie według wynalazku mogą zawierać tylko układ niejonowego środka powierzchniowo czynnego i wypełniacz aktywny, pełne receptury kompozycji ADD typowo będą także zawierać inne materiały pomocnicze do kompozycji do zmywarek automatycznych, w celu polepszenia lub modyfikowania własności. Te materiały wybrane są odpowiednio do wymaganych własności kompozycji do zmywarek automatycznych.

Materiały pomocnicze

Składniki myjące lub środki pomocnicze zawarte ewentualnie w obecnych kompozycjach mogą obejmować jeden lub więcej materiałów do wspomagania lub zwiększania skuteczności mycia, obróbki podłoża poddawanego myciu lub być przeznaczone do polepszenia własności estetycznych kompozycji. Są one wybrane dalej w oparciu o postać kompozycji, tzn. czy kompozycja ma być sprzedawana w postaci cieczy, pasty (pół-płynnej) lub w postaci stałej (włącznie z tabletkami i korzystną postacią granulowaną dla obecnej kompozycji). Środki pomocnicze, które mogą być także zawarte w takiej kompozycji w ich konwencjonalnie stosowanej zawartoś ci ustalonej w technice do stosowania (generalnie środki pomocnicze stanowią łącznie od 30% do 99,9%, korzystnie od 70% do 95% wagowych kompozycji) obejmują inne składniki czynne, takie jak niefosforanowe wypełniacze aktywne, środki chelatujące, enzymy, środki tłumiące pianę, polimery dyspergujące (np., z firmy BASF Corp. lub Rohm & Haas), cętki barwnikowe, środki do ochrony srebra, środki przeciwkorozyjne i/lub środki antykorozyjne, barwniki, napełniacze, środki zarazkobójcze, źródła alkaliów, środki solubilizujące, przeciwutleniacze, środki solubilizujące dla enzymów, perfumy, środki ułatwiające rozpuszczanie, nośniki, środki pomocnicze dla przetwórstwa, pigmenty środki do regulacji pH i dla preparatów w płynie, rozpuszczalniki, jak to zostanie opisane poniżej.

Enzymy myjące

Określenie „enzymy myjące” stosowane w tym opisie oznaczają dowolny enzym o własnościach czyszczących, usuwających plamy lub wywierających inny korzystny wpływ w kompozycji ADD. Korzystnymi enzymami czyszczącymi są hydrolazy, takie jak proteinazy, amylazy i lipazy. Do automatycznego zmywania bardzo zalecane są amylazy i/lub proteinazy, obejmujące zarówno typy obecnie dostępne w handlu jak i typy ulepszone, które chociaż są bardziej zgodne z substancjami bielącymi, pozostają jednak w pewnym stopniu podatne na deaktywację substancjami bielącymi.

Ogólnie, jak to już podano, korzystne kompozycje ADD zawierają jeden lub więcej enzymów myjących. Jeśli stosuje się tylko jeden enzym, jest to korzystnie enzym amylotyczny, gdy kompozycja przeznaczona jest do stosowania podczas zmywania automatycznego. Do zmywania automatycznego bardzo korzystna jest mieszanina enzymów proteolitycznych i amylolitycznych. Bardziej ogólnie, enzymy przeznaczone do wprowadzania obejmują proteinazy, amylazy, lipazy, cellulazy i peroksydazy, oraz ich mieszaniny. Mogą być też zawarte inne typy enzymów. Mogą być one dowolnego odpowiedniego pochodzenia, takie jak pochodzenia roślinnego, zwierzęcego, bakteryjnego, z grzybów i drożdży. Jednak ich wybór podyktowany jest wieloma czynnikami, takimi jak aktywność w określonym zakresie pH i/lub optimum trwałości, odporność na ciepło, trwałość wobec czynnych detergentów, wypełniaczy aktywnych itd. W związku z tym korzystne są enzymy pochodzenia bakteryjnego i pochodzące z grzybów, takie jak amylazy i proteinazy bakteryjne oraz celulazy z grzybów.

Enzymy wprowadzane są zwykle do kompozycji detergentowej w ilości skutecznej do zapewnienia „ilości skutecznej do czyszczenia”. Określenie „ilość skuteczna do czyszczenia” odnosi się do dowolnej ilości zdolnej do zapewnienia czyszczenia, usuwania plam lub usuwania zanieczyszczeń z podłoży, takich jak tkaniny, naczynia i podobne. Ponieważ enzymy są materiałem katalitycznym, takie ilości mogą być bardzo małe. W znaczeniu praktycznym dla obecnych preparatów handlowych, typowe ilości wynoszą do 5 mg na masę, bardziej typowo 0,1 mg do 3 mg aktywnego enzymu na gram kompozycji. Innymi słowy, kompozycja będzie zawierać typowo od 0,001% do 6%, korzystnie 0,01%-1% wagowych handlowego preparatu enzymatycznego. Enzymy proteinazowe zawarte są typowo w takich preparatach handlowych w ilości wystarczającej do zapewnienia od 0,005 do 0,1 jednostek Ansona (AU) aktywności na gram kompozycji. Do celów automatycznego zmywania może być potrzebne zwiększenie zawartości aktywnego enzymu w handlowym preparacie w celu zminimalizowania całkowitej ilości wprowadzanych niekatalitycznych materiałów czynnych i polepszenie przez to rezultatów plamienia/powlekania.

PL 202 837 B1

Układ stabilizujący enzymy

Kompozycje zawierające enzymy, zwłaszcza kompozycje w płynie, mogą zawierać od 0,001 do 10%, korzystnie od 0,005% do 8%, najbardziej korzystnie od 0,01% do 6% wagowych układu stabilizującego enzymy. Układ stabilizujący enzymy może być dowolnym układem stabilizującym enzymy zgodnym z enzymem myjącym. Takie układy stabilizujące mogą zawierać jony wapniowe, kwas (orto)borowy, glikol propylenowy, kwasy karboksylowe o krótkim łańcuchu, kwas borowy(III) i ich mieszaniny.

Układ stabilizujący ADD może zawierać dalej od 0 do 10%, korzystnie od 0,01% do 6% wagowych zmiatacza chlorowych środków bielących, dodawanego w celu zabezpieczenia przed atakiem i dezaktywacją enzymów, zwłaszcza w ś rodowisku alkalicznym chlorowych fragmentów bielących zawartych w wielu rodzajach dostarczanej wody.

Ewentualnie środki pomocnicze dla środków bielących

Aktywatory środków bielących

Korzystnie, nadtlenkowy składnik bielący w kompozycji jest dodawany z aktywatorem (prekursorem nadkwasu). Aktywator zawarty jest w ilości od 0,01% do 15%, korzystnie od 0,5% do 10%, a jeszcze bardziej korzystnie od 1% do 8% wagowych kompozycji. Korzystne aktywatory wybrane są z grupy składającej się z tetraacetyloetylenodiaminy (TAED), czwartorzędowych podstawionych aktywatorów środków bielących (QSBA), benzoilokaprolaktamu (BzCL), 4-nitrobenzoilokaproplaktamu, 3-chlorobenzoilokaproplaktamu, benzoiloksybenzenosulfonianu (BOBS), nonanoiloksybenzenosulfonianu (NOBS), benzoesanu fenylu (PHZ), dekanoiloksybenzenosulfonianu (C10-OBS), benzoilovalerylolaktamu (BZVL), oktanoliloksybenzenosulfonianu (C8-OBS), hydrolizujących nadestrów i ich mieszaniny, najbardziej korzystnie benzoiloksykaprolaktamu i benzoiloksyvalerylolaktamu.

Stosunek molowy nadtlenowego związku bielącego (jako AvO) do aktywatora środka bielącego generalnie waha się od przynajmniej 1:1, korzystnie od 20:1 do 1:1, bardziej korzystnie od 10:1 do 3:1.

Korzystne są TAED i czwartorzędowe podstawione amoniowe aktywatory środków bielących. Korzystnymi strukturami QSBA są układy zawierające grupę nitrylową dodatkowo opisane w opisach WO 96/40661, EP 0 303 520 A2 i EP 0 790 244 A1, włączonych jako odnośniki.

Katalizatory środków bielących zawierające metal

Kompozycje w sposobie według wynalazku wykorzystują katalizatory środków bielących zawierające metal, które są skuteczne do stosowania w kompozycjach ADD. Korzystne są katalizatory środków bielących zawierające mangan i kobalt.

Jako wskazówkę praktyczną, a nie na zasadzie ograniczenia, kompozycje czyszczące w sposobie czyszczenia według wynalazku mogą być nastawione na dostarczanie fragmentów aktywnego katalizatora środków bielących rzędu przynajmniej jednej części na milion do wodnego ośrodka myjącego, a korzystnie będą dostarczać od 0,01 ppm do 25 ppm, bardziej korzystnie od 0,05 ppm do 10 ppm; a najbardziej korzystnie od 0,1 ppm do 5 ppm fragmentów katalizatora środka bielącego do cieczy myjącej. W celu otrzymania takiej zawartości w cieczy myjącej do procesu automatycznego zmywania, typowa kompozycja do automatycznego zmywania stosowana w sposobie według wynalazku będzie zawierała od 0,0005% do 0,2%, bardziej korzystnie od 0,004% do 0,08% wagowego katalizatora dla środka bielącego w stosunku do kompozycji czyszczącej.

pH i odmiany buforowania

Wiele kompozycji detergentowych stosowanych w sposobie według wynalazku jest buforowanych tzn., są one stosunkowo odporne na spadki pH w obecności zanieczyszczeń kwaśnych. Jednak pewne kompozycje mogą mieć wyjątkowo niską zdolność buforowania lub zasadniczo mogą nie być buforowane. Technologie regulacji i zmian pH w zalecanych granicach użytkowania bardziej ogólnie obejmują zastosowanie nie tylko buforów, lecz także dodatkowych alkaliów, kwasów, układów do przeskoków pH, pojemników z podwójnymi komorami itd. i są one dobrze znane fachowcom.

Korzystne kompozycje ADD stosowane w sposobie według wynalazku zawierają składnik do nastawiania pH wybrany spośród alkalicznych nieorganicznych soli rozpuszczalnych w wodzie i organiczne lub nieorganiczne wypełniacze aktywne rozpuszczalne w wodzie. Składniki do nastawiania pH wybrane są tak, że gdy ADD jest rozpuszczona w wodzie w stężeniu 1,000-10,000 ppm, pH pozostaje w zakresie powyżej 8, korzystnie w zakresie od 9,5 do 11. Korzystny niefosforanowy składnik do nastawiania pH wybrany jest z grupy składającej się z:

1. węglanu lub półtorawęglanu sodu;

2. krzemianu sodu, korzystnie uwodnionego krzemianu sodu o stosunku SiO2:Na2O od 1:1 do 2:1 i ich mieszanin z ograniczona ilością metakrzemianu sodu;

PL 202 837 B1

3. cytrynianu sodu;

4. kwasu cytrynowego;

5. wodorowęglanu sodu;

6. boranu sodowego, korzystnie boraksu;

7. wodorotlenku sodu; i

8. mieszanin (1) - (7).

Przykładem bardzo korzystnego układu składników do nastawiania pH są dwuskładnikowe mieszaniny granulowanego cytrynianu sodowego z bezwodnym węglanem sodu i trójskładnikowe mieszaniny granulowanego trihydratu cytrynianu sodu, monohydratu kwasu cytrynowego i bezwodnego węglanu sodu.

Ilość składnika do nastawiania pH w takich kompozycjach ADD wynosi korzystnie od 1% do 50% wagowych kompozycji. W korzystnej postaci wykonania, składnik do nastawiania pH jest zawarty w kompozycji ADD w iloś ci od 5% do 40%, korzystnie od 10% do 30% wagowych.

Dla kompozycji stosowanej w sposobie według wynalazku mającej początkowe pH roztworu myjącego między około 9,5 a 11, szczególnie korzystna postać wykonania ADD zawiera wagowo w stosunku do kompozycji ADD od 5% do 40%, korzystnie od 10% do 30%, najbardziej korzystnie od 15% do 20% cytrynianu sodu i od 5 do 30%, korzystnie od 7% do 25%, najbardziej korzystnie od 8% do 20% węglanu sodu.

Zasadniczy układ do nastawiania pH może być uzupełniany (tzn. w celu polepszenia maskowania jonów z twardej wody) innymi ewentualnymi detergentowymi solami wypełniaczy aktywnych wybranymi spośród nie-fosforanowych detergentowych wypełniaczy aktywnych znanych w technice, które obejmują różne borany, hydroksysulfoniany, polioctany i polikarboksylany metali alkalicznych rozpuszczalne w wodzie.

Krzemiany rozpuszczalne w wodzie

Kompozycje detergentowe do automatycznego zmywania mogą dodatkowo zawierać krzemiany rozpuszczalne w wodzie. Krzemiany rozpuszczalne w wodzie użyteczne dla wynalazku są dowolnymi krzemianami rozpuszczalnymi w tym stopniu, że nie wywierają one ujemnego wpływu na własności plamienia/powlekania kompozycji ADD.

Przykładami krzemianów są metakrzemiany sodu a bardziej ogólnie, korzystne są krzemiany metali alkalicznych, szczególnie takie, które wykazują stosunek SiO2/Na2O w zakresie 1,6:1 do 3,2:1 oraz krzemiany warstwowe, takie jak warstwowe krzemiany sodu opisane w opisie patentowym

Nr USA 4, 664,839, wydanym 12 maja 1987 r na rzecz H. P. Rieck'a, który to materiał jest sprzedawany przez firmę Clariant pod nazwą Na SKS-6 (i jest postacią warstwowego krzemianu i'>-Na₂SiO₅).

Krzemiany szczególnie użyteczne w zastosowaniach do automatycznego zmywania (ADD) obejmują granulowane dwuwodne krzemiany takie jak BRITESIL® H20 z firmy PQ Corp. i zwykle dostarczany BRITESIL®” H24, chociaż można też stosować postaci ciekłe różnych krzemianów, gdy kompozycja ADD znajduje się w postaci płynu. W bezpiecznych granicach, w celu podniesienia pH cieczy myjącej do żądanej wielkości, w ADD można stosować metakrzemian sodowy lub sam wodorotlenek sodu lub w kombinacji z innymi krzemianami.

Czynniki chelatujące

Kompozycje stosowane w sposobie według wynalazku mogą zawierać ewentualnie także jeden lub więcej selektywnych środków maskujących jony metali przejściowych, „chelatantów” lub „czynników chelatujących”, np., czynniki chelatujące dla żelaza, miedzi i/lub manganu. Czynniki chelatujące nadające się do stosowania w tym wynalazku mogą być wybrane z grupy składającej się z aminokarboksylanów, fosfonianów (zwłaszcza aminofosfonianów), aromatycznych czynników chelatujących podstawionych wieloma grupami funkcyjnymi i ich mieszaninami. Czynniki chelatujące znajdujące się w handlu do stosowania w wynalazku obejmują środki serii DEQUEST® i czynniki chelatujące z firmy Monsanto, DuPont i Nalco Inc.

Aminokarboksylany stosowane jako ewentualne czynniki chelatujące można zilustrować następnie jako etylenodiaminotetraoctany, N-hydroksyetylo-etylenodiaminotrioctany, nitrylotrioctany, etylenodiaminotetrapropioniany, trietylenotetraaminoheksaoctany, dietylenotriaminopentaoctany i etanolodiglicyny oraz ich sole z metalami alkalicznymi, amoniowe i podstawione sole amoniowe. Ogólnie, można stosować mieszaniny czynników chelatujących, w celu łączenia ich działania, takiego jak regulacja zawartości wielu metali przejściowych, długotrwała stabilizacja produktu i/lub regulacja strącania się tlenków i/lub wodorotlenków metali przejściowych.

PL 202 837 B1

Aminofosfoniany są także odpowiednie do stosowania jako czynniki chalatujące w omawianych kompozycjach, gdy w kompozycji detergentowej dopuszczalna jest niewielka zawartość całkowitego fosforu i obejmują one etylenodiaminotetrakis(metylenofosfoniany) i dietylenotriaminopentakis(metylenofosfoniany). Korzystnie aminofosfoniany te nie zawierają grup alkilowych lub alkenylowych o więcej niż 6 atomach węgla.

Jeśli się je stosuje, czynniki chelatujące lub selektywne czynniki maskujące dla metali przejściowych, zawarte są w kompozycji w ilości od 0,001% do 10%, bardziej korzystnie od 0,05% do 1% wagowego kompozycji stosowanej w sposobie według wynalazku.

Polimery dyspergujące

Korzystne kompozycje ADD stosowane w sposobie według wynalazku mogą zawierać dodatkowo polimer dyspergujący. Gdy taki polimer znajduje się w kompozycji, to polimer dyspergujący w kompozycjach ADD zawarty jest w iloś ci w zakresie od 0 do 25%, korzystnie od 0,5% do 20%, bardziej korzystnie od 1% do 8% wagowych kompozycji ADD. Polimery dyspergujące nadają się do polepszania własności powlekania obecnych kompozycji ADD, zwłaszcza przy wyższych pH, takich, dla których pH podczas mycia przekracza 9,5. Szczególnie korzystne są polimery, które hamują osadzanie się węglanu wapnia lub krzemianu magnezu na naczyniach.

Polimery dyspergujące nadające się tu do stosowania, są dalej przedstawione jako polimery błonotwórcze opisane w opisie patentowym Nr US 4, 379, 080 (Murphy), wydanym 5 kwietnia 1983.

Odpowiednie polimery są korzystnie co najmniej częściowo zobojętnionymi solami lub solami metali alkalicznych, solami amoniowymi lub podstawionymi amoniowymi (np., mono-, di- lub trietanoloamoniowymi) solami kwasów wielokarboksylowych. Najbardziej korzystne są sole metali alkalicznych, zwłaszcza sole sodowe. Chociaż ciężar cząsteczkowy polimeru może zmieniać się w szerokich granicach, korzystnie wynosi on od 1,000 do 500,000, bardziej korzystnie od 1,000 do 250,000, a najbardziej korzystnie wynosi od 1,000 do 5,000, zwł aszcza, jeś li ADD przeznaczona jest do stosowania w automatycznych urządzeniach do zmywania w Ameryce Północnej.

Inne odpowiednie polimery dyspergujące obejmują polimery ujawnione w opisie patentowym Nr US 3,308,067 wydanym w dniu 7 marca 1967 r na rzecz Diehl'a. Nienasycone monomeryczne kwasy, które można poddać polimeryzacji do postaci odpowiednich polimerów dyspergujących obejmują kwas akrylowy, kwas maleinowy (lub bezwodnik maleinowy), kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas akonitowy, kwas mezakonowy, kwas cytrakonowy i kwas metylenomalonowy. Obecność monomerycznych segmentów nie zawierających rodników karboksylanowych, takich jak eter metylowowinylowy, styren, etylen, itp., jest odpowiednia, pod warunkiem, że takie segmenty nie stanowią więcej niż 50% wagowych polimeru dyspergującego.

Mogą być także stosowane kopolimery akryloamidu i akrylanów o ciężarze cząsteczkowym od 3,000 do 100,000, korzystnie od 4,000 do 20,000 i zawartości akryloamidu mniejszej niż 50%, korzystnie mniejszej niż 20% wagowych w polimerze dyspergującym. Najbardziej korzystnie taki polimer dyspergujący ma ciężar cząsteczkowy od 4,000 do 20,000 i zawartość akryloamidu od 0% o 15% wagowych polimeru.

Szczególnie korzystnymi polimerami dyspergującymi są modyfikowane kopolimery akrylanowe o małym ciężarze cząsteczkowym. Takie kopolimery zawierają jako jednostki monomerowe: a) od 90% do 10%, korzystnie od 80% do 20% wagowych kwasu akrylowego lub jego soli i b) od 10% do 90%, korzystnie od 20% do 80% wagowych podstawionego monomeru akrylanowego lub jego soli o wzorze ogólnym: --[(C(R2)(R1)(C(O)OR3)], w którym wyraźnie nie zajęte wartościowości są rzeczywiście zajęte przez wodór, a przynajmniej jeden z podstawników R¹, R² lub R³, korzystnie R¹ lub R² jest grupą alkilową lub hydroksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla, R¹ lub R² może być wodorem, a R³ może oznaczać wodór lub sól metalu alkalicznego. Najbardziej korzystny jest podstawiony monomer akrylowy, w którym R¹ jest metylem, R² jest wodorem a R³ oznacza sód.

Odpowiednie poliakrylanowe polimery dyspergujące korzystnie mają ciężar cząsteczkowy mniejszy niż 15,000, korzystnie od 500 do 10,000, najbardziej korzystnie od 1,000 do 5,000. Najbardziej korzystnym polimerem poliakrylanowym do stosowania w wynalazku jest polimer o ciężarze cząsteczkowym 3,500 i jest całkowicie zobojętnionym polimerem zawierającym 70% wagowych kwasu akrylowego i 30% wagowych kwasu metakrylowego.

Inne odpowiednie modyfikowane kopolimery poliakrylanowe obejmują kopolimery nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o małym ciężarze cząsteczkowym ujawnione w opisach patentowych Nr US 4,530,766 i Nr US 5,084,535.

PL 202 837 B1

Aglomerowana postać kompozycji ADD może wykorzystywać wodne roztwory polimerowych środków dyspergujących jako ciekłe środki wiążące do wytwarzania aglomeratu (szczególnie, gdy kompozycja składa się z mieszaniny cytrynianu sodu i węglanu sodu). Szczególnie korzystne są poliakrylany o średnim ciężarze cząsteczkowym od 1,000 do 10,000 i kopolimery akrylanowo/maleinianowe lub kopolimery akrylanowo/fumaranowe o średnim ciężarze cząsteczkowym od 2,000 do 80,000 i stosunku akrylanu do segmentów maleinianowych lub fumaranowych od 30:1 do 1:2. Przykłady takich kopolimerów opartych na mieszaninie nienasyconych monomerów mono- i dikarboksylanowych są ujawnione w Europejskim Zgłoszeniu Patentowym Nr EP 66,915 opublikowanym w dniu 15 grudnia 1982.

Inne polimery dyspergujące użyteczne w wynalazku obejmują poli(glikole etylenowe) i poli(glikole propylenowe) mające ciężar cząsteczkowy od 950 do 30,000, które można otrzymać z firmy Dow Chemical Company z Middland, Mich. Takie związki, na przykład, mające temperaturę topnienia w zakresie od 30 stopni C. do 100 stopni C, mogą być otrzymywane o ciężarach cząsteczkowych 1,450, 3,400, 4,500, 6,000, 7,400, 9,500 i 20,000. Takie związki wytwarzane są przez polimeryzację glikolu etylenowego lub glikolu propylenowego, z wymaganą ilością moli tlenku etylenu lub tlenku propylenu do uzyskania odpowiedniego ciężaru cząsteczkowego i temperatury topnienia odpowiedniego poli(glikolu etylenowego) i poli(glikolu propylenowego). Poli(glikole etylenowe), poli(glikole propylenowi) i mieszane poliglikole są określane za pomocą wzoru

HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)o, OH, w którym m, n i o są liczbami całkowitymi spełniającymi wymagania dotyczące ciężaru cząsteczkowego i temperatury podane wyżej.

Jeszcze inne polimery dyspergujące użyteczne w wynalazku obejmują estry siarczanów celulozy, takie jak siarczan octanu celulozy, siarczan celulozy, siarczan hydroksyetylocelulozy, siarczan etylocelulozy i siarczan hydroksypropylocelulozy. Sól sodowa siarczanu celulozy jest najbardziej korzystnym polimerem tej grupy.

Innymi odpowiednimi polimerami dyspergującymi są karboksylowane polisacharydy, szczególnie skrobie celulozy i alginiany, opisane w opisie patentowym Nr US 3,723,322, Diehl, udzielonym 27 marca 1973; dekstranowe estry kwasów wielokarboksylowych ujawnione w opisie patentowym Nr US 3,929,107, Thompson, udzielonym 11 listopada 1975, hydroksyalkilowe etery skrobi, estry skrobi, utlenione skrobie, dekstryny i hydrolizaty skrobi opisane w opisie patentowym Nr US 3,803, 285, Jensen, udzielonym 9 kwietnia 1974; karboksylowane skrobie opisane w opisie patentowym Nr US 3,629, 121, Eldib, udzielonym 21 grudnia 1971; i skrobie dekstranowe opisane w opisie patentowym Nr US 4, 141, 841, McDonald, wydanym 27 lutego 1979. Korzystnymi polimerami dyspergującymi pochodnymi celulozy są karboksymetylocelulozy.

Jeszcze inną grupą akceptowalnych środków dyspergujących są organiczne polimery dyspergujące, takie jak poliasparaginiany.

Środki do ochrony materiałów

Obecne kompozycje ADD mogą zawierać jeden lub więcej środków chroniących materiały, które działają jako inhibitory korozji i/lub przeciwkorozyjne środki pomocnicze. Takie materiały są korzystnymi składnikami kompozycji do maszynowego zmywania, zwłaszcza w pewnych krajach europejskich, gdzie stosowanie powlekania galwanicznego nowym srebrem i srebrem standardowym jest stosunkowo częste dla domowych sztućców, lub gdy potrzebna jest ochrona aluminium, a kompozycja zawiera małe ilości krzemianów. Generalnie takie środki do ochrony materiałów obejmują metakrzemiany, krzemiany sole bizmutu, sole manganu, parafiny, triazole, pirazole, tiole, merkaptany, sole glinowe kwasów tłuszczowych i ich mieszaniny.

Gdy takie środki znajdują się w kompozycji, te materiały ochronne wprowadzane są korzystnie w niewielkich ilościach, np., od 0,01% do 5% kompozycji ADD. Odpowiednie inhibitory korozji obejmują olej parafinowy, typowo głównie rozgałęziony alifatyczny węglowodór o ilości atomów węgla w zakresie do 50. Ponadto korzystne jest dodawanie niewielkich ilości azotanu bizmutu (tzn. Bi(NO3)3.

Inne związki stanowiące inhibitory korozji obejmują benzotriazol i podobne związki; merkaptany lub tiole obejmujące tionaftol i tioantranol; oraz subtelnie rozdrobnione sole glinowe kwasów tłuszczowych, takie jak tristearynian glinowy. Osoba sporządzająca recepturę będzie wiedziała, jakie materiały może generalnie zastosować ze względów prawnych i w jakich ilościach, aby uniknąć tendencji do tworzenia plam lub warstwy na wyrobach szklanych lub uzgodnić ich ilość z działaniem bielącym kompozycji. Z tego względu, należy w szczególności unikać merkaptanowych środków antykorozyjnych, które są nieco zbyt silnie reaktywne w stosunku do środków bielących i zwykłych karboksylowych kwasów tłuszczowych, które strącają się w obecności wapnia.

PL 202 837 B1

Inne ewentualne środki pomocnicze

Zależnie od tego, czy wymagana jest większa lub mniejsza zwięzłość, w kompozycji ADD mogą być zawarte także materiały napełniające. Obejmują one sacharozę, estry sacharozy, siarczan sodu, siarczan potasu itd. w ilości do 70%, korzystnie od 0% do 40% kompozycji ADD. Korzystnym wypełniaczem jest siarczan sodu, szczególnie dobrych gatunków, zawierający najniższe zawartości śladowych zanieczyszczeń.

Siarczan sodowy stosowany w rozwiązaniu według wynalazku wykazuje korzystnie czystość wystarczającą dla zapewnienia, żeby nie był reaktywny ze środkami bielącymi; może on być obrabiany niewielkimi ilościami środków maskujących, takich jak fosfoniany lub EDDS w postaci soli magnezowych. Należy zauważyć, że korzystne wykonanie w odniesieniu do czystości wystarczającej dla uniknięcia rozkładu środka bielącego, stosuje się także do składników kompozycji do nastawiania pH, szczególnie obejmujących jakiekolwiek krzemiany.

Chociaż w kompozycji może znajdować się chlorek sodu lub chlorek potasu, obecny wynalazek obejmuje postaci wykonania zasadniczo nie zawierające chlorku sodu czy chlorku potasu.

W celu lepszego zdyspergowania środka powierzchniowo czynnego w kompozycji mogą być zawarte, np., materiały zwiększające rozpuszczalność substancji organicznych w wodzie, takie jak benzenosulfonian sodowy, toluenosulfonian sodowy, kumenosulfonian sodowy itd.

Do kompozycji można dodawać w odpowiednich ilościach perfumy odporne na środki bielące (o trwałym zapachu) i barwniki odporne na środki bielące.

Generalnie, korzystne kompozycje stosowane w sposobie według wynalazku nie zawierają środków tłumiących pianę lub zawierają środki tłumiące pianę tylko w niewielkich ilościach, tzn., w ilościach, które nie są zdolne do tłumienia piany, gdy produkt bez stosowania opakowania z osłonką dodawany jest do cieczy myjącej lub maszyny zmywającej w temperaturze poniżej temperatury mętnienia wybranego środka powierzchniowo czynnego.

Gdy w kompozycji stosuje się środki tłumiące pianę, mogą to być, na przykład, estry fosforanowe lub silikonowe środki tłumiące pianę.

Technologia z zastosowaniem silikonowych środków tłumiących pianę i inne środki przeciw pienieniu użyteczne w wynalazku zostały szeroko udokumentowane w publikacji „Defoaming, Theory and Industrial Applications/Odpienianie, teoria i zastosowania przemysłowe”, wyd.: P. R. Garret, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISDN 0-8247-8770-6, którą wprowadza się jako odnośnik. Patrz szczególnie rozdział zatytułowany „Foam Control in Detergent Products/Regulacja pienienia w produktach detergentowych” (Ferch i inni) oraz „Surfactant Antifoams/Środki przeciw pienieniu dla środków powierzchniowo czynnych” (Blease i inni). Patrz także opisy patentowe Nr US 3, 933, 672 i US 4,136,045. Bardzo zalecanymi silikonowymi środkami tłumiącymi pianę są typy związków znane do stosowania w detergentach do prania, takich jak wysokowydajne granulki, chociaż typy stosowane dotychczas tylko w ciekłych detergentach do prania mogą być wprowadzane także i do obecnej kompozycji. Jako silikony mogą być stosowane, na przykład polidimetylosiloksany zawierające jednostki trimetylosililowe lub naprzemienne końcowe jednostki blokowe. Mogą one składać się z krzemionki i/lub powierzchniowo czynnych składników nie-silikonowch, jak to przedstawiono na przykładzie środka tłumiącego pianę zawierającego 12% silikonu/krzemionki, 18% alkoholu stearynowego i 70% skrobi w postaci granulatu. Odpowiednim handlowym źródłem silikonowych związków czynnych jest Dow Corning Corp.

Jeśli potrzebne jest stosowanie estrów fosforanowych, odpowiednie związki ujawnione zostały w opisie patentowym Nr US 3,314, 891 udzielonym 18 kwietnia, 1967 na rzecz Schmolka i innych, stanowiącym odnośnik. Korzystne fosforanowe estry alkilowe zawierają od 16-20 atomów węgla. Bardzo korzystnymi fosforanowymi estrami alkilowymi są kwaśny fosforan monostearylowy lub kwaśny fosforan monooleinowy lub ich sole, szczególnie sole metali alkalicznych lub ich mieszaniny.

Nie są także wykluczone inne zwykłe detergentowe składniki zgodne z duchem i zakresem obecnego wynalazku.

Materiał polimerowy rozpuszczalny w wodzie

Osłonka rozpuszczalna w wodzie dla przynajmniej jednego środka powierzchniowo czynnego o umiarkowanej do wysokiej temperaturze mętnienia zawiera materiał polimerowy rozpuszczalny w wodzie. Generalnie materiały polimerowe rozpuszczalne w wodzie są znane w technice i obejmują, na przykład, elementy grupy składającej się z poli(alkoholu winylowego) (ewentualnie częściowo acetalizowanego i/lub alkoksylowanego), poliwinylopirolidonu, poliakrylanów rozpuszczalnych w wodzie, poliuretanów rozpuszczalnych w wodzie, poli(tlenku etylenu), żelatyny, pochodnych celulozy i ich mieszaniny. Korzystnym materiałem jest poli(alkohol winylowy).

PL 202 837 B1

Poli(alkohole winylowe) (PVAL) są polimerami o następującej budowie:

Γ -
-ch2-ch-
OH
	η .

które zawierają także w niewielkich ilościach jednostki strukturalne o następującej budowie:

[CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2].

Ponieważ odpowiedni monomer, alkohol winylowy nie występuje w postaci wolnej, polimery te otrzymywane są przez hydrolizę lub alkoholizę polimerów wytworzonych przez reakcję pochodnych alkoholu winylowego, korzystnie transestryfikację polioctanu winylu) alkoholami. Ze względu na ten sposób wytwarzania uzyskany PVAL zawiera resztkowe ilości grup octanowych i są one oznaczone jako częściowo acetalizowany PVAL.

Polimery PVAL dostępne w handlu (tzn. typy Mowviol® z firmy Clariant) są oferowane w postaci biało-żółtawych proszków lub granulek o stopniach polimeryzacji w zakresie od 500 do 2500 (odpowiadających ciężarom cząsteczkowym 10,000 do 100,000 g/mol) i stopniu hydrolizy od 70%. Mogą one mieć 99% molowych lub od 87 do 89 molowych. Mogą one zgodnie z tym zawierać grupy octanowe w ilości od 1 do 2% molowych lub od 11 do 13% molowych.

Rozpuszczalność PVAL można zmniejszyć do żądanej wartości przez obróbkę następczą aldehydami (acetalizacja), przez kompleksowanie jonami metali (np. solami Mi lub Cu) lub przez obróbkę dichromianami lub środkami sieciującymi (np., kwasem borowym, boraksem lub dwutlenkiem tytanu). Folie z PVAL nie są przeważnie przepuszczalne dla gazów takich jak tlen, azot, hel, wodór i dwutlenek węgla, lecz są przepuszczalne dla pary wodnej.

Przykładami odpowiednich folii z PVAL są na przykład, materiały oferowane przez Syntana Handelgesellschaft E. Harke GmbH pod nazwą handlową SOLUBLON®. Ich rozpuszczalność w wodzie można regulować w żądanym stopniu i można otrzymać folie rozpuszczalne w dowolnej temperaturze w znaczącym zakresie dla zastosowania do automatycznego zmywania (mianowicie między 20°C a 70°C).

Poliwinylopirolidony (PVP) charakteryzują się następującym wzorem:

PVP otrzymuje się przez rodnikową polimeryzację 1-winylopirolidonu. PVP dostępne w handlu mają ciężary cząsteczkowe w zakresie od 2,500 do 75,000 g/mol i są oferowane w postaci białych higroskopijnych proszków lub w postaci roztworów wodnych.

Poli(tlenki etylenowe) (w skrócie PEOX) są poli(glikolami alkilenowymi) o wzorze:

H-(O-CH2-CH2)n-OH, otrzymywanymi zwykle przez poliaddycję tlenku etylenu (oksiranu) do glikolu etylenowego, katalizowaną zasadami. Mają one zwykle ciężar cząsteczkowy w zakresie od 200 do 250,000 g/mol (co odpowiada stopniowi polimeryzacji od 5 do więcej niż 100,000). Poli(tlenki etylenowe) mają tylko niewielkie stężenie reaktywnych grup hydroksylowych, a więc wykazują zmniejszone własności glikoli.

Żelatyna jest polipeptydem (o ciężarze cząsteczkowym 15,000 do 250,000 g/mol), otrzymywanym zwykle przez hydrolizę skóry lub kości zwierząt w warunkach kwaśnych lub alkalicznych. Skład aminokwasów dla żelatyny odpowiada w zasadzie składowi dla kolagenu, z którego ona pochodzi i zmienia się wraz ze ź ródł em kolagenu. Zastosowanie ż elatyny jako rozpuszczalnego materiał u na osłonki jest rozpowszechnione szeroko zwłaszcza w zastosowaniach medycznych w postaci kapsułek z twardej lub mię kkiej ż elatyny. Ż elatyna w postaci folii jest mniej typowo stosowana niż w przypadku polimerów wymienionych wyżej ze względu na jej wyższą cenę.

Korzystne są także produkty czyszczące opakowane w folie rozpuszczalne w wodzie, wykonane z polimerów pochodzących ze skrobi i jej pochodnych, celulozy i jej pochodnych, szczególnie etylocelulozy i ich mieszanin.

PL 202 837 B1

Skrobia jest homoglikanem, w którym jednostki glukozy połączone są wiązaniami α- glikozowymi. Skrobia składa się z dwóch składników o różnym ciężarze cząsteczkowym, około 20-30% liniowego łańcucha amylazy (o ciężarze cząsteczkowym 50,000 do 150,000) i 70-80% rozgałęzionych łańcuchów amylopektyny (o ciężarze cząsteczkowym 300,000 do 2,000,000). Może ona dodatkowo zawierać niewielkie ilości lipidów, kwasu fosforowego i kationów. Podczas gdy amyloza składa się z długich łańcuchów typu włókien z 1,500 do 12,000 jednostek glukozowych połączonych wiązaniami 1,4-, łańcuchy amylopektyny są rozgałęzione i zawierają bloki liniowe ze średnio 25 jednostek glukozy i budulcowe rozgałęzione cząsteczki o średnim ciężarze cząsteczkowym 1,500 do 12,000 jednostek glukozy.

Obok czystej skrobi, do wytwarzania opakowań rozpuszczalnych w wodzie, mogą być stosowane pochodne skrobi, które otrzymywane są ze skrobi w reakcjach podobnych do reakcji polimerów. Te modyfikowane skrobie obejmują, na przykład, produkty estryfikacji lub eteryfikacji wolnych grup hydroksylowych skrobi. Możliwe jest także zastąpienie grup hydroksylowych innymi grupami funkcyjnymi, które nie są związane przez tlen. Przykładami pochodnych skrobi są alkaliskrobie, karboksymetyloskrobie, estry i etery skrobi, i aminoskrobie.

Czysta celuloza ma wzór cząsteczkowy (C₆H₁₀O₅)_n i jest formalnie e-1,4-poliacetalem celobiozy, przy czym celobioza składa się z dwu jednostek glukozy. Odpowiednie celulozy mają od 500 do 5,000 jednostek glukozy, a zatem mają odpowiedni ciężar cząsteczkowy od 50,000 do 500,000. Obok czystej celulozy, do wytwarzania opakowań rozpuszczalnych w wodzie według wynalazku mogą być stosowane pochodne celulozy, które otrzymywane są z celulozy w reakcjach podobnych do reakcji polimerów. Te modyfikowane celulozy obejmują, na przykład, produkty estryfikacji lub eteryfikacji wolnych grup hydroksylowych celulozy. Możliwe jest także zastąpienie grup hydroksylowych innymi grupami funkcyjnymi, które nie są związane przez tlen. Przykładami pochodnych celulozy są alkalicelulozy, karboksymetyloceluloza (CMC), estry i etery celulozy, i aminocelulozy.

Korzystna postać folii rozpuszczalnych w wodzie składa się z polimerów, o ciężarze cząsteczkowym od 5,000 do 500,000, korzystnie między 7,500 a 250,000, szczególnie korzystnie między 10,000 a 100,000. Folie rozpuszczalne w wodzie, które stanowią osłonkę, mają korzystnie grubość 1 do 150 μm, korzystnie między 2 a 100 pm, szczególnie korzystnie od 5 do 75 pm, a jeszcze bardziej korzystnie od 10 do 50 μm.

Możliwe jest także stosowanie mieszanin wymienionych wyżej polimerów jako materiału na folie rozpuszczalne w wodzie. Dodatkowo jest także możliwe stosowanie polimerów otrzymanych przez kopolimeryzację mieszanin polimerów stosowanych do wywarzania homopolimerów opisanych wyżej. Jest na przykład, dobrze znane, że można kopolimeryzować winylopirolidon i octan winylu w celu wytworzenia polimeru, którego rozpuszczalność można nastawić bardzo precyzyjnie przez nastawienie stosunku wagowego między tymi dwoma monomerami.

Folie rozpuszczalne w wodzie można wytwarzać różnymi technikami wytwarzania. Aby wymienić kilka z nich można wymienić wytłaczanie z rozdmuchem, kalandrowanie, odlewanie lub formowanie wtryskowe.

Sposób czyszczenia

Obecny wynalazek obejmujący sposób czyszczenia zanieczyszczonych naczyń i zastawy stołowej, obejmuje kontaktowanie wspomnianych wyrobów z wodnym ośrodkiem zawierającym środek powierzchniowo czynny o umiarkowanej do wysokiej temperaturze mętnienia, jak to opisano wyżej. Korzystny ośrodek wodny ma początkowe pH roztworu wodnego powyżej 8, bardziej korzystnie od 9,5 do 12, najbardziej korzystnie od 9,5 do 10,5.

Obecny wynalazek obejmuje sposób czyszczenia naczyń i zastawy stołowej w domowych automatycznych zmywarkach do naczyń, obejmujący obróbkę zanieczyszczonych naczyń i zastawy stołowej w automatycznej zmywarce za pomocą alkalicznej kąpieli zawierającej środek powierzchniowo czynny o umiarkowanej do wysokiej temperaturze mętnienia.

Postaci wykonania i korzyści z wynalazku staną się bardziej wyraźne po rozważeniu następujących przykładów szczegółowych, które podane są jedynie w celu zilustrowania, a nie ograniczenia wynalazku.

PL 202 837 B1

PRZYKŁADY Receptura bazowa

Składnik	% wagowy
Woda	37,59
Cytrynian Na	30,00
Tripolifosforan sodu	30,00
Polimer (Sokalan CPS)	1,00
H2SO4	0,10
Polygel DA	0,80
Proteinaza	0,30
Amylaza	0,20
Barwnik	0,01
Łącznie	100,00

Receptura bazowa stosowana jest do sporządzenia końcowego preparatu ADWD na przykład zgodnie z poniższą tabelą.

Skład	1	2	3	4
Receptura podstawowa	25 g	25 g	25 g	25 g
Plurafac LF 221	5 g	-	5 g	-
Lutensol AT 11	-	-	-	5 g
Łącznie	30 g	25 g	30 g	30 g

Kompozycje 1 i 4 zostały zawinięte w kieszeni wykonanej z folii z poli(alkoholu winylowego) (C200, Nippon Gohsei) o grubości 120 μm, podczas gdy kompozycje 2 i 3 zastosowano w stanie zmieszanym bez zawijania w opakowanie. Plurafac® LF221 typ środka powierzchniowo czynnego firmy BASF, jest etoksylanem alkoholu o temperaturze mętnienia 33°C. Lutensol® AT11, jest także typem środka powierzchniowo czynnego firmy BASF i jest etoksylanem alkoholu o temperaturze mętnienia 87°C.

Kompozycja 1 jest kompozycją w zakresie wynalazku i zawiera środek powierzchniowo czynny o temperaturze mętnienia w korzystnym zakresie temperatur mętnienia 30°C do 40°C zmieszaną i zapakowaną w kieszeń z poli(alkoholu winylowego). Zapewnia ona dobre wyniki plamienia i wykazuje małe pienienie.

Kompozycja 2 na tej samej bazie recepturowej jak kompozycja 1, jednak bez środka powierzchniowo czynnego i nie zapakowana wykazuje niewielkie pienienie, lecz bardzo złe wyniki plamienia.

Kompozycja 3, na tej samej bazie recepturowej i z tym samym środkiem powierzchniowo czynnym, jak kompozycja 1, lecz nie zapakowana, daje dobre wyniki plamienia, lecz silnie się pieni od początku cyklu czyszczenia.

Kompozycja 4 oparta na tej samej recepturze bazowej ze środkiem powierzchniowo czynnym mającym temperaturę mętnienia wyższą niż to określono dla obecnego wynalazku, zmieszana i zapakowana w kieszeń z poli(alkoholu winylowego) daje dobre wyniki plamienia, lecz silnie pieni się po uwolnieniu środka powierzchniowo czynnego.

Wyraźnie, kompozycja 1, która tylko jako jedyna mieści się w zakresie obecnego wynalazku wykazuje doskonałą kombinację dobrych wyników plamienia i niewielkie pienienie. Porównawcze kompozycje 2, 3 i 4 dają albo nieakceptowane wyniki plamienia albo pienienie.

Postaci wykonania ujawnione w obecnym opisie i zastrzeżeniach mogą być zarówno oddzielnie jak i łącznie, w dowolnej kombinacji, materiałem do realizacji wynalazku w różnych jego odmianach.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób automatycznego zmywania naczyń przy użyciu produktu czyszczącego zawartego w rozpuszczalnej w wodzie osłonce wykonanej z poli(alkoholu winylowego), zawierającego co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny o temperaturze mętnienia w zakresie od 20°C do 70°C, znamienny tym, że niejonowy środek powierzchniowo czynny uwalnia się z osłonki do cieczy myjącej w trakcie cyklu czyszczącego w procesie automatycznego mycia naczyń tylko wtedy lub po tym, jak temperatura cieczy myjącej osiągnie temperaturę mętnienia niejonowego środka powierzchniowo czynnego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura mętnienia niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi poniżej 65°C, bardziej korzystnie poniżej 55°C, a najbardziej korzystnie poniżej 45°C.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość niejonowego środka powierzchniowo czynnego w produkcie zawiera się między 2 a 60% wagowych, bardziej między 4 a 50% wagowych, a najbardziej korzystnie między 5 a 40% wagowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się produkt czyszczący zawarty w osł once takiej jak folia lub pojemnik.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się produkt czyszczący zawierający dalsze składniki kompozycji do automatycznego zmywania naczyń, korzystnie będący całkowitą w peł ni funkcjonalną recepturą do automatycznego zmywania naczyń .