PL202888B1

PL202888B1 - Sposób otrzymywania soli aromatycznych kwasów dikarboksylowych i diamin

Info

Publication number: PL202888B1
Application number: PL360748A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Spychaj; Elżbieta Małkiewicz; Ryszard Ukielski
Original assignee: Zachodniopomorski Univ T W Szc
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2009-08-31
Also published as: PL360748A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania soli aromatycznych kwasów dikarboksylowych i diamin, które wykorzystywane są do otrzymywania lub modyfikacji (ko)polimerów amidowych.

Znany jest z amerykańskiego opisu patentowego US 2,130,947 sposób otrzymywania soli alifatycznych kwasów dikarboksylowych z alifatycznymi diaminami. Znane są sposoby otrzymywania soli alifatycznych kwasów dikarboksylowych w wyniku reakcji kwasu dikarboksylowego z diaminą. Znany jest z literatury J.Pielichowski, A.Puszyński „Technologia tworzyw sztucznych WNT, Warszawa 1992r. sposób otrzymywania heksasoli AH - adypinianu heksametylenodiaminy polegający na zobojętnianiu heksametylodiaminy w środowisku alkoholowym w atmosferze azotu kwasem adypinowym. W taki sam sposób można otrzymać sól SH - sebacynian heksametylenodiaminy, stosując zamiast kwasu adypinowego kwas sebacynowy. Metoda ta opisana jest w pozycji W.Albrecht „Poliamidy WNT, Warszawa 1964.

Sposób według wynalazku polega na tym, że przeprowadza się degradacyjną aminohydrolizę poliestru termoplastycznego za pomocą diaminy w środowisku wodnym w temperaturze 100-300°C pod ciśnieniem autogenicznym. Korzystnie jako poliester termoplastyczny stosuje się odpadowy poli(tereftalan etylenu), poli(tereftalan propylenu), poli(tereftalan butylenu) lub poli(naftalan etylenu). Jako diaminę stosuje się α, ω - diaminę spośród następujących: propyleno-1,3-diamina, butyleno-1,4-diamina, heksametyleno-1,6-diamina, oktametyleno-1,8-diamina, dekametyleno-1,10-diamina, dodekametyleno-1,12-diamina, piperazyna, 2,5-dimetylopiperazyna, p-ksylilenodiamina, p-fenylenodiamina, m-fenylenodiamina. W innej wersji jako diaminę stosuje się oligomeryczną α, ω -oksyetylenodiaminę lub oksypropylenodiaminę o ciężarze cząsteczkowym w przedziale od 104 do 248 g/mol. Stosunek molowy użytej w procesie diaminy do jednostki powtarzalnej łańcucha poliestru termoplastycznego wynosi od 1,10:1,0 do 0,9 :1,0. Stosunek wagowy fazy organicznej, czyli poliestru termoplastycznego i diaminy do fazy wodnej wynosi od 1:0,5 do 1:10. Powstały w procesie aminohydrolizy glikol, nadmiar diaminy i ewentualne zanieczyszczenia wprowadzone z polimerem usuwa się z układu przez ekstrakcję nisko wrzącym alkoholem lub przez ekstrakcję wodą.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie soli aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diaminami wykorzystując odpadowe poliestry termoplastyczne, w szczególności poli(tereftalan etylenu). Bezpośrednia synteza soli aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diaminami jest bardzo uciążliwa z uwagi na bardzo słabą rozpuszczalność kwasów dikarboksylowych i bardzo wysokie temperatury ich topnienia. Mankamentów tych pozbawiony jest sposób otrzymywania soli aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diaminami według wynalazku. Obecność w produkcie aminohydrolizy według wynalazku pewnego udziału głęboko zdegradowanych związków chemicznych, które nie są cząsteczkami soli kwasów dikarboksylowych z diaminami nie jest przeszkodą, biorąc pod uwagę jego zastosowanie do syntezy lub modyfikacji (ko)polimerów amidowych. Otrzymany produkt może być więc wykorzystany do syntezy (ko)polimerów poliamidowych lub do modyfikacji poliamidów.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora - autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemności 1 dm³ zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz grzejno-chłodzący oraz termometr i spust wprowadza się 192 g odpadowego płatkowego poli(tereftalanu etylenu) z butelek po napojach gazowanych, 120 g heksametylenodiaminy oraz 500 g wody. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez 0,5 godz., po czym podwyższa się ją do 180°C i utrzymuje się przez 1,5 godziny. Zawartość reaktora w postaci jednorodnej biało-kremowej zawiesiny schładza się do temperatury pokojowej, spuszcza do zlewki o objętości 2 dcm³, a następnie odfiltrowuje się wodny roztwór zawierający powstały glikol, nadmiar diaminy i zanieczyszczenia wprowadzone z polimerem. Pastę surowego produktu poddaje się dwukrotnej ekstrakcji za pomocą 500 cm³ metanolu na zimno, każdorazowo odsączając osad na lejku Buchnera. Osad suszy się do stałej masy w temperaturze 80°C. Uzyskuje się około 227 g białego produktu o temperaturze topnienia około 371°C.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 48 g odpadowego poli(tereftalanu etylenu) ze zmielonych kształtek wtryskowych do produkcji butelek, 34 g oktametylenodiaminy oraz 700 g wody. Zawartość reaktora ogrzewa się przez 1 godz. w temperaturze 200°C. Następnie zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, spuszcza się jasnokremową zawiesinę i oddziela się osad od ciekłej pozostałości metodą wirowania. Osad następnie dwukrotnie ekstrahuje się wodą

PL 202 888 B1 w iloś ci po 500 cm³. Po wysuszeniu w temperaturze 60°C uzyskuje się 58 g produktu o temperaturze topnienia około 250°C.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 96 g odpadowego butelkowego poli(tereftalanu etylenu) a następnie 101 g dodekametylenodiaminy i 600 g wody. Zawartość reaktora ogrzewa się w temperaturze 150°C przez 4 godziny. Po schłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej uzyskuje się słomkowo zabarwioną zawiesinę, którą na zimno przemywa się dwukrotnie metanolem i potem suszy do stałej masy w temperaturze 50°C. Uzyskuje się 160 g jasnokremowego produktu o temperaturze topnienia w przedziale 213 - 239°C.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 192 g odpadowego foliowego poli(tereftalanu etylenu) w postaci ścinków o rozmiarach nieprzekraczających 3x3 mm oraz 151 g diaminy trietylenoglikolowej o nazwie handlowej Jeffamine 148 (Huntsman Co.) i 370 g wody. Zawartość reaktora ogrzewa się w temperaturze 120°C przez 3 godziny a następnie w temperaturze 150°C przez kolejne 2 godziny. Po zakończeniu procesu z reaktora spuszcza się lepką zawiesinę, w której stwierdzono także obecność nie w pełni zdegradowanych cząstek polimeru. Stałą część produktu od ciekłej oddziela się poprzez wirowanie. Następnie stałą pozostałość poddaje się ekstrakcji metanolem oddzielając niezdegradowany polimer. Z pozostałego roztworu wykrystalizował jasnobrązowy produkt, który suszy się w temperaturze 40°C do stałej masy. Oznaczona temperatura topnienia produktu mieści się w przedziale 195 - 205°C.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 220 g poli(tereftalanu butylenu), 90 g tetrametylenodiaminy oraz 500 g wody. Proces prowadzi się w temperaturze 110°C przez 8 godzin. Uzyskaną w efekcie białą zawiesinę przemywa się czterokrotnie wodą w ilości po 500 cm³. Następnie osad suszy się do stałej masy w temperaturze 80°C uzyskując 192 g produktu o temperaturze topnienia ok. 420°C.

P r z y k ł a d 6

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 96 g foliowego poli(tereftalanu etylenu), 55 g m-fenylenodiaminy oraz 300 g wody. Układ ogrzewa się do temperatury 220°C w ciągu 4 godzin. Uzyskaną żółtawo zabarwioną zawiesinę odsącza się na lejku Buchnera i dwukrotnie przemywa izopropanolem po 300 cm³, a następnie pozostawia się do suszenia na powietrzu przez 48 godzin, po czym suszy się do stałej masy w temperaturze 40°C. Uzyskuje się 98 g żółtego produktu o temperaturze topnienia w zakresie 260 - 300°C.

P r z y k ł a d 7

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 206 g poli(tereftalanu trimetylenu), 86 g piperazyny oraz 146 g wody. Zawartość ogrzewa się w temperaturze 120°C przez 1 godzinę. Uzyskaną gęstą zawiesinę poddaje się przemywaniu etanolem na zimno po czym rozdziela się na fazę ciekłą i stałą przez wirowanie. Stałą substancję suszy się do stał ej masy na powietrzu. Uzyskuje się 215 g produktu o temperaturze topnienia w zakresie 350 - 400°C.

P r z y k ł a d 8

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 206 g poli(tereftalanu trimetylenu), 86 g piperazyny oraz 146 g wody. Zawartość ogrzewa się w temperaturze 120°C przez 1 godzinę. Uzyskaną gęstą zawiesinę poddaje się przemywaniu mieszaniną wody i etanolu na zimno, po czym rozdziela się na fazę ciekłą i stałą przez wirowanie. Stałą substancję suszy się do stałej masy na powietrzu. Uzyskuje się 215 g produktu o temperaturze topnienia w zakresie 350-400°C.

P r z y k ł a d 9

Do reaktora - autoklawu wg przykładu 1 wprowadza się 242 g poli(naftalanu etylenu), 144 g oktametylenodiaminy oraz 200 g wody i ogrzewa się w temperaturze 250°C przez 8 godzin. Uzyskany produkt jest białą gęstą zawiesiną z widocznymi cząstkami nie w pełni zdegradowanego polimeru. Surowy produkt dwukrotnie ekstrahuje się gorącą wodą i suszy do stałej masy w temperaturze 80°C. Temperatura topnienia otrzymanej substancji mieści się w przedziale powyżej 270°C.

Claims

1. Sposób otrzymywania soli aromatycznych kwasów dikarboksylowych i diamin, znamienny tym, że przeprowadza się degradacyjną aminohydrolizę poliestru termoplastycznego za pomocą diaminy w środowisku wodnym w temperaturze 100-300°C pod ciśnieniem autogenicznym.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliester termoplastyczny stosuje się odpadowy poli(tereftalan etylenu), poli(tereftalan propylenu), poli(tereftalan butylenu) lub poli(naftalan etylenu).

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminę stosuje się α, ω - diaminę spośród następujących: propyleno-1,3-diamina, butyleno-1,4-diamina, heksametyleno-1,6-diamina, oktametyleno-1,8-diamina, dekametyleno-1,10-diamina, dodekametyleno-1,12-diamina, piperazyna, 2,5-dimetylopiperazyna, p-ksylilenodiamina, p-fenylenodiamina, m-fenylenodiamina.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminę stosuje się oligomeryczną α, ω-oksyetylenodiaminę lub oksypropylenodiaminę o ciężarze cząsteczkowym w przedziale od 104 do 248 g/mol.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy diaminy do jednostki powtarzalnej łańcucha poliestru termoplastycznego wynosi od 1,10:1,0 do 0,9:1,0.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy fazy organicznej, czyli poliestru termoplastycznego i diaminy do fazy wodnej wynosi od 1:0,5 do 1:10.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstały w procesie aminohydrolizy glikol, nadmiar diaminy i zanieczyszczenia usuwa się przez ekstrakcję niskowrzącym alkoholem.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstały w procesie aminohydrolizy glikol, nadmiar diaminy i zanieczyszczenia usuwa się poprzez ekstrakcję wodą.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstały w procesie aminohydrolizy glikol, nadmiar diaminy i zanieczyszczenia usuwa się poprzez ekstrakcję mieszaniną wody i niskowrzącego alkoholu.