PL203575B1 - Polimery propylenu i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Polimery propylenu i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL203575B1
PL203575B1 PL366946A PL36694602A PL203575B1 PL 203575 B1 PL203575 B1 PL 203575B1 PL 366946 A PL366946 A PL 366946A PL 36694602 A PL36694602 A PL 36694602A PL 203575 B1 PL203575 B1 PL 203575B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
propylene
weight
cycloalkyl
nucleated
block copolymers
Prior art date
Application number
PL366946A
Other languages
English (en)
Other versions
PL366946A1 (pl
Inventor
Mcgoldrick James
Ruemer Franz
Schiesser Stefan
Liedauer Siegfried
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP01112367A external-priority patent/EP1260529A1/en
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of PL366946A1 publication Critical patent/PL366946A1/pl
Publication of PL203575B1 publication Critical patent/PL203575B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Description

Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku s a polimery propylenu o ulepszonych w la sciwo sciach i sposób ich wy- twarzania. Znane s a kompozycje polimeru propylenu sk ladaj ace si e ze zwyk lego polipropylenu i srodków ß-zarodkuj acych. Srodki ß-zarodkuj ace s a u zyteczne w kompozycjach do wytwarzania niezorientowa- nych folii, którym mo zna nada c porowatosc przez ekstrakcj e ß-sferolitów, a nast epnie rozci agania folii (ujawnione np. w US-A 4386129; US-A 4975469). Innym skutkiem dzia lania srodków ß-zarodkuj acych w kompozycjach polipropylenu jest poprawa zdolno sci do kszta ltowania termicznego. Z uwagi na to, ze temperatura topnienia postaci ß sferolitów w zywicach na bazie polipropylenu wynosi na ogó l oko lo 144 - 148°C, w odró znieniu od typowego zakresu temperatury topnienia postaci a sferolitów oko lo 159 - 163°C, stopion a mas e tych kompozycji mo zna otrzyma c w ni zszej temperaturze i przy wy zszych szybko sciach produkcji (WO 93/12262). Wad a tych kompozycji o dobrej udarno sci jest niezadowalaj aca wytrzyma lo sc. Tradycyjne homopolimery polipropylu wykazuj a zwykle du za sztywnosc, ale ma la udarno sc. Tradycyjne ß-zarodkowane polipropyleny zwykle maj a zwi ekszon a udarno sc, ale wykazuj a równie z zmniejszon a sztywno sc. Istnia la zatem potrzeba dostarczenia polimerów propylenu o ulepszonych w la sciwo sciach, od- znaczaj acych si e jednocze snie du za sztywno sci a i dobr a udarno sci a. Wynalazek dotyczy polimerów propylenu o ulepszonych w la sciwo sciach, obejmuj acych homo- polimery propylenu o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, lub bloko- we kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu i 0,1 - 10% wagowych a-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach w egla, o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 20 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, albo ich mieszaniny, przy czym homopolimery propylenu lub blokowe kopolimery propylenu stanowi a ß- -zarodkowane polimery propylenu, przy czym ß-zarodkowane homopolimery propylenu wykazuj a IR t = 0,98, modu l sprezystosci przy rozci aganiu = 1500 MPa w +23°C oraz udarnosc z karbem wed lug Charpy'ego = 3 kJ/m 2 w -20°C, a ß-zarodkowane blokowe kopolimery propylenu stanowi a polimery o IR t bloku homopolimeru propylenu = 0,98, module sprezysto sci przy rozci aganiu = 1100 MPa w +23°C oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego = 6 kJ/m 2 w -20°C. Korzystnie polimery propylenu stanowi a homopolimery propylenu o wska znikach szybko sci p ly- ni ecia 0,1 - 8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, albo blokowe kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wago- wych propylenu i 0,1 - 10% wagowych a-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach w egla, o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,1 - 8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, albo ich mieszaniny, przy czym homopolimery propylenu lub blokowe kopolimery propylenu stanowi a ß-zarodkowane polimery propylenu, przy czym ß-zarodkowane homopolimery propylenu wykazuj a IR t = 0,98, modu l sprezysto sci przy rozci aganiu = 1600 MPa w +23°C oraz udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego 4 -10 kJ/m 2 w -20°C, a ß-za- rodkowane blokowe kopolimery propylenu stanowi a polimery o IR t bloku homopolimeru propylenu = 0,98, module sprezysto sci przy rozci aganiu = 1300 MPa w +23°C oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego = 9 kJ/m 2 w -20°C. Korzystnie ß-zarodkowane homopolimery propylenu o IR t = 0,98 lub blokowe kopolimery propy- lenu o IR t bloku homopolimeru = 0,98 stanowi a polimery propylenu otrzymane przez polimeryzacj e w obecno sci uk ladu katalitycznego Zieglera-Natty zawieraj acego sta le sk ladniki zawieraj ace tytan, zwi azek glinoorganiczny, zwi azek magnezu lub tytanu jako kokatalizator i zewn etrzny donor o wzorze R x R' y Si(MeO) 4-x-y , w którym R i R' s a takie same lub ró zne i oznaczaj a rozga lezione lub cykliczne alifatyczne lub aromatyczne grupy w eglowodorowe, a y oraz x niezale znie oznaczaj a 0 lub 1, z tym ze x + y oznacza 1 lub 2. Korzystnie donor zewn etrzny stanowi dicyklopentylodimetoksysilan. Korzystnie ß-zarodkowany polimer propylenu zawiera jako srodki ß-zarodkuj ace 0,01 - 2,0% wagowych, w ka zdym przypadku w przeliczeniu na stosowane polimery propylenu: zwi azków typu diamidowych pochodnych kwasu dikarboksylowego, pochodz acych od C 5 -C 8 - -cykloalkilomonoamin lub C 6 -C 12 -aromatycznych monoamin i C 5 -C 8 -alifatycznych, C 5 -C 8 -cykloalifatycz- nych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów dikarboksylowych, korzystnie N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidów, N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidów,PL 203 575 B1 3 N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilotereftalamidów, N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidów i/lub N,N'-di-C 6 -C 12 -arylo-C 5 -C 8 -diamidów; i/lub zwi azków diamidowych typu pochodnych diamin, pochodz acych od kwasów C 5 -C 8 -cyklo- alkilomonokarboksylowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C 5 -C 8 -cyklo- alifatycznych lub C 6 -C 12 -aromatycznych diamin, korzystnie N,N'-C 6 -C 12 -arylenobisbenzamidów, N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilobisbenzamidów, N,N'-p-C 6 -C 12 -arylenobis-C 5 -C 8 -cykloalkilokarboksyamidów i/lub N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilobis-cykloheksanokarboksyamidów; i/lub zwi azków diamidowych typu pochodnych aminokwasów, pochodz acych z reakcji amidowania C 5 -C 8 -alkilo-, C 5 -C 8 -cykloalkilo- lub C 6 -C 12 -aryloaminokwasów, chlorków C 5 -C 8 -alkilowych, C 5 -C 8 - -cykloalkilowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C 5 -C 8 -alkilowych, C 5 -C 8 - -cykloalkilowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych monoamin, korzystnie N-fenylo-5-(N-benzoiloamino)pentanoamidu i/lub N-cykloheksylo-4-(N-cykloheksylokarbonyloamino)benzamidu. Korzystnie ß-zarodkowany polimer propylenu jako srodki ß-zarodkuj ace zawiera 0,0001 - 2,0% wagowych zwi azków typu chinakrydonu, korzystnie chinakrydonu, dimetylochinakrydonu i/lub dime- toksychinakrydonu; zwi azków typu chinakrydonochinonu, korzystnie chinakrydonochinonu, miesza- nych kryszta lów 5,12-dihydro-(2,3b)akrydyno-7,14-dionu i chino(2,3b)-akrydyno-6,7,13,14-(5H,12H)- -tetronu i/lub dimetoksychinakrydonochinonu; i/lub zwi azków typu dihydrochinakrydonu, korzystnie di- hydrochinakrydonu, dimetoksydihydrochinakrydonu i/lub dibenzodihydrochinakrydonu. Korzystnie ß-zarodkowany polimer propylenu jako srodki ß-zarodkuj ace zawiera 0,01 - 2,0% wagowych soli kwasu dikarboksylowego z metalami grupy Ila uk ladu okresowego, korzystnie soli wapniowej kwasu pimelinowego i/lub soli wapniowej kwasu suberynowego; i/lub mieszanin kwasów dikarboksylowych i soli z metalami grupy Ila uk ladu okresowego. Korzystnie ß-zarodkowany polimer propylenu jako srodki ß-zarodkuj ace zawiera 0,01 - 2,0% wagowych soli metali grupy Ila uk ladu okresowego i imidokwasów o wzorze w którym x = 1 - 4; R = H, -COOH, C 1 -C 12 -alkil, C 5 -C 8 -cykloalkil lub C 6 -C 12 -aryl, a Y = C 1 -C 12 -alkilo-, C 5 -C 8 -cykloalkilo- lub C 6 -C 12 -arylo-podstawione dwuwarto sciowe grupy C 6 -C 12 -aromatyczne, korzyst- nie soli wapniowych ftaloiloglicyny, heksahydroftaloiloglicyny, N-ftaloiloalaniny i/lub N-4-metyloftalo- iloglicyny. Wynalazek dotyczy równie z sposobu wytwarzania polimerów propylenu o ulepszonych w la sci- wo sciach, polegaj acego na tym, ze homopolimery propylenu o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg oraz IR t = 0,98 i/lub blokowe kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu i 0,1 - 10% wagowych a-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach w egla, o wska zniku szyb- ko sci p lyni ecia 0,05 - 20 g/10 minut w 230°C/2,16 kg oraz IR t bloku homopolimeru propylenu = 0,98, miesza si e w stanie stopionym w temperaturze 175 - 250°C z 0,0001 - 2,0% wagowych srodków ß-zarodkuj acych, w przeliczeniu na stosowane polipropyleny, przy czym ß-zarodkowane homopolime- ry propylenu wykazuj a IR t = 0,98, modu l sprezysto sci przy rozci aganiu = 1500 MPa oraz udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego = 3 kJ/m 2 w -20°C, a ß-zarodkowane blokowe kopolimery propylenu wykazuj a IR t bloku homopolimeru propylenu = 0,98, modu l sprezysto sci przy rozci aganiu = 1100 MPa oraz udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego = 6 kJ/m 2 w -20°C. ß-Zarodkowane polimery propylenu stanowi a izotaktyczne polimery propylenu sk ladaj ace si e z lancuchów w spiralnej konformacji 3 1 , o wewn etrznej mikrostrukturze ß-sferolitów z lo zonych z pro- mienistych uk ladów równolegle u lo zonych warstewek. Tak a mikrostruktur e mo zna uzyska c przez do- danie do stopionej masy srodków ß-zarodkuj acych, a nast epnie krystalizacj e. Obecno sc postaci ß mo zna wykry c metod a szerokok atnej dyfrakcji rentgenowskiej (Moore J., Polypropylene Handbook, str. 134 - 135, Hanser Publishers Munich 1996).PL 203 575 B1 4 IR t polimerów propylenu mierzy si e i oblicza w sposób opisany w EP 0277514 A2 na str. 5 (ko- lumna 7, wiersz 53 do kolumny 8, wiersz 11). Zgodnie z korzystn a postaci a wynalazku ß-zarodkowane homopolimery propylenu lub blok ho- mopolimeru propylenu ß-zarodkowanych blokowych kopolimerów propylenu wykazuj a IR t = 0,985. Ró znica 0,005 w IR t, przy czym IR t jest miar a izotaktyczno sci, oznacza znacz acy wzrost mechanicz- nych w la sciwo sci polimeru, zw laszcza sztywno sci. Homopolimery propylenu wed lug wynalazku maj a wska znik szybko sci p lyni ecia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, korzystnie 0,1 - 8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, zw laszcza 0,2 - 5 g/10 minut w 230°C/2,16 kg. Kopolimery propylenu wed lug wynalazku maj a wska znik szybko sci p lyni ecia 0,05 - 20 g/10 mi- nut w 230°C/2,16 kg, korzystnie 0,1-8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, zw laszcza 0,2 - 5 g/10 minut w 230°C/2,16 kg. Zgodnie z wynalazkiem homopolimery propylenu wykazuj a modu l spr ezysto sci przy rozci aganiu = 1500 MPa, korzystnie = 1600 MPa, a kopolimery propylenu wykazuj a modu l sprezysto sci przy roz- ciaganiu = 1100 MPa, korzystnie 1300 MPa, zw laszcza = 1500 MPa. Homopolimery propylenu wed lug wynalazku maj a udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego = 3 kJ/m 2 w -20°C, korzystnie 4 - 10 kJ/m 2 w -20°C, zw laszcza 5 - 10 kJ/m 2 w -20°C. Kopolimery propylenu wed lug wynalazku maj a udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego = 6 kJ/m 2 w -20°C, korzystnie = 9 kJ/m 2 w -20°C, zw laszcza 10 kJ/m 2 w -20°C. W przypadku kopolimerów pro- pylenu wed lug wynalazku mo zliwa jest udarnosc z karbem wed lug Charpy'ego = 60 kJ/m 2 . Do przyk ladowych polimerów propylenu o wysokim IR t, otrzymanych przez polimeryzacj e w obecno sci uk ladu katalitycznego Zieglera-Natty, np. przez polimeryzacj e w zawiesinie, w masie lub w fazie gazowej, nale za polimery propylenu opisane w EP-A-0790262, WO 99/24478 i WO 99/16797. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidowych naleza N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamid i N,N'-dicyklooktylo-2,6-naftalenodikarboksyamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidowych nale za N,N'-dicykloheksylo-4,4-bifenylodikarboksyamid i N,N'-dicyklopentylo-4,4-bifenylodikarboksyamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilotereftalamidowych nale za N,N'-dicykloheksylotereftalamid i N,N'-dicyklopentylotereftalamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidowych nale za N,N'-dicykloheksylo-1,4-cykloheksanodikarboksyamid i N,N'-dicykloheksylo-1,4-cyklopentanodikarboksyamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-di-C 6 -C 12 -arylo-C 5 -C 8 -diamidowych nale za N,N'-bis(p-metylofenylo)heksanodiamid, N,N'-bis(4-cykloheksylofenylo)heksanodiamid, N,N'-di-fenyloheksanodiamid, N,N'-difenylooktanodiamid i N,N'-bis(p-etylofenylo)heksanodiamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-C 6 -C 12 -arylenobisbenzamidowych nale za N,N'-p-fenylenobisbenzamid i N,N'-1,5-naftalenobisbenzamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilo-bis-benzamidowych nale za N,N'-1,4-cyklopentano-bisbenzamid i N,N'-1,4-cykloheksanobisbenzamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-p-C 6 -C 12 -aryleno-bis-C 5 -C 8 -cykloalkilokarboksyamidowych nale za N,N'-1,5-naftaleno-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-fenyleno-bis-cykloheksanokarboksyamid. Do przyk ladowych zwi azków N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilo-bis-cykloheksanokarboksyamidowych nale za N,N'-1,4-cyklopentano-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-cykloheksano-bis-cykloheksanokarboksyamid. Zgodnie z inn a korzystn a postaci a wynalazku ß-zarodkowany polimer propylenu jako srodki ß-zarodkuj ace zawiera 0,0001 - 2,0% wagowych zwi azków typu chinakrydonu, w szczególno sciPL 203 575 B1 5 chinakrydonu, dimetylochinakrydonu i/lub dimetoksychinakrydonu; zwi azków typu chinakrydonochino- nu, w szczególno sci chinakrydonochinonu, mieszanych kryszta lów 5,12-dihydro(2,3b)-akrydyno-7,14- -dionu z chino(2,3b)akrydyno-6,7,13,14-(5H,12H)-tetronem, jak ujawniono to w EP-B 0177961, i/lub dimetoksychinakrydonochinonu; i/lub zwi azków typu dihydrochinakrydonu, w szczególno sci dihydro- chinakrydonu, dimetoksydihydrochinakrydonu i/lub dibenzodihydrochinakrydonu. Polimery propylenu wed lug wynalazku o ulepszonych w la sciwo sciach mog a zawiera c zwyk le srodki pomocnicze, np. 0,01 - 2,5% wagowych stabilizatorów i/lub 0,01 - 1% wagowych srodków u la- twiajacych przetwórstwo i/lub 0,1 - 1% wagowych srodków antystatycznych i/lub 0,2 - 3% wagowych pigmentów, w ka zdym przypadku w przeliczeniu na stosowane polimery propylenu. Stabilizatory zawarte w polimerach propylenu wed lug wynalazku stanowi a korzystnie mieszani- ny 0,01 - 0,6% wagowych fenolowych przeciwutleniaczy, 0,01 - 0,6% wagowych 3-arylobenzo- furanonów, 0,01 - 0,6% wagowych stabilizatorów przetwórstwa na bazie fosforynów, 0,01 - 0,6% wa- gowych wysokotemperaturowych stabilizatorów na bazie disulfidów i tioeterów i/lub 0,01 - 0,8% wa- gowych amin z zawad a przestrzenn a (HALS). Do mieszania stopionych polimerów propylenu i srodków ß-zarodkuj acych stosuje si e tradycyjne wyt laczarki mieszaj ace. W sposobie wytwarzania polimerów propylenu wed lug wynalazku srodki ß-zarodkuj ace mog a by c wprowadzane do polimerów propylenu jako przedmieszka np. 0,05 - 25 cz esci wagowych srodka ß-zarodkuj acego i 75 - 99,95 cz esci wagowych polimeru propylenu. Polimery propylenu o ulepszonych w la sciwo sciach, jak równie z ich mieszaniny z tradycyjnymi homopolimerami propylenu i/lub kopolimerami propylenu znajduj a zastosowanie do wytwarzania for- mowanych czesci orurowania, takich jak rury i laczniki, studzienki rewizyjne, ruroci agi, wyt laczane lub prasowane arkusze itp. Polimery propylenu wed lug wynalazku umo zliwiaj a wytwarzanie wyrobów o ulepszonej równo- wadze pomi edzy sztywno scia i udarno scia w niskiej temperaturze. Stwierdzono, ze wyroby o takich wla sciwo sciach mo zna wytwarza c stosuj ac homopolimery pro- pylenu o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, przy czym homopoli- mery propylenu s a ß-zarodkowane i wykazuj a IR t = 0,98. Wyroby o module spr ezysto sci przy rozci a- ganiu = 1500 MPa w +23°C oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego = 3 kJ/m 2 w -20°C mo zna wytwarza c z u zyciem powy zszych homopolimerów propylenu. Stwierdzono, ze wyroby o po zadanych w la sciwo sciach równie z wytwarza si e stosuj ac do wytwarza- nia tych wyrobów blokowe kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu oraz 0,1 - 10% wagowych a-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach w egla, o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 20 g/10 mi- nut w 230°C/2,16 kg, przy czym blokowe kopolimery propylenu s a ß-zarodkowane i wykazuj a IR t blo- ku homopolimeru propylenu = 0,98. Wyroby o module sprezysto sci przy rozci aganiu = 1100 MPa w +23°C oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego = 6 kJ/m 2 w -20°C mo zna wytwarza c z u zyciem powy zszych blokowych kopolimerów propylenu. Przyk lady Nast epuj ace badania wykonano z u zyciem próbek formowanych wtryskowo, zgodnie z ISO 1873. Modu l sprezystosci przy rozci aganiu okre slano zgodnie z ISO 527 (pr edko sc przesuwu g lowicy krzy zowej 1 mm/min) w +23°C. Udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego okre slano zgodnie z ISO 179/1eA. P r z y k l a d 1 Mieszanin e 90% wagowych blokowego kopolimeru propylenu otrzymanego drog a polaczonej polimeryzacji w masie i w fazie gazowej, z u zyciem uk ladu katalitycznego Zieglera-Natty, z dicyklopen- tylodimetoksysilanem jako donorem zewn etrznym, o zawarto sci etylenu 8,3% wagowych, IR t bloku homopolimeru propylenu 0,98 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,30 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, 10% przedmieszki zawieraj acej 99 cz esci wagowych blokowego kopolimeru propylenu o zawarto sci etylenu 8,3% wagowych, IR t bloku homopolimeru propylenu 0,985 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,30 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, oraz 1 cz esci wagowej wapniowej soli kwasu pimelinowego i 0,1% stearynia- nu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis[metyleno(3,5-di-t-butylohydroksyhydrocynamoniano)]metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris-(2,4-di-t-butylofenylu), w przeliczeniu na ca lo sc stosowanych polime- rów propylenu, stopiono w wyt laczarce dwu slimakowej o profilu temperaturowym 100/145/185/210/ /220/200/185°C, zhomogenizowano, wyt loczono i zgranulowano.PL 203 575 B1 6 Otrzymano polimer polipropylenowy o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,32 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, module spr ezystosci przy rozci aganiu 1290 MPa oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego 39 kJ/m 2 w -20°C. P r z y k l a d 2 Mieszanin e 94% wagowych homopolimeru propylenu otrzymanego metod a polimeryzacji w ma- sie, z u zyciem uk ladu katalitycznego Zieglera-Natty z dicyklopentylodimetoksysilanem jako donorem zewn etrznym, o IR t 0,985 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 1,1 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, 6% przed- mieszki zawieraj acej 98,8 cz esci wagowych blokowego kopolimeru propylenu o zawarto sci etylenu 8,3% wagowych, IR t bloku homopolimeru propylenu 0,985 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,30 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, oraz 0,2 cz es c wagowych mieszanych kryszta lów 5,12-dihydro- -(2,3b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3b)-akrydyno-6,7,13,14-(5H,12H)-tetronem i 0,05% stearynianu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis[metyleno(3,5-di-t-butylohydroksyhydrocynamoniano)]metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris-(2,4-di-t-butylofenylu), w przeliczeniu na ca lo sc stosowanych polimerów pro- pylenu, stopiono w wyt laczarce dwu slimakowej o profilu temperaturowym 100/145/190/215/225/ /205/190°C, zhomogenizowano, wyt loczono i zgranulowano. Otrzymano polimer polipropylenowy o wska zniku szybko sci p lyni ecia 1,0 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, module spr ezystosci przy rozci aganiu 1500 MPa oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego 11 kJ/m 2 w -20°C. P r z y k l a d 3 Mieszanin e 75% wagowych blokowego kopolimeru propylenu otrzymanego przez po laczon a polimeryzacj e w masie i w fazie gazowej, z u zyciem uk ladu katalitycznego Zieglera-Natty z dicyklop- entylodimetoksysilanem jako donorem zewn etrznym, o zawarto sci etylenu 8,3% wagowych, IR t bloku homopolimeru propylenu 0,985 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,30 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, 25% przedmieszki zawieraj acej 99,5 cz esci wagowych blokowego kopolimeru propylenu o zawarto sci ety- lenu 8,3% wagowych, IRt bloku homopolimeru propylenu 0,987 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,30 g/10 min w 230°C/2,16 kg, oraz 0,5 cz esci wagowych soli wapniowej heksahydroftaloiloglicyny i 0,1% stearynianu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis[metyleno(3,5-di-t-bu-tylohydroksyhydrocynamo- niano)]metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris-(2,4-di-t-butylofenylu), w przeliczeniu na ca losc stoso- wanych polimerów propylenu, stopiono w wyt laczarce dwu slimakowej o profilu temperaturowym 100/145/185/210/220/200/185°C, zhomogenizowano, wyt loczono i zgranulowano. Otrzymano polimer polipropylenowy o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,32 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, module spr ezystosci przy rozci aganiu 1310 MPa oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego 37 kJ/m 2 w -20°C. P r z y k l a d 4 Mieszanin e 95% wagowych homopolimeru propylenu otrzymanego metod a polimeryzacji w ma- sie, z u zyciem uk ladu katalitycznego Zieglera-Natty z dicyklopentylodimetoksysilanem jako donorem zewn etrznym, o IR t 0,987 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 1,1 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, 5% przed- mieszki zawieraj acej 97,5 cz esci wagowych homopolimeru propylenu o IR t 0,987 i wska zniku szybko- sci p lyni ecia 4,2 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, oraz 2,5 cz esci wagowych N,N'-dicykloheksylo-2,6- -naftalenodikarboksyamidu i 0,05% stearynianu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis[metyleno(3,5-di-t- -butylohydroksyhydrocynamoniano)]metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris-(2,4-di-t-butylofenylu), w przeliczeniu na ca lo sc stosowanych polimerów propylenu, stopiono w wyt laczarce dwu slimakowej o profilu temperaturowym 100/145/190/215/225/205/190°C, zhomogenizowano, wyt loczono i zgranu- lowano. Otrzymano polimer polipropylenowy o wska zniku szybko sci p lyni ecia 1,2 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, module spr ezystosci przy rozci aganiu 1765 MPa oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego 5,5 kJ/m 2 w -20°C. P r z y k l a d 5 Mieszanin e 95% wagowych homopolimeru propylenu otrzymanego metod a polimeryzacji w ma- sie, z u zyciem uk ladu katalitycznego Zieglera-Natty z dicyklopentylodimetoksysilanem jako donorem zewn etrznym, o IR t 0,987 i wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,3 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, 5% przed- mieszki zawieraj acej 97,5 cz esci wagowych homopolimeru propylenu o IR t 0,987 i wska zniku szybko- sci p lyni ecia 0,3 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, oraz 2,5 cz esci wagowych N,N'-dicykloheksylo-2,6- -naftalenodikarboksyamidu i 0,05% stearynianu wapnia, 0,1% wagowych tetrakis[metyleno(3,5-di-t- -butylohydroksyhydrocynamoniano)]-metanu i 0,1% wagowych fosforynu tris-(2,4-di-t-butylofenylu), w przeliczeniu na ca lo sc stosowanych polimerów propylenu, stopiono w wyt laczarce dwu slimakowejPL 203 575 B1 7 o profilu temperaturowym 100/145/190/215/225/ 205/190°C, zhomogenizowano, wyt loczono i zgranu- lowano. Otrzymano polimer polipropylenowy o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,3 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, module spr ezystosci przy rozci aganiu 1750 MPa oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego 8,4 kJ/m 2 w -20°C. PL PL

Claims (9)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Polimery propylenu o ulepszonych w la sciwo sciach, obejmuj ace homopolimery propylenu o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, lub blokowe kopolimery propy- lenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu i 0,1 - 10% wagowych a-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach w egla, o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 20 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, albo ich mieszaniny, przy czym homopolimery propylenu lub blokowe kopolimery propylenu stanowi a ß-zarodkowane polimery propylenu, przy czym ß-zarodkowane homopolimery propylenu wykazuj a IR t = 0,98, modu l sprezysto- sci przy rozci aganiu = 1500 MPa w +23°C oraz udarnosc z karbem wed lug Charpy'ego = 3 kJ/m 2 w -20°C, a ß-zarodkowane blokowe kopolimery propylenu stanowi a polimery o IR t bloku homopolime- ru propylenu = 0,98, module sprezystosci przy rozci aganiu = 1100 MPa w +23°C oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy'ego = 6 kJ/m 2 w -20°C.
2. Polimery propylenu wed lug zastrz. 1, obejmuj ace homopolimery propylenu o wska znikach szybko sci p lyni ecia 0,1 - 8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, albo blokowe kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu i 0,1 - 10% wagowych a-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach w egla, o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,1 - 8 g/10 minut w 230°C/2,16 kg, albo ich mieszaniny, przy czym homopolimery propylenu lub blokowe kopolimery propylenu stanowi a ß-zarodkowane polimery propylenu, przy czym ß-zarodkowane homopolimery propylenu wykazuj a IR t = 0,98, modu l sprezysto sci przy rozci aganiu = 1600 MPa w +23°C oraz udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego 4 - 10 kJ/m 2 w -20°C, a ß-zarodko- wane blokowe kopolimery propylenu stanowi a polimery o IR t bloku homopolimeru propylenu = 0,98, module spr ezysto sci przy rozci aganiu = 1300 MPa w +23°C oraz udarno sci z karbem wed lug Charpy- 'ego = 9 kJ/m 2 w -20°C.
3. Polimery propylenu wed lug zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, ze ß-zarodkowane homopoli- mery propylenu o IR t = 0,98 lub blokowe kopolimery propylenu o IR t bloku homopolimeru = 0,98 sta- nowi a polimery propylenu otrzymane przez polimeryzacj e w obecno sci uk ladu katalitycznego Zieglera- -Natty zawieraj acego sta le sk ladniki zawieraj ace tytan, zwi azek glinoorganiczny, zwi azek magnezu lub tytanu jako kokatalizator i zewn etrzny donor o wzorze R x R' y Si(MeO) 4-x-y , w którym R i R' s a takie same lub ró zne i oznaczaj a rozga lezione lub cykliczne alifatyczne lub aro- matyczne grupy w eglowodorowe, a y oraz x niezale znie oznaczaj a 0 lub 1, z tym ze x + y oznacza 1 lub 2.
4. Polimery propylenu wed lug zastrz. 3, znamienne tym, ze donor zewn etrzny stanowi dicyklo- pentylodimetoksysilan.
5. Polimery propylenu wed lug zastrz. 1 - 4, znamienne tym, ze ß-zarodkowany polimer propy- lenu zawiera jako srodki ß-zarodkuj ace 0,01 - 2,0% wagowych, w ka zdym przypadku w przeliczeniu na stosowane polimery propylenu: zwi azków typu diamidowych pochodnych kwasu dikarboksylowego, pochodz acych od C 5 -C 8 - -cykloalkilomonoamin lub C 6 -C 12 -aromatycznych monoamin i C 5 -C 8 -alifatycznych, C 5 -C 8 -cykloali- fatycznych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów dikarboksylowych, korzystnie N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidów, N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidów, N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilotereftalamidów, N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidów i/lub N,N'-di-C 6 -C 12 -arylo-C 5 -C 8 -diamidów; i/lub zwi azków diamidowych typu pochodnych diamin, pochodz acych od kwasów C 5 -C 8 -cyklo- alkilomonokarboksylowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C 5 -C 8 -cyklo- alifatycznych lub C 6 -C 12 -aromatycznych diamin, korzystnie N,N'-C 6 -C 12 -arylenobisbenzamidów, N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilobisbenzamidów,PL 203 575 B1 8 N,N'-p-C 6 -C 12 -arylenobis-C 5 -C 8 -cykloalkilokarboksyamidów i/lub N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilobis-cykloheksanokarboksyamidów; i/lub zwi azków diamidowych typu pochodnych aminokwasów, pochodz acych z reakcji amidowania C 5 -C 8 -alkilo-, C 5 -C 8 -cykloalkilo- lub C 6 -C 12 -aryloaminokwasów, chlorków C 5 -C 8 -alkilowych, C 5 -C 8 - -cykloalkilowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C 5 -C 8 -alkilowych, C 5 -C 8 - -cykloalkilowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych monoamin, korzystnie N-fenylo-5-(N-benzoiloamino)pentanoamidu i/lub N-cykloheksylo-4-(N-cykloheksylokarbonyloamino)benzamidu.
6. Polimery propylenu wed lug zastrz. 1 - 4, znamienne tym, ze ß-zarodkowany polimer propy- lenu jako srodki ß-zarodkuj ace zawiera 0,0001 - 2,0% wagowych zwi azków typu chinakrydonu, ko- rzystnie chinakrydonu, dimetylochinakrydonu i/lub dimetoksychinakrydonu; zwi azków typu chinakry- donochinonu, korzystnie chinakrydonochinonu, mieszanych kryszta lów 5,12-dihydro-(2,3b)akrydyno- -7,14-dionu i chino(2,3b)-akrydyno-6,7,13,14-(5H,12H)-tetronu i/lub dimetoksychinakrydonochinonu; i/lub zwi azków typu dihydrochinakrydonu, korzystnie dihydrochinakrydonu, dimetoksydihydrochinakry- donu i/lub dibenzodihydrochinakrydonu.
7. Polimery propylenu wed lug zastrz. 1 - 4, znamienne tym, ze ß-zarodkowany polimer propy- lenu jako srodki ß-zarodkuj ace zawiera 0,01 - 2,0% wagowych soli kwasu dikarboksylowego z metalami grupy Ila uk ladu okresowego, korzystnie soli wapniowej kwasu pimelinowego i/lub soli wapniowej kwasu suberynowego; i/lub mieszanin kwasów dikarboksylowych i soli z metalami grupy Ila uk ladu okresowego.
8. Polimery propylenu wed lug zastrz. 1 - 4, znamienne tym, ze ß-zarodkowany polimer propy- lenu jako srodki ß-zarodkuj ace zawiera 0,01 - 2,0% wagowych soli metali grupy Ila uk ladu okresowego i imidokwasów o wzorze w którym x = 1 - 4; R = H, -COOH, C 1 -C 12 -alkil, C 5 -C 8 -cykloalkil lub C 6 -C 12 -aryl, a Y = C 1 -C 12 - -alkilo-, C 5 -C 8 -cykloalkilo- lub C 6 -C 12 -arylo-podstawione dwuwarto sciowe grupy C 6 -C 12 -aromatyczne, korzystnie soli wapniowych ftaloiloglicyny, heksahydroftaloiloglicyny, N-ftaloiloalaniny i/lub N-4- -metyloftaloiloglicyny.
9. Sposób wytwarzania polimerów propylenu o ulepszonych w la sciwo sciach, znamienny tym, ze homopolimery propylenu o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 15 g/10 minut w 230°C/2,16 kg oraz IR t = 0,98 i/lub blokowe kopolimery propylenu z 90,0 - 99,9% wagowych propylenu i 0,1 - 10% wagowych a-olefin o 2 lub 4 - 18 atomach w egla, o wska zniku szybko sci p lyni ecia 0,05 - 20 g/10 mi- nut w 230°C/2,16 kg oraz IR t bloku homopolimeru propylenu = 0,98, miesza si e w stanie stopionym w temperaturze 175 - 250°C z 0,0001 - 2,0% wagowych srodków ß-zarodkuj acych, w przeliczeniu na stosowane polipropyleny, przy czym ß-zarodkowane homopolimery propylenu wykazuj a IR t = 0,98, modu l spr ezysto sci przy rozci aganiu = 1500 MPa oraz udarno sc z karbem wed lug Charpy'ego = 3 kJ/m 2 w -20°C, a ß-zarodkowane blokowe kopolimery propylenu wykazuj a IR t bloku homopolimeru propylenu = 0,98, modu l spr ezystosci przy rozci aganiu = 1100 MPa oraz udarnosc z karbem wed lug Charpy'ego = 6 kJ/m 2 w -20°C. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 z l (w tym 23% VAT) PL PL
PL366946A 2001-05-21 2002-05-21 Polimery propylenu i sposób ich wytwarzania PL203575B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01112367A EP1260529A1 (en) 2001-05-21 2001-05-21 Propylene polymers with improved properties
EP01112367.6 2001-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL366946A1 PL366946A1 (pl) 2005-02-07
PL203575B1 true PL203575B1 (pl) 2009-10-30

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8461267B2 (en) Propylene polymers with improved properties
US8389089B2 (en) Propylene polymer pipes for pipelines
EP1448631B1 (en) Pressure pipes
US8394475B2 (en) Industrial polyolefin piping system
AU2008317730B2 (en) Beta-nucleated propylene copolymer
CN115397872B (zh) 吹塑薄膜
MXPA04011545A (es) Composiciones de polipropileno especialmente para tuberias.
KR20060117973A (ko) 씰링층 수지 조성물
MXPA03010690A (es) Tubos de acero recubiertos con poliolefina.
EP2344585A1 (en) New sewage pipe material with improved properties
AU2002338995A1 (en) Propylene polymers with improved properties
KR102002242B1 (ko) 프로필렌 공중합체 조성물
AU2002338997A1 (en) Propylene polymer pipes for pipelines
AU2002316912A1 (en) Industrial polyolefin piping system
WO2007009534A1 (en) Propylene polymer composition