PL203610B1 - Mieszanka paliwowa do silników Diesla zawieraj aca komponenty na bazie surowca biologicznego otrzymywane w procesie uwodorniania i rozk ladu kwasów t luszczowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy mieszanki paliwowej do silników Diesla obejmuj acej komponenty oparte na oleju ro slinnym i/lub t luszczu zwierz ecym, i/lub tranie rybim, komponenty mieszanki die- slowskiej oparte na ropie naftowej i/lub frakcjach z procesu Fischera-Tropscha oraz, ewentualnie, komponenty zawieraj ace tlen. Stosowane obecnie paliwa do silników Diesla zawieraj a na ogó l komponenty pochodz ace z ro- py naftowej. Celem traktatu z Kioto dotycz acego ochrony naturalnych warunków klimatycznych jest wyeliminowanie szkodliwego wp lywu dzia lalno sci ludzkiej na atmosfer e, a wi ec i na klimat. Unia Europejska zgodzi la si e na ograniczenie emisji dwutlenku w egla, metanu i innych gazów uczestnicz acych w efekcie cieplarnianym o 8% do roku 2010 licz ac od poziomu wyj sciowego w roku 1990. Jeden z przedmiotów polityki rolnej Unii Europejskiej stanowi znalezienie u zytecznych zastoso- wa n dla nadmiaru produktów rolniczych oraz zwi ekszenie stopnia samowystarczalno sci w dziedzinie paliw. Zgodnie z tym, przygotowuje si e dyrektyw e Unii Europejskiej domagaj ac a si e, aby co najmniej 2% benzyny i paliwa dieslowskiego zu zywanych w 2005 roku by lo pochodzenia biologicznego. Uwa za sie za pewne, ze jednym z wymogów tej dyrektywy jest zwi ekszenie udzia lu biokomponentów do oko- lo 6% do roku 2010. W najbli zszej przysz lo sci dyrektywa ta zostanie przyj eta we wszystkich pa n- stwach nale zacych do Unii Europejskiej. Obecnie najpowszechniej u zywanym komponentem pochodzenia biologicznego w paliwach jest metylowy ester oleju rzepakowego okre slany skrótem RME. RME stosuje si e b ad z jako taki, b ad z te z w mieszaninie z paliwami. Wady RME to z la mieszalnosc z paliwami dieslowskimi oraz - w porówna- niu z typowym paliwem dieslowskim (EN 590), zw laszcza w niskiej temperaturze - ma la stabilno sc podczas przechowywania i z la charakterystyka w warunkach niskiej temperatury. Ponadto jest on przyczyn a zanieczyszczania silnika i zwi eksza emisj e tlenków azotu (NO x ). Produkt uboczny w proce- sie wytwarzania RME stanowi gliceryna, która w razie du zych jej ilo sci mo ze stwarza c komplikacje. W podobny sposób mo zna otrzymywa c estry innych olejów ro slinnych, spo sród których ogólnie znane s a FAME (Fatty Acid Methyl Ester = metylowy ester kwasu t luszczowego). FAME mo zna wykorzysty- wa c w podobnych zastosowaniach jak metylowy ester oleju rzepakowego, ale równie z i one pogarsza- ja jako sc paliwa dieslowskiego, zw laszcza pod wzgl edem charakterystyki w niskiej temperaturze; do- datkowo, u zywanie ich w paliwach zwi eksza emisj e tlenków azotu. W niektórych przypadkach FAME i RME powoduj a wi eksz a emisj e sta lych cz astek i zwi ekszone wydzielanie spalin przez silnik pracuj a- cy w niskiej temperaturze. Oleje ro slinne oraz t luszcze zwierz ece mo zna przerabia c rozk ladaj ac fragmenty estrowe i/lub pochodz ace z kwasu t luszczowego, a tak ze nasycaj ac podwójne wi azania w la ncuchach w eglowodo- rowych; otrzymuje si e w ten sposób oko lo 80-85% (w przeliczeniu na mas e materia lu wyj sciowego) produktu o charakterze n-parafiny. Produkt ten mo zna bezpo srednio miesza c z paliwem dieslowskim, lecz wad a tak uzyskiwanego paliwa jest jego z la charakterystyka w niskiej temperaturze. Ponadto, n-parafiny o liczbie atomów w egla odpowiadaj acej kwasom t luszczowym s a woskowate i maj a wysok a temperatur e zestalania si e zwykle przekraczaj ac a +10°C, co ogranicza stosowanie tego rodzaju zwi azków w paliwach dieslowskich, przynajmniej w niskiej temperaturze. W publikacji WO 2001/049812 ujawniono sposób wytwarzania paliwa dieslowskiego, w którym molowy stosunek izoparafin do n-parafin wynosi, co najmniej 21:1. Zgodnie z t a metod a, wyj sciowy podawany materia l zawieraj acy, co najmniej 50% parafin Ci o kontaktuje si e z katalizatorem w strefie reakcji izomeryzacji. Publikacja WO 2001/012581 dotyczy sposobu wytwarzania estrów metylowych u zytecznych ja- ko biopaliwo dieslowskie polegaj acego na tym, ze mieszanin e kwasów t luszczowych i triglicerydów estryfikuje si e w jednej fazie. Zgodnie z tym sposobem, roztwór kwasów t luszczowych, triglicerydów, alkoholu, kwasu jako katalizatora i wspó lrozpuszczalników przygotowuje si e w temperaturze ni zszej od temperatury wrzenia roztworu. Wspó lrozpuszczalnik stosuje si e tu w ilo sci zapewniaj acej utworze- nie pojedynczej fazy, a nast epnie roztwór utrzymuje si e w ci agu czasu wystarczaj acego do tego, aby przebieg la katalizowana kwasem estryfikacja kwasów t luszczowych. Nast epnie zoboj etnia si e kwas b ed acy katalizatorem, wprowadza zasadowy katalizator katalizuj acy transestryfikacj e triglicerydów, po czym estry wyodr ebnia si e z roztworu. W ten sposób uzyskuje si e biopaliwo zawieraj ace estry, o mniejszej ni z 0,4% wagowych zawarto sci gliceryny.PL 203 610 B1 3 W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 6 174 501 przedstawiono sposób wytwarzania utlenio- nego biopaliwa dieslowskiego. Utlenione biopaliwo dieslowskie obejmuje mieszanin e transestryfiko- wanych triglicerydów. W fi nskim opisie patentowym nr 100 248 ujawniono dwuetapowy sposób wytwarzania srodko- wej frakcji destylatu z oleju ro slinnego na drodze uwodornienia kwasów t luszczowych lub triglicerydów zawartych w oleju ro slinnym i izomeryzacji otrzymanych w tym procesie n-parafin z utworzeniem para- fin o lancuchu rozga lezionym. Jakiekolwiek gazy, kropelki cieczy b ad z cz astki sta le obecne w atmosferze w ilo sciach zagra za- jacych zdrowiu ludzkiemu i/lub wywieraj acych szkodliwy wp lyw na zwierz eta, ro sliny i ró zne materia ly uwa za si e za substancje zanieczyszczaj ace powietrze. Zanieczyszczenie powietrza mo ze pochodzi c z trzech podstawowych zróde l emisji, mianowicie z przemys lu, z procesów wytwarzania energii i ze srodków transportu. Szkodliwosc emisji cz astek sta lych jest spowodowana przez emitowane w tej postaci substan- cje i zwi azki, takie jak metale ci ezkie oraz inne czynniki rakotwórcze i mutageniczne. Cz astki wyst epu- jace w gazach spalinowych maja ma le wymiary i dlatego zagra zaj a zdrowiu. Gazy cieplarniane pozwalaj a wprawdzie na przedostawanie si e promieniowania s lonecznego do naszego globu, lecz utrudniaj a odprowadzanie promieniowania cieplnego w kierunku odwrotnym - z Ziemi do atmosfery; przyczynia si e to do ocieplania Ziemi. Jednym z najbardziej istotnych gazów cieplarnianych jest dwutlenek w egla, wydzielaj acy si e, na przyk lad, podczas spalania paliw kopalnych. Tlenki azotu to zwiazki zakwaszaj ace. Zakwaszanie to mo ze, na przyk lad, szkodzi c ro slinom i wywo la c zmiany gatunków bytuj acych w wodach powierzchniowych. Tlenki azotu mog a te z reagowa c z tlenem z utworzeniem ozonu. To zjawisko wp lywa zw laszcza na jako sc powietrza w miastach. Jak wynika z powy zszych informacji, istnieje zapotrzebowanie na mieszank e paliwow a wysokiej ja- ko sci do silników Diesla zawieraj ac a komponenty pochodzenia biologicznego i jednocze snie spe lniaj ac a wymagania stawiane paliwom dieslowskim w warunkach pracy w niskiej temperaturze. Ponadto, paliwo takie powinno by c bardziej przyjazne dla srodowiska ni z produkty odpowiadaj ace stanowi techniki. Celem wynalazku jest opracowanie bardziej przyjaznej dla srodowiska mieszanki paliwowej do silników Diesla zawieraj acej komponenty pochodzenia biologicznego a tak ze spe lniaj acej wymagania jako sciowe dotycz ace paliw dieslowskich w warunkach niskiej temperatury. Mieszanka paliwowa do silników Diesla wed lug wynalazku, zawieraj aca komponenty pocho- dzenia biologicznego obejmuje, co najmniej jeden komponent wytworzony z biologicznego materia lu wyj sciowego pochodz acego z ro slin, zwierz at lub ryb, komponenty dieslowskie oparte na ropie nafto- wej i/lub frakcjach z procesów Fischera-Tropscha oraz, ewentualnie, komponenty zawieraj ace tlen. Charakterystyczne cechy mieszanki paliwowej do silników Diesla zawieraj acej komponenty po- chodzenia biologicznego s a przedstawione w za laczonych zastrze zeniach. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze dieslowska mieszanka paliwowa wed lug wynalazku, zawieraj a- ca komponenty pochodzenia biologicznego, spe lnia te z wymagania jako sciowe dotycz ace paliw die- slowskich w warunkach niskiej temperatury. Paliwowa mieszanka dieslowska wed lug wynalazku obejmuje nast epuj ace komponenty: a) 0,1-99% obj eto sciowych, korzystnie 0,1-80% obj eto sciowych komponentu albo mieszaniny kom- ponentów wytworzonego (ych) z surowca biologicznego pochodz acego z ro slin i/lub zwierz at, i/lub ryb, b) 0-20% obj eto sciowych komponentów zawieraj acych tlen wybranych z grupy obejmuj acej al- kohole alifatyczne, takie jak metanol i etanol, etery, estry kwasów t luszczowych, takie jak estry mety- lowe i etylowe, wod e oraz mieszaniny zawieraj ace te zwi azki, przy czym obydwa komponenty a) i b) miesza si e w postaci emulsji albo rozpuszcza w sk ladni- kach dieslowskich opartych na ropie naftowej i/lub frakcjach z procesu Fischera-Tropscha. Komponent a) wytworzony z surowca biologicznego pochodz acego z ro slin i/lub zwierz at, i/lub ryb, nazywany w niniejszym opisie komponentem biologicznym, otrzymuje si e w wyniku uwodornienia i rozk ladu kwasów t luszczowych i/lub estrów kwasów t luszczowych z utworzeniem w eglowodoru o 6-24 atomach w egla, na ogó l produktu o charakterze n-parafiny z 12-24 atomami w egla, oraz ewentualnej izomeryzacji tak otrzymanego w eglowodoru, na ogó l n-parafiny, prowadz acej do uzyskania izo-parafiny. Korzystna jest izomeryzacja w eglowodoru. Surowiec biologiczny pochodzacy z ro slin i/lub zwierz at, i/lub ryb wybiera si e spo sród olejów ro- slinnych, tluszczów zwierz ecych, tranów rybich oraz ich mieszanin zawieraj acych kwasy t luszczowe i/lub estry kwasów t luszczowych. Przyk lady odpowiednich surowców to pochodz ace z drewna i innych ro slin t luszcze oraz oleje, takie jak olej rzepakowy, w tym jego odmiana o ma lej zawarto sci kwasuPL 203 610 B1 4 erukowego (canola oil), olej talowy, olej s lonecznikowy, olej sojowy, olej konopny, olej z oliwek, olej lniany, olej gorczyczny, olej palmowy, olej arachidowy, olej rycynowy, olej kokosowy a tak ze t luszcze zawarte w ro slinach genetycznie modyfikowanych, t luszcze zwierz ece, na przyk lad s lonina i lój, tran wielorybi oraz t luszcze zawarte w mleku jak równie z t luszcze odzyskiwane z przemys lu spo zywczego i mieszaniny tych substancji. Podstawowy komponent typowych t luszczów pochodzenia ro slinnego lub zwierz ecego stanowi trigliceryd, czyli triester gliceryny z trzema cz asteczkami kwasu t luszczowego o budowie przedstawio- nej wzorem I w którym rodniki R 1 , R 2 i R 3 oznaczaja lancuchy w eglowodorowe; rodniki R 1 , R 2 i R 3 mog a by c nasyconymi lub nienasyconymi grupami alkilowymi o 6-24 atomach C. Surowce biologiczne o rozmaitym pochodzeniu mog a znacznie ró zni c si e sk ladem kwasów t luszczowych. Otrzymane z surowca biologicznego n-parafiny, izoparafiny lub ich mieszaniny mo zna stosowa c jako komponent paliwa dieslowskiego stosownie do wymaganych w la sciwo sci takiego paliwa. Frakcje produktu z procesu Fischera-Tropscha z regu ly zawieraj a znaczny udzia l n-parafin i, ewentualnie, mo zna je izomeryzowa c b ad z jednocze snie z przetwarzaniem biokomponentu, b ad z odr ebnie, b ad z te z wykorzystywa c jako takie. Biokomponent mo zna, na przyk lad, wytwarza c w procesie obejmuj acym, co najmniej dwa etapy z ewentualnym wykorzystaniem zasady operacji prowadzonej w przeciwpr adzie. Na pierwszym, sta- nowi acym reakcj e hydrodezoksygenowania etapie procesu, ewentualnie realizowanym w przeciwpr a- dzie, struktura surowca biologicznego ulega destrukcji, zwi azki zawieraj ace tlen, azot, fosfor i siark e a tak ze lekkie w eglowodory zostaj a odprowadzone w postaci fazy gazowej, po czym uwodornia si e wi azania olefinowe. Na drugim izomeryzacyjnym etapie procesu, ewentualnie równie z przebiegaj acym w przeciwpr adzie, przeprowadza si e izomeryzacj e z utworzeniem rozga lezionych la ncuchów w eglo- wodorowych, co polepsza charakterystyk e parafin w niskiej temperaturze. Jako materia l zasilaj acy stosuje si e surowiec biologiczny pochodz acy z ro slin, zwierz at lub ryb, zawieraj acy kwasy t luszczowe i/lub estry kwasów t luszczowych, wybrany spo sród olejów ro slinnych, t luszczów zwierz ecych i tranu rybiego albo mieszaniny tych substancji. Komponent w eglowodorowy wysokiej jako sci pochodzenia biologicznego, zw laszcza u zyteczny w charakterze komponentu paliwa dieslowskiego, podobnie jak rozpuszczalnik izoparafinowy i jak nafta, jest uzyskiwany w postaci produktu o du zej warto sci liczby cetanowej, która mo ze nawet prze- kracza c 70. Równie z w przypadku biokomponentu o temperaturze zm etnienia < -30°C mo zna uzyski- wa c liczb e cetanow a 60. Sposób mo zna dostosowywa c do wymaganej liczby cetanowej i temperatu- ry zm etnienia. Zalety dieslowskiej mieszanki paliwowej wed lug niniejszego wynalazku polegaj a na doskona lej jej charakterystyce w niskiej temperaturze i swietnej liczbie cetanowej w porównaniu z rozwi azaniami zna- nymi ze stanu techniki, zgodnie, z którymi stosuje si e komponenty oparte na FAME, takie jak RME. Komplikacje zwi azane z charakterystyk a w niskiej temperaturze mo zna wyeliminowa c dzi eki prowadz a- cej do izoparafin izomeryzacji woskowatych n-parafin o liczbie atomów w egla zbli zonej do liczby atomów C w kwasach t luszczowych. W la sciwo sci tak otrzymywanych produktów s a doskona le, w szczególno sci z punktu widzenia ich stosowania w silnikach Diesla. Liczba cetanow a n-parafin na ogó l przekracza 70, a izoparafin 60, polepszaj a one, wi ec liczb e cetanow a ca lego sk ladu paliwa dieslowskiego, co oczywi- scie czyni je warto sciowymi komponentami takiego paliwa. Ponadto, temperatur e zm etnienia produktu izomeryzacji mo zna dostosowywa c do po zadanego poziomu, na przyk lad < -30°C, podczas gdy odpo- wiednia warto sc w przypadku RME wynosi oko lo 0°C, a n-parafin przekracza +15°C. Tabela 1 przed- stawia porównanie w la sciwo sci izomeryzowanego biokomponentu, RME oraz handlowego paliwa die- slowskiego.PL 203 610 B1 5 T a b e l a 1 Produkt G esto sc (kg/m3) Liczba cetanow a Temperatura zm etnienia (°C) Izomeryzowany biokomponent < 800 = 60 = -30 RME ~880 -50 ~0 Paliwo dieslowskie EN 590 820-845 = 51 od 0 do -15 Zastosowanie dieslowskiej mieszanki paliwowej wed lug wynalazku powoduje znaczne zmniej- szenie zanieczyszczania si e silników i obni za poziom ha lasu w porównaniu z podobnymi rodzajami biopaliw wed lug stanu techniki zawieraj acymi biokomponenty typu FAME; ponadto g esto sc mieszanki wed lug wynalazku jest mniejsza. Mieszanka ta nie wymaga zadnych modyfikacji w technologii samo- chodowej ani zmian w dziedzinie zaopatrzenia materia lowo-technicznego. Inn a jeszcze zalete w po- równaniu z RME stanowi wi ekszy równowa znik energetyczny w przeliczeniu na jednostkow a obj eto sc. W la sciwo sci dieslowskiej mieszanki paliwowej pochodzenia biologicznego wed lug wynalazku od- powiadaj a w la sciwo sciom wysokojako sciowego paliwa dieslowskiego opartego na ropie naftowej, nie zawiera ona zwi azków aromatycznych oraz, w odró znieniu od FAME, nie pozostawia zanieczyszcze n. Emisja tlenków azotu z mieszanki paliwowej wed lug wynalazku jest mniejsza ni z w przypadku zbli zonych produktów opartych na FAME, mniejsza jest te z emisja cz astek sta lych i mniejszy udzia l w nich w egla. Te istotne ulepszenia dotycz ace emisji charakteryzuj acej mieszank e paliwow a pochodze- nia biologicznego s a bardzo wa zne z punktu widzenia ochrony srodowiska. Poni zsze przyk lady obja sniaj a wynalazek nie ograniczaj ac jego zakresu. P r z y k l a d y P r z y k l a d 1 W tabeli 2 przedstawiono porównanie emisji charakteryzuj acych typowe, stosowane w Europie w okresie letnim paliwo dieslowskie EN 590 (DI) i mieszank e zawieraj ac a 60% obj eto sciowych uwo- dornionego i izomeryzowanego oleju talowego (TO-FA) oraz 40% obj eto sciowych letniego europej- skiego paliwa dieslowaskiego EN 590 (DI). T a b e l a 2 Charakterystyka Jednostka 60% obj. TOFA + 40% obj. DI DI Temp. zm etnienia °C -15 -8 Liczba cetanow a - 61,2 55,9 Zwi azki aromatyczne % obj. 8,7 19,2 Lacznie aromaty (IP 391) % obj. 9,1 20,0 Poliaromaty (IP 391 % wag. 0,8 1,6 n-Parafiny % wag. 14,7 24,5 i-Parafiny % wag. 34,2 26,1 Nafteny % wag. 42,4 30,2 P r z y k l a d 2 W tabeli 3 przedstawiono porównanie emisji charakteryzuj acych wysokojako sciowe, reformo- wane, oparte na ropie naftowej paliwo dieslowskie obecne na rynku fi nskim (DITC firmy Fortum Oil Oy) oraz mieszanki zawieraj ace 30% obj eto sciowych uwodornionego i izomeryzowanego oleju talo- wego (TOFA) + 70 % obj eto sciowych DITC albo 30% obj eto sciowych metylowego estru oleju talowe- go (MME) + 70% obj eto sciowych DITC.PL 203 610 B1 6 T a b e l a 3 Charakterystyka Jednostka DITC 30% obj. TOFA + 70% obj. DITC 30% obj. MME + 70% obj. DITC Liczba cetanow a - 51 57 48 Emisja NO x (w porównaniu z DITC) % od -1 do -4 +3 Cz astki % -3 +22 - w egiel % od -10 do -30 od 0 do -10 - PAH % ± 0 ± 0 Ha las podczas spalania - zmniejszony ± 0 PL PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Mieszanka paliwowa do silników Diesla, znamienna tym, ze obejmuje: a) 0,1-99% obj eto sciowych komponentu albo mieszaniny komponentów wytworzonych z surow- ca biologicznego pochodz acego z ro slin i/lub zwierz at, i/lub ryb w wyniku uwodornienia i rozk ladu kwasów t luszczowych i/lub estrów kwasów t luszczowych z utworzeniem w eglowodoru, który ewentu- alnie poddaje si e izomeryzacji, oraz b) 0-20% obj eto sciowych komponentów zawieraj acych tlen, przy czym obydwa komponenty a) i b) miesza si e w postaci emulsji albo rozpuszcza w kompo- nentach dieslowskich opartych na ropie naftowej i/lub frakcjach z procesu Fischera-Tropscha.

2. Mieszanka paliwowa wed lug zastrz. 1, znamienna tym, ze obejmuje 0,1-80% objeto scio- wych sk ladnika albo mieszaniny sk ladników wytworzonych z surowca biologicznego pochodz acego z ro slin i/lub zwierz at, i/lub ryb.

3. Mieszanka paliwowa wed lug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze surowiec biologiczny wybiera si e z grupy obejmuj acej oleje ro slinne, t luszcze zwierz ece, trany rybie albo mieszaniny tych produktów.

4. Mieszanka paliwowa wed lug dowolnego spo sród zastrz. 1-3, znamienna tym, ze surowiec biologiczny stanowi pochodz acy z drewna lub innych ro slin t luszcz albo olej, t luszcz zawarty w ro sli- nach genetycznie modyfikowanych, t luszcz zwierz ecy, t luszcz zawarty w mleku, t luszcz odzyskiwany z przemys lu spo zywczego albo mieszanina tych substancji.

5. Mieszanka paliwowa wed lug zastrz. 4, znamienna tym, ze surowiec biologiczny stanowi olej rzepakowy, olej rzepakowy o ma lej zawarto sci kwasu erukowego, olej talowy, olej s lonecznikowy, olej, sojowy, olej konopny, olej z oliwek, olej lniany, olej gorczyczny, olej palmowy, olej arachidowy, olej rycynowy, olej kokosowy, s lonina, lój lub tran wielorybi.

6. Mieszanka paliwowa wed lug dowolnego spo sród zastrz. 1-5, znamienna tym, ze komponen- ty zawieraj ace tlen wybiera si e z grupy obejmuj acej alkohole alifatyczne, etery, estry kwasów t lusz- czowych, wod e i mieszaniny zawieraj ace te zwi azki.

7. Mieszanka paliwowa wed lug dowolnego spo sród zastrz. 1-6, znamienna tym, ze komponent wytworzony z surowca biologicznego pochodz acego z ro slin, zwierz at lub ryb otrzymuje si e w wyniku uwodornienia i rozk ladu kwasów t luszczowych i/lub estrów kwasów t luszczowych z utworzeniem jako produktu n-parafin o 12-24 atomach w egla i nast epnej izomeryzacji tak uzyskanych n-parafin do izo- parafin. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL PL PL PL