PL203657B1 - Sposób obróbki wodorem surowca w eglowodorowego i zintegrowany sposób hydrokonwersji - Google Patents

Description

Opis wynalazku Wynalazek niniejszy dotyczy sposobów konwersji surowca wrz acego w zakresie pró zniowego oleju nap edowego do wysokiej jako sci destylatów srednich i/lub benzyn ci ezkich i l zejszych produk- tów, a w szczególno sci do wieloetapowego sposobu z wykorzystaniem pojedynczego obiegu wodoru. W rafinacji surowej ropy naftowej hydrokrakery oleju nap edowego stosowane s a do konwersji ciezkich olejów nap edowych do produktów l zejszych z zastosowaniem jednego etapu reakcji lub wielu etapów reakcji. W wi ekszo sci przypadków ró zne etapy reakcji pracuj a przy podobnych ci snieniach. Kiedy poziomy cisnie n s a ró zne, stosuje si e oddzielne obiegi wodoru. Wiele etapów reakcji stosuje si e dla osi agni ecia nast epuj acych celów: • wysokiej konwersji przy zastosowaniu minimalnej obj eto sci reaktora i ca lkowitej obj eto sci kata- lizatora; • lepszych jako sci produktu; • ni zszego zu zycia wodoru. Stosowanie uk ladów wielu reakcji wymaga wi ecej wyposa zenia, w tym wielu kosztownych pomp i spr ezarek wysokoci snieniowych. W opisie patentowym USA nr 5980729 ujawniono konfiguracj e z wieloma strefami reakcji w po- jedynczym obiegu wodoru. W sposobie stosuje si e gor ac a kolumn e odp edow a poni zej strefy odazo- towania/odsiarczania. Ciecz z gor acej kolumny odp edowej jest pompowana do reaktora hydrokrakingu w górze strumienia za reaktorem hydrorafinacji. Olej powrotny z sekcji frakcjowania jest równie z pom- powany z powrotem do reaktora hydrokrakingu. W typowej obróbce wodorem, konieczne jest przeprowadzenie wodoru z fazy par do fazy cie- k lej, gdzie b edzie on dost epny do reakcji z cz asteczk a surowca naftowego na powierzchni katalizato- ra. Dokonuje si e tego przez cyrkulowanie przez z lo ze katalizatora bardzo du zych obj eto sci gazowego wodoru i oleju. Wodór i olej przep lywaj a poprzez z lo ze i wodór jest absorbowany do cienkiego filmu oleju rozprowadzonego na katalizatorze. Poniewa z potrzebna ilo sc wodoru mo ze by c du za, 1000 do 5000 SCF/bbl cieczy, i potrzebna ilosc katalizatora równie z mo ze by c du za, reaktory s a bardzo du ze i mog a pracowa c w ostrych warunkach, od kilkuset psi a z do 35 MPa (5000 psi) i w temperaturach od oko lo 204,4°C (400°F) do 482,2°C (900°F). W opisie patentowym USA nr 6224747 ujawniono hydrokraking strumienia VGO w strefie reakcji hydrokrakingu w ramach zintegrowanego procesu hydrokonwersji. Odciek ze strefy reakcji hydrokra- kingu laczy si e ze strumieniem zasilaj acym zawieraj acym lekkie aromaty, i wymieszany strumie n pod- daje hydrorafinacji w strefie reakcji hydrorafinacji. Odciek po hydrokrakingu s lu zy jako odbiornik ciep la dla strefy reakcji hydrorafinacji. Zintegrowany uklad reakcji umo zliwia stosowanie pojedynczego zasi- lania wodorem i jednego uk ladu recyrkulacji do stosowania w uk ladach dwóch reakcji. Brak jest jednak kontroli temperatury mi edzy stref a reakcji hydrokrakingu, a stref a reakcji hydrorafinacji. W opisie patentowym USA nr 3592757 (Baral) zilustrowano kontrol e temperatury mi edzy stre- fami za pomoc a wymienników ciep la, jak w niniejszym wynalazku. Baral nie stosuje pojedynczego obiegu wodoru, jak w niniejszym wynalazku. Baral ujawnia reaktor do hydrorafinacji (podobny jak re- aktor do hydrotreatingu), pracuj acy w szeregu z reaktorem do hydrokrakingu, z którego frakcj e produk- tu doprowadza si e do hydrogenatora. Hydrorafinator zasilany jest olejem gazowym z wodorem uzu- pe lniaj acym i wodorem powrotnym. Do strumienia produktu hydrorafinowania dodaje si e strumie n powrotny i dodatkowy wodór powrotny i mieszanin a zasila reaktor hydrokrakingu. Strumie n produktu z reaktora hydrokrakingu och ladza si e i rozdziela na strumie n par i strumie n ciek ly. Strumie n par poda- je si e do spr ezarki wodoru powrotnego i zawraca do hydrorafinatora. Strumie n ciek ly frakcjonuje si e na strumie n górny, srodkowy i dolny. Strumie n dolny zawraca si e do reaktora hydrokrakingu. Strumie n srodkowy miesza si e z wodorem ze sprezarki wodoru uzupe lniaj acego i kieruje do hydrogenatora. Wodór odzyskany z hydrogenatora spr eza si e na etapie sprezarki wodoru uzupe lniaj acego i kieruje do hydrorafinatora. W opisie patentowym USA nr 5114562 (Haun et al.) ujawniono dwustopniowy proces hydrood- siarczania (podobny do hydrorafinacji) i proces uwodorniania w eglowodorów z destylatu. Mi edzy dwoma stopniami znajduje si e wymiennik ciep la, ale nie zastosowano pojedynczego obiegu wodoru. Zastosowano dwie szeregowo ustawione oddzielne strefy reakcji, pierwsza strefa hydroodsiarczania i druga strefa uwodorniania. Wsad miesza si e z wodorem powrotnym i dostarcza do reaktora odsiar- czania. Siarkowodór odpedza si e z produktu reaktora odsiarczania za pomoc a przeciwpr adowego przep lywu wodoru. Ciek ly strumie n produktu z tej operacji odp edzania miesza si e z relatywnie czystymPL 203 657 B1 3 wodorem powrotnym i mieszanin e dostarcza do strefy reakcji uwodorniania. Wodór odzyskuje si e z reaktora uwodorniania i zawraca jako strumie n podzielony do reaktora odsiarczania i do reaktora uwodorniania. Wodór z operacji odp edzania przepuszcza si e przez separator, miesza z cz esci a wodo- ru powrotnego kierowan a do reaktora uwodorniania, spr eza, przepuszcza przez etap obróbki i zawra- ca do reaktora uwodorniania. Tak wi ec, strumie n wsadu w eglowodorowego przechodzi kolejno przez szeregowo ustawione reaktory odsiarczania i uwodorniania, przy czym wodór o relatywnie niskim ci- snieniu jest dostarczany do etapu odsiarczania, a wodór o relatywnie wysokim ci snieniu jest dostar- czany do etapu uwodorniania. Omówienie wynalazku Pierwsze wykonanie tego wynalazku jest ujawnione na Fig. 1. Konfiguracja procesu dla tego pierwszego wykonania jest inna ni z w opisie patentowym USA nr 5980729 pod wieloma wzgl edami. Reaktor podstawowy jest kombinacj a reaktora hydrorafinacji-hydrokrakingu, bez wykorzystywania cieczy zawracanej. Ciecz z gor acej kolumny odp edowej poni zej reaktora jest rozpr ezana do nast epnego etapu re- akcji, gdzie reakcje hydrokrakingu s a doka nczane. Do transferu cieczy nie jest stosowana zadna pompa. Ponadto, drugi etap hydrokrakingu pracuje pod ni zszym ci snieniem ni z pierwszy etap reakcji. Zgodnie z wynalazkiem, mo zna uzyska c konwersje od umiarkowanych do wysokich, stosuj ac pojedynczy obieg wodoru. Jako sc produktu mo zna modyfikowa c tak, aby dok ladnie spe lni c specyfika- cje, eliminuj ac straty produktu i oszcz edzaj ac wodór. Ci snienia w stopniach reakcji utrzymywane s a na poziomach odpowiednich dla poszczególnych typów charakterystyk wsadu, to jest tylko reaktor pierw- szego stopnia, który przerabia najtrudniejsze wsady, musi pracowa c pod najwy zszymi ci snieniami. W procesie nie s a zaanga zowane wysoka temperatura i pompy wysokoci snieniowe. Drugi stopie n reaktora hydrokrakingu mo ze pracowa c w trybie wspó lpr adowym lub przeciwpr adowym w stosunku do gazu reakcyjnego, którym w niniejszym wynalazku jest przede wszystkim wodór uzupe lniaj acy. Drugi stopie n reakcji hydrokrakingu jest zasilany wysokiej jako sci wodorem uzupe lniaj acym w celu maksy- malizacji ci snienia cz astkowego wodoru. Do drugiego stopnia wprowadza si e katalizator o bardzo wysokiej aktywno sci, który mo ze by c stosowany do hydrokrakingu pod relatywnie niskimi ci snieniami. Drugi wariant wynalazku jest ujawniony na Fig. 2 i 3. Strumie n VGO jest najpierw poddawany hydrokrakingowi w strefie reakcji hydrokrakingu pierwszego stopnia w ramach zintegrowanego proce- su hydrokonwersji. Zintegrowany proces hydrokonwersji posiada co najmniej jeden stopie n hydrokra- kingu i co najmniej jeden stopie n hydrorafinacji. Odciek ze strefy reakcji hydrokrakingu pierwszego stopnia jest laczony ze strumieniem wsadu zawieraj acym lekkie aromaty, i zmieszany strumie n jest poddawany hydrorafinacji w drugim stopniu, który zawiera stref e reakcji hydrorafinacji. Mi edzy stref a reakcji hydrokrakingu w pierwszym stopniu a stref a reakcji hydrokrakingu w drugim stopniu zachodzi wymiana ciep la, umo zliwiaj aca kontrol e temperatury w strefie hydrorafinacji w pierwszym stopniu. Temperatura reaktora hydrorafinacji pierwszego stopnia jest ni zsza ni z temperatura reaktora do hy- drokrakingu pierwszego stopnia. Poprawia to wysycenie konwertowanych w eglowodorów w aromaty oraz pozwala na stosowanie innego katalizatora w strefie reakcji hydrorafinacji pierwszego stopnia ni z katalizator, który mo ze by c obecny w nast epnych strefach hydrokrakingu. W jednym wykonaniu, od- ciek z reaktora hydrorafinacji pierwszego stopnia jest ogrzewany w wymienniku, nast epnie podawany do gor acego separatora wysokoci snieniowego, w którym lekkie frakcje szczytowe s a odbierane i po- dawane do zimnego separatora wysokoci snieniowego. W zimnym separatorze wysokoci snieniowym od góry usuwane s a wodór i siarkowodór, a materia ly wrz ace w zakresie benzyn i oleju nap edowego do silników diesla s a podawane do kolumny frakcjonuj acej. Nast epnie siarkowodór usuwa si e w ab- sorberze, a wodór spr eza si e i zawraca do wykorzystania jako mi edzyz lo zowy srodek ch lodz acy oraz miesza z wsadem pró zniowego oleju gazowego. Ciek ly odciek z wysokoci snieniowego gor acego separatora, który mo ze zawiera c materia ly wrz ace w zakresie oleju nap edowego, jest równie z podawany do kolumny frakcjonuj acej. Pozosta lo sc z kolumny frakcjonuj acej mo ze by c nast epnie poddana hydrokrakingowi, a produkty mog a by c na- st epnie poddane hydrorafinacji w jednostkach nie przedstawionych na rysunku. Drugi wariant wynalazku zapewnia szereg znacz acych korzy sci. Wynalazek dostarcza sposobu obróbki dwóch strumieni rafineryjnych przy u zyciu jednego zasilania wodorem i jednego uk ladu odzy- skiwania wodoru. Ponadto, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu hydrokrakingu strumienia rafine- ryjnego i hydrorafinacji drugiego strumienia rafineryjnego ze wspólnym zasilaniem wodorem. Wsad do strefy reakcji hydrokrakingu nie jest zanieczyszczony zanieczyszczeniami obecnymi w strefie reakcji hydrorafinacji. Niniejszy wynalazek dotyczy nast epnie obróbki wodorem dwóch lub wi ecej ró znychPL 203 657 B1 4 strumieni rafineryjnych w zintegrowanym procesie hydrokonwersji przy utrzymaniu dobrego czasu zycia katalizatora i wysokich wydajno sci zadanych produktów, zw laszcza produktów rafineryjnych w zakresie destylatu. Takie ró zne strumienie rafineryjne mog a pochodzi c z ró znych procesów rafine- ryjnych, takich jak VGO, pochodz acy z odcieku z hydrorafinera VGO, który zawiera relatywnie ma lo zanieczyszcze n katalizatora i/lub aromatów, oraz olej regenerowany FCC lub olej nap edowy z prze- róbki zachowawczej, który zawiera znaczne ilo sci zwi azków aromatycznych. Krótki opis rysunków Figury rysunku ilustruj a wiele stopni reakcji z zastosowaniem pojedynczego obiegu wodoru. Figura 1 obrazuje zastosowanie mi edzystopniowej gor acej kolumny odp edowej i mi edzystop- niowego gor acego separatora. Figura 2 ilustruje reaktor do hydrokrakingu i reaktor do hydrorafinacji ustawione szeregowo, w jednym obiegu wodoru, rozdzielone wymiennikiem ciep la. Materia ly lekkie i ci ezkie s a oddzielane od siebie. Z produktów lekkich mo zna usun ac wodór i siarkowodór. Wodór jest sprezany i zawracany. Produkty s a przesy lane do kolumny frakcjonuj acej. Figura 3 ilustruje etap hydrokrakingu, po którym nast epuje separacja i frakcjonowanie. Materia l odbierany od góry jest laczony z lekkim strumieniem aromatycznym i poddawany hydrorafinacji. Wo- dór jest oddzielany z odcieku z hydrorafinacji i zawracany. Produkty s a przesy lane do kolumny frak- cjonuj acej. Szczegó lowy opis wynalazku Opis figury 1. Wst epnie ogrzany surowiec olejowy w strumieniu 1 jest mieszany z wodorem w strumieniu 40, który jest ogrzanym wst epnie gazowym wodorem powrotnym i uzupe lniaj acym (gaz zasilaj acy reaktor). Wsad jest wst epnie ogrzewany w procesowym wymienniku ciep la, doprowadzo- nym do ci snienia reaktora za pomoc a pompy zasilaj acej. Mieszanina wsadu i gazu zasilaj acego reak- tor, teraz w strumieniu 2, przed wej sciem do pierwszego stopnia, umieszczonego w dole strumienia reaktora podstawowego ze z lo zem ustalonym (3), jest dalej ogrzewana za pomoc a wymiennika ciep la (w wymienniku 41) i ko ncowego pieca (42). Reaktor podstawowy, czyli reaktora pierwszego stopnia, zawiera wiele z ló z katalizatorów hydrorafinacji, które mog a by c z lo zami katalizatorów hydrorafinacji albo hydrokrakingu. Zimny wodór ze spr ezarki gazu recyrkuluj acego jest stosowany jako mi edzyz lo- zowy strumie n ch lodz acy (4, 5, 6). Odciek 7 z reaktora pierwszego stopnia, który zosta l poddany hydrorafinacji i cz esciowemu hy- drokrakingowi, zawiera siarkowodór, amoniak, lekkie gazy, benzyn e ciezk a, destylat sredni, oraz hy- drorafinowany pró zniowy olej nap edowy. Odciek wchodzi do gor acego separatora wysokoci snienio- wego (8) pod nieco ni zszym ci snieniem i w nieco ni zszej temperaturze, gdzie z niekonwertowanego oleju usuwana jest wi ekszosc oleju nap edowego i l zejszego materia lu. Gor acy separator wysokoci- snieniowy ma pier scieniowe tace obrotowe. Bogaty w wodór gaz, ogrzany w wymienniku 38, wprowa- dza si e od do lu w celu przep edzenia przez strumie n 9. Strumie n 11 zawiera frakcj e szczytow a z gor acego separatora wysokoci snieniowego. W tym punkcie mo zna wprowadzi c wsady zewn etrzne wrz ace w zakresie destylatów srednich, takie jak lekki olej obiegowy (LCO), lekki koksowniczy olej nap edowy (LCGO), atmosferyczny olej nap edowy (AGO), lekki olej nap edowy z procesu Visbreaker (LVBGO), itp. (10). Strumie n 11 jest och ladzany poprzez procesow a wymian e ciep la lub przez generowanie przed wej sciem do wysokoci snieniowego przepar- nika wodorowego-reaktora hydrorafinacji (14). Ciecz w strumieniu 11 sp lywa w dó l poprzez z lo ze wy- pe lnienia zawieraj ace katalizator hydrorafinacji, kontaktuj ac si e ze sp lywaj acym przeciwpr adowo wo- dorem ze strumienia 25. Strumie n górny 15 zawiera przede wszystkim wodór, amoniak i siarkowodór, oraz pewn a ilo sc gazów lekkich i benzyny ciezkiej. Jest on och ladzany poprzez procesow a wymian e ciep la (44), kon- taktowany z wod a (45), i dalej ch lodzony poprzez ch lodzenie powietrzne (46), po czym podawany do zimnego separatora wysokoci snieniowego nr 1 (17). Wstrzykni ecie wody pozwala na usuni ecie wi ek- szo sci amoniaku z gazowego wodoru w postaci roztworu wodorosiarczku amonu. Wodór, siarkowodór i lekkie gazy w eglowodorowe s a usuwane od góry jako strumie n 18. Strumie n 20 jest to kwa sny stru- mie n wodny zawieraj acy wodorosiarczek amonu. Strumie n 19 jest strumieniem w eglowodorowym zawieraj acym benzyn e ciezk a, naft e i produkty z zakresu oleju nap edowego. Strumie n 18 jest przesy- lany do absorbera aminowego (21), gdzie przez kontaktowanie z amin a (47) usuwana jest prawie ca la ilo sc siarkowodoru ze strumienia bogatego w wodór. Po usuni eciu siarkowodoru gaz jest przesy lany do spr ezania do spr ezarki gazu powrotnego (23). Spr ezony gaz powrotny (24) jest rozdzielany na strumienie 25 i 26. Strumie n 26 jest dalej rozdzielany na gaz powrotny jako wsad do pierwszegoPL 203 657 B1 5 stopnia (27) i strumie n 28, który dostarcza o srodek ch lodz acy do pierwszego stopnia. Amina opuszcza absorber jako strumie n 48. Pozostalo sc podestylacyjn a z gor acego separatora wysokoci snieniowego, strumie n 12, mo zna podda c obni zeniu ci snienia i och lodzi c za pomoc a procesu wymiany ciep la przed podaniem jej jako wsadu do reaktora drugiego stopnia (30), w którym reakcje hydrokrakingu s a doka nczane, a nieprze- kszta lcony materia l w strumieniu 12 jest dalej przekszta lcany w olej nap edowy i l zejsze produkty. Re- aktor drugiego stopnia jest zasilany wodorem uzupe lniaj acym o wysokiej czysto sci (31) z po sredniego stopnia spr ezarki wodoru uzupe lniaj acego (49). W korzystnym trybie, wodór przep lywa przez reaktor przeciwpr adowo w gór e w celu maksymalizacji korzy sci cz astkowego ci snienia wodoru. Wynalazek b edzie równie z dzia lal przy wspó lpr adowym wprowadzaniu wodoru uzupe lniaj acego. Wymagania dla gazu zasilajacego do reaktora drugiego stopnia, je sli chodzi o odpowiedni stosunek gazu do oleju, mo zna spe lni c przez wprowadzenie ca lego wodoru uzupe lniaj acego wymaganego we wszystkich stopniach reakcji od czo la reaktora drugiego stopnia. Wynalazek ma jednak wymaganie, aby wodór powrotny ze spr ezarki wodoru powrotnego wprowadzony by l poprzez strumie n 35. W drugim stopniu reakcji pracuje si e w czystym otoczeniu, wolnym od amoniaku i siarkowodoru, zatem sta le szybko sci reakcji hydrokrakingu s a znacznie wy zsze. Deaktywacja katalizatora jest znacznie zmniejszona. Czynniki te umo zliwiaj a prac e przy ni zszych cz astkowych ci snieniach wodoru i przy zmniejszonym zapotrzebowaniu na katalizator. Ni zsze z lo ze lub z lo za reaktora drugiego stopnia (30) mo zna za ladowa c katalizatorem hydrorafi- nacji, kiedy wprowadza si e materia l z zakresu oleju nap edowego (16) z przeparnika wodorowego (14) w celu doko nczenia nasycenia aromatów i innych reakcji hydrorafinacji. Alternatywnie, strumie n 16 mo zna przes la c bezpo srednio do sekcji frakcjonowania, je sli jako sc oleju nap edowego jest odpo- wiednia. W reaktorze 30 znajduj a si e co najmniej dwa, korzystnie trzy do czterech, z lo za katalizatora ob- róbki wodorem. Katalizatorem mo ze by c metal szlachetny albo katalizator obróbki wodorem na bazie metalu szlachetnego. Strumie n 33, który pochodzi z góry reaktora, zawiera przede wszystkim wodór, chocia z mo ze by c obecna niewielka ilo sc H 2 S i amoniaku. Jest on ch lodzony za pomoc a procesowej wymiany ciep la (50), po czym przesy lany do zimnego separatora wysokoci snieniowego nr 2 (17.5). Para szczytowa z zimnego separatora wysokoci snieniowego nr 2 przechodzi do spr ezarki wodoru uzu- pe lniaj acego (49), do ko ncowego etapu spr ezania. Ciek ly odciek z reaktora 30, strumie n 34, który zawiera lekkie gazy, ci ezk a benzyn e, destylat sredni i hydrorafinowany olej nap edowy, jest och ladzany za pomoc a procesowego wymiennika cie- p la (51) i przesy lany do zimnego separatora wysokoci snieniowego nr 2 (17.5). Pozosta lo sc (przewód 37) z zimnego separatora wysokoci snieniowego nr 2 jest przesy lany do frakcjonowania. Sprezarka wodoru uzupe lniaj acego (49) jest wielostopniow a maszyn a z typowo trzema do czte- rech stopni spr ezania. Po ka zdym stopniu spr ezania gaz jest ch lodzony i kondensaty oddzielane w separatorze do oddzielania gazu od cieczy (KOD). W sposobie wed lug wynalazku gaz do drugiego stopnia reakcji jest wycofywany po po srednim etapie spr ezania. Strumie n gazu (31) jest przesy lany do drugiego stopnia reakcji (30) i jest zawracany poprzez zimny separator wysokoci snieniowy nr 2 (stru- mie n 36) do ko ncowego stopnia spr ezania spr ezarki wodoru uzupe lniaj acego. Po ostatnim etapie sprezania, wodór uzupe lniaj acy o wysokim ci snieniu jest przesy lany do pierwszego stopnia reakcji, strumienia 39 i do gor acego separatora. Obecnie omówiona zostanie figura 2, która ujawnia korzystne wykonania wynalazku. Na figu- rach nie uwzgl edniono ró znych cz esci wyposa zenia dodatkowego, takiego jak wymienniki ciep la, skraplacze, pompy i spr ezarki, które nie s a istotne dla wynalazku. Na figurze 2 przedstawiono dwa reaktory sp lywowe 5 i 15. Mi edzy nimi znajduje si e wymiennik ciep la 20. Ka zdy reaktor naczynia zawiera co najmniej jedn a stref e reakcji. Reakcja pierwszego stop- nia, hydrokraking, zachodzi w reaktorze 5. Reakcja drugiego stopnia, hydrorafinacja, zachodzi w reak- torze 15. Ka zdy reaktor jest zobrazowany jako maj ace trzy z lo za katalizatora. Pierwszy reaktor 5 s luzy do krakowania pierwszego strumienia rafineryjnego 1. Drugi reaktor 15 s lu zy do usuwania cz asteczek zawieraj acych azot i aromatycznych z drugiego strumienia rafineryjnego 17. Odpowiedni stosunek obj eto sciowy obj eto sci katalizatora w pierwszym reaktorze do obj eto sci katalizatora w drugim naczyniu reakcyjnym obejmuje szeroki zakres, zale znie od stosunku pierwszego strumienia rafineryjnego do drugiego strumienia rafineryjnego. Typowe stosunki leza generalnie w zakresie mi edzy 20:1 a 1:20.PL 203 657 B1 6 Korzystny stosunek obj eto sciowy jest zawarty mi edzy 10:1 a 1:10. Bardziej korzystny stosunek obj e- to sciowy jest zawarty mi edzy 5:1 a 1:2. W zintegrowanym procesie pierwszy strumie n rafineryjny 1 jest laczony z bogatym w wodór strumieniem 4 z wytworzeniem pierwszego wsadu 12. Strumie n wychodz acy z pieca 30, strumie n 13, jest podawany do pierwszego reaktora 5. Bogaty w wodór strumie n 4 zawiera ponad 50% wodoru, a pozosta lo sc stanowi a ró zne ilo sci gazów lekkich, w laczaj ac gazy w eglowodorowe. Bogaty w wodór strumie n gazowy 4 pokazany na rysunku jest mieszank a wodoru uzupe lniaj acego 3 i wodoru powrot- nego 26. Jakkolwiek stosowanie wodoru powrotnego jest generalnie preferowane ze wzgl edów eko- nomicznych, to nie jest wymagane. Przed wprowadzeniem do pierwszego naczynia reakcyjnego 5, w którym korzystnie przebiega hydrokraking, pierwszy wsad 1 mo ze by c ogrzewany w jednym lub wi ekszej liczbie wymienników ciep la, takich jak wymiennik 10, pojawiaj ac si e jako strumie n 12, i w jednym lub wi ekszej liczbie ogrzewaczy, takich jak ogrzewacz 30, (pojawiaj ac si e jako strumie n 13). Hydrorafinacja korzystnie zachodzi w reaktorze 15. Wodór mo ze by c tak ze dodawany jako strumie n ch lodz acy poprzez przewody 6 i 7, oraz 9 i 11 (który równie z pochodzi ze strumienia wodoru 4) do ch lodzenia odpowiednio pierwszego i drugiego stopnia reakcji. Odciek ze stopnia hydrokrakingu, strumie n 14, jest ch lodzony w wymienniku ciep la 20 za pomoc a strumienia 2. Strumie n 2 wrze w zakresie oleju nap edowego i mo ze to by c lekki olej obie- gowy, lekki olej nap edowy, atmosferyczny olej nap edowy lub mieszanina tych trzech. Strumie n 2 po- jawia si e z wymiennika 20 jako strumie n 16 i laczy si e ze strumieniem 14 kiedy ten wychodzi z wy- miennika 20, tworz ac polaczony wsad 17. Wodór w strumieniu 8 laczy si e z po laczonym wsadem 17 zanim ten wejdzie do naczynia 15. Strumie n 17 wchodzi do naczynia 15 do hydrorafinacji, i wychodzi jako strumie n 18. Drugi stopie n reakcji w reaktorze 15, zawiera co najmniej jedno z loze katalizatora, takiego jak katalizator hydrorafinacji, który jest utrzymywany w warunkach wystarczaj acych do konwersji co naj- mniej cz esci zwi azków azotowych i co najmniej cz esci zwi azków aromatycznych w drugim wsadzie. Strumieniem wodoru 4 mo ze by c wodór powrotny ze spr ezarki 40. Alternatywnie, strumieniem 4 mo ze by c strumie n swie zego wodoru, pochodz acy ze zróde l zewn etrznych w stosunku do niniejszego procesu. Strumie n 18, odciek z drugiego stopnia reakcji, zawiera energi e termiczn a, któr a mo zna odzy- ska c na drodze wymiany ciep la, na przyk lad tak jak w wymienniku ciep la 10. Odciek z drugiego stop- nia 18 wychodzi z wymiennika 10 jako strumie n 19 i jest podawany do gor acego separatora wysokoci- snieniowego 25. Ciek ly odciek z gor acego separatora wysokoci snieniowego 25, strumie n 22, jest po- dawany do frakcjonowania. Szczytowy strumie n gazowy z separatora 25, strumie n 21, jest laczony z wod a ze strumienia 23 do ch lodzenia. Och lodzony teraz strumie n 21 wchodzi do zimnego separato- ra wysokoci snieniowego 35. Lekkie ciecze podawane s a do frakcjonowania w strumieniu 27 (który laczy si e ze strumieniem 22), a kwa sna woda jest usuwana poprzez strumie n 34. Szczytowy gazowy strumie n 24 przechodzi do absorbera aminowego 45, do usuni ecia gazowego siarkowodoru. Nast ep- nie oczyszczony wodór przechodzi, poprzez strumie n 26, do sprezarki 40, gdzie jest dopr ezany i po- dawany jako powrotny do jednego lub wiekszej liczby reaktorów i jako strumie n ch lodz acy do ch lo- dzenia stref reakcji. Takie zastosowania wodoru s a dobrze znane w sztuce. Przyk ladowy schemat separacji jest opisany w opisie patentu USA nr 5082551. Absorber 45 mo ze zawiera c srodki do kontaktowania sk ladnika gazowego odcieku z reakcji 19 z roztworem, takim jak alkaliczny roztwór wodny, do usuwania zanieczyszcze n takich jak siarkowodór i amoniak, które mog a by c generowane w stopniach reakcji i mog a by c obecne w odcieku z reakcji 19. Korzystnie, bogaty w wodór strumie n gazowy 24 jest odbierany ze strefy separacji w temperaturze w zakresie 37,8°C - 148,9°C (100°F-300°F) lub 37,8°C - 93,3°C (100°F-200°F). Ciek ly strumie n 22 jest dalej rozdzielany w kolumnie frakcjonuj acej 50 na szczytowy strumie n benzyny 28, strumie n benzyny ci ezkiej 29, frakcj e nafty 31, strumie n oleju nap edowego 32 i pozosta- losc z kolumny frakcjonuj acej 33. Korzystny produkt destylacji ma zakres temperatur wrzenia w zakre- sie 121,1°C - 371,1°C (250°F-700°F). Po zadana jest tak ze frakcja benzyny lub benzyny ci ezkiej, ma- jaca temperatur e wrzenia w zakresie C 5 -204,4°C (C 5 -400°F). Na figurze 3 przedstawiono dwa reaktory sp lywowe 5 i 15. Pierwszy stopie n reakcji, hydro- kraking, zachodzi w reaktorze 5. Drugi stopie n, hydrorafinacja, zachodzi w reaktorze 15. Ka zdy re- aktor zawiera co najmniej jedn a stref e reakcji. Ka zdy reaktor jest przedstawiony jako maj acy trzy z lo za katalizatora. Pierwszy reaktor 5 s lu zy do krakowania pierwszego strumienia rafineryjnego 1. Drugi reaktor 15 s lu zy do usuwania cz asteczek zawieraj acych azot i aromatycznych z drugiegoPL 203 657 B1 7 strumienia rafineryjnego 34. Odpowiedni stosunek obj eto sciowy obj eto sci katalizatora w pierwszym reaktorze do obj eto sci katalizatora w drugim reaktorze obejmuje szeroki zakres, zale znie od stosunku pierwszego strumienia rafineryjnego do drugiego strumienia rafineryjnego. Typowe stosunki le za ge- neralnie w zakresie mi edzy 20:1 a 1:20. Korzystny stosunek obj eto sciowy jest zawarty mi edzy 10:1 a 1:10. Bardziej korzystny stosunek obj eto sciowy jest zawarty mi edzy 5:1 a 1:2. W zintegrowanym procesie pierwszy strumie n rafineryjny 1 jest laczony z bogatym w wodór strumieniem 4 z wytworzeniem pierwszego wsadu 12, który jest podawany do pierwszego reaktora 5. Bogaty w wodór strumie n 4 zawiera ponad 50% wodoru, a pozosta lo sc stanowi a ró zne ilo sci gazów lekkich, w laczaj ac gazy w eglowodorowe. Bogaty w wodór strumie n gazowy 4 pokazany na rysunku jest mieszank a wodoru uzupe lniaj acego 3 i wodoru powrotnego 26. Jakkolwiek stosowanie wodoru powrotnego jest generalnie preferowane ze wzgl edów ekonomicznych, to nie jest wymagane. Przed po laczeniem z bogatym w wodór strumieniem 4 z wytworzeniem strumienia 12, pierwszy wsad 1 mo ze by c ogrzewany w jednym lub wi ekszej liczbie wymienników ciep la lub w jednym lub wi ekszej liczbie ogrzewaczy. Strumie n 12 jest nast epnie wprowadzany do pierwszego reaktora 5, w którym umiesz- czony jest pierwszy stopie n, w którym korzystnie zachodzi hydrokraking. Stopie n drugi umieszczony jest reaktorze 15, w którym korzystnie zachodzi hydrorafinacja. Odciek z pierwszego stopnia, strumie n 14, jest ogrzewany w wymienniku ciep la 20. Strumie n 14 wychodzi z wymiennika 20 jako strumie n 17 i przechodzi do wysokoci snieniowego separatora „gor a- cy/gor acy” 55. Strumie n ciek ly 36 wychodzi z wysokoci snieniowego separatora „gor acy/gor acy” 55 i przechodzi do kolumny frakcjonuj acej 60. Strumie n 37 przedstawia strumienie produktów dla benzy- ny ci ezkiej i benzyny, strumie n 38 przedstawia destylat zawracany do wlotu reaktora hydrorafinacji 15, a strumie n 39 przedstawia czysty materia l pozosta lo sci destylacyjnej. Strumie n gazowy 34 wychodzi z wysokoci snieniowego separatora „gor acy/gor acy” 55 i laczy si e ze strumieniem 2, który wrze w zakresie oleju nap edowego i którym mo ze by c lekki olej obiegowy, lekki olej nap edowy, atmosferyczny olej nap edowy lub mieszanina tych trzech. Nast epnie laczy si e on ze strumieniem bogatym w wodór 4 przed wej sciem do reaktora hydrorafinacji 15 i wychodzi jako stru- mie n 18. Druga strefa reakcji, znajduj aca si e w reaktorze 15, zawiera co najmniej jedno z loze katalizato- ra, takiego jak katalizator hydrorafinacji, który jest utrzymywany w warunkach dostatecznych dla prze- kszta lcenia co najmniej cz esci zwi azków azotowych i co najmniej cz esci zwi azków aromatycznych z drugiego strumienia surowca. Strumieniem wodoru 4 mo ze by c wodór ze sprezarki 40. Alternatywnie, strumieniem 4 mo ze by c strumie n swie zego wodoru, pochodz acy ze zróde l wodoru zewn etrznych w stosunku do niniejsze- go procesu. Strumie n 18, b ed acy odciekiem z drugiego stopnia, zawiera energi e termiczn a, któr a mo zna odzyska c na drodze wymiany ciep la, na przyk lad tak jak w wymienniku ciep la 10. Odciek z drugiego stopnia 18 wychodzi z wymiennika 10 jako strumie n 19 i jest kierowany do gor acego separatora wy- sokoci snieniowego 25. Ciek ly odciek z gor acego separatora wysokoci snieniowego 25, strumie n 22, jest kierowany do frakcjonowania. Szczytowy strumie n gazowy z separatora 25, strumie n 21, jest la- czony z wod a ze strumienia 23 do ch lodzenia. Och lodzony teraz strumie n 21 wchodzi do zimnego separatora wysokoci snieniowego 35. Lekkie ciecze kierowane s a do frakcjonowania w strumieniu 27 (który laczy si e ze strumieniem 22), a kwa sna woda jest usuwana poprzez strumie n 34. Szczytowy gazowy strumie n 24 przechodzi do absorbera aminowego 45, do usuni ecia gazowego siarkowodoru. Nast epnie oczyszczony wodór przechodzi, poprzez strumie n 26, do sprezarki 40, gdzie jest dopr ezany i podawany jako powrotny do jednego lub wi ekszej liczby reaktorów i jako strumie n ch lodz acy do ch lodzenia stref reakcji. Takie zastosowania wodoru s a dobrze znane w sztuce. Absorber 45 mo ze zawiera c srodki do kontaktowania sk ladnika gazowego odcieku z reakcji 19 (strumie n 24) z roztworem, takim jak alkaliczny roztwór wodny, do usuwania zanieczyszcze n takich jak siarkowodór i amoniak, które mog a by c generowane w strefach reakcji i mog a by c obecne w odcieku z reakcji 19. Korzystnie, bogaty w wodór strumie n gazowy 24 jest odzyskiwany ze strefy separacji w temperaturze w zakresie 37,8°C - 148,9°C (100°F-300°F) lub 37,8°C - 93,3°C (100°F-200°F). Ciek ly strumie n 22 jest dalej rozdzielany w kolumnie frakcjonuj acej 50 na szczytowy strumie n benzyny 28, strumie n benzyny ci ezkiej 29, frakcj e nafty 31, strumie n oleju nap edowego 32 i pozosta lo sc z kolumny frakcjonuj acej 33. Korzystny produkt destylacji ma zakres temperatur wrzenia w zakresie 121,1°C-371,1°C (250°F-700°F). Pozadana jest tak ze frakcja benzyny lub benzyny ci ezkiej, maj aca temperatur e wrzenia w zakresie C 5 -204,4°C (C 5 -400°F).PL 203 657 B1 8 Surowce W pierwszym wykonaniu tego wynalazku mo zna stosowa c szeroki zakres surowców w eglo- wodorowych. Typowe wsady obejmuj a wszelkie ci ezkie lub syntetyczne frakcje olejowe lub strumie- nie procesowe maj ace temperatur e wrzenia powy zej 392°F (200°C). Wsady takie obejmuj a pró z- niowe oleje nap edowe, ci ezkie atmosferyczne olej nap edowe, koksownicze oleje nap edowe, odme- talizowane oleje z procesu visbreaking, pozosta lo sci pró zniowe, pozosta lo sci atmosferyczne, olej odasfaltowany, strumienie z procesu Fischer-Tropscha, i ciek le strumienie z procesu krakingu katali- tycznego FCC. W przypadku drugiego wykonania jednym z odpowiednich strumieni pierwszego surowca rafine- ryjnego jest VGO maj acy zakres temperatur wrzenia powy zej 500°F (260°C), zwykle w zakresie tem- peratur 500°F-1100°F (260°C-593°C). Przyk ladem surowca dla pierwszej strefy reakcji jest strumie n rafineryjny, w którym 75% obj eto sciowych strumienia rafineryjnego wrze w zakresie temperatur 343,3°C-565,6°C (650°F-1050°F). Pierwszy strumie n rafineryjny mo ze zawiera c azot, zwykle obecny jako azotowe zwi azki organiczne. Strumienie wsadu VGO dla pierwszej strefy reakcji zawieraj a poni- zej oko lo 200 ppm azotu i mniej ni z 0,25% wagowych siarki, jakkolwiek sposobem wed lug wynalazku mo zna poddawa c obróbce surowce o wy zszej zawarto sci azotu i siarki, w laczaj ac te zawieraj ace do 0,5% wagowych i wi ecej wodoru i do 5% wagowych i wi ecej siarki. Korzystnie pierwszy strumie n rafi- neryjny jest tak ze strumieniem o niskiej zawarto sci asfaltenu. Odpowiednie pierwsze strumienie rafine- ryjne zawieraj a poni zej oko lo 500 ppm asfaltenów, korzystnie poni zej oko lo 200 ppm asfaltenów, a bardziej korzystnie poni zej oko lo 100 ppm asfaltenów. Przyk lady strumieni obejmuj a lekki olej nap e- dowy, ciezki olej nap edowy, olej nap edowy z przeróbki zachowawczej, olej odasfaltowany, i podobne. Pierwszy strumie n rafineryjny mo ze przed niniejszym procesem zosta c poddany obróbce, np. przez hydrorafinacj e, w celu zmniejszenia lub znacz acego usuni ecia heteroatomów. Pierwszy strumie n rafi- neryjny mo ze zawiera c sk ladniki zawracane. W etapie hydrokrakingu ze strumienia pierwszego surowca rafineryjnego usuwane s a azot i siarka w pierwszej strefie reakcji hydrokrakingu i uzyskuje si e konwersj e zakresu wrzenia, tak ze cz esc ciek la odcieku z pierwszej strefy reakcji hydrokrakingu ma zakres temperatur wrzenia w warun- kach normalnych poni zej zakresu wrzenia w warunkach normalnych pierwszego surowca rafineryjne- go. Przez „warunki normalne” rozumie si e temperatur e lub zakres wrzenia przy destylacji pod ci snie- niem jednej atmosfery, taki jak okre sla si e w destylacji D1 160. Je sli nie wskazano inaczej, wszystkie wymieniane tu temperatury destylacji odnosz a si e do temperatury wrzenia i do zakresu temperatur wrzenia w warunkach normalnych. Proces w pierwszej strefie reakcji hydrokrakingu mo ze by c kontro- lowany do pewnego stopnia konwersji krakingu lub do zadanego poziomu siarki w produkcie lub po- ziomu azotu lub poziomu obu. Konwersj e generalnie odnosi si e do temperatury odniesienia, takiej jak na przyk lad minimalna temperatura wrzenia wsadu do reaktora hydrokrakingu. Stopie n konwersji od- nosi si e do procentu surowca wrz acego powy zej temperatury odniesienia, który jest przekszta lcony w produkty wrz ace poni zej temperatury odniesienia. Odciek ze strefy reakcji hydrokrakingu zawiera sk ladniki b ed ace w warunkach normalnych w fa- zie ciek lej, np. produkty reakcji i nieprzereagowane sk ladniki pierwszego strumienia rafineryjnego, oraz sk ladniki b ed ace w warunkach normalnych w fazie gazowej, np. gazowe produkty reakcji i nie- przereagowany wodór. W procesie, strefa reakcyjna hydrokrakingu jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia pierwszego strumienia rafineryjnego co najmniej oko lo 25%, w odniesieniu do temperatury referencyjnej 343,3°C (650°F). Zatem, co najmniej 25% obj eto sciowych sk ladników w pierwszym strumieniu rafineryjnym, które wr a powy zej oko lo 343,3°C (650°F), jest przekszta lcanych w pierwszej strefie reakcyjnej hydrokrakingu do sk ladników, które wr a poni zej oko lo 343,3°C (650°F). Zakres wynalazku obejmuje równie z prac e przy poziomach konwersji a z do 100%. Przyk ladowe konwersje zakresu wrzenia s a w zakresie od oko lo 30% do 90% lub od oko lo 40% do 80%. W odcieku ze strefy reakcyjnej hydrokrakingu zmniejsza si e dalej zawar- to sc azotu i siarki, co najmniej oko lo 50% cz asteczek zawieraj acych azot w pierwszym strumieniu rafineryjnym ulega konwersji w strefie reakcyjnej hydrokrakingu. Korzystnie, produkty ciek le w wa- runkach normalnych zawarte w odcieku ze strefy reakcyjnej hydrokrakingu zawieraj a mniej ni z oko lo 200 ppm azotu, bardziej korzystnie mniej ni z oko lo 250 ppm siarki i oko lo 100 ppm azotu. Katalizator Ka zda ze stref obróbki wodorem w ka zdym z wykona n wynalazku mo ze zawiera c tylko jeden katalizator, lub kilka katalizatorów w po laczeniu. W korzystnym wykonaniu, hydrokraking zachodzi w pierwszej strefie, a hydrorafinacja zachodzi w drugiej strefie.PL 203 657 B1 9 Katalizator hydrokrakingu generalnie zawiera sk ladnik krakuj acy, sk ladnik uwodorniaj acy i sro- dek wiaz acy. Takie katalizatory s a dobrze znane w sztuce. Sk ladnik krakuj acy mo ze zawiera c amor- ficzn a faz e krzemionka/tlenek glinu i/lub zeolit, taki jak zeolit Y lub USY. W katalizatorach o wysokiej aktywno sci krakuj acej cz esto stosuje si e zeolity REX, REY i USY. Srodkiem wi az acym jest generalnie krzemionka lub tlenek glinu. Sk ladnikiem uwodorniaj acym b edzie metal grupy VI, grupy VII, lub grupy VIII lub ich tlenki lub siarczki, korzystnie jeden lub wi ecej z zelaza, chromu, molibdenu, wolframu, ko- baltu lub niklu lub ich siarczków lub tlenków. Te sk ladniki uwodorniaj ace, je sli obecne w katalizatorze, b ed a generalnie stanowi c od oko lo 5% do okolo 40% wagowych katalizatora. Alternatywnie, jako sk ladnik uwodorniaj acy mog a by c obecne metale szlachetne, zw laszcza platyna i/lub pallad, same lub w po laczeniu ze sk ladnikami uwodorniaj acymi z metali podstawowych: zelaza, chromu, molibdenu, wolframu, kobaltu lub niklu. Metale grupy platyny, je sli obecne, b ed a generalnie stanowi c od oko lo 0,1% do oko lo 2% wagowych katalizatora. Katalizator hydrorafinacji zwykle jest zaprojektowany tak, aby usun ac siark e i azot i uzyska c pewien stopie n nasycenia aromatycznego. B edzie to typowo kompozyt metalu grupy VI lub jego zwi azku, osadzony na porowatym zaroodpornym pod lo zu, takim jak tlenek glinu, jako no sniku. Przy- k ladami katalizatorów hydrorafinacji s a osadzone na tlenku glinu kobalt-molibden, siarczek niklu, nikiel-wolfram, kobalt-wolfram i nikiel-wolfram. Typowo, takie katalizatory hydrorafinacji s a presulfi- dowane. Wybór katalizatora dyktowany jest przez potrzeby procesu i specyfikacj e produktu. W szczegól- no sci, metal szlachetny jako katalizator mo ze by c stosowany w drugim stopniu, kiedy obecna jest ma la ilo sc H 2 S. Katalizator o niskiej kwasowo sci mo ze by c stosowany na dole reaktora drugiego stop- nia do hydrokrakingu w celu unikni ecia przekrakowania destylatu do benzyny i benzyny ciezkiej. Warunki - stadium hydrokrakingu Warunki reakcji w strefie reakcyjnej hydrokrakingu obejmuj a temperatur e reakcji mi edzy oko lo 250°C a oko lo 500°C (482°F-932°F), ci snienia od oko lo 3,5 MPa do oko lo 24,2 MPa (500-3500 psi), i szybko sc zasilania (obj. ropy/obj. kat. h) od oko lo 0,1 do oko lo 20 h -1 . Pr edko sci cyrkulacji wodoru s a generalnie w zakresie od oko lo 350 standardowych litrów H 2 /kg ropy do 1780 standardowych litrów H 2 /kg ropy (2310-11750 standardowych stóp sze sciennych na bary lk e). Korzystne s a zakresy tempe- ratur reakcji od oko lo 340°C do oko lo 455°C (644°F-851°F). Korzystne s a ca lkowite ci snienia reakcji w zakresie od oko lo 7,0 MPa do oko lo 20,7 MPa (1000-3000 psi). Dla korzystnego uk ladu katalizatora stwierdzono, ze korzystne warunki procesu obejmuj a kontaktowanie surowca naftowego z wodorem w warunkach hydrokrakingu, obejmuj acych ci snienie od oko lo 13,8 MPa do oko lo 20,7 MPa (2,000- 3000 psi), stosunek gazu do ropy mi edzy oko lo 379-909 standardowych litrów H 2 /kg ropy (2500-6000 scf/bbl), LHSV oko lo 0,5-15 h -1 , i temperatur e w zakresie od 360°C do 427°C (680°F-800°F). Charakterystyka surowca i odcieku - stadium hydrorafinacji Drugi strumie n surowca rafineryjnego ma zakres temperatur wrzenia generalnie ni zszy ni z pierwszy strumien surowca rafineryjnego. Istotnie, cech a niniejszego sposobu jest to, ze znaczna cz esc drugiego strumienia surowca rafineryjnego ma temperatur e wrzenia w warunkach normalnych w zakresie destylatu sredniego, tak wi ec dla uzyskania redukcji temperatury wrzenia kraking nie jest konieczny. Zatem, co najmniej oko lo 75% obj eto sciowych odpowiedniego drugiego strumienia rafine- ryjnego ma temperatur e wrzenia w warunkach normalnych poni zej oko lo 537,8°C (1000°F). Przyk ladowym korzystnym drugim strumieniem surowca rafineryjnego jest strumie n z co naj- mniej oko lo 75% obj eto sciowych sk ladników o temperaturze wrzenia w warunkach normalnych w za- kresie 121,1°C-371,1°C (250°F-700°F). Sposób wed lug wynalazku nadaje si e szczególnie do obróbki strumieni destylatu sredniego, które nie nadaj a si e na paliwa wysokiej jako sci. Przyk ladowo, sposób jest odpowiedni do obróbki dru- giego strumienia rafineryjnego, który zawiera wysokie ilo sci azotu i/lub wysokie ilo sci aromatów, w la- czaj ac strumienie, które zawieraj a do 90% aromatów i wi ecej. Przyk ladami drugich strumieni surowca rafineryjnego, które s a odpowiednie do obróbki sposobem wed lug niniejszego wynalazku s a oleje pró zniowe z przeróbki zachowawczej, w laczaj ac frakcje oleju nap edowego z przeróbki zachowawczej, z destylacji ropy surowej, pozosta lo sci z wie zowej destylacji atmosferycznej, lub syntetyczne materia ly krakowane, takie jak koksowniczy olej nap edowy, lekki olej obiegowy lub ci ezki olej obiegowy. Po obróbce pierwszego strumienia wsadu rafineryjnego w etapie hydrokrakingu, odciek z pierwszej strefy reakcyjnej hydrokrakingu laczy si e z drugim wsadem, a polaczenie podaje razem z wodorem nad katalizator w etapie hydrorafinacji. Poniewa z odciek po hydrokrakingu jest ju z relatyw- nie wolny od zanieczyszcze n, które maj a by c usuni ete przez hydrorafinacj e, odciek z reaktora hydro-PL 203 657 B1 10 krakingu przechodzi poprzez reaktor hydrorafinacji w du zym stopniu niezmieniony. A nieprzereago- wany lub nieca lkowicie przereagowany wsad pozostaj acy w odcieku z reaktora hydrorafinacji jest sku- tecznie oddzielany ze strefy reaktora hydrokrakingu w celu zapobie zenia zanieczyszczeniu zawartego w nim katalizatora. Jednak ze, obecnosc odcieku z reaktora hydrokrakingu stanowi wa zn a i nieoczekiwan a korzy sc ekonomiczn a w zintegrowanym sposobie. Odciek opuszczaj acy reaktor hydrokrakingu niesie ze sob a znaczn a energi e termiczn a. Energia ta mo ze by c wykorzystana do ogrzania drugiego strumienia wsa- du rafineryjnego w wymienniku ciep la przed wej sciem drugiego strumienia wsadu do reaktora hydrora- finacji. Umo zliwia to dodanie do zintegrowanego uk ladu ch lodniejszego drugiego strumienia wsadu ni z by loby to w przeciwnym wypadku wymagane, i daje oszcz edno sci na pojemno sci pieca i kosztach ogrzewania. Podczas przechodzenia drugiego wsadu przez reaktor hydrorafinacji temperatura ponownie wzrasta ze wzgledu na ciep lo reakcji egzotermicznej w drugiej strefie. Odciek z reaktora hydrokrakin- gu w drugim wsadzie s lu zy jako uj scie dla ciep la, które spowalnia wzrost temperatury w reaktorze hydrorafinacji. Energia cieplna zawarta w ciek lych produktach reakcji jest dalej dost epna dla wymiany z innymi strumieniami wymagaj acymi ogrzewania. Generalnie, temperatura na wylocie reaktora hydro- rafinacji b edzie wy zsza ni z temperatura na wylocie reaktora hydrokrakingu. W tym przypadku, niniej- szy wynalazek umo zliwia uzyskanie dodatkowej korzy sci transferu ciep la podwy zszenia temperatury pierwszego wsadu reaktora hydrokrakingu dla bardziej efektywnego transferu ciepla. Odciek z reakto- ra hydrokrakingu niesie równie z nieprzereagowany wodór do wykorzystania w reaktorze pierwszego stopnia bez zadnych wymaga n co do ogrzewania lub pompowania w celu zwi ekszenia ci snienia. Warunki - stadium reaktora hydrorafinacji Reaktor hydrorafinacji jest utrzymywany w warunkach dostatecznych do usuni ecia co najmniej cz esci zwi azków aromatycznych z drugiego strumienia rafineryjnego. Reaktor hydrorafinacji b edzie pracowa l w ni zszej temperaturze ni z reaktor hydrokrakingu, z wyj atkiem mo zliwych gradientów tempe- ratury wynikaj acych z ogrzewania egzotermicznego w strefach reakcji, spowalnianych przez dodanie relatywnie ch lodniejszych strumieni do jednej lub wi ecej ze stref reakcji. Szybko sc dostarczania cie- k lego strumienia reagenta poprzez strefy reakcji b edzie w zakresie 0,1 do 20 h -1 godzinowej szybko sci obj eto sciowej przep lywu cieczy. Szybko sc zasilania reaktora hydrorafinacji b edzie zwi ekszona w sto- sunku do szybko sci zasilania reaktora hydrokrakingu o ilosc cieczy w drugim wsadzie strumienia rafi- neryjnego i b edzie równie z w zakresie 0,1 do 20 h -1 godzinowej szybko sci obj eto sciowej przep lywu cieczy. Te warunki procesu, wybrane dla pierwszej strefy reakcji, mog a by c uznane za ci ezsze ni z warunki normalnie wybierane dla procesu hydrorafinacji. Dla ka zdej szybko sci, warunki hydrorafinacji typowo stosowane w reaktorze hydrorafinacji b ed a obejmowa c temperatur e reakcji mi edzy oko lo 250°C a oko lo 500°C (482°F-932°F), ci snienia od oko lo 3,5 MPa do oko lo 24,2 MPa (500-3500 psi), i szybko sc zasilania (obj. ropy/obj. kat. h) od oko lo 0,1 do oko lo 20 h -1 . Szybko sci zasilania wodorem s a generalnie w zakresie od oko lo 350 standardowych litrów H 2 /kg ropy do 1780 standardowych litrów H 2 /kg ropy (2310-11750 standardo- wych stóp sze sciennych na bary lk e). Korzystne s a zakresy temperatur od oko lo 340°C do oko lo 455°C (644°F-851°F). Korzystne ca lkowite ci snienia reakcji s a w zakresie od oko lo 7,0 MPa do oko lo 20,7 MPa (1000-3000 psi). Dla korzystnego uk ladu katalizatora stwierdzono, ze korzystne warunki procesu obejmuj a kontaktowanie wsadu naftowego z wodorem w obecno sci warstwowego uk ladu katalitycznego w warunkach hydrokrakingu obejmuj acych ci snienie oko lo 16,0 MPa (2300 psi), stosunek gazu do oleju oko lo 379-909 standardowych litrów H 2 /kg ropy (2,500 scf/bbl do oko lo 6,000 scf/bbl), LHSV oko lo 0,5-1,5 h -1 , i temperatur e w zakresie 360°C do 427°C (680°F-800°F). W tych warunkach, z drugiego strumienia rafineryjnego w reaktorze hydrorafinacji usuwane jest co najmniej oko lo 50% aromatów. Oczekuje si e, ze w procesie zostanie równie z usuni ete a z do 30-70% lub wi ecej azotu. Jednak ze konwersja krakingu b edzie generalnie niska, typowo mniej ni z 20%. Do- st epne s a normy metod oznaczania zawarto sci aromatów w strumieniach rafineryjnych. Nale za do nich norma ASTM D5291 do oznaczania zawarto sci azotu w strumieniu zawieraj acym wi ecej ni z oko lo 1500 ppm azotu. ASTM D5762 mo ze by c stosowana do oznaczania zawarto sci azotu w strumieniu zawieraj acym mniej niz oko lo 1500 ppm azotu. ASTM D2007 mo ze by c stosowana do oznaczania zawarto sci aromatów w strumieniach rafineryjnych. Produkty Wykonania tego wynalazku s a szczególnie u zyteczne dla wytwarzania frakcji destylatu srednie- go wrz acych w zakresie oko lo 121-371°C (250-700°F). Frakcja destylatu sredniego jest definiowanaPL 203 657 B1 11 jako maj aca temperatur e wrzenia w przybli zeniu oko lo 121,1°C do 371,1°C (250 do 700°F). Co naj- mniej 75% obj., korzystnie 85% obj., sk ladników destylatu sredniego na temperatur e wrzenia w wa- runkach normalnych powy zej 121,1°C (250°F). Co najmniej oko lo 75% obj., korzystnie 85% obj., sk ladników destylatu sredniego na temperatur e wrzenia w warunkach normalnych poni zej 371,1°C (700°F). Termin „destylat sredni" obejmuje frakcje wrz ace w zakresie oleju nap edowego, paliwa do silników odrzutowych i nafty. Zakres nafty lub paliwa do silników odrzutowych odnosi si e do zakresu mi edzy 38 a 274°C (280 a 525°F). Termin „zakres wrzenia oleju nap edowego” odnosi si e do w eglo- wodorów wrz acych w zakresie od 121 do 371°C (od 250 do 700°F). Sposobem wed lug wynalazku mo zna tak ze wytwarza c benzyn e lub benzyn e ciezk a. Benzyna lub benzyna ciezka wrze w warunkach normalnych w zakresie poni zej 204°C (400°F), lub C5-. Zakre- sy wrzenia ró znych frakcji produktu odzyskiwanych w danej rafinerii b edzie zale ze c od takich czynni- ków jak charakterystyka zród la surowej ropy, lokalne rynki rafineryjne i ceny produktu. Ciezki hydrorafinowany olej gazowy, inny produkt tego wynalazku, wrze w zakresie od 287 do 371°C (od 550 do 700°F). P r z y k l a d Poni zej przedstawiono warunki i wyniki uzyskane przy zastosowaniu procesu przedstawionego na figurze 1: Stopie n 1 Kolumna odp edowa wodoru/reaktor hydrorafinacji Stopie n 2 Sk ladnik uwodorniaj acy katalizatora Metal podstawowy Metal podstawowy Metal podstawowy lub metal szlachetny LHSV, h -1 0,3-3,5 0,3-2,0 0,5-7,0 Temperatura pracy, °C 300-440 250-400 250-440 Ci snienie wlotowe w reaktorze, kg/cm 2 g 100-230 90-220 80-170 Stosunek gaz/olej Nm 3 /m 3 160-1500 160-1500 160-850 Konwersja, % 20-70 25-75 Punkt dymienia nafty, mm 13-25 20-40 Liczba cetanowa oleju nap edowego 30-55 50-75 Generalnie, wzrost liczby cetanowej wynosi 20 do 45, a poprawa punktu dymienia nafty 7-27 mm. PL PL PL

Claims (10)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób obróbki wodorem surowca w eglowodorowego, znamienny tym, ze w sposobie sto- suje si e wiele stref reakcji z pojedynczym obiegiem wodoru i obejmuje nast epuj ace etapy: (a) podania surowca w eglowodorowego do pierwszej strefy obróbki wodorem, maj acej jedno lub wi ecej z ló z zawieraj acych katalizator obróbki wodorem, która to strefa obróbki wodorem jest utrzymy- wana w warunkach obróbki wodorem, w której surowiec w eglowodorowy jest kontaktowany z wodo- rem i katalizatorem; (b) podania odcieku z etapu (a) bezpo srednio do gor acego separatora wysokoci snieniowego, w którym odciek jest kontaktowany z gor acym, bogatym w wodór gazem odp edzaj acym, z wytworze- niem strumienia parowego zawieraj acego wodór, zwi azki w eglowodorowe wrz ace w temperaturze poni zej zakresu wrzenia surowca w eglowodorowego, siarkowodór, amoniak i strumienia dolnego za- wierajacego zwi azki w eglowodorowe wrz ace w przybli zeniu w tym samym zakresie co wspomniany surowiec w eglowodorowy, oraz cz esc zwi azków w eglowodorowych wrz acych w zakresie oleju nap e- dowego; (c) podania strumienia parowego z etapu (b) po och lodzeniu i cz esciowej kondensacji do gor a- cego przeparnika wodorowego zawieraj acego co najmniej jedno z lo ze katalizatora hydrorafinacji,PL 203 657 B1 12 w którym jest on kontaktowany przeciwpr adowo z wodorem, podczas gdy strumie n ciek ly z etapu (b) jest podawany do reaktora drugiego stopnia; (d) podania górnego strumienia par z gor acego przeparnika wodorowego z etapu (c), po och lo- dzeniu i kontaktowaniu z wod a, do pierwszego zimnego separatora wysokoci snieniowego, w którym usuwane s a od góry wodór, siarkowodór i lekkie gazy w eglowodorowe, a strumie n ciek ly zawieraj acy benzyn e ciezk a i destylaty srednie jest podawany do frakcjonowania, przez co usuwa si e wi ekszosc amoniaku i cz es c siarkowodoru (jako wodorosiarczku amonu w kwa snym strumieniu wodnym opusz- czaj acym zimny separator wysokoci snieniowy); (e) podania strumienia ciek lego z gor acego przeparnika wodorowego z etapu (c) do z lo za kata- lizatora obróbki wodorem w reaktorze drugiego stopnia, w którym ciecz jest kontaktowana w warun- kach obróbki wodorem z katalizatorem, w obecno sci wodoru; (f) podania strumienia szczytowego z zimnego separatora wysokoci snieniowego z etapu (d) do absorbera aminowego, w którym usuwany jest siarkowodór przed spr ezeniem wodoru i zawróceniem go do reaktorów obróbki wodorem w obiegu; (g) podania pozosta lo sci z separatora z etapu (b) do drugiego etapu reakcji, w którym jest ona kontaktowana z co najmniej jednym z lo zem katalizatora hydrokrakingu w obecno sci wodoru, z wytwo- rzeniem strumienia parowego i odcieku ciek lego; (h) podania strumienia parowego z etapu (g) po och lodzeniu do drugiego zimnego separatora wysokoci snieniowego, w którym usuwany jest strumie n parowy zawieraj acy g lównie wodór i lekkie gazy w eglowodorowe; (i) podania odcieku ciek lego z etapu (g) po och lodzeniu do zimnego separatora wysokoci snie- niowego z etapu (h) w celu separacji wodoru i lekkich gazów w eglowodorowych z odcieku ciek lego; (j) podania strumienia parowego z etapów (h) i (i) po dalszym och lodzeniu i separacji kondensa- tu, do spr ezarki wodoru uzupe lniaj acego; (k) podania sprezonego wodoru ze spr ezarki wodoru uzupe lniaj acego do obiegu reaktora pod- stawowego; i (l) podania odcieku ciek lego z etapów (h) i (i) do uk ladu frakcjonowania.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie (g), wodór przep lywa w kierunku przeciwnym do odcieku ciek lego z zastrz. 1, etap (b).

3. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze surowiec jest wybrany z grupy sk ladaj acej si e z pró zniowego oleju nap edowego, ci ezkiego atmosferycznego oleju nap edowego, koksowniczego oleju nap edowego, oleju nap edowego z procesu visbreaker, olejów odmetalizowanych, lekkiego oleju obiegowego FCC, odasfaltowanego oleju z pozosta lo sci pró zniowej, strumieni z procesu Fischer- -Tropscha i strumieni FCC.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poprawa liczby cetanowej w etapie (e) jest w zakresie od 20 do 45.

5. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze poprawa punktu dymienia nafty w etapie (e) jest w zakresie od 7 do 27.

6. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator obróbki wodorem z obu stopni 1 i 2 zawiera zarówno sk ladnik krakuj acy jak i sk ladnik uwodorniaj acy.

7. Zintegrowany sposób hydrokonwersji, znamienny tym, ze ma co najmniej dwa stopnie, a ka zdy stopie n co najmniej jedn a stref e reakcji i obejmuje nast epuj ace etapy: (a) po laczenia pierwszego strumienia rafineryjnego z pierwszym bogatym w wodór strumieniem gazowym z wytworzeniem pierwszego wsadu; (b) podania pierwszego wsadu do strefy reakcji z pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem odcieku z pierwszej strefy reakcji, zawieraj acego sk ladniki b ed ace w warunkach normalnych w fazie ciek lej i sk ladniki b ed ace w warunkach normalnych w fazie gazowej; (c) podania odcieku z pierwszej strefy reakcji z etapu (b) do wymiennika ciep la lub szeregu wy- mienników ciep la, gdzie wymienia on ciep lo z innymi strumieniami rafineryjnymi; (d) po laczenia odcieku z pierwszej strefy reakcji z etapu (b) z drugim strumieniem rafineryjnym z etapu (c) z wytworzeniem drugiego wsadu; (e) podania drugiego wsadu z etapu (d) do strefy reakcji drugiego stopnia, która jest utrzymy- wana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji co najmniej cz esci aromatów obec- nych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem odcieku z drugiej strefy reakcji;PL 203 657 B1 13 (f) separacji odcieku z drugiej strefy reakcji z etapu (e) na strumie n ciek ly zawieraj acy produkty i drugi bogaty w wodór strumie n gazowy; (g) zawrócenia co najmniej cz esci drugiego bogatego w wodór strumienia gazowego strumie n z etapu (f) do strefy reakcji z pierwszego stopnia; i (h) podania strumienia ciek lego zawieraj acego produkty z etapu (f) do kolumny frakcjonuj acej, w której strumienie produktu zawieraj a strumienie oleju nap edowego lub benzyny ci ezkiej odbierane od góry, jeden lub wi ecej strumieni destylatu sredniego i strumie n pozosta lo sci odpowiedni do dalszej obróbki.

8. Sposób wed lug zastrz. 7, znamienny tym, ze strefa reakcji z etapu 1(b) jest utrzymywana w warunkach reakcji hydrokrakingu, obejmuj acych temperatur e reakcji w zakresie od oko lo 340°C do oko lo 455°C, ci snienie reakcji w zakresie oko lo 3,5-24,2 MPa, szybko sc zasilania wsadem (obj. ro- py/obj. kat. h) od oko lo 0,1 do oko lo 10 h -1 i pr edko sc cyrkulacji wodoru w zakresie od 350 litrów stan- dardowych H 2 /kg ropy do 1780 litrów standardowych H 2 /kg ropy.

9. Sposób wed lug zastrz. 7, znamienny tym, ze strefa reakcji z etapu 1(e) jest utrzymywana w warunkach reakcji hydrorafinacji, obejmuj acych temperatur e reakcji w zakresie od oko lo 250°C do oko lo 500°C, ci snienie reakcji w zakresie oko lo 3,5 MPa do 24,2 MPa, szybko sc zasilania wsadem (obj. ropy/obj. kat. h) od oko lo 0,1 do oko lo 20 h -1 , i pr edko sc cyrkulacji wodoru w zakresie od oko lo 350 litrów standardowych H 2 /kg ropy do 1780 litrów standardowych H 2 /kg.

10. Zintegrowany sposób hydrokonwersji, znamienny tym, ze ma co najmniej dwa stopnie, a ka zdy stopie n co najmniej jedn a stref e reakcji i obejmuje nast epuj ace etapy: (a) po laczenia pierwszego strumienia rafineryjnego z pierwszym bogatym w wodór strumieniem gazowym z wytworzeniem pierwszego wsadu; (b) podania pierwszego wsadu do strefy reakcji z pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem odcieku z pierwszej strefy reakcji, zawieraj acego sk ladniki b ed ace w warunkach normalnych w fazie ciek lej i sk ladniki b ed ace w warunkach normalnych w fazie gazowej; (c) podania odcieku z pierwszej strefy reakcji z etapu (b) do wymiennika ciep la lub szeregu wy- mienników ciep la, gdzie wymienia on ciep lo z innymi strumieniami rafineryjnymi; (d) podania odcieku z etapu (c) do gor acego separatora wysokoci snieniowego, gdzie jest roz- dzielany strumie n ciek ly, który jest kierowany do frakcjonowania, i strumie n gazowy, który jest laczony z drugim strumieniem rafineryjnym, który zawiera lekki olej nap edowy, lekki olej nap edowy, atmosfe- ryczny olej nap edowy lub mieszanin e tych trzech; (e) podania po laczonego strumienia gazowego z etapu (d) do strefy reakcji drugiego stop- nia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji co naj- mniej cz esci aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem odcieku z drugiej strefy reakcji; (f) separacji odcieku z drugiej strefy reakcji z etapu (e) na strumie n ciek ly zawieraj acy produkty i drugi bogaty w wodór strumie n gazowy; (g) zawrócenia co najmniej cz esci drugiego bogatego w wodór strumienia gazowego strumie n z etapu (f) do strefy reakcji z pierwszego stopnia; i (h) podania strumienia ciek lego zawieraj acego produkty z etapu (f) do kolumny frakcjonuj acej, w której strumienie produktu zawieraj a strumienie oleju nap edowego lub benzyny ci ezkiej odbierane od góry, jeden lub wi ecej strumieni destylatu sredniego i strumie n pozosta lo sci odpowiedni do dalszej obróbki.PL 203 657 B1 14 RysunkiPL 203 657 B1 15PL 203 657 B1 16 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 z l. PL PL PL