PL203695B1 - Alkiloimidazoliowe, chiralne ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Alkiloimidazoliowe, chiralne ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL203695B1 PL203695B1 PL368847A PL36884704A PL203695B1 PL 203695 B1 PL203695 B1 PL 203695B1 PL 368847 A PL368847 A PL 368847A PL 36884704 A PL36884704 A PL 36884704A PL 203695 B1 PL203695 B1 PL 203695B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chiral
- ppm
- ionic liquids
- group
- anion
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 7
- -1 Alkyl Imidazole Chemical compound 0.000 claims description 6
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-Lactic acid Natural products C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000006340 racemization Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- LZCLXQDLBQLTDK-BYPYZUCNSA-N ethyl (2S)-lactate Chemical compound CCOC(=O)[C@H](C)O LZCLXQDLBQLTDK-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003579 shift reagent Substances 0.000 description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021135 KPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- KNOCTGKMPPKLHD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate 4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C)O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KNOCTGKMPPKLHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- GHKGUEZUGFJUEJ-UHFFFAOYSA-M potassium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [K+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 GHKGUEZUGFJUEJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe alkiloimidazoliowe chiralne ciecze jonowe zawierające centrum chiralności we fragmencie kationowym, o wzorze:
Rl—N^N—R2 , A©
2 3 w którym R1 oznacza grupę alkilową C1-C12, R2 grupę CH3C*H(COOR3)-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R3 oznacza grupę alkilową C1-C12, natomiast A- oznacza dowolny anion, korzystnie anion, np.: AlCl4-, BF4-, PF6-, ClO4-, NO3-, CF3COO-, CF3SO3-, CH3COO-, (CF3S02)2N-, oraz sposób ich wytwarzania.
Ciecze jonowe (organiczne sole ciekłe w temperaturach zbliżonych do temperatury pokojowej) znajdują coraz szersze zastosowanie między innymi jako rozpuszczalniki w reakcjach chemicznych. Wynika to z ich specyficznych właściwości, ale głównie z faktu, że mając budowę jonową, są nielotne (prężność pary jest bliska zeru). W ostatnich latach coraz silniej podkreślana jest konieczność ograniczania emisji do atmosfery substancji szkodliwych dla człowieka, w tym par typowych (stosunkowo łatwo lotnych) rozpuszczalników organicznych stosowanych w przeszłości masowo w procesach chemicznych. Opracowywane są procesy wykorzystujące jako rozpuszczalniki nieszkodliwe dla środowiska substancje takie jak woda czy nadkrytyczny dwutlenek węgla. Ciecze jonowe mogą stanowić inną klasę rozpuszczalników, których stosowanie nie stanowi zagrożenia dla środowiska.
Typowe, znane i stosowane ciecze jonowe są solami amoniowymi lub fosfoniowymi w połączeniu z różnymi przeciwjonami. Typowe przykłady pokazano poniżej:
Typowe kationy występujące w cieczach jonowych
Typowe aniony występujące w cieczach jonowych
AICI4®, BF4®, PF6° CIO4®, NO3®, CF3COO®, CF3SO3®, CH3COO®, (CF3SO2^N®
Większość znanych metod wytwarzania cieczy jonowych polega na alkilowaniu amin lub fosfin odpowiednim odczynnikiem alkilującym (najczęściej chlorkiem alkilu) i następnej wymianie anionu („Ionic Liquids in Synthesis pod red. P. Wasserscheida i T. Weltona, Wiley-VCH, 2003).
Typowy sposób postępowania pokazano poniżej na przykładzie soli alkiloimidazoliowych:
.N .N + C4H9C1 Cll·^
CH n^n ,αΘ 5Z XC4H9
N^N ,αΘ + HPFg (60% aq.) ch3z c4h9 lub
N^N Cl® +NaBF4 dl/ c4h9 ,PF6° +HC1 CH/ \4h9
[bmim][PF6] , BF4e
Cli/ \4h, +NaCI [bmim][BF4]
PL 203 695 B1
Zależnie od budowy użytej aminy (lub fosfiny), odczynnika alkilującego oraz anionu, uzyskuje się ciecze jonowe o różnych właściwościach.
Jakkolwiek ciecze jonowe są trudniej dostępne i droższe od typowych rozpuszczalników organicznych, ich nielotność umożliwia ich całkowite odzyskiwanie po przeprowadzeniu reakcji i wielokrotne użycie.
Jednym z możliwych zastosowań, opisanych wstępnie w literaturze chemicznej, jest zastosowanie chiralnych cieczy jonowych jako rozpuszczalników w stereospecyficznej syntezie organicznej. Zastosowanie w tym celu chiralnych rozpuszczalników organicznych jest znane, lecz rzadko stosowane ze względu na stosunkowo wysoki koszt chiralnych rozpuszczalników organicznych i niemożność ich ilościowego odzysku. Możliwość ilościowego odzyskiwania cieczy jonowych sprawia, że stereospecyficzna synteza w chiralnych cieczach jonowych może znaleźć szersze zastosowanie.
Dotychczas opisano sposoby wytwarzania niewielu chiralnych cieczy jonowych. Sposób otrzymania chiralnej cieczy jonowej zawierającej achiralny kation alkiloimidazoliowy i chiralny anion kwasu L-mlekowego opisano w publikacji M. J. Earle, P. B. Mc Cormac, K. R. Seddon, Green Chemistry l, 23 (1999). Ponieważ jednak w wielu procesach występuje oddziaływanie między kationowym fragmentem cieczy jonowej i reagentami, poszukuje się dogodnych metod otrzymywania chiralnych cieczy jonowych, w których centrum chiralności zlokalizowane jest we fragmencie kationowym.
Otrzymywanie chiralnych cieczy jonowych z centrum chiralności we fragmencie kationowym opisano w publikacjach: J. Howarth, K. Hanlon, D. Fayne, P. McCormac, Tetrahedron Letters 1997, 17, 3097-3100; P. Wasserscheid, A. Bosman, C. Bolm, Chem. Commun. 2002, 3, 200-201 oraz w patencie US2003149264 i patentach analogach AU5212001, DE10003708, EP1250299 oraz WO0155060, jak również w patencie US2001031875.
Opisane metody wykorzystują znane ogólne sposoby wytwarzania cieczy jonowych i polegają na wprowadzeniu do fragmentu kationowego centrum chiralności poprzez zastosowanie chiralnych odczynników alkilujących, głownie halogenków. Substraty te są trudno dostępne i kosztowne.
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest wytworzenie nowej, nieopisanej dotychczas, chiralnej cieczy jonowej metodą według wynalazku z wykorzystaniem chiralnego odczynnika alkilującego otrzymywanego z niedrogiego chiralnego substratu: estru etylowego kwasu L-(+)-mlekowego otrzymywanego przez estryfikację kwasu L-(+)-mlekowego (masowo wytwarzanego produktu fermentacji cukrów).
Nowe imidazoliowe chiralne ciecze jonowe według wynalazku przedstawione wzorem:
Rl—N^N—R2 , A© w którym R1 oznacza grupę alkilową C1-C12, R2 grupę CH3C*H(COOR3)-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R3 oznacza grupę alkilową C1-C12, natomiast A- oznacza dowolny anion, korzystnie anion, np.: AlCl4-, BF4-, PF6-, ClO4-, NO3-, CF3COO-, CF3SO3-, CH3COO-, (CF3SO2)2N-.
Sposób wytwarzania chiralnych cieczy jonowych zawierających centrum chiralności we fragmencie kationowym, według wynalazku, polega na tym, że alkiluje się 1-alkiloimidazol, korzystnie 1-metyloimidazol, chiralnym odczynnikiem alkilującym: pochodną estru alkilowego kwasu L-(+)-mlekowego otrzymaną z estru alkilowego kwasu mlekowego, poprzez wymianę grupy hydroksylowej na odpowiednią grupę odchodzącą nie powodującą racemizacji, korzystnie grupę tosylową (p-toluenosulfonową).
Zastosowanie typowych grup odchodzących, np. grupy -Cl powoduje w reakcji alkilowania pełną lub częściową racemizację i otrzymana ciecz jonowa jest racematem lub mieszaniną o niewielkim nadmiarze enancjomerycznym jednego z enancjomerów. Okazało się, że jeśli jako grupę odchodzącą stosuje się grupę tosylową (p-toluenosulfonową) reakcja alkilowania zachodzi bez racemizacji i otrzymuje się chiralną ciecz jonową o wysokiej czystości enancjomerycznej.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku, nie ograniczające jego zakresu.
P r z y k ł a d I
Synteza tosylanu L-(+)-mleczanu etylu
OH O-SO2-0-CH3 ch3-ch-cooch2ch3 + C1-SO2-<Q-CH3 -► CH3-CH—COOCH2CH3
PL 203 695 B1
W kolbie o pojemnoś ci 500 ml umieszczono 82,35 g (0,6979 mola) L-(+)-mleczanu etylu oraz 223 g (2,82 mola) pirydyny, całość ochłodzono do 0°C. Do roztworu w ciągu 2 godzin dozowano porcjami (po około 0,5 g) 158,59 g (0,8310 mola) chlorku p-touenosulfonowego. Zaprzestano chłodzenia i roztwór pozostawiono w temperaturze pokojowej przez 16 godz. Po tym czasie, zawartość kolby wylano do 1,5 l 10% wodnego roztworu HCl w temperaturze 2°C. Oddzielono wydzieloną warstwę organiczną, warstwę wodną ekstrahowano 2 porcjami toluenu każda po około 50 ml. Ekstrakt toluenowy połączono z wcześniej oddzieloną warstwą organiczną, przemyto 100 ml 5% wodnego roztworu Na2CO3 a następnie trzema porcjami po 100 ml wody destylowanej. Fazę organiczną suszono dodając 10 g Na2SO4 przez 24 godz. a następnie, po odsączeniu środka suszącego, odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej w temperaturze pokojowej.
Pozostałość poddano destylacji pod próżnią zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 108 - 120°C pod ciśnieniem 2 x 10-2 Torr. Otrzymano 92 g (wydajność 48%) tosylanu mleczanu etylu o skręcalności właściwej α = -52,6° (lit. -53,5°).
W widmie 1H NMR produktu występuję następujące sygnały:
CH3-CH2-: 1,21 ppm (środek tripletu)
CH3-CH2-: 4,06 ppm (środek kwartetu)
CH- : 4,93 ppm (środek kwartetu)
CH3-CH- : 1,51 ppm (środek dubletu)
-C6H4-CH3 : 2,45 (poszerzony singlet)
-C6H4- : 7 - 8 ppm (multiplet).
Synteza tosylanu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego
O-SO2ppCH3 ch3-ch—cooch2ch3 + CH3—N
W kolbie o pojemności 50 ml umieszczono 8,19 g (0,0301 mola) tosylanu L-(+)-mleczanu etylu oraz 2,49 g (0,0303 mola) 1-metyloimidazolu. Całość wymieszano i pozostawiono w temperaturze pokojowej na 48 godz. Wydajność reakcji (wyznaczona na podstawie widm 1H NMR) po tym czasie wyniosła 90%. Produkt bez wyodrębniania użyto do następnego etapu reakcji.
Synteza czterofluroboranu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego
W kolbie o pojemności 50 ml umieszczono 4,9218 g (0,0139) surowego tosylanu 1-metylo-3-[1-(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego oraz 1,5272 g (0,0139 mola) NaBF4, dodano 7,55 g acetonu i całość mieszano przez 48 godz. Po tym czasie odsączono nierozpuszczalny osad (tozylan sodu) i oddestylowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej w temperaturze pokojowej. Otrzymano 2,73 g produktu: czterofluroboranu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego o skręcalności właściwej -21,35° (zmierzono w 50%-wag. roztworze w metanolu). Na podstawie widm 1H NMR produktu wykonanych w obecności chiralnego odczynnika przesuwającego (chiral shift reagent) wyznaczono czystość enancjomeryczną produktu jako równą 90%. Na podstawie widm 1H NMR czystość produktu oznaczono jako > 97%.
Analiza:
Analiza elementarna: C - teoretycznie: 40,00%, oznaczono 39,96%, H - teoretycznie: 5,56%, oznaczono: 5,81%.
PL 203 695 B1 1H NMR (w CD3OD): CH3-CH2-: 1,27 ppm (środek tripletu), CH3-CH2-: 4,18 ppm (środek kwartetu), CH-: 5,16 ppm (środek kwartetu), CH3-CH-: 1,73 ppm (środek dubletu), CH3-N<: 3,65 ppm (singlet), >N-CH-N<: 8,91 ppm (singlet), >N-CH-CH-N<: 7,52 ppm (środek dubletu) i 7,34 ppm (środek dubletu).
13C NMR (w CD3OD): CH3-CH2-: 14,14 ppm, CH3-CH2-: 58,84 ppm, CH-: 63,86 ppm, CH3-CH-: 17,74 ppm, CH3-N<: 36,61 ppm, >N-CH-N<: 137,96 ppm, >N-CH-CH-N<: 124,55 i 123,23 ppm, C=0:170,17 ppm.
Właściwości:
Gęstość: d25 = 1,28 g/cm3
Współczynnik załamania światła: nD25 = 1,4335
Lepkość: 0 = 935 cP w 25°C, 100 cP w 50°C, 25 cP w 75°C
Temperatura początku rozkładu termicznego: 355°C
Temperatura krzepnięcia < 0°C
Synteza sześciofluorofosforanu 1-metylo-3-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-imidazoliowego
W kolbie o pojemności 50 ml umieszczono 4,4,245 g (0,0119) surowego tosylanu 1-metylo-3-((+)-[1(-etoksykarbonyloetylo)])-imidazoliowego oraz 2,1900g (0,0119 mola) KPF6, dodano 8,8 g acetonu i całość mieszano przez 48 godz. Po tym czasie odsączono nierozpuszczalny osad (tosylan potasu) i oddestylowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej w temperaturze pokojowej.
Ponieważ otrzymany w ten sposób ciekły produkt nie był klarowny, przemyto produkt trzema porcjami (po 3 ml) wody. Otrzymano 2,73 g produktu: czterofluroboranu 1-metylo-3-((+)-[1(-etoksykarbonyloetylo)]-midazoliowego o skręcalności właściwej -47,2°. Na podstawie widm 1H NMR produktu wykonanych w obecności chiralnego odczynnika przesuwającego (chiral shift reagent) wyznaczono czystość enancjomeryczną produktu jako równą 90%. Na podstawie widm 1H NMR czystość produktu oznaczono jako > 96%.
Analiza:
Analiza elementarna: C - teoretycznie: 32,92%, oznaczono 34,68%, H - teoretycznie: 4,57%, oznaczono: 4,78%, P - teoretycznie: 9,44%, oznaczono: 8,61% 1H NMR (w CD3OD): CH3-CH2-: 1,29 ppm (środek tripletu), CH3-CH2-: 4,27 ppm (środek kwartetu), CH-: 5,35 ppm (środek kwartetu), CH3-CH-: 1,84 ppm (środek dubletu), CH3-N<: 3,95 ppm (singlet), >N-CH-N<: 8,99 ppm (singlet), >N-CH-CH-N<: 7,70 ppm (środek dubletu) i 7,59 ppm (środek dubletu).
13C NMR (w CD3OD): CH3-CH2-: 14,15 ppm, CH3-CH2-: 58,84 ppm, CH-: 63,86 ppm, CH3-CH-: 17,74 ppm, CH3-N<: 36,61 ppm, >N-CH-N<: 137,96 ppm, >N-CH-CH-N<: 124,55 i 123,23 ppm, C=0:170,17 ppm.
Właściwości:
Gęstość: d25 = 1,415 g/cm3
Współczynnik załamania światła: nD25 = 1,4230
Lepkość: 0 = 1735 cP w 25°C, 172 cP w 50°C, 36 cP w 75°C
Temperatura początku rozkładu termicznego: 340°C
Temperatura krzepnięcia < 0°C
Claims (2)
- Alkilo Imidazoliowe chiralne ciecze jonowe przedstawione wzorem:Rl—N^N—R2 , A©1 2 gdzie R1 oznacza grupę alkilową C1-C12 R2 grupę CH3C*H(COOR3)-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R3 oznacza grupę alkilową C1-C12, natomiast A- oznacza dowolny anion, typowi korzystnie anion, AlCl4-, BF4-, PF6-, ClO4-, NO3-, CF3COO-, CF3SO3-, CH3COO-, (CF3SO2)2N-.Sposób wytwarzania nowych imidazoliowych chiralnych cieczy jonowych o wzorze:Rl—N^N—R2 , Αθ1 2 gdzie R1 oznacza grupę alkilową C1-C12, R2 grupę CH3C*H(COOR3)-, w której C* oznacza chiralny atom węgla, a R3 oznacza grupę alkilową C1-C12 natomiast A- oznacza dowolny anion, korzystnie anion, np.: AlCl4-, BF4-, PF6-, ClO4-, NO3-, CF3COO-, CF3SO3-, CH3COO-, (CF3SO2)2N-PL 203 695 B1 poprzez alkilowanie 1-alkiloimidazolu odpowiednim chiralnym odczynnikiem alkilującym: pochodną estru alkilowego kwasu L-(+)-mlekowego otrzymaną z estru alkilowego kwasu L-(+)-mlekowego, poprzez wymianę grupy hydroksylowej na odpowiednią grupę odchodzącą nie powodującą racemizacji, zwłaszcza grupę tosylową (p-toluenosulfonową).
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fragment kationowy zawierający centrum chiralne otrzymuje się alkilując 1-alkiloimidazol tosylanem (p-toluenosulfonianem) L-(+)-mleczanu etylu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL368847A PL203695B1 (pl) | 2004-06-30 | 2004-06-30 | Alkiloimidazoliowe, chiralne ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL368847A PL203695B1 (pl) | 2004-06-30 | 2004-06-30 | Alkiloimidazoliowe, chiralne ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL368847A1 PL368847A1 (pl) | 2006-01-09 |
| PL203695B1 true PL203695B1 (pl) | 2009-11-30 |
Family
ID=37714974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL368847A PL203695B1 (pl) | 2004-06-30 | 2004-06-30 | Alkiloimidazoliowe, chiralne ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL203695B1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102140082A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-03 | 西北工业大学 | [（R）-（+）-β-（1-甲基咪唑）-丙酸乙酯]X手性离子液体及其合成方法 |
| EP2893807A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-15 | Akademia im. Jana Dlugosza w Czestochowie | The use of the ionic salts containing chiral alkylimidazolium cation and tetrafluoroborate anion |
-
2004
- 2004-06-30 PL PL368847A patent/PL203695B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102140082A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-03 | 西北工业大学 | [（R）-（+）-β-（1-甲基咪唑）-丙酸乙酯]X手性离子液体及其合成方法 |
| EP2893807A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-15 | Akademia im. Jana Dlugosza w Czestochowie | The use of the ionic salts containing chiral alkylimidazolium cation and tetrafluoroborate anion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL368847A1 (pl) | 2006-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Levillain et al. | Synthesis and properties of thiazoline based ionic liquids derived from the chiral pool | |
| KR100999327B1 (ko) | 관능화된 이온성 액체, 및 그의 사용 방법 | |
| US8075803B2 (en) | Method for producing ionic liquids, ionic solids or mixtures thereof | |
| JP2007520492A (ja) | 陰イオン性甘味剤ベースのイオン性液体およびその使用方法 | |
| EP1707265A1 (en) | Superhigh purity ionic liquid | |
| Suzuki et al. | Imidazolium-based chiral ionic liquids: synthesis and application | |
| JP4740835B2 (ja) | 硫酸アルキルおよび官能基を持つ硫酸アルキルのアニオンを有するイオン性液体の調製のためのプロセス | |
| McNeice et al. | Quinine based ionic liquids: A tonic for base instability | |
| US20080045723A1 (en) | Method of preparation of halogen-free ionic liquids and ionic liquids prepared in this manner | |
| Darvishzad et al. | Knoevenagel condensation in aqueous media promoted by 2, 2′-bipyridinium dihydrogen phosphate as a green efficient catalyst | |
| EP2401258A1 (en) | Ionic liquid solvents | |
| Xu et al. | Practical synthesis of phosphonium salts with orthoformates and their application as flame retardants in polycarbonate | |
| Castagnolo et al. | Enantioselective carbolithiation of S-alkenyl-N-aryl thiocarbamates: kinetic and thermodynamic control | |
| EP3500582B1 (en) | Porous chiral materials and uses thereof | |
| CN109311786B (zh) | 芳族氟化的方法 | |
| Winkel et al. | New chiral ionic liquids based on imidazolinium salts | |
| KR102181155B1 (ko) | 이온성 액체를 매개로 한 에피나코나졸의 신규 제조방법 | |
| PL203695B1 (pl) | Alkiloimidazoliowe, chiralne ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania | |
| KR20060025515A (ko) | 술포네이트 음이온을 함유하는 이온 액체 | |
| Reddy et al. | Di-n-butyl ammonium chlorosulfonate as a highly efficient and recyclable ionic liquid for the synthesis of N-containing bisphosphonates | |
| US8309736B2 (en) | Alkyl H-phosphonates of N,N′-dialkylimidazoliums and of quaternary ammoniums and uses thereof | |
| Gomar-Nadal et al. | Synthesis of optically active amphiphilic tetrathiafulvalene derivatives | |
| KR20080042134A (ko) | 원소의 용매 | |
| Yacob et al. | 1, 2, 3-Triazolium salts as a versatile new class of ionic liquids | |
| JP4924034B2 (ja) | イオン性液体担持クラウン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130630 |