PL203705B1

PL203705B1 - Sposób wytwarzania proszków kauczukowych

Info

Publication number: PL203705B1
Application number: PL340322A
Authority: PL
Inventors: Udo Görl; Thomas Trempler; Reinhard Stober; Uwe Ernst
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2009-11-30
Also published as: CN1280346C; EP1055696A1; JP2000351847A; ID27622A; CZ301791B6; BR0002487A; HU229643B1; CZ20001942A3; TWI289576B; AR024119A1; CN1277222A; CA2309483C; DE50011351D1; MY121453A; ES2247973T3; ATE307160T1; EP1055696B1; AU3634300A; CA2309483A1; HUP0002021A2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania proszków kauczukowych zawierających duże ilości napełniaczy krzemianowych modyfikowanych związkami krzemoorganicznymi, samych lub w kombinacji z sadzą.

Wytwarzanie zawierających małą ilości napełniaczy proszkowych kauczuków (proszków kauczukowych) jest w zasadzie znane (opis patentowy DE nr 37 23 213). Produkty te na ogół wytwarza się przez stopniowe strącanie z wodnej emulsji zawierającej napełniacz (między innymi strącany kwas krzemowy) i lateks kauczukowy.

W tych produktach kauczuk powinien stanowić gł ówny skł adnik lub mieć co najmniej znaczny udział w porównaniu z napełniaczem (na przykład z kwasem krzemowym i/lub sadzą). Ilość napełniacza korzystnie wybiera się tak, aby odpowiadała stężeniu w zwykłej mieszance gumowej.

Zainteresowanie proszkowymi produktami tego rodzaju wynika z techniki przetwórstwa w przemyśle gumowym. Wytwarza się tam mieszanki gumowe dużym nakładem czasu, energii i robocizny. Główną przyczyną jest występowanie surowca, czyli kauczuku, w postaci bel, a pozostałe składniki mieszanek wulkanizacyjnych trzeba wprowadzać w kilku etapach na walcach lub w zamkniętych mieszarkach.

Przez zastosowanie bardzo aktywnych, strącanych kwasów krzemowych w mieszaninie z dwufunkcyjnymi związkami organosilanowymi w mieszankach bieżnikowych na początku lat dziewięćdziesiątych poprawiono opór toczenia (oszczędność benzyny) i właściwości poślizgu na mokro (patrz zgłoszenia patentowe DE nr 43 3 201.9 i DE nr 44 27 137.9).

Najważniejszym związkiem do tego zastosowania jest bis(trietyksysililopropylo)tetrasulfan (TESPT).

TESPT poprzez swoje grupy trietoksysililowe reaguje podczas wytwarzania mieszanki z grupami silanolowymi kwasu krzemowego.

Podczas tej tak zwanej reakcji silanowania lub modyfikowania uwalnia się etanol w stechiometrycznej ilości, co wymaga zastosowania odpowiednich zabezpieczeń w miejscu pracy, ponieważ reakcja ta przebiega dopiero podczas wytwarzania mieszanek gumowych.

Z tego powodu przemysł gumowy usiłuje w najbliższym czasie znaleźć odpowiednie rozwiązanie. Jedną możliwość stanowi wprowadzenie instalacji wyciągowych i dopalających albo wbudowanie biofiltrów. Ponieważ należy objąć wszystkie linie gniotowników, to koszty są dość wysokie. Drugą możliwością jest wykonywanie reakcji silanowania u dostawców surowców, to znaczy przeprowadzenie przez nich reakcji kwasu krzemowego z silanem, zebranie, usunięcie, ewentualne powtórne wykorzystanie uwalnianego alkoholu.

Sposoby modyfikowania krzemianowych napełniaczy, między innymi bardzo aktywnych, strącanych kwasów krzemowych, opisano w literaturze. Jednak żaden z tych produktów nie znalazł się na rynku z powodów ekonomicznych, a przede wszystkim z powodów technicznych.

Opis patentowy nr EP 0 442 1433 B1 dotyczy sposobu, w którym nanosi się silan na wysuszony kwas krzemowy i następnie w podwyższonej temperaturze poddaje reakcji z odszczepieniem etanolu. Obok wady ekonomicznej dodatkową wadą jest niedostateczna trwałość podczas składowania wytwarzanych produktów i spowodowane tym pogorszenie technicznych właściwości gumy.

Inną możliwością wytwarzania wstępnie modyfikowanego kwasu krzemowego jest silanowanie na mokro. Opis patentowy EP nr 0 177 674 dotyczy sposobu, w którym przy użyciu specjalnych emulgatorów homogenizuje się kwas krzemowy i silan i następnie wykonuje reakcję w podwyższonej temperaturze z jednoczesnym suszeniem produktu. W opisie patentowym US nr 3 567 680 opisano specjalne, rozpuszczalne w wodzie merkaptosilany jako odpowiednie w tej reakcji.

Jednak jak pokazuje praktyka, także produkty wytwarzane tymi sposobami nie są bardzo trwałe przy przechowywaniu. Badania pokazały, że w obu sposobach TESPT, zwłaszcza przy użyciu jego dużych ilości, z trudnością ulega całkowitej reakcji z grupami OH na powierzchni kwasu krzemowego. Nie przereagowana część silanu ma skłonność do własnej polimeryzacji i nie służy do pożądanego modyfikowania kwasu krzemowego. Wskutek tego pogarszają się techniczne właściwości gumy. W przypadku silanowania w wodzie wedł ug opisu EP nr 0 177 674 dochodzi do tego silne aglomerowanie w wodzie cząstek kwasu krzemowego i dlatego wielkość ich cząstek jest nieodpowiednia do silanowania. Podczas mieszania tak modyfikowanych wstępnie produktów następuje mechaniczny rozpad cząstek i uwalnianie cząstek kwasu krzemowego, które albo w ogóle nie zostały zmodyfikowaPL 203 705 B1 ne, albo były modyfikowane w niedostatecznym stopniu. Powoduje to wyraźne pogorszenie technicznych właściwości gumy.

Fakt, że nie przereagowane składniki silanowe powodują starzenie się silanowanych kwasów krzemowych, zwłaszcza kwasów krzemowych silanowanych za pomocą TESPT, czyni zrozumiałym nowe zainteresowanie wytwarzaniem wstępnie modyfikowanych produktów. W opisie DE nr 196 09 619.7 opisano próbę znacznego podwyższenia stopnia reakcji silanu, między innymi TESPT, to znaczy przereagowania możliwie wielu grup etoksylowych. Jest to możliwe przez obniżenie wartości pH do zakresu od 2 do 5. Przy takich wartościach pH przebiega szybka i daleko idąca reakcja silanu z kwasem krzemowym.

Jednak, jak pokazuje praktyka, przy niskich wartościach pH silan ma skłonność do własnej polimeryzacji. Dlatego kwas krzemowy nie jest odpowiednio zmodyfikowany i techniczne właściwości gumy są niezadowalające.

Podsumowując, następujące problemy powinny być ominięte lub rozwiązane:

• zmniejszenie aglomerowania się kwasu krzemowego podczas silanowania, • unikanie własnej polimeryzacji silanu, • cał kowite przereagowanie silanu z powierzchnią krzemianu.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania proszku kauczukowego, który zawiera napełniacze, zwłaszcza strącane kwasy krzemowe i/lub sadze, o bardzo dużym stopniu napełnienia, same proszki i ich zastosowanie.

Sposób wytwarzania proszków kauczukowych zawierających jeden lub kilka tlenkowych lub krzemianowych napełniaczy, zwłaszcza strąconego kwasu krzemowego, w ilości od > 250 phr, przy czym phr oznacza do 5000 phr, gdy chodzi o napełniacz syntetyczny tego rodzaju lub w ilości > 350 phr do 5000 phr, gdy chodzi o naturalny napełniacz, których powierzchnia w czasie wytwarzania jest modyfikowana jednym lub kilku związkami krzemoorganicznymi o wzorze ogólnym 1, o wzorze ogólnym 2, o wzorze ogólnym 3

[R¹n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (1),

[R¹n(RO)3-nSi-(Alkil) (2),

[R¹n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (3), w których oznaczają

B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2),

R i R¹: rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną grupę alkilową zawierając ą od 1 do 4 atomów wę gla, resztę fenylową, przy czym wszystkie reszty R i R¹ mogą mieć takie samo lub różne znaczenie, korzystnie grupę alkilową, n: 0, 1 lub 2,

Alk: dwuwartościową liniową lub rozgałęzioną resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, m: 0 lub 1,

Ar: resztę arylenową zawierającą od 6 do 12 atomów węgla, p: 0 lub 1, z wyłączeniem, że p, m i n jednocześnie nie oznaczają 0, x: liczbę o wartości od 2 do 8,

Alkil: jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla,

Alkenyl: jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nienasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, samych lub w kombinacji z sadzą w ilości > 250 phr do 5000 phr, przy czym całkowita ilość napełniaczy nie przekracza 5000 phr, przy czym phr oznacza części wagowe na 100 części wagowych żywicy, przez strącanie z zawierających wodę mieszanin, które zawierają napełniacz w postaci suspensji, wodną emulsję kauczuku (polimeru) lub roztwór kauczuku, przez wprowadzenie rozpuszczalnych w wodzie soli metalu wybranego z grup Ila, Ilb, Ilia i VIII okresowego układu pierwiastków, charakteryzuje się tym, że

a) najpierw ze związku krzemianowego samego lub w kombinacji z sadzą i wody wytwarza się suspensję napełniaczy o stężeniu suspensji od 0,5% do 10%, zwłaszcza od 5% do 7%, w przeliczeniu na ciało stałe, z jednoczesnym mieszaniem, ewentualnie cząstki ciał stałych najpierw miele się wstępnie (dezaglomeruje) za pomocą odpowiedniego młyna, ewentualnie wprowadza się do suspensji do4

PL 203 705 B1 datkowo związki tworzące mostki wodorowe, takie jak polialkohole lub wielowartościowe aminy w ilości od 0,5 części wagowych do 10 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych napełniacza i ewentualnie ogrzewa się suspensję do temperatury w zakresie od 25 °C do 95 °C,

b) następnie jeden lub kilka związków krzemoorganicznych o wzorach 1-3, zawierających co najmniej jedną grupę alkoksylową rozpuszcza się w wodzie lub emulguje bezpośrednio w wodzie lub ewentualnie w obecności substancji powierzchniowo czynnej, miesza się z wymienioną wodną suspensją napełniaczy lub z ich mieszaniną z sadzą w temperaturze od 10 °C do 60 °C, korzystnie w temperaturze pokojowej, z jednoczesnym mieszaniem,

c) tak wytworzoną suspensję miesza się z lateksem polimeru, z emulsją polimeru lub z roztworem polimeru, wartość pH tej mieszaniny obniża się kwasem lub wodnym roztworem jednej z wymienionych powyżej soli, zwłaszcza roztworem kwasu Lewisa, do wartości pH od 7 do 4, korzystnie od 6,5 do 4,5 i strąca się znajdujący się w mieszaninie kauczuk, razem z napełniaczami ewentualnie modyfikowanymi wymienionymi związkami krzemoorganicznymi,

d) strącony proszek kauczuku zawierający napełniacz oddziela się, korzystnie w wirówce, na prasie filtracyjnej lub za pomocą dekantera, ewentualnie przemywa do usunięcia kwasu i

e) suszy się otrzymany w ten sposób proszek kauczukowy zawierający napełniacz i ewentualnie granuluje.

W szczególnej odmianie wykonania przy końcu etapu c) do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się od 0,5 do 10 phr, zwłaszcza od 1 do 4 phr wodne emulsje tworzyw sztucznych zawierające polistyren, kopolimery styren-butadien o różnym składzie, polietyleny, polipropyleny lub poli(octan winylu) o róż nej budowie chemicznej.

W korzystnej odmianie wynalazku stężenie napełniacza w mieszaninie reakcyjnej nastawia się na:

a) > 250 phr, zwłaszcza od 400 phr do 5000 phr w przypadku użycia syntetycznych kwasów krzemowych, ewentualnie placka filtracyjnego stosowanego do ich wytwarzania,

b) > 350 phr, zwłaszcza od 400 phr do 1250 phr, w przypadku użycia naturalnych napełniaczy krzemianowych, także w postaci szlamu w ilości odpowiedniej do przerobu albo

c) w przypadku sadz, pojedynczych lub w mieszaninie z wymienionymi powyżej napełniaczami, na > 250 phr do 5000 phr.

Korzystnie jako substancje powierzchniowo czynne wprowadza się niejonowe, kationowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne.

W korzystnym wykonaniu przed etapem strącania wprowadza się do suspensji do 5 części wagowych roztworu krzemianu metali alkalicznych, korzystnie szkła wodnego o stosunku Na2O : SiO2 w zakresie od 2:1 do 1:4, w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku.

Korzystne jest, gdy strącone kwasy krzemowe wprowadza się w postaci placka filtracyjnego otrzymanego podczas ich wytwarzania.

W korzystnej odmianie wynalazku do wytwarzania suspensji określonej w pkt a) wprowadza się napełniacze krzemianowe wstępnie modyfikowane przy użyciu jednego lub kilku związków krzemoorganicznych o wzorach 1, 2, 3.

Również w korzystnej odmianie wynalazku do suspensji napełniacza, ewentualnie przed jej wymieszaniem z suspensją polimeru (kauczuku), ale przed strąceniem (punkt c) wprowadza się jeden lub kilka środków pomocniczych dla przetwórstwa lub dla wulkanizacji, takich jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze, środki zapobiegające starzeniu w podwyższonej temperaturze i na świetle, lub żywice wzmacniające, środki ognioochronne, takie jak Al(OH)3 i Mg(OH)2, ewentualnie siarkę, w stężeniach stosowanych zwykle w przemyśle gumowym.

Jako poliole można korzystnie stosować heksanotriol, glikol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub Polywax 4000 (długołańcuchowe węglowodory). Jako wielowartościowe aminy odpowiednie są na przykład p-tolilobiguanidyna, Hexa K, DOTG (difenyloguanidyna) lub TEA (trietanoloamina).

W szczególnej odmianie wykonania niniejszego wynalazku do znajdują cego się ś rodowisku wodnym wytworzonego w ten sposób proszkowego kauczuku wprowadza się dodatkowo przed oddzieleniem i wysuszeniem wodną emulsję tworzywa sztucznego zawierającą polistyren, kopolimery styren-butadien o różnym składzie, polietyleny, polipropyleny lub poli(octan winylu) o różnej budowie chemicznej w ilości od 0,5 do 10 phr (phr = części wagowych na 100 części wagowych żywicy), zwłaszcza od 1 do 4 phr. Podczas suszenia tworzą one powłokę utrudniającą pochłanianie wody.

Ilości suspensji ustalono tak, aby wypadał kauczuk proszkowy o zawartości napełniacza > 250 phr, korzystnie > 400 phr.

PL 203 705 B1

Suszenie odbywa się korzystnie w suszarce w temperaturze na wejściu gazu od 130°C do 170°C i w temperaturze na wyjściu gazu od 50°C do 70°C. Temperatura produktu nie powinna przekraczać temperatury od około 4 0°C do około 80°C. Czas trwania strącania i jego zakres można określić w prosty sposób na podstawie szeregu pomiarów.

Produkty są sypkimi proszkami bez zastosowania dodatkowych środków dla zapobiegania sklejaniu. Ilościowe oznaczenie atomów siarki zawartych w silanie o wzorze I przed ekstrakcją i po ekstrakcji proszkowego kauczuku gorącym eterem pokazuje na przykład, że silan użyty do modyfikowania znajduje się praktycznie całkowicie w postaci związanej chemicznie z kwasem krzemowym.

Jako inne napełniacze stosuje się ewentualnie znane w przemyśle gumowym sadze, korzystnie w postaci drobnoziarnistej (puszystej), które przed sporządzeniem suspensji bez obróbki mechanicznej mają średnią wielkość cząstek od 1 μm do 9 μm, korzystnie od 1 μm do 8 μm.

Strącany kwas krzemowy można korzystnie stosować w postaci odmytego od soli placka filtracyjnego.

Jako sole metali wchodzą w grę sole metali pierwiastków grup Ila, Ilb, Ilia i VIII okresowego układu pierwiastków. Ten podział na grupy odpowiada dawnemu zaleceniu IUPAC (patrz Periodisches System der Elementre, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typowymi przedstawicielami soli jest chlorek magnezu, siarczan cynku, chlorek glinu, siarczan glinu, chlorek żelaza, siarczan żelaza, azotan kobultu i siarczan niklu, przy czym korzystne są sole glinu. Szczególnie korzystny jest siarczan glinu i dalsze kwasy Lewisa. Sole stosuje się w ilości od 0,1 części wagowych do 6,5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

Do nastawienia pożądanej wartości pH używa się ewentualnie dodatkowe kwasy mineralne, jak na przykład kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas solny, przy czym szczególnie korzystny jest kwas siarkowy. Można jednak stosować także kwasy karboksylowe, jak kwas mrówkowy i kwas octowy.

Ilość kwasu zależy od rodzaju i ilości rozpuszczalnej w wodzie soli metalu, napełniacza, stosowanego organosilanu, kauczuku i obecnego ewentualnie krzemianu metali alkalicznych. Można ją łatwo określić na podstawie kilku orientacyjnych prób. Zawartość ciał stałych w stosowanym lateksie wynosi zwykle od około 20% wagowych do 25% wagowych. Zawartość ciał stałych w roztworach kauczuku wynosi zwykle od 3% wagowych do 20% wagowych, a w emulsjach kauczukowych zwykle od 5% wagowych do 60% wagowych.

Sposób według wynalazku może być sposobem periodycznym albo sposobem ciągłym. Ze strąconego proszku kauczukowego korzystnie usuwa się najpierw znaczną ilość wody. Można to wykonać za pomocą wirówki, prasy filtracyjnej lub dekantera. Następnie suszy się produkt do resztkowej zawartości wilgoci < 1%. Odbywa się to korzystnie za pomocą szybkiego suszenia, na przykład za pomocą fluidalnej suszarki. Można jednak także strącony kauczuk wprowadzać bezpośrednio do suszarni rozpyłowej bez uprzedniego oddzielenia wody i ewentualnie granulować.

Wynalazek obejmuje również proszki kauczukowe jako wytwór uzyskany sposobem według wynalazku, które wytwarza się ogólnie, w przypadku stosowania krzemianowych lub tlenkowych napełniaczy, zwłaszcza strąconych kwasów krzemowych, z zastosowaniem jednego lub kilku związków krzemoorganicznych o wzorach ogólnych

[R¹n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (1),

[R¹n(RO)3-nSi-(Alkil) (2),

[R¹n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (3), w których oznaczają

B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2),

R i R¹: rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, resztę fenylową, przy czym wszystkie reszty R i R¹ mogą mieć takie samo lub różne znaczenie, korzystnie grupę alkilową, n: 0, 1 lub 2,

PL 203 705 B1

Alkenyl: jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nienasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla.

Związki te stosuje się, jeśli są rozpuszczalne w wodzie, ogólnie w postaci roztworów lub w postaci emulsji, przy czym roztwory lub emulsje można wytwarzać także w obecności suspensji napełniaczy krzemianowych lub ich mieszanin z sadzą.

Emulsje lub roztwory wytwarza się korzystnie w temperaturze pokojowej. Odpowiednia jest także temperatura w zakresie od 10°C do 60°C. Stężenie związku krzemoorganicznego lub związków krzemoorganicznych w stosowanych roztworach lub suspensji wynosi od 0,5% wagowych do 20% wagowych, korzystnie odpowiedni 5 do 12% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość stosowanych krzemianowych napełniaczy.

Wartość pH emulsji lub roztworu, podobnie jak wartość pH suspensji napełniacza pod wmieszaniu emulsji znajduje się w słabo kwaśnym lub w słabo alkalicznym zakresie, ale korzystnie pH ma wartość około 7.

Stosowane określenie „nierozpuszczalny w wodzie” oznacza:

Po zmieszaniu związku organosilanowego (bez substancji powierzchniowo czynnej) z suspensją napełniacza nie tworzy się klarowny roztwór dokoła cząstki napełniacza w pożądanym zakresie pH i stężenia. Natomiast pozostają raczej oddzielne fazy składające się z wody, substancji stałej i związku lub związków krzemoorganicznych. Oligosiarczkowe organosilany o podanym powyżej wzorze 1 są znane i można je wytwarzać znanymi sposobami. Jako przykłady stosowanych korzystnie organosilanów można wymienić, na przykład wytwarzane według opisu patentowego US nr 3 842 111, bis(trialkoksysililoalkilo)oligosiarczki, takie jak bis(trimetoksy-, trietoksy-, tripropoksy-, tributoksy-, tri-i-propoksy- i tri-i-butoksysililometylo)oligosiarczki, a mianowicie zwłaszcza di-, tri-, tetra-, penta-, heksasiarczki i tym podobne, ponadto bis(2-trimetoksy-, trietoksy-, trimetoksyetoksy-, tripropoksy- i -tri-ni -i-butoksyetylo)oligosiarczki, a mianowicie zwłaszcza di-, tri-, tetra-, penta-, heksasiarczki i tym podobne, ponadto bis(3-trimetoksy-, trietoksy-, trimetoksyetoksy-, tripropoksy-, tri-n-butoksy- i tri-i-butoksysililopropylo)oligosiarczki, a mianowicie znowu di-, tri-, tetrasiarczki i tym podobne, aż do oktasiarczków, ponadto odpowiednie bis(3-trialkoksysililoizobutylo)oligosiarczki, odpowiednie bis(4-trialkoksysililobutylo)oligosiarczki. Spośród tych wybranych, stosunkowo prosto zbudowanych organosilanów o wzorze ogólnym I ponownie korzystne są bis(3-trimetoksy-, trietoksy-, trimetoksyetoksy- i tripropoksysililopropylo)oligosiarczki, a mianowicie di-, tri-, tetra- i pentasiarczki, zwłaszcza związki trietoksylowe z 2, 3 lub 4 atomami siarki i ich mieszaniny. Alk we wzorze ogólnym 1 oznacza dwuwartościową, liniową lub rozgałęzioną resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, korzystnie nasyconą resztę alkilenową z liniowym łańcuchem węglowodorowym zawierającym od 1 do 4 atomów węgla.

Szczególnie korzystne są także silany o ogólnych wzorach strukturalnych o wzorze 4 i o wzorze 5 i ich analogi metoksylowe, wytwarzane wedł ug opisu DE-AS nr 25 58191. Zwią zki te są nierozpuszczalne w wodzie.

Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje się ogólnie w tym przypadku niejonowe, kationowe i anionowe środki powierzchniowo czynne. Ich stężenie wynosi od 1% wagowego do 15% wagowych, korzystnie od 2 do 10% wagowych, w przeliczeniu na ilość związków organosilanowych.

Przykładami środków powierzchniowo czynnych tego rodzaju są etery poliglikolowe alkilofenoli, etery alkilopoliglikolowe, poliglikole, sole alkilotrimetyloamoniowe, sole dialkilodimetyloamoniowe, sole alkilobenzylo-trimetyloamoniowe, alkilobenzenosulfoniany, alkilowodoro-siarczany, alkilosiarczany.

Przeznaczonymi do modyfikowania naturalnymi lub strącanymi, tlenkowymi lub krzemianowymi napełniaczami, a także mieszaniny dwóch lub kilku takich napełniaczy są napełniacze znane w technologii kauczuku. Zasadniczą cechą decydującą o ich przydatności jest obecność na powierzchni cząstek napełniacza grup OH, które mogą reagować z grupami alkiksylowymi związków krzemoorganicznych. Chodzi tu o napełniacze tlenkowe lub krzemianowe, które są mieszalne z kauczukami i które wykazują konieczną i znaną dla tego zastosowania drobnoziarnistość.

Jako naturalne krzemiany szczególnie odpowiednie są kaoliny i glinki. Jednak można stosować także ziemię okrzemkową i ziemię diatomową.

Jako tlenkowe napełniacze można na przykład wymienić tlenek glinu, wodorotlenek lub trihydrat glinu i dwutlenek tytanu.

PL 203 705 B1

Określenie „modyfikowane napełniacze” oznacza przy tym, że związki organosilanowe są związane z powierzchnią albo w wyniku reakcji chemicznej (grupy OH), albo są związane adsorpcyjnie.

Grupy związane adsorpcyjnie najpóźniej podczas etapu suszenia ulegają zmianie w grupy związane chemicznie.

Emulsję lub roztwór miesza się w takich ilościach z suspensją napełniacza, aby stężenie związku krzemoorganicznego wynosiło od 0,5% wagowych do 20% wagowych, korzystnie od 5 do 12% wagowych, w przeliczeniu na ilość napełniacza. Modyfikowane napełniacze zawierają od 0,5% wagowych do 20% wagowych, korzystnie od 0,5 do 12% wagowych, w przeliczeniu na ilość suchego napełniacza.

Są one szczególnie korzystne do zastosowania w wulkanizacyjnych lub formowanych mieszankach gumowych.

W sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie odmyty od soli placek filtracyjny ze strącania kwasu krzemowego.

Odpowiednie są także suspensję, które otrzymuje się podczas przerobu naturalnych napełniaczy.

W porównaniu ze stanem techniki oszczę dza się jeden energochł onny etap suszenia.

Stosowane kwasy krzemowe są znane w przemyśle gumowym.

Mają one ogólnie powierzchnię N2 oznaczoną znanym sposobem BET w zakresie od 35 do 700 m²/g, powierzchnię CTAB w zakresie od 30 do 500 m²/g, liczbę DBP w zakresie od 150 do 400 ml/100 g.

Produkt według wynalazku zawiera te kwasy krzemowe w ilości od > 250 części wagowych do około 5000 części wagowych, zwłaszcza od 400 części wagowych do 1000 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku.

Jeśli chodzi o białe napełniacze naturalne, takie jak glinki lub kredy krzemianowe o powierzchni N2 w zakresie od 2 do 35 m²/g, stosuje się je korzystnie w ilości od około 400 części wagowych do około 1250 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku.

Można także wytwarzać zawierające napełniacz proszki kauczukowe, które zawierają napełniacze krzemianowe, zwłaszcza kwasy krzemowe i sadze w mieszaninie lub tylko sadze. Całkowita ilość napełniacza może przy tym wynosić od > 250 phr do 5000 phr, zwłaszcza do 2000 phr. Ilość kwasu krzemowego, o ile jest on obecny, wynosi ogólnie od > 250 phr do 1250 phr.

Przy stopniu napełnienia > 1000 phr, szczególnie jako napełniacz może być wybieralna sadza i ogólnie sadza wprowadzana jest w iloś ci > 250 do 1000 phr.

Szczególnie odpowiednie są sadze, które ogólnie stosuje się w przetwórstwie kauczuku.

Należą do nich sadze piecowe, sadze gazowe i sadze płomieniowe o liczbie adsorpcji jodu w zakresie od 5 do 1000 m²/g, o liczbie CTAB w zakresie od 15 do 600 m²/g, o adsorpcji DBP w zakresie od 30 do 400 ml/100 g i o liczbie adsorpcji 24 M4 DBP w zakresie od 50 do 370 ml/100 g.

Odpowiednimi typami kauczuków stosowanymi i otrzymywanymi także w postaci wodnych emulsji okazały się, pojedynczo lub w mieszaninie, następujące ich rodzaje:

Kauczuk naturalny, emulsyjne kauczuki SBR o zawartości styrenu w zakresie od 10 do 50% wagowych, kauczuk butylowo-akrylonitrylowy.

Kauczuki butylowe, terpolimery etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuki butadienowe, kauczuki SBR wytwarzane w polimeryzacji roztworowej o zawartości styrenu w zakresie od 10 do 25% wagowych i o zawartoś ci zwią zków 1,2-winylowych w zakresie od 20 do 55% wagowych i kauczuki izoprenowe, zwłaszcza 3,4-poliizopren.

Szczególnie odpowiednie są emulsyjne i roztworowe kauczuki SBR.

W przypadku polimerów wytwarzanych metodą rozpuszczalnikową należy zachować szczególną ostrożność podczas przetwórstwa ze względu na zawartość rozpuszczalnika.

Obok wymienionych kauczuków można stosować, pojedynczo lub w mieszaninie, następujące elastomery: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenamer, halogenowane kauczuki butylowe, kauczuki z 2-chlorobutadienu, kopolimery etylenu z octanem winylu, epichlorohydryny, ewentualnie także chemicznie modyfikowany kauczuk naturalny, jak na przykład jego typy epoksydowane.

Proszki kauczukowe według wynalazku mają ogólnie wielkość cząstek w zakresie od 25 μτι do 3000 μm, zwłaszcza od 500 μm do 1000 μm i mogą obok wymienionych napełniaczy zawierać także znane środki pomocnicze dla przetwórstwa i wulkanizacji, takie jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze, środki zapobiegające starzeniu w podwyższonej temperaturze, na świetle lub pod działaniem tlenu i ozonu, żywice wzmacniające, środki ognio8

PL 203 705 B1 ochronne, takie jak Al(OH)3 i Mg(OH)2, pigmenty, różne środki wulkanizujące i przyspieszacze i ewentualnie siarka, w stężeniach stosowanych zwykle w przemyśle gumowym. Wprowadza się je do suspensji zawierającej napełniacze, korzystnie przed strąceniem proszku kauczukowego, oczywiście z uwzględnieniem trwałości suspensji względem pH.

Można według wynalazku wytwarzać drobnoziarniste proszki kauczukowe zawierające krzemianowe napełniacze modyfikowane związkami krzemoorganicznymi i/lub zawierające sadzę, które to proszki można w tej postaci stosować jako wzmacniające napełniacze w połączeniu ze wszystkimi handlowymi typami kauczuków. W szczególności kauczuki proszkowe zawierające silanowany kwas krzemowy wyróżniają się dobrą trwałością podczas przechowywania, dają się łatwo przetwarzać bez wyraźnego odszczepiania alkoholu i można z nich wytwarzać wulkanizaty o doskonałych właściwościach technicznych gumy.

Niniejszy wynalazek stanowi nowe opracowanie, które dotyczy wprowadzenia do przemysłu gumowego napełniacza związanego z polimerem i ewentualnie modyfikowanego.

W odróż nieniu od klasycznych sposobów mieszania, zastosowanie bardzo aktywnych nape łniaczy z kwasu krzemowego pozwala na otrzymywanie stopni napełnienia >250 phr, zwłaszcza od 400 do 1250 phr, jedynie według technologii kauczuków proszkowych. Oznacza to, że po strąceniu każda cząstka napełniacza mimo dużego stopnia napełnienia jest otoczona cienką warstwą kauczuku. Można w tym wypadku mówić o powłoce napełniacza na polimerze. Otrzymuje się w ten sposób nie pylący napełniacz, który ma ewentualnie dodatkowo hydrofobową powłokę i który można wprowadzać jak normalny napełniacz do dowolnego kauczuku w klasycznych procesie mieszania.

W nastę pują cych przykł adach objaś niono sposób wykonania i zalety niniejszego wynalazku, przy czym przykłady nie ograniczają wynalazku.

Surowce stosowane podczas wytwarzania:

E-SBR: lateks emulsyjnego kauczuku styrenowo-butadienowego zawierającego 23,5% wagowych styrenu (BSL)

Si 69: bis(trietoksysililopropylo)tetrasulfan (Degussa-H^s AG)

Si 75: bis(trietoksysililopropylo)disulfan (Degussa-H^s AG) ₂

Ultrasil strącany kwas krzemowy o powierzchni N2 (BET) 175 m²/g i o lepszej dyspergowalności

7000: (Degussa-H^s AG) wysuszony lub w postaci placka filtracyjnego

Marlipal: emulgator: eter poli(glikolu etylenowego) z 1618/25 alkoholem tłuszczowym

P r z y k ł a d I. Wytwarzanie kauczuku proszkowego z zastosowaniem E-SBR, Ultrasilu 7000 i Si 69 (EPB I)

Wytworzono, z jednoczesnym mieszaniem, trwałą suspensję z 22,5 kg placka filtracyjnego Ultrasilu 7000, 1,8 kg Si 69 i 0,225 kg Marlipalu 1618/25 w 272 l wody.

Następnie zmieszano tę suspensję, z jednoczesnym silnym mieszaniem, z 13,62 kg emulsji lateksu E-SBR o stężeniu 21% wagowych i obniżono pH do wartości 5,0 za pomocą roztworu Al2(SO4)3 o stężeniu 10% wagowych.

Po strąceniu oddzielono mechanicznie większą część wody i następnie suszono do końcowej wilgotności < 1%. Proszkowy sypki produkt zawierał 100 części wagowych E-SBR, 750 części wagowych kwasu krzemowego i 8 części wagowych Si 69, w przeliczeniu na 100 części wagowych kwasu krzemowego. Reakcję wykonano w ten sposób, że silan został całkowicie związany na kwasie krzemowym.

P r z y k ł a d II. Wytwarzanie kauczuku proszkowego z zastosowaniem E-SBR, placka filtracyjnego Ultrasilu 7000 i Si 75

Wytworzono, z jednoczesnym mieszaniem, trwałą suspensję z 103 kg placka filtracyjnego Ultrasilu 7000, 1,8 kg Si 75 i 0,225 kg Marlipalu 1618/25 w 272 l wody.

Następnie zmieszano tę suspensję, z jednoczesnym silnym mieszaniem, z 13,71 kg emulsji lateksu E-SBR o stężeniu 21% wagowych i potem obniżono pH do wartości 5,0 za pomocą roztworu Al2(SO4)3 o stężeniu 10% wagowych. Po strąceniu oddzielono mechanicznie wodę i następnie suszono do końcowej wilgotności < 1%.

Proszkowy sypki produkt zawierał 100 części wagowych E-SBR, 750 części wagowych kwasu krzemowego i 8 części wagowych Si 75, w przeliczeniu na 100 części wagowych kwasu krzemowego. Reakcję wykonano w ten sposób, że silan został całkowicie związany na kwasie krzemowym.

PL 203 705 B1

W technicznym zastosowaniu gumy stosowano nastę pujące produkty:

Środki chemiczne:

E-SBR 1500: kauczuk styrenowo-butadienowy zawierający 23,5% wagowych styrenu

Naftolen ZD: aromatyczny zmiękczacz z ropy naftowej

EPB I: kauczuk proszkowy zawierający 100 części wagowych E-SBR 1500, 750 części wagowych Ultrasilu 7000 poddanych reakcji z 8 częściami wagowymi Si 69, w przeliczeniu na 100 części wagowych KS

PPD: N-(1,3-dimetylobutylo)-N-fenylo-p-fenylenodiamina

CBS: benzotiazylo-2-cykloheksylosulfenamid

DPG: difenyloguanidyna

TBZTD: disiarczek tetrabenzylotiuramu

Buna VSL napełniony olejem, rozpuszczalnikowy SBR zawierający 50% wagowych 1,2-winylu 5025-1: i 25% wagowych styrenu (firmy Bayer AG)

Buna CB 24: kauczuk butadienowy (cis > 96%) (Bayer)

Stosowano następujące techniczne metody badania gumy:

lepkość Mooneya	DIN 53 523/3
próba rozciągania	DIN 53 504
moduł 300%	DIN 53 504
moduł 300/100%
twardość Shore'a	DIN 53 505
dyspersja (Philips)	ISO/DIN 11 345
wydłużenie przy zerwaniu	DIN 53 504
krzywa wulkametryczna	DIN 53 529
odbojność kulki	ASTM D 5308
właściwości lepkosprężyste	DIN 53 513

P r z y k ł a d A. Porównanie technicznych właściwości gumy z produktu według wynalazku (przykład wytwarzania 1) z właściwościami mieszanki standardowej

R e c e p t u r a

	1 (standard)	2
1	2	3
Buna VSL 5025-1	81,3	81,3
Buna CB 24	30	30
E-SBR	10	-
EPB I	-	97,6 (10 cz. E-SBR)
Ultrasil 7000 GL	80	-
Si 69	6,4	-
ZnO RS	3	3
Kwas stearynowy	2	2
Naftolen ZD	14	14
6 PPD	1,5	1,5
Wosk	1	1

PL 203 705 B1 cd. tabeli

1	2	3
DPG	2	2
CBS	1,5	1,5
TBZTD	0,2	0,2
Siarka	1,5	1,5

Przebieg mieszania Etap mieszarka zamknięta:

GK 1,5 E; objętość 1,5 l;

frykcja 1:1; stempel 0,55 MPa (5,5 barów)

mieszanka	1	2
stopień napełnienia	0,55	0,55
RPM	50	50
temperatura przepływu, °C	60	60

0-0,5	Buna VSL 5025-1 Buna CB 24, E-SBR	0-0,5	Buna VSL 5025-1 Buna CB 24
0,5-1'	1/2 Ultrasil 7000 1/2 Si 69, olej, ZnO, kwas stearynowy, wosk	0,5-1'	1/2 EPB 1, olej, ZnO, kwas stearynowy, wosk, 6 PPD
1-2'	1/2 Ultrasil 7000, 1/2 Si 69, 6 PPD	1-2'	1/2 EBP 1
2'	czyszczenie	2'	czyszczenie
2-4'	mieszanie i wyrzucanie, temperatura wyrzucania ~ 145°C	2-4'	mieszanie i wyrzucanie, temperatura wyrzucania ~ 145°C

Etap mieszarka zamknięta: GK 1,5 E; objętość 1,5 l;

frykcja 1:1; stempel 0,55 MPa (5,5 barów); 40 obrotów na minutę; stopień napełnienia 0,53; temperatura przepływu 60°C

Obie mieszanki

0-3' szarża z etapu 1 - mieszanie i wyrzucenie; temperatura wyrzucania: ~ 135°C

Etap mieszarka zamknięta: GK 1,5 E; objętość 1,5 l;

Obie mieszanki

PL 203 705 B1

Właściwości techniczne gumy wulkanizacja: 165°C, 15'

	1 (standard)	2
Dmax ^- Dmin ^Nm	15,1	15,93
Dmin, Nm	2,23	2,01
t10 %, minut	1,6	1,5
t90, minut	6,5	6,6
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	13,6	16,2
Moduł 300%, MPa	8,4	8,5
Moduł 300/100	4,9	5,0
Wydłużenie przy zerwaniu,%	420	490
Twardość Shore'a A	62	62
Odbojność kulki RT, %	35,8	38,7
Dyspersja (Philips)	8	8
E' 0°C, MPa	17,0	14,6
E 0°C, MPa	7,5	6,3
tg δ, 0°c	0,445	0,430
E' 60°C, MPa	8,0	7,2
E 60°C, MPa	1,0	1,0
tg δ, 60°C	0,131	0,136

Dla wulkanizatów wytwarzanych z zastosowaniem produktów według wynalazku stwierdzono na podstawie technicznych badań gumy większe wartości wytrzymałości i wydłużenia przy zerwaniu oraz doskonałe właściwości dynamiczne w porównaniu ze standardem. W odróżnieniu od próby standardowej podczas zastosowania proszkowego kauczuku prawie nie występuje wydzielanie etanolu.

Claims

1. Sposób wytwarzania proszków kauczukowych zawierających jeden lub kilka tlenkowych lub krzemianowych napełniaczy, zwłaszcza strąconego kwasu krzemowego, w ilości od > 250 phr do 5000 phr, gdy chodzi o napełniacz syntetyczny tego rodzaju lub w ilości > 350 phr do 5000 phr, gdy chodzi o naturalny napełniacz, których powierzchnia w czasie wytwarzania jest modyfikowana jednym lub kilku związkami krzemoorganicznymi o wzorze ogólnym 1, o wzorze ogólnym 2, o wzorze ogólnym 3 [R¹n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (1), [R¹n(RO)3-nSi-(Alkil) (2), [R¹n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (3), w których oznaczają

B: -SCN, -SH, -Cl, NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2),

PL 203 705 B1

Alkenyl: jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nienasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, samych lub w kombinacji z sadzą w ilości > 250 phr do 5000 phr, przy czym całkowita ilość napełniaczy nie przekracza 5000 phr, przy czym phr oznacza części wagowe na 100 części wagowych żywicy, przez strącanie z zawierających wodę mieszanin, które zawierają napełniacz w postaci suspensji, wodną emulsję kauczuku (polimeru) lub roztwór kauczuku, przez wprowadzenie rozpuszczalnych w wodzie soli metalu wybranego z grup Ila, Ilb, Ilia i VIII okresowego układu pierwiastków, znamienny tym, że

a) najpierw ze związku krzemianowego samego lub w kombinacji z sadzą i wody wytwarza się suspensję napełniaczy o stężeniu suspensji od 0,5% do 10%, zwłaszcza od 5% do 7%, w przeliczeniu na ciało stałe, z jednoczesnym mieszaniem, ewentualnie cząstki ciał stałych najpierw miele się wstępnie (dezaglomeruje) za pomocą odpowiedniego młyna, ewentualnie wprowadza się do suspensji dodatkowo związki tworzące mostki wodorowe, takie jak polialkohole lub wielowartościowe aminy w ilości od 0,5 części wagowych do 10 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych napełniacza i ewentualnie ogrzewa się suspensję do temperatury w zakresie od 25°C do 95°C,

b) następnie jeden lub kilka związków krzemoorganicznych o wzorach 1-3, zawierających co najmniej jedną grupę alkoksylową rozpuszcza się w wodzie lub emulguje bezpośrednio w wodzie lub ewentualnie w obecności substancji powierzchniowo czynnej, miesza się z wymienioną wodną suspensją napełniaczy lub z ich mieszaniną z sadzą w temperaturze od 10°C do 60°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, z jednoczesnym mieszaniem,

c) tak wytworzoną suspensję miesza się z lateksem polimeru, z emulsją polimeru lub z roztworem polimeru, wartość pH tej mieszaniny obniża się kwasem lub wodnym roztworem jednej z wymienionych powyżej soli, zwłaszcza roztworem kwasu Lewisa, do wartości pH od 7 do 4, korzystnie od 6,5 do 4,5 i strąca się znajdujący się w mieszaninie kauczuk, razem z napełniaczami, ewentualnie modyfikowanymi wymienionymi związkami krzemoorganicznymi,

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy końcu etapu c) do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się w ilości od 0,5 do 10 phr, zwłaszcza od 1 do 4 phr, wodne emulsje tworzyw sztucznych zawierające polistyren, kopolimery styren-butadien o różnym składzie, polietyleny, polipropyleny lub poli(octan winylu) o różnej budowie chemicznej.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie napełniacza w mieszaninie reakcyjnej nastawia się na:

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancje powierzchniowo czynne wprowadza się niejonowe, kationowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed etapem strącania wprowadza się do suspensji do 5 części wagowych roztworu krzemianu metali alkalicznych, korzystnie szkła wodnego o stosunku Na2O : SiO2 w zakresie od 2:1 do 1:4, w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strącone kwasy krzemowe wprowadza się w postaci placka filtracyjnego otrzymanego podczas ich wytwarzania.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wytwarzania suspensji określonej w pkt a) zastrz. 1 wprowadza się napełniacze krzemianowe wstępnie modyfikowane przy użyciu jednego lub kilku związków krzemoorganicznych o wzorach 1, 2, 3,

PL 203 705 B1

8. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że do suspensji napełniacza, ewentualnie przed jej wymieszaniem z suspensją polimeru (kauczuku) ale przed strąceniem (punkt c) wprowadza się jeden lub kilka środków pomocniczych dla przetwórstwa lub dla wulkanizacji, takich jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze, środki zapobiegające starzeniu w podwyższonej temperaturze i na świetle lub żywice wzmacniające, środki ognioochronne, takie jak Al(OH)3 i Mg(OH)2, ewentualnie siarkę, w stężeniach stosowanych zwykle w przemyśle gumowym.