PL204146B1 - Środek do regulacji wzrostu roślin i jego zastosowanie - Google Patents

Description

Jest to środek na bazie homogenicznej fazy wodnej zawierającej co najmniej jedną substancję czynną z grupy czwartorzędowych związków amoniowych, kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu i azotan amonu oraz ewentualnie dodatkowe substancje czynne.

Ze względu na przemysłową produkcję i zastosowanie tej substancji czynnej, oprócz optymalizacji właściwości substancji czynnych szczególne znaczenie ma opracowanie skutecznego środka zawierającego te substancje. W wyniku właściwego sformułowania substancji czynnej (czynnych) musi nastąpić optymalne zrównoważenie częściowo przeciwstawnych właściwości, takich jak aktywność biologiczna, toksykologia, możliwy wpływ na środowisko oraz koszty. Poza tym formułowanie w znacznym stopniu determinuje trwał o ść i dogodność stosowania ś rodka.

W rolnictwie jako substancje czynne regulują ce wzrost stosuje się mię dzy innymi zwi ą zki czwartorzędowe, których najważniejszymi przedstawicielami są chlorek N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowy (CCC, chlorek chlorocholiny, chlorek chloromekwatu, DE 12 94 734), chlorek N,N-dimetylomorfoliniowy (DMC, DE 16 42 215) i chlorek N,N-dimetylopiperydyniowy (DPC, MQC, chlorek mepikwatu, DE 22 07 575). Te substancje czynne, zwłaszcza chlorek chloromekwatu i chlorek mepikwatu, stosowne są zazwyczaj w uprawach zbożowych w stosunkowo dużych stężeniach. Dawki nanoszenia tych substancji czynnych wynoszą zwykle 0,3 - 1,5 kg/ha. Produkty te dostępne są w handlu w postaci wodnych koncentratów substancji czynnych, tabletek lub granulatów (np. PIX^®, Cycocel^® DF i produkty o nazwie Terpal jako mieszaniny SL, BASF Corporation).

Te substancje czynne z grupy czwartorzędowych związków amoniowych mogą być stosowane razem z innymi związkami o działaniu bioregulującym. Przykładowo w EP 0 344 533 opisano synergiczne kompozycje zawierające regulujące wzrost pochodne kwasu 3,5-diokso-4-propionylocykloheksanokarboksylowego, takimi jak proheksadion wapnia.

Zapotrzebowanie na preparaty o możliwie jak najwyższym stężeniu tych substancji czynnych z grupy czwartorzędowych związków amoniowych może być spełnione tylko w ograniczonym zakresie, ze względu na ich charakter elektrolitów. Zwykle jest to niekorzystne.

Przykładowo ciekłe preparaty o wysokim stężeniu, zawierające związek typu soli lub elektrolit, np. preparaty opisane w US 4525200 i oparte na określonych kationowych i niejonowych środkach powierzchniowo czynnych, często nie są w stanie wchłonąć żądanej ilości dodatków wspomagających działanie środków czynnych, pozostając przy tym homogeniczne. Rezultatem tego jest niehomogeniczność, taka jak rozdzielenie faz, i możliwość popełnienia błędów przy stosowaniu.

Z drugiej strony duża higroskopijność przedstawicieli tej grupy związków czynnych, zwłaszcza chlorku chloromekwatu i chlorku mepikwatu, nie pozwala na oferowanie niedrogich i skoncentrowanych preparatów stałych, które poza tym zawierałyby dużą ilość dodatków wspomagających działanie substancji czynnych. Jeśli jest to w ogóle możliwe, takie preparaty mogą być w bardzo ograniczonej postaci, np. woreczków foliowych rozpuszczalnych w wodzie.

Alternatywnie można wytwarzać preparaty EW lub O/W (typu olej w wodzie). Jednakże przy dużej zawartości elektrolitu stabilizacja reologiczna jest problematyczna i zwykle nie może być osiągnięta przez dodanie rozpuszczalnego w wodzie środka zagęszczającego na bazie cukrów, np. gumy ksantanowej lub pochodnych celulozy. Następuje odstawanie mogące prowadzić do błędnego stosowania.

Tę problematykę w rozwiązano WO 00/07445 w ten sposób, że dzięki zastosowaniu specjalnych środków pomocniczych, zwłaszcza alkiloglikozydów i długołańcuchowych kationowych środków powierzchniowo czynnych, otrzymano w znacznym stopniu jednorodne preparaty SL. Okazało się, że dwufazowe mieszaniny chlorku N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowego i polimeru blokowego PO/EO w wodzie można było przeprowadzić w mieszaniny jednorodne do lekko mętnych przez dodanie 2-etyloheksyloglukozydu lub związku kwasu rycynolowego i metosiarczanu propyloamidotrimetyloamoniowego. Jednakże zawartość polimeru blokowego PO/EO w jednorodnej mieszaninie jest w niekorzystny sposób ograniczona.

Zadanie stworzenia trwałego preparatu ciekłego na bazie wodnej, homogenicznej fazy o wystarczającej zawartości co najmniej jednej substancji czynnej z grupy czwartorzędowych związków amoniowych i kopolimerów blokowych tlenek etylenu/tlenek propylenu rozwiązano zgodnie z niniejszym wynalazkiem przez dodanie azotanu amonu.

PL 204 146 B1

Wynalazek dotyczy środka do regulacji wzrostu roślin na bazie fazy homogenicznej, zawierającego substancję czynną i substancje pomocnicze, charakteryzującego się tym, że zawiera (a) 10 - 70% wagowych co najmniej jednej substancji czynnej o ogólnym wzorze (I) r' + ^R² /Νζ Xh₃c ch_{3 (i)} w którym R¹, R² i X mają nastę pujące znaczenie:

R¹ oznacza C1-C4-alkil;

R² oznacza C1-C4-alkil, cyklopentenyl lub chlorowco-C1-C6-alkil; albo R¹ i R² razem tworzą grupę -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- lub -(CH2)-CH=CH-(CH2)-NH-;

X oznacza grup ę anionową ;

(b) 10 - 60% wagowych wody;

(c) 5 - 50% wagowych co najmniej jednego polimeru blokowego tlenek etylenu/tlenek propylenu, ewentualnie zablokowanego grupami końcowymi; oraz (d) 5 - 40% wagowych azotanu amonu.

Korzystny jest środek według wynalazku, w przypadku którego gęstość fazy homogenicznej wynosi co najmniej 1,04 kg/l, korzystnie co najmniej 1,07 kg/l.

Korzystnie środek według wynalazku jako substancję czynną o wzorze I zawiera (a1) chlorek N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowy o wzorze (la)

(a2) chlorek N,N-dimetylopiperydyniowy o wzorze (Ib)

lub (a3) chlorek N,N-dimetylomorfoliniowy o wzorze (Ic)

(Ic)

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (a) w całkowitej masie tego środka wynosi powyżej 20% wagowych, a zwłaszcza powyżej 25% wagowych.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (a) w całkowitej masie tego środka wynosi poniżej 60% wagowych, a zwłaszcza poniżej 50% wagowych.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział wody w całkowitej masie tego środka wynosi powyżej 20% wagowych, a zwłaszcza powyżej 25% wagowych.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział wody w całkowitej masie tego środka wynosi poniżej 55% wagowych, a zwłaszcza poniżej 45% wagowych.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera polimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu, ewentualnie zablokowany grupami końcowymi, wybrany spośród polimerów o wzorze (IVa)

R¹⁶O-(C2H4O)p-(C3H6)q-(C2H4O)r-R¹⁷ (IVa)

PL 204 146 B1 albo polimerów o wzorze (IVb)

R¹⁶O-(C3H6O)p-(C2H4O)q-(C3H6O)r-R¹⁷ (IVb) p, q, r niezależnie odpowiadają wartości w zakresie od 3 do 250, korzystnie 5 do 200, zwłaszcza 10 do 150, a R¹⁶ i R¹⁷ niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C4-alkil i C1-C4-alkil-CO.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (c) w całkowitej masie tego środka wynosi 7,5 - 35% wagowych, a zwłaszcza 10 - 30% wagowych.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (d) w całkowitej masie tego środka wynosi 10 - 35% wagowych, a zwłaszcza 15 - 30% wagowych.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera (e) co najmniej jedną dodatkową substancję czynną regulującą wzrost roślin.

Szczególnie korzystnie środek według wynalazku zawiera (e1) co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (II)

w którym R³ i R⁴ mają nastę pują ce znaczenie:

₃

R³ oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil, C1-C4-alkilo-S-C1-C4-alkil, fenyl lub podstawiony fenyl;

R⁴ oznacza C4-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil, benzyl, podstawiony benzyl, fenetyl, fenoksymetyl,

2-tienylometyl, C1-C4-alkoksymetyl lub C1-C4-alkilotiometyl; albo jej użyteczną w rolnictwie sól.

W szczególno ś ci ś rodek wedł ug wynalazku zawiera zwią zek o wzorze (II), w którym R⁴ oznacza etyl, a R⁴ oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil lub użyteczny w rolnictwie kation.

Najkorzystniej środek według wynalazku jako substancję czynną o wzorze (II) zawiera sól wapniową proheksadionu o wzorze (Ila)

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (e1) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,5 - 30% wagowych, korzystnie 2 - 25% wagowych, a zwłaszcza 4 -20% wagowych.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera (e2) co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (IlIa)

w którym grupy R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ i R¹⁰ niezależnie oznaczają atom wodoru lub hydroksyl, a linia przerywana przedstawia ewentualnie obecne wiązanie podwójne albo pomiędzy atomami węgla w pozycjach 1 i 2, albo pomiędzy atomami węgla w pozycjach 2 i 3;

i/lub co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (IIIb)

PL 204 146 B1

R

R (Illb) w którym R¹¹ oznacza, że pierścień A (i) nie jest podstawiony żadną grupą funkcyjną, albo (ii) ma jedno podwójne wiązanie 1,2 lub podwójne wiązanie 2,3, albo (iii) jest podstawiony grupą 3α lub

3β-ΟΗ, F, Cl lub Br, przy czym może być ewentualnie obecne podwójne wiązanie 1,2, albo (iv) jest podstawiony grupą 1α- lub 1e-OH, F, Cl lub Br, przy czym może być ewentualnie obecne podwójne wiązanie 2,3;

R¹² oznacza H lub OH, OC(=O)R¹⁵ lub OR¹⁵;

R¹³, R¹⁴ niezależnie oznaczają H, F, Cl, Br, C1-C6 alkil, C2-C6-alkenyl, C3-C6-cykloalkil lub CH2X, gdzie X oznacza F, Cl lub Br;

R¹⁵ oznacza C1-C6-alkil.

Szczególnie korzystnie środek według wynalazku jako substancję czynną o wzorze (Illb) zawiera 13-octan egzo-16,17-dihydro-GA5 o wzorze (IIIc) (Hic)

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (e2) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,1 -5% wagowych, korzystnie 0,2 - 3% wagowych, a zwłaszcza 0,25 -1,5% wagowych.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera (f) co najmniej jeden dodatkowy środek powierzchniowo czynny.

Szczególnie korzystnie środek według wynalazku zawiera środek powierzchniowo czynny wybrany spośród (f1) niejonowych środków powierzchniowo czynnych o wzorze (V)

[R¹⁸-CO-(EO)x-]yA¹ (V) w którym R¹⁸ oznacza o prostołańcuchową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą grupę alifatyczną, ewentualnie mono- lub dihydroksylowaną, zawierającą 8-30 atomów węgla, suma wszystkich x wynosi 0 - 100, y oznacza 1 - 7, A¹ oznacza hydroksyl lub C1-C4-alkoksyl, gdy y oznacza 1, albo A¹ pochodzi z C3-C7-poliolu, gdy y oznacza 2-7.

Szczególnie korzystnie środek według wynalazku zawiera składnik (f1) wybrany spośród polioksyetylenowanego oleju rycynowego, polioksyetylenowanego oleinianu sorbitu, polioksyetylenowanego izostearynianu sorbitu i ich mieszanin.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (f1) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,5 -30% wagowych, korzystnie 1 - 25% wagowych, a zwłaszcza 5 -15% wagowych.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera (g) co najmniej jedną dodatkową substancję pomocniczą, wybraną spośród (g1) soli wapnia;

(g2) środków chelatujących;

(g3) mocznika;

(g4) dodatkowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników.

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (g1) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,1 - 7,5% wagowych, korzystnie 0,2 - 5% wagowych, a zwłaszcza 0,4 - 3% wagowych.

PL 204 146 B1

Korzystny jest środek według wynalazku, w którym udział składnika (g2) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,001 -0,5% wagowych, korzystnie 0,005 - 0,2% wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 0,1% wagowych.

W szczególności środek według wynalazku zawiera (a) 10 - 70% wagowych co najmniej jednej substancji czynnej wybranej spośród (a1) chlorku N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowego o wzorze (la)

i/lub (a2) chlorku N,N-dimetylopiperydyniowego o wzorze (Ib);

(b) 10 - 60% wagowych wody;

(c) 5 - 50% wagowych co najmniej jednego polimeru blokowego tlenek etylenu/tlenek propylenu ewentualnie zablokowanego grupami końcowymi, o wzorze (IVa);

R¹⁶O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C2H4O)r-R¹⁷ (IVa) w którym p, q, r, R¹⁶ i R¹⁷ mają znaczenie podane w zastrz. 8;

(d) 5 - 40% wagowych azotanu amonu;

(el) 0,5 - 30% wagowych substancji czynnej o wzorze (IIa)

Wynalazek dotyczy również zastosowania środka według wynalazku określonego powyżej jako regulatora wzrostu roślin w uprawach roślin, w rolnictwie i w ogrodnictwie.

Korzystne jest zastosowanie z użyciem mieszaniny zbiornikowej.

Szczególnie korzystne jest zastosowanie środka według wynalazku jako regulatora wzrostu roślin w uprawach zbóż.

Fazę homogeniczną środka według wynalazku zwykle stanowi płyn, zwłaszcza ciecz. Homogeniczność oznacza zgodnie z wynalazkiem przede wszystkim równomierny rozkład substancji czynnej w tej fazie. W tym sensie zgodnie z wynalazkiem osiąga się żądaną właściwość homogeniczności, jeśli przy praktycznym stosowaniu środka nie oczekuje się błędów w stosowaniu, wynikających z jego niehomogeniczności. W określonych przypadkach faza homogeniczna może obejmować również kilka faz, pod warunkiem, że fazy te są wystarczająco dokładnie wzajemnie w sobie rozprowadzone. Można tutaj wymienić w szczególności mieszaniny mikrofazowe. Korzystnie faza homogeniczna jest przejrzysta lub przezroczysta, może być jednak również nieprzezroczysta, nieznacznie mętna, lekko mętna lub mętna. Zmętnienie może być spowodowane przez mikrocząstki substancji pomocniczych, np. silikonów lub składników mineralnych. Również lepkość fazy może zmieniać się w szerokich granicach. Fazy homogeniczne środka według wynalazku korzystnie są niskolepkie, lepkie lub wysokolepkie. Szczególnie korzystne jest jeśli faza homogeniczna jest płynna. Zgodnie z tą postacią wynalazku lepkość pozorna oznaczana za pomocą urządzenia Viscolab LC 10 firmy Physica lub Rheomat 115, zgodnie

PL 204 146 B1 z Wytycznymi 114 (Guideline 114) OECD mieści się w zakresie od około 5 mPas do 2000 mPas, korzystnie około 10 mPas do 500 mPas, a zwłaszcza około 20 mPas do 300 mPas.

Jak już wspomniano powyżej, gęstość fazy homogenicznej środka według wynalazku wynosi co najmniej 1,04 kg/l, korzystnie co najmniej 1,07 kg/l. Maksymalną gęstość płynnej, zwłaszcza ciekłej fazy fluidalnej uzyskuje się przez przejście w stan stały.

W szczególności faza homogeniczna środka według wynalazku występuje w stanie podobnym do żelu.

Faza homogeniczna zawiera co najmniej 4 składniki (a), (b), (c) i (d). Tego rodzaju układ 4-składnikowy jest zgodnie z wynalazkiem korzystnie układem jednofazowym.

Środki według wynalazku są oparte na tego rodzaju układzie 4-składnikowym, a zatem mogą być również jednofazowe. Poza tym środki te mogą zawierać inne składniki, np. składniki (e), (f) i (g). Inne składniki mogą być rozprowadzone w zasadniczo w dowolnej postaci w fazie homogenicznej, np. mogą być w niej rozpuszczone, zdyspergowane lub zawieszone. W określonych przypadkach wskutek tego może dojść do powstania jednej lub większej liczby dodatkowych faz, toteż w tych przypadkach wynalazek obejmuje również środki wielofazowe, zwłaszcza dwu- i trójfazowe.

Środki według wynalazku stanowią preparaty ciekłe. Są to zwłaszcza koncentraty rozpuszczalne w wodzie (preparaty SL), koncentraty zawiesinowe (preparaty SC), emulsje zawiesinowe (preparaty SE) i mikroemulsje.

Szczególną postać wynalazku stanowią koncentraty rozpuszczalne w wodzie (preparaty SL). Zgodnie z wynalazkiem są one oparte na fazie homogenicznej, która jako faza płynna lub ciekła zawiera w postaci rozpuszczonej ewentualnie inne składniki.

Szczególną postać wynalazku stanowią koncentraty zawiesinowe (preparaty SC). Zgodnie z wynalazkiem tego rodzaju koncentraty zawiesinowe są oparte na fazie homogenicznej, która jako faza płynna lub ciekła jest zmieszana z fazą stałą. Korzystnie substancja stała jest w postaci zdyspergowanej. Korzystne są preparaty w postaci trwałych dyspersji.

Substancja stała zwykle jest w postaci cząstek. Średnia wielkość cząstek substancji czynnej wynosi korzystnie poniżej 10 μm, zwłaszcza poniżej 5 μm. Korzystna wielkość cząstek mieści się w zakresie od 0,1 μm do 10 μm, zwłaszcza 0,5-5 μm. Zgodnie z innym aspektem wynalazku dystrybuanta rozkładu wielkości cząstek może być korzystnie opisana w ten sposób, że co najmniej 50% cząstek ma wielkość cząstek poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 50 μm, a zwłaszcza poniżej 10 μm. Szczególnie korzystne są koncentraty zawiesinowe o takiej dystrybuancie rozkładu wielkości cząstek, że co najmniej 90% cząstek substancji czynnej ma wielkość cząstek poniżej 10 um, zwłaszcza poniżej 5 um. Powyższe dane dotyczące wielkości cząstek otrzymano z pomiarów w temperaturze pokojowej, z użyciem granulometru Cilas 715 firmy Cilas, Marcoussis, Francja, przy czym mierzono próbki nasycone substancją stałą, które w razie potrzeby rozcieńczano ciekłą fazą homogeniczną SC zgodnie z wynalazkiem.

Środki według wynalazku wykazują doskonałą trwałość, co przede wszystkim umożliwia wygodne ich stosowane. Środki według wynalazku w warunkach stosowania powinny zasadniczo zachować określony stan, co najmniej w czasie stosowania, zwykle w ciągu kilku godzin. W szczególności korzystne jest, jeśli składniki (a) do (d) tworzące fazę środka według wynalazku zachowują homogeniczność co najmniej przez 5, korzystnie 8, a zwłaszcza 12 godzin. Pod względem trwałości korzystne są zwłaszcza takie środki według wynalazku, w przypadku których podczas przechowywania przez 2 tygodnie w 54°C (CIBAC 1-MT46.1.3), przechowywania przez 1 tydzień w 0°C (CIPAC 1-MT39) i/lub przechowywania przez 2 miesiące w 45°C nie obserwuje się znaczącego rozdzielenia fazy homogenicznej, albo w przypadku których w pewnych warunkach, np. w wyższej temperaturze, takiej jak temperatura testowa, występuje rozdzielenie faz, które jednak przez ochłodzenie oraz, w razie potrzeby, przez wzburzenie środka można zlikwidować i doprowadzić do ponownej homogenizacji (odwracalne rozdzielenie faz). Zgodnie z tym aspektem wynalazku korzystne są te fazy homogeniczne, które są nieprzejrzyste, nieznacznie mętne, lekko mętne lub mętne, które wykazują ten rodzaj trwałości.

Udział fazy homogenicznej może wynosić 100% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę środka. W przypadku koncentratów zawiesinowych ten udział zwykle wynosi 10 - 99% wag., korzystnie 30 - 95% wag., a zwłaszcza 40 - 80% wag.

Korzystne są substancje czynne o wzorze (I), w których C1-C4-alkil stanowi metyl, etyl i izopropyl. Korzystnym chlorowco-C1-C6-alkilem jest 2-chloroetyl. Jeśli podstawniki razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą grupę cykliczną, to R¹ i R² korzystnie oznaczają grupę morfolinową lub piperydynową. X oznacza np. atom chlorowca, taki jak atom bromu, korzystnie chloru; ugrupowanie

PL 204 146 B1 siarczanu; alkilosiarczanu, takie jak metylosiarczan; alkilosulfonianu, metylosulfonianu; albo inną grupę anionową nadającą się do stosowania w rolnictwie. Zasadniczo mogą to być również dwuwartościowe grupy anionowe, które wprowadza się w odpowiednich ilościach stechiometrycznych odpowiadających kationowi amoniowemu.

Jako substancję czynną o wzorze I korzystnie stosuje się (a1) chlorek N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowy (CCC) o wzorze (Ia), (a2) chlorek N,N-dimetylopiperydyniowy (MQC) o wzorze (Ib) lub (a3) chlorek N,N-dimetylomorfoliniowy (DMC) o wzorze (1c). Szczególnie korzystne są składniki stanowiące substancje czynne (a1) i/lub (a2).

Składnik (a) w postaci substancji czynnej stanowi zasadniczo związek o wzorze (la) lub (Ib) albo ich mieszanina.

Wynalazek dotyczy przede wszystkim środka o dużej zawartości substancji czynnej (koncentratu). Udział składnika (a) w całkowitej masie tego środka wynosi powyżej 10% wag., korzystnie powyżej 20% wag., a zwłaszcza powyżej 25% wag. Z drugiej strony udział składnika (a) w całkowitej masie tego środka zwykle wynosi poniżej 70% wag., korzystnie poniżej 60% wag., a zwłaszcza poniżej 50% wag.

O ile nie podano inaczej, dane ilościowe w niniejszym opisie są podawane w przeliczeniu na całkowitą masę środka. Określenie „zasadniczo oznacza zgodnie z wynalazkiem zwykle procentowy udział co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95%, a zwłaszcza co najmniej 98%.

Środki według wynalazku zawierają wodę. Woda służy przede wszystkim do rozpuszczenia jako składnika (a) stanowiącego substancję czynną. Poza tym duża zawartość wody sprzyja homogeniczności i płynności mieszaniny składnika (a) stanowiącego substancję czynną i polimeru blokowego EO/PO. Zazwyczaj celowe jest aby udział wody w całkowitej masie środka wynosił powyżej 10% wag., korzystnie powyżej 20% wag., a zwłaszcza powyżej 25% wag. Z drugiej strony duża zawartość wody może niekorzystnie wpływać na trwałość środka zwłaszcza wtedy, gdy do fazy homogenicznej są wprowadzone inne podatne na hydrolizę substancje czynne, np. w postaci fazy stałej, a więc np. w przypadku preparatów SC. Duża zawartość wody może również niekorzystnie oddziaływać na sedymentację substancji stałych, wskutek zmniejszenia lepkości. W związku z tym korzystne jest gdy udział wody w całkowitej masie środka wynosi poniżej 60% wag., korzystnie poniżej 55% wag., a zwłaszcza poniżej 45% wag.

Stosowane zgodnie z wynalazkiem jako składniki (c) polimery blokowe tlenek etylenu-tlenek propylenu lub ich zablokowane grupami końcowymi pochodne są znane, por. np. Fiedler H.P. Lexikon der Hilfsstoffe far Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, Editio Cantor Verlag Aulendorf, wydanie 4, 1996, „Pluronics, „Poloxamer. Są to w tym przypadku niejonowe środki powierzchniowo czynne często stosowane w farmacji, kosmetyce, ochronie roślin i pokrewnych dziedzinach.

Zgodnie z wynalazkiem korzystne polimery blokowe tlenek etylenu-tlenek propylenu, ewentualnie zablokowane grupami końcowymi, są wybrane spośród polimerów o wzorach (IVa) i (IVb) zdefiniowanych powyżej, przy czym R¹⁶ i R¹⁷ niezależnie oznaczają zwłaszcza metyl, t-butyl i acetyl oraz inne grupy odpowiednie jako blokujące grupy końcowe.

W porównaniu do polimerów blokowych o wzorze (IVa), polimery blokowe o wzorze (IVb) są określane także jako odwrócone polimery blokowe.

Wagowo średnia masa cząsteczkowa polimerów blokowych stosowanych zgodnie z wynalazkiem wynosi korzystnie co najmniej 500, korzystniej co najmniej 1000, a zwłaszcza co najmniej 2000. Zwykle stosuje się polimery blokowe o wagowo średniej masie cząsteczkowej poniżej 50 000, korzystnie poniżej 25 000, a zwłaszcza poniżej 15 000. Korzystny zakres średniej masy cząsteczkowej wynosi 500 - 15 000, korzystniej 1000 - 15 000, a zwłaszcza 2000 - 10 000.

Stosowane w praktyce polimery blokowe tego typu zwykle stanowią mieszaniny różnych łańcuchów polimerowych, których masa cząsteczkowa, a zwłaszcza rozkład EO/PO zmienia się w pewnych granicach. Z tego powodu podane wartości p, q i r określają średni stopień oksyalkilenowania danej części segmentu cząsteczki.

Właściwości powierzchniowo czynne polimerów blokowych EO/PO zależą od wielkości i rozmieszczenia bloków EO lub PO. Zazwyczaj blok lub bloki EO tworzą hydrofilową część cząsteczki, natomiast blok lub bloki PO tworzą hydrofobową część cząsteczki.

W polimerach blokowych EO/PO o wzorze (IVa) udział EO w całkowitej masie polimeru blokowego zwykle wynosi 10 - 80% wag., przy czym wraz ze zwiększaniem się udziału EO korzystne są wyższe masy cząsteczkowe.

W odwróconych polimerach blokowych EO/PO o wzorze (IVb) udział EO w całkowitej masie polimeru blokowego korzystnie wynosi powyżej 10% wag., a zwłaszcza powyżej 20% wag.

PL 204 146 B1

Polimery blokowe EO/PO można wytwarzać w znany sposób drogą addycji tlenku etylenu do glikolu propylenowego albo tlenku propylenu do glikolu etylenowego. Zgodnie z tym dla wartości p i r uzyskuje się zgodność uwarunkowaną sposobem wytwarzania.

Poza tym wiele tego rodzaju polimerów blokowych i odwróconych polimerów blokowych jest dostępnych w handlu. Można tu wymienić np. polimery blokowe EO/PO o wzorze (IVa) rozprowadzane pod nazwą Pluronic przez firmę BASF, zwłaszcza w postaciach L 121 o zawartości 10% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 4400, przy czym p + r = 10, a q = 68; 10 R 5 o zawartości 50% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 1950, przy czym p + r = 22, a q = 17; 17 R 5 o zawartości 40% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 2650, przy czym p + r = 24, a q = 27; 25 R 4 o zawartości 40% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 3600, przy czym p + r = 33, a g = 37; PE 6400 o zawartości 40% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 2900, przy czym p + r = 26, a q = 30; PE 6800 o zawartości 80% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 8000, przy czym p + r = 145, a q = 28; PE 10500 o zawartości 50% wag. EO i wagowo średniej masie cząsteczkowej 6500, przy czym p + r=74, a q = 56. Polimery blokowe EO/PO znane są również pod oznaczeniem CTFA jako Poloxamery. Poloxamery wykorzystywane zgodnie z wynalazkiem wymieniono np. w H.P. Fiedler: Lexikon der Hilfsstoffe far Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete; Editio Cantor Verlag, Aulendorf, wydanie 4 przeredagowane i uzupełnione (1996) 1203. Poza tym można wymienić polimery blokowe EO/PO rozprowadzane pod nazwą Synperonics przez firmę Uniqema/ICI, zwłaszcza typy PE F, PE L i PE P, oraz pod nazwą Genapol przez firmę Clariant, zwłaszcza Genapol PF 20, 80 i 10 o zawartości 20, 80 lub 10% wag. EO. Ponadto można wymienić odwrócone polimery blokowe EO/PO o wzorze (IVb) rozprowadzane pod nazwą Pluronic przez firmę BASF.

Polimery blokowe EO/PO zablokowane grupami końcowymi zwykle są oparte na wyżej opisanych polimerach blokowych. W tego rodzaju polimerach blokowych EO/PO zablokowanych grupami końcowymi końcowe grupy hydroksylowe podstawia się odpowiednimi grupami, korzystnie eteryfikuje lub estryfikuje C1-C4-alkilem lub C1-C4-alkoilem, zwłaszcza metylem, t-butylem i acetylem.

Korzystne są polimery blokowe EO/PO o wzorze (IVa).

Polimery blokowe EO/PO wykazują właściwości wspomagające, zwłaszcza wzmacniające działanie substancji czynnych. Wprowadzanie tego rodzaju dodatku jako środka zwilżającego umożliwia przyspieszone wchłanianie substancji czynnych przez rośliny. Korzystna jest zawartość składnika (c) w całkowitej masie środka wynosząca powyżej 5% wag., korzystnie powyżej 7,5% wag., a zwłaszcza powyżej 10% wag. Z drugiej strony odpowiednia jest zawartość składnika (c) w całkowitej masie środka wynosząca poniżej 50% wag., korzystnie poniżej 35% wag., a zwłaszcza poniżej 30% wag.

Środki według wynalazku w szczególności odznaczają się tym, że faza homogeniczna jako składnik (d) zawiera azotan amonu. Dodatek azotanu amonu nieoczekiwanie umożliwia zgodnie z wynalazkiem formułowanie homogenicznej mieszaniny ze składników (a), (b) i (c). Szczególnie korzystne jest to, że udało się to osiągnąć przy stosunkowo niewielkiej zawartości wody.

Azotan amonu stosuje się w celu homogenizacji mieszaniny zawierającej (a) co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (I), (b) wodę i (c) co najmniej jeden polimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu, ewentualnie zablokowany grupami końcowymi.

Homogenizacja ta dotyczy w szczególności przeprowadzania niejednorodnej, zwłaszcza dwufazowej mieszaniny, w homogeniczną, zwłaszcza jednofazową mieszaninę o wspomnianym składzie. Dodatek azotanu amonu przyczynia się do stabilizacji fazy homogenicznej środka według wynalazku. W szczególności zastosowanie azotanu amonu umożliwia stabilizację reologiczną mieszaniny składników (a), (b) i (c) środka według wynalazku. Lepkość może być w pożądany sposób regulowana. Gęstość ulega zwiększeniu, co przede wszystkim przeciwdziała sedymentacji fazy stałej i dlatego korzystne jest zwłaszcza w przypadku preparatów SC. Ponadto zgodna z wynalazkiem mieszanina składników (c) i (d) umożliwia utworzenie preparatu, z którego nawet przy stosunkowo niewielkiej zawartości wody sole amonowe, zwłaszcza chlorek amonu, zasadniczo nie ulegają wytrąceniu. Poza tym zastosowanie azotanu amonu wpływa korzystnie, zwłaszcza wzmacniając ich działanie, na biologiczną skuteczność bioregulatorów w preparatach według wynalazku.

Udział składnika (d) w całkowitej masie środka zwykle wynosi 5 - 40% wag., korzystnie 10 - 35% wag., a zwłaszcza 15 - 30% wag.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku jako składnik (e) środek zawiera co najmniej jeden dodatkowy bioregulator.

PL 204 146 B1

Do stosowanych bioregulatorów należą np. pochodne kwasu 3,5-diokso-4-propionylocykloheksanokarboksylowego, opisane np. w EP 0 598 404 A1.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku środek według wynalazku zawiera (e1) co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (II), w którym R³ ma wyżej podane znaczenie, przy czym podstawniki fenylu są korzystnie wybrane spośród C1-C4-alkilu, atomu chlorowca i C1-C4-alkoksylu; R⁴ ma wyżej podane znaczenie, przy czym podstawniki benzylu są korzystnie wybrane spośród C1-C4-alkilu, atomu chlorowca i C1-C4-alkoksylu; albo jej użyteczną w rolnictwie sól.

Korzystnie R⁴ oznacza etyl, a R³ oznacza atom wodoru, alkil lub użyteczny w rolnictwie kation, np. jon metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, jon mono-, di- lub trialkiloamoniowy lub podobne jony.

Należy zaznaczyć, że wzór (II) obejmuje przedstawione nim izomery, zwłaszcza postacie tautomeryczne tych związków. Zilustrowano to przykładowo w odniesieniu do wzoru (Ila).

Szczególnie korzystne są substancje czynne zdefiniowane w tabelach 1-4 opisu EP 0 598 404 A1.

Co najmniej część obecnego w środku według wynalazku składnika (e1) korzystnie występuje w postaci substancji stałej. Inna, zwykle niewielka część, może być rozpuszczona w fazie homogenicznej. Udział rozpuszczonego składnika (e1), w przeliczeniu na całkowitą ilość tego składnika zawartą w środku według wynalazku, wynosi poniżej 1% wag., korzystnie poniżej 0,5% wag., a zwłaszcza poniżej 0,3% wag.

Przydatnymi bioregulatorami są np. także gibereliny stosowane jako składnik (e2), zwłaszcza substancje czynne o wzorze (IlIa) oraz substancje czynne o wzorze (Illb).

Tego rodzaju 16,17-dihydrogibereliny i inne użyteczne gibereliny wymieniono np. w WO 93/03616, WO 96/06090 i zwłaszcza WO 00/02454. W szczególności związki o wzorze (IlIa) zdefiniowano w WO 00/02454 na stronach 4 i 5 jako związki o wzorach (II) do (IX). Te gibereliny również stanowią część niniejszego opisu.

Szczególnie korzystną substancją czynną jest 13-octan egzo-16,17-dihydro-GA5 o wzorze (IIIc).

Zwykle co najmniej część składnika (e2) zawartego w środku według wynalazku jest rozpuszczona w fazie homogenicznej. Inna, zwykle niewielka część, może być w postaci substancji stałej w fazie homogenicznej.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazek dotyczy środka zawierającego zarówno składnik (a) stanowiący substancję czynną, jak i składnik (el) stanowiący substancję czynną, a zatem w szczególności chlorek chloromekwatu i/lub chlorek mepikwatu o wzorze (la) lub (Ib) razem z solą wapniową proheksadionu o wzorze (Ila). Taka postać realizacji wynalazku dotyczy zatem środka na bazie mieszaniny substancji czynnych o działaniu bioregulującym (preparat złożony). Ta mieszanina substancji czynnych o działaniu bioregulującym może być uzupełniona składnikiem (e2) stanowiącym substancję czynną.

Względne udziały substancji czynnych w preparatach wieloskładnikowych są w dużym stopniu zmienne. Środki według wynalazku mają stosunkowo większy udział wagowy składnika (a) w postaci substancji czynnej niż składnika (e1) w postaci substancji czynnej. Zwykle stosunek wagowy (a) do (e1) wynosi od 1,5:1 do 20:1, korzystnie od 2:1 do 20:1, a zwłaszcza od 2,5:1 do 10:1.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazek dotyczy środka zawierającego jako składnik powierzchniowo czynny (f) co najmniej jeden dodatkowy środek powierzchniowo czynny. Określenie „środek powierzchniowo czynny obejmuje środek aktywny na granicy faz lub powierzchniowo czynny.

Składnik (f) służy do podobnych celów jak składnik (c). W szczególności (f) dodaje się jako dyspergator lub emulgator, przede wszystkim w celu zdyspergowania substancji stałych w koncentratach zawiesinowych. Poza tym składnik (f) może służyć częściowo jako środek zwilżający.

Zasadniczo użyteczne są anionowe, kationowe i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, przy czym należą do nich polimerowe środki powierzchniowo czynne oraz środki powierzchniowo czynne z heteroatomem w grupie hydrofobowej.

Do anionowych środków powierzchniowo czynnych należą np. karboksylany, zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasów tłuszczowych, np. stearynian potasu, które zazwyczaj określa się jako mydła; acyloglutaminiany; sarkozyniany, np. lauroilosarkozynian sodu; tauryniany; metylocelulozy; alkilofosforany, zwłaszcza estry alkilowe mono- i difosforowe; siarczany, zwłaszcza alkilosiarczany i alkiloeterosiarczany; sulfoniany, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, zwłaszcza sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasów arylosulfonowych oraz alkilo-podstawionych kwasów arylosulfonowych, kwasów alkilobenzenosultonowych, takich jak kwas ligninosulfonowy i fenolosulfonowy, kwasów naftalenosulfonowych i dibutylonaftalenoPL 204 146 B1 sulfonowych, albo dodecylobenzenosulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany, estry alkilometylosulfonianowe, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych i/lub fenolosultonowych z formaldehydem albo z formaldehydem i mocznikiem, sulfobursztyniany mono- lub dialkilu, jak również hydrolizaty białkowe i ligninowe ługi posiarczynowe. Wymienione kwasy sulfonowe stosuje się korzystnie w postaci obojętnych lub ewentualnie zasadowych soli.

Do kationowych środków powierzchniowo czynnych należą np. czwartorzędowe związki amoniowe, zwłaszcza halogenki i alkilosiarczany alkilotrimetyloamoniowe i dialkilodimetyloamoniowe, jak również pochodne pirydyny i imidazoliny, zwłaszcza halogenki alkilopirydyniowe.

Do niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą np. związki o wzorze (V), inne związki oksyalkilenowane, a przede wszystkim oksyetylenowane, jak również niejonowe środki powierzchniowo czynne, a zwłaszcza

- estry kwasu tłuszczowego i glikolu polioksyetylenowego, np. octan polioksyetylenowanego alkoholu laurylowego,

- etery alkilowe polioksyetylenu i polioksypropylenu, np. etery polioksyetylenowe alkoholu izotridecylowego i alkoholu tłuszczowego, etery polioksyetylenowe alkoholu alkiloarylowego, np. eter polioksyetylenowy oktylofenolu, oksyalkilenowane tłuszcze zwierzęce i/lub roślinne i/lub oleje, np. oksyetylenowany olej kukurydziany, oksyetylenowany olej rycynowy, oksyetylenowany tłuszcz łojowy,

- estry gliceryny, takie jak np. monostearynian gliceryny,

- oksyalkilenowane alkohole tłuszczowe i oksyalkilenowane oksoalkohole, zwłaszcza typu

RO-(R19O)x-(R20O)y-R21, gdzie R19 i R20 niezależnie oznaczają C2H4, C3H8, C4H8, a R21 = H lub

C1-C12-alkil, R = C3-C30-alkil lub C6-C30-alkenyl, x i y niezależnie oznaczają 0 - 50, przy czym oba nie mogą jednocześnie oznaczać 0, takie jak etery polioksyetylenowe alkoholu izotridecylowego i alkoholu oleilowego,

- oksyalkilenowane alkilofenole, takie jak np. oksyetylenowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, eter polioksyetylenowy tributylofenolu

- oksyalkilenowane aminy tłuszczowe, oksyalkilenowane amidy kwasów tłuszczowych i oksyalkilenowane, zwłaszcza oksyetylenowane dietanoloamidy kwasów tłuszczowych,

- cukrowe środki powierzchniowo czynne, estry sorbitu, takie jak np. estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu (monooleinian sorbitanu, stearynian sorbitanu), estry polioksyetylenowanego sorbitanu i kwasu tłuszczowego, alkilopoliglikozydy, N-alkiloglukoamidy,

- alkilometylosulfotlenki,

- tlenki alkilodimetylofosfiny, takie jak np. tlenek tetradecylodimetylofosfiny.

Do amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych należą np. sulfobetaina, karboksybetaina i tlenki alkilodimetyloamin, np. tlenek tetradecylodimetyloaminy.

Do polimerowych środków powierzchniowo czynnych należą np. di-, tri- i wieloblokowe polimery typu (AB)X, ABA i BAB, np. polistyren-blok-politlenek etylenu, oraz polimery grzebieniowe AB, np. polimetakrylan-grzebień-politlenek etylenu.

Innymi środkami powierzchniowo czynnymi, które należy przykładowo wymienić, są perfluorowe środki powierzchniowo czynne, silikonowe środki powierzchniowo czynne, fosfolipidy, takie jak np. lecytyna lub lecytyna chemicznie modyfikowana, aminokwasowe środki powierzchniowo czynne, np. N-lauroiloglutaminian oraz powierzchniowo czynne homo- i kopolimery, np. poliwinylopirolidon, polikwasy akrylowe w postaci ich soli, polialkohol winylowy, politlenek propylenu, politlenek etylenu, kopolimer bezwodnik maleinowy-izobuten i kopolimer winylopirolidon-octan winylu.

O ile nie podano inaczej, to łańcuchy alkilowe wyżej wymienionych środków powierzchniowo czynnych stanowią liniowe lub rozgałęzione grupy zwykle o 8 - 20 atomach węgla.

Dodatkowy środek powierzchniowo czynny w ramach składnika (f) korzystnie jest wybrany spośród niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Szczególnie korzystne są związki o wzorze (V) jako składnik (f1).

Są to ewentualnie oksyetylenowane kwasy karboksylowe i estry mono- lub wielofunkcyjnych alkoholi (polioli).

W związku o wzorze (V) grupa R¹⁸ pochodzi zwłaszcza od kwasów tłuszczowych, np. wyżej wymienionych, tak że R¹⁸ oznacza prostołańcuchową lub, zwłaszcza 1- do 2-krotnie - rozgałęzioną, nasyconą lub, zwłaszcza jednokrotnie nienasyconą, grupę alifatyczną ewentualnie mono lub dihydroksylowaną, o 8 - 30, korzystnie 12 - 24, a zwłaszcza 10 - 24 atomach węgla. Do tej grupy należą palmi12

PL 204 146 B1 tyl, stearyl, arachidyl, heksadecenyl, oleil, linolil, linolenyl, rycynolil, ejkozanyl oraz mono- i dihydroksystearyl, z których korzystne są rycynolil i oleil.

Gdy niejonowe środki powierzchniowo czynne o wzorze (V) są oksyetylenowane, to suma wszystkich x daje średnią liczbę jednostek tlenku etylenu, wynoszącą zwykle 3 - 100, korzystnie 5-50.

Gdy A¹ oznacza hydroksyl, to y = 1, a średnia liczba jednostek tlenku etylenu wynosi korzystnie 5 - 50, zwłaszcza 15 - 40. W tym kontekście należy wymienić zwłaszcza oksyetylenowany olej rycynowy i kwasu oleinowego.

Gdy A¹ oznacza ewentualnie rozgałęziony alkoksyl o 1 - 4, korzystnie 1 lub 2 atomach węgla, to y = 1, a średnia liczba jednostek tlenku etylenu wynosi 3 - 100, korzystnie 20 - 50.

Gdy A¹ pochodzi z poliolu o 3 - 7, zwłaszcza 6 atomach węgla, to y = 2 - 7, korzystnie 3-6. Przy tym y hydroksylowych atomów wodoru grupy A¹ jest zastąpionych grupą R¹⁸-CO-(EO)x-, przy czym kilka grup R¹⁸ i kilka indeksów x może być takich samych lub różnych i z reguły podlegają one rozkładowi normalnemu Gaussa. W szczególności A¹ pochodzi z alkoholu cukrowego, takiego jak sorbit lub gliceryny. Korzystnie A¹ oznacza ugrupowanie sorbitu. O ile jest on oksyetylenowany, to średnia liczba jednostek tlenku etylenu wynosi 5 - 50, korzystnie 15 - 40. W tym kontekście należy wymienić oleinian i izostearynian oksyetylenowanego sorbitu.

Szczególnie korzystnymi składnikami (f1) są oksyetylenowany olej rycynowy, oksyetylenowany oleinian sorbitu i ich mieszaniny.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku środek według wynalazku zawiera co najmniej jedną dodatkową substancję pomocniczą jako składnik (g).

Składnik (g) może spełniać różne zadania. Doboru odpowiedniej substancji pomocniczej odpowiednio do stawianych wymagań zazwyczaj dokonuje fachowiec.

Korzystny jest składnik (g1) stanowiący sól wapnia. Do soli wapnia należą sole kwasów nieorganicznych i organicznych, zwłaszcza wodorotlenki, azotany lub halogenki kwasów nieorganicznych, względnie węglany i sulfoniany organicznych kwasów karboksylowych i kwasów sulfonowych. Sole wapnia korzystnie są rozpuszczalne w fazie homogenicznej.

Udział składnika (g1), o ile jest obecny, w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi zwykle 0,1 - 7,5% wag., korzystnie 0,2 - 5% wag., a zwłaszcza 0,4 - 3% wag.

Korzystnymi środkami chelatującymi są związki kompleksujące metale ciężkie, a zwłaszcza metale przejściowe, np. EDTA i jego pochodne.

Udział składnika (g2), o ile jest obecny, w całkowitej masie według wynalazku wynosi zwykle 0,001 - 0,5% wag., korzystnie 0,005 - 0,2% wag., a zwłaszcza 0,01 - 0,1% wag.

Udział składnika (g3), o ile jest obecny, w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi zwykle 2 - 30% wag., korzystnie do 25% wag., a zwłaszcza do 20% wag.

Środek według wynalazku oprócz wody może zawierać dodatkowe rozpuszczalniki składników rozpuszczalnych lub rozcieńczalniki składników nierozpuszczalnych.

Zasadniczo użyteczne są np. oleje mineralne, oleje syntetyczne, jak również oleje roślinne i zwierzęce oraz hydrofilowe rozpuszczalniki o małej masie cząsteczkowej, takie jak alkohole, etery, ketony i podobne związki.

Z jednej strony można zatem wymienić aprotonowe lub nie-polarne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, takie jak frakcje ropy naftowej o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, np. naftę i olej napędowy, inne oleje ze smoły węglowej, węglowodory, oleje parafinowe, np. C8- do C30-węglowodory grupy n- lub izoalkanów lub ich mieszanin, ewentualnie uwodornione lub częściowo uwodornione związki aromatyczne lub alkiloaromatyczne z grupy benzenu lub naftalenu, np. aromatyczne lub cykloalifatyczne C7- do C18-węglowodory, estry alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych lub dikarboksylowych, tłuszcze lub oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, takie jak mono-, di- i triglicerydy w postaci czystej lub jako mieszaniny np. w postaci oleistych ekstraktów substancji naturalnych, np. olej z oliwek, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej rycynowy, olej sezamowy, olej kukurydziany, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej lniany, olej migdałowy, olej rycynowy, olej saflorowy, jak również ich rafinaty, np. produkty uwodornienia lub częściowego uwodornienia tych substancji i/lub ich estrów, zwłaszcza estrów metylowych i etylowych.

Przykładami C8- do C30-węglowodorów z grupy n- lub izoalkanów są n- i izo-oktan, -dekan, -heksadekan, -oktadekan, -eikozan oraz korzystnie mieszaniny węglowodorów, takie jak olej parafinowy (który w przypadku jakości technicznej może zawierać do około 5% związków aromatycznych) i C₁₈-C₂₄- mieszanina, która pod nazwą Spraytex-Ol jest dostępna w handlu z firmy Texaco.

PL 204 146 B1

Aromatycznymi lub cykloalifatycznymi C7- do C18-węglowodorami są zwłaszcza rozpuszczalniki aromatyczne lub cykloalifatyczne z grupy związków alkiloaromatycznych. Związki te mogą być nieuwodornione, częściowo uwodornione lub całkowicie uwodornione. Do tego rodzaju rozpuszczalników należą zwłaszcza mono-, di lub trialkilobenzeny, mono-, di- lub trialkilo-podstawione tetralina, mono-, di, tri- lub tetraalkilo-podstawione naftaleny (alkil oznacza korzystnie C1-C6-alkil). Przykładami tego rodzaju rozpuszczalników są toluen, o-, m-, p-ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, t-butylobenzen i mieszaniny, takie jakie są rozprowadzane przez firmę Exxon pod nazwą Shellsol i Solvesso, np. Solvesso 100, 150 i 200.

Przykładami odpowiednich estrów kwasów monokarboksylowych są estry kwasu oleinowgo, zwłaszcza oleinian metylu i oleinian etylu, estry kwasu laurynowego, zwłaszcza laurynian 2-etyloheksylu, laurynian oktylu i laurynian izopropylu, mirystynian izopropylu, estry kwasu palmitynowego, zwłaszcza palmitynian 2-etyloheksylu i palmitynian izopropylu, estry kwasu stearynowego, zwłaszcza stearynian n-butylu i 2-etyloheksanian 2-etyloheksylu.

Przykładami odpowiednich estrów kwasów dikarboksylowych są estry kwasu adypinowego, zwłaszcza adypinian dimetylu, adypinian di-n-butylu, adypinian di-n-oktylu, adypinian diizooktylu, nazywany również adypinianem bis-(2-etyloheksylu), adypinian di-n-nonylu, adypinian diizononylu i adypinian ditridecylu; estry kwasu bursztynowego, zwłaszcza bursztynian di-n-oktylu i bursztynian diizooktylu oraz cykloheksano-1,2-dikarboksylan diizononylu.

Udział uprzednio opisanych aprotonowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi zwykle poniżej 30% wag., korzystnie poniżej 20% wag., a zwłaszcza poniżej 5% wag.

Niektóre z tych aprotonowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników mają właściwości wspomagające, czyli wzmacniające działanie substancji czynnych. Dotyczy to zwłaszcza omówionych kwasów mono- i dikarboksylowych. Z tego względu tego rodzaju środki wspomagające, jako odrębna część preparatu mogą być zmieszane ze środkiem według wynalazku w celowo dobranym momencie, zazwyczaj tuż przed zastosowaniem.

Z drugiej strony należy wymienić protonowe lub polarne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, np. C2-C8-monoalkohole, takie jak etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, t-butanol, cykloheksanol i 2-etyloheksanol, C3-C8-ketony, takie jak keton dietylowy, keton t-butylowo-metylowy i cykloheksanon, oraz aprotonowe aminy, takie jak N-metylo- i N-oktylo-pirolidon.

Udział uprzednio opisanych protonowych lub polarnych rozpuszczalników lub rozcieńczalników w całkowitej masie środka według wynalazku wynosi zwykle poniżej 30% wag., korzystnie poniżej 20% wag., a zwłaszcza poniżej 15% wag.

Można również stosować środki przeciwdziałające sedymentacji, szczególnie w przypadku koncentratów zawiesinowych. Służą one przede wszystkim do stabilizacji reologicznej. W tym kontekście można wymienić produkty mineralne, np. bentonit, talcyt i herktoryt.

Innymi ewentualnie użytecznymi dodatkami są np. roztwory soli mineralnych stosowane do wprowadzania środków odżywczych i pierwiastków śladowych, nie wykazujące właściwości fitotoksycznych oleje i koncentraty olejów, środki przeciwdziałające unoszeniu się składników na powierzchni roztworów, środki przeciwpieniące, zwłaszcza typu silikonów, np. Silicon SL rozprowadzany przez firmę Wacker.

Zgodnie ze szczególną postacią wynalazku dotyczy on koncentratu zawiesinowego zawierającego (a) 10 - 70% wag. co najmniej jednej substancji czynnej wybranej spośród (a1) chlorku N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowego o wzorze (la) i (a2) chlorku N,N-dimetylopiperydyniowego o wzorze (Ib);

(b) 10 - 60% wag. wody;

(c) 5 - 50% wag. co najmniej jednego polimeru blokowego tlenek etylenu/tlenek propylenu o wzorze (IVa), ewentualnie zablokowanego grupami końcowymi;

(d) 5 - 40% wag. azotanu amonu;

(e1) 0,5 - 30% wag. soli wapniowej proheksadionu o wzorze (Ila).

Taka postać wynalazku może korzystnie zawierać jeden lub większą liczbę niżej wymienionych składników:

(f1) 0,5 - 30% wag. co najmniej jednego niejonowego środka powierzchniowo czynnego o wzorze (V), zwłaszcza oksyetylenowanego estru kwasu tłuszczowego i sorbitu;

(g1) 0,1 - 7,5% wag. co najmniej jednej soli wapniowej.

PL 204 146 B1

Środki według wynalazku można wytwarzać w znany sposób. W tym celu co najmniej część składników łączy się ze sobą. Należy przy tym zwracać uwagę, aby można było stosować produkty, zwłaszcza produkty handlowe, których składniki mogą wchodzić w skład różnych składników środka według wynalazku. Przykładowo określony środek powierzchniowo czynny można rozpuścić w aprotonowym rozpuszczalniku, wskutek czego produkt ten wchodzi w skład różnych składników środka według wynalazku. Poza tym z produktami handlowymi można wprowadzać niewielką ilość niepożądanych substancji. Przykładowo doboru korzystnego produktu dla środka według wynalazku można dokonać z uwzględnieniem możliwie niewielkiej zawartości anionów, które z kationami zawartymi w tym środku, np. z jonami amonowymi i w szczególności jonami wapnia, mogą tworzyć sole trudno rozpuszczalne. Zmieszane ze sobą produkty zwykle intensywnie miesza się do uzyskania mieszaniny homogenicznej i w razie potrzeby, np. w przypadku zawiesin, miele.

Mieszanie można prowadzić w znany sposób, np. przez homogenizację z użyciem odpowiedniego urządzenia, takiego jak mieszadło KPG lub mieszadło magnetyczne.

Mielenie jest również znanym procesem. Jako wypełnienie młyna można stosować wypełnienie szklane lub inne wypełnienie mineralne lub metaliczne, zwykle o wielkości 0,1 - 30 mm, zwłaszcza 0,6-2 mm. Zazwyczaj mieszaninę rozdrabnia się tak długo, aż osiągnie się żądaną wielkość cząstek.

Zazwyczaj mielenie można prowadzić w obiegu zamkniętym, czyli ciągle przepompowując preparat SC w obiegu, albo metodą kilkakrotnego przepuszczania, to znaczy całkowitego i powtarzanego przepompowywania preparatu SC.

Mielenie można prowadzić w zwykłych młynach kulowych, perełkowych lub z mieszadłem, np. w urządzeniu Dynomϋhle (firma Bachofen), przy wielkości wsadu np. 0,5-1 litra, z zastosowaniem tak zwanej metody kilkakrotnego przepuszczania. Po kilku, zwłaszcza 4-6, operacjach przepuszczenia (przepompowaniu zawiesiny przez młynek za pomocą pompy perystaltycznej) osiąga się średnią wielkość cząstek 0,5 - 10 um, ocenianą metodą mikroskopową.

Środki według wynalazku można wytwarzać przez łączenie ze sobą składników, przy czym stosuje się mieszaninę azotanu amonu i węglanu wapnia. Zaletą tego sposobu postępowania jest nie tylko to, że można stosować zwykłe i/lub dostępne w handlu granulaty nawozowe, lecz także to, że jednocześnie można zapewnić składnik (g1). Korzystnie stosuje się mieszaninę zawierającą azotan amonu i węglan wapnia, zwłaszcza granulat nawozowy o zawartości węglanu wapnia wynoszącej 0,5 - 7,5% wag., korzystnie 1-5% wag., a zwłaszcza 2-4% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny. W trakcie procesu co najmniej część węglanu wapnia poddaje się reakcji z kwasem. W wyniku tego uzyskuje się odpowiednią sól wapniową, która stanowi składnik (g1). W sposób celowy stosuje się niewielki niedomiar lub równoważną ilość kwasu względem węglanu wapnia, np. około 0,8 - 1 równoważnika molowego.

Środki według wynalazku stosuje się jako bioregulatory w szeregu różnych możliwych zastosowaniach, np. w uprawach roślin, w rolnictwie i w ogrodnictwie.

Substancje czynne działające jako bioregulatory mogą np. wpływać na wzrost roślin (regulatory wzrostu). Może to obejmować praktycznie wszystkie stadia rozwoju roślin.

Przykładowo można silnie hamować wegetatywny wzrost roślin, co przejawia się szczególnie w zmniejszeniu okresu wzrostu. Stosownie do tego rośliny potraktowane takim środkiem odznaczają się zwartą budową. Poza tym obserwuje się ciemniejsze zabarwienie liści. Dla praktyki korzystne okazało się zmniejszenie intensywności wzrostu traw na poboczach dróg, żywopłotów, skarpach kanałów i na terenach trawiastych, takich jak parki, obiekty sportowe i sady, trawniki ozdobne i lotniska, tak że można było obniżyć pracochłonność i koszt koszenia trawników.

Ważne pod względem gospodarczym jest również zwiększenie odporności na przewracanie się roślin upraw skłonnych do wylegania, takich jak zboża, kukurydza i słoneczniki. Skrócenie i wzmocnienie źdźbeł zmniejsza lub likwiduje niebezpieczeństwo „wylegania (łamania się) roślin przed żniwami, w niesprzyjających warunkach pogodowych. Ważne jest również stosowanie regulatorów wzrostu do hamowania długości okresu wzrostu i do czasowej zmiany przebiegu dojrzewania bawełny. Umożliwia to w pełni zmechanizowane zbiory tych roślin użytkowych. W przypadku drzew owocowych, a także i innych drzew można za pomocą regulatorów wzrostu zaoszczędzić na kosztach ich przycinania. Poza tym można przerwać przemienność owocowania drzew owocowych. Dzięki zastosowaniu regulatorów wzrostu można także zwiększyć lub zahamować boczne rozgałęzianie roślin. Jest to interesujące, gdy np. w przypadku tytoniu wykształcanie się bocznych pędów (pędów zbędnych) powinno być hamowane na korzyść wzrostu liści.

PL 204 146 B1

Za pomocą regulatorów wzrostu, przykładowo w przypadku rzepaku ozimego można znacznie zwiększyć odporność na mróz. Z jednej strony ogranicza się przy tym długość okresu wzrostu i hamuje rozwój zbyt obfitej (i przez to szczególnie podatnej na mróz) masy liści lub roślin. Z drugiej strony, po wysiewie i przed nastaniem zimowych mrozów zatrzymuje się wegetatywny rozwój młodych roślin rzepaku, mimo właściwych warunków wzrostu. Umożliwia to wyeliminowanie niebezpieczeństwa działania mrozu na takie rośliny, które mają skłonność do przedwczesnego zmniejszenia kwitnienia i przejścia do fazy generatywnej. Także w przypadku innych upraw, np. zbóż ozimych, korzystne jest jeśli w wyniku potraktowania na jesieni regulatorami wzrostu rośliny wprawdzie są dobrze ukorzenione, ale nie wchodzą w okres zimy w zbyt bujnym rozwoju. Można dzięki temu zapobiegać zwiększonej wrażliwości na mróz oraz, ze względu na niewielką masę liści i roślin - pladze różnorodnych chorób (np. chorób grzybowych). Poza tym w przypadku wielu roślin uprawnych hamowanie wegetatywnego wzrostu umożliwia osiągnięcie gęstszego obsadzania gruntu, a zatem i większego plonu w przeliczeniu na powierzchnię ziemi.

Za pomocą regulatorów wzrostu można ponadto uzyskać większy plon zarówno pod względem żądanych części roślin, jak i zawartości określonych substancji w roślinach. Przykładowo możliwe jest pobudzanie wyrastania większych ilości pąków, kwiatów, liści, owoców, ziarna nasiennego, korzeni i bulw, zwiększanie zawartości cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej i owocach cytrusowych, zwiększanie zawartości białek w zbożu lub soi lub pobudzanie kauczukowców do zwiększonego wydzielania lateksu. Substancje czynne mogą przy tym powodować zwiększenie dochodowości przez ingerencję w przemianę materii roślin względnie przez wspieranie lub hamowanie wegetatywnego i/lub generatywnego wzrostu. Za pomocą regulatorów wzrostu roślin można wreszcie osiągnąć zarówno skrócenie, jak i wydłużenie stadiów rozwoju, jak również przyspieszenie albo opóźnienie dojrzewania zbieranych części roślin, przed zbiorami lub po zbiorach.

Ważne gospodarczo jest przykładowo ułatwienie zbiorów, umożliwiane przez skoncentrowane w czasie odpadanie lub zmniejszenie przyczepności do drzewa owoców cytrusowych, oliwek lub innych rodzajów owoców ziarnistych, pestkowych i łupinowych. Ten sam mechanizm, to znaczy sprzyjanie tworzeniu się tkanki rozdzielającej pomiędzy owocem lub liściem i pędem rośliny, ma zasadnicze znaczenie także dla dobrze kontrolowanego pozbawiania liści roślin użytkowych, takich jak np. bawełna.

Za pomocą regulatorów wzrostu można poza tym zmniejszyć zapotrzebowanie roślin na wodę. Jest to szczególnie ważne w przypadku rolniczych powierzchni użytkowych, które przy wysokich kosztach muszą być sztucznie nawadniane, np. w rejonach klimatu suchego lub półsuchego. Dzięki stosowaniu regulatorów wzrostu można zmniejszyć intensywność nawadniania, a zatem prowadzić opłacalne gospodarowanie. Pod wpływem regulatorów wzrostu dochodzi do lepszego wykorzystania dostępnej wody, ponieważ między innymi zmniejsza się wielkość porów, wykształca się grubszy naskórek i nabłonek, polepsza się zakorzenienie w glebie, zmniejsza się powierzchnia parowania liści, względnie zwarty wzrost tych roślin korzystnie wpływa na mikroklimat roślin uprawnych.

Środek według wynalazku stosuje się zwłaszcza jako bioregulator w uprawach zbóż, przede wszystkim pszenicy, jęczmienia, owsa i żyta, jak również kukurydzy i ryżu.

W tym celu środek według wynalazku przed użyciem zwykle przeprowadza się w postać użyteczną do stosowania, przez rozcieńczanie prowadzone w zwykły sposób. Rozcieńczanie wodą lub aprotonowym rozpuszczalnikiem korzystnie prowadzi się np. w zbiorniku mieszanki zbiornikowej. Korzystne jest stosowanie preparatu w postaci cieczy opryskowej. Zwykle środek stosuje się przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

W przypadku zwykłej mieszanki zbiornikowej jako cieczy opryskowej rozcieńcza się 0,2 - 5,0, korzystnie 0,3 - 3,0, a zwłaszcza 0,35 - 2,0 l środka według wynalazku na hektar, dodając wody do uzyskania 50 - 2000 l, a zwłaszcza 100 - 1000 l. Do mieszanki zbiornikowej jako cieczy opryskowej dodaje się ewentualnie 0,1 - 5% wag. (w przeliczeniu na ciecz opryskową) innych anionowych, kationowych lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych, środków pomocniczych, polimerów i/lub uprzednio wymienionych innych chwastobójczych substancji czynnych. Przykładowe substancje nadające się jako tego rodzaju środki powierzchniowo czynne i inne środki pomocnicze zostały już wcześniej omówione. W szczególności można wymienić skrobię i pochodne skrobi, np. skrobię zawierającą grupy karboksylowe i sulfonowe (Nu-Film firmy Union Carbide Corp.), jak również środki ułatwiające tworzenie cienkiej warstewki cieczy i rozcieńczalniki, takie jak Vapor Guard firmy Miller Chemical & Fertilizer Corp..

Stosowane w opisie określenia, takie jak alkil, alkoksyl, itp. obejmują prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe, takie jak metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl,

PL 204 146 B1 t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyloheksyl, n-nonyl, izononyl, n-decyl, izodecyl, n-undecyl, izoundecyl, n-dodecyl, izododecyl, n-tridecyl, izotridecyl, stearyl, n-eikozyl, korzystnie, jeśli nie podano inaczej, zawierające 1 - 8, korzystniej 1 - 6, a zwłaszcza 1 - 4 atomów węgla w grupach o krótkim łańcuchu, 6 - 30, korzystniej 8 - 24, a zwłaszcza 12 - 24 atomów węgla w grupach o długim łańcuchu.

Określenie „cykloalkil obejmuje mono- lub bicykliczne, ewentualnie podstawione 1, 2 lub 3 C1-C4-alkilami nasycone grupy węglowodorowe, takie jak cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl i przede wszystkim cykloheksyl, itp., korzystnie, jeśli nie podano inaczej, zawierające 3 - 10, korzystniej 3 - 6, a zwłaszcza 6 atomów węgla. Analogiczne wyjaśnienia dotyczą „cykloalkilenów jako odpowiednich grup dwuwartościowych, spośród których korzystny jest cykloalk-1,2-ilen.

Określenie „alkenyl obejmuje prostołańcuchowe lub rozgałęzione nienasycone grupy węglowodorowe, korzystnie zawierające jedno, dwa lub trzy wiązania podwójne, takie jak etenyl, prop-2-en-1-yl, oleil, itp., korzystnie, jeśli nie podano inaczej, zawierające 3 - 8, korzystniej 2 - 6, a zwłaszcza 2 - 4 atomów węgla w grupach o krótkim łańcuchu, a 6 - 30, korzystniej 8 - 24, a zwłaszcza 12 - 24 atomów węgla w grupach o długim łańcuchu.

Określenie „alkilen obejmuje prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy dwuwartościowe, takie jak metylen, et-1,1-ylen, et-1,2-ylen, prop-1,1-ylen, prop-1,2-ylen, prop-1,3-ylen, prop-2,2-ylen, but-1,1-ylen, but-1,2-ylen, but-1,3-ylen, but-1,4-ylen, but-2,2-ylen, 2-metyloprop-1,3-ylen, pent-1,1-ylen, pent-1,2-ylen, pent-1,3-ylen, pent-1,4-ylen, pent-1,5-ylen, pent-2,2-ylen, pent-2,3-ylen, pent-2,4-ylen, pent-3,3-ylen, 1-metylobut-1,4-ylen, 2-metylobut-1,4-ylen, itp., korzystnie, jeśli nie podano inaczej, zawierające 2 - 18, korzystniej 2 - 10, a zwłaszcza 2 - 6 atomów węgla.

Określenie „chlorowiec korzystnie oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, korzystniej atom fluoru, a zwłaszcza atom chloru.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

P r z y k ł a d y wytwarzania

P r z y k ł a d porównawczy 1. Preparaty SL

Opisane w przykładach preparaty SL wytworzono w ten sposób, że różne składniki zmieszano ze sobą za pomocą mieszadła magnetycznego. Substancję czynną chlorek chloromekwatu, dalej skrótowo oznaczaną CCC (od chlorku chlorocholiny), stosowano jako wodny koncentrat substancji czynnej o zawartości 750 g/l CCC. Chlorek mepikwatu, dalej skrótowo oznaczany MQC, stosowano jako wodny koncentrat substancji czynnej o zawartości 610 g/l MQC.

P r z y k ł a d porównawczy 2. Preparaty SC

W celu wytworzenia opisanych w przykładach preparatów SC zmieszano koncentraty substancji czynnych z odpowiednią ilością azotanu amonu i 50 g wody. Azotan amonu rozpuszczono w trakcie mieszania roztworu. Następnie dodano innych, określonych składników, wprowadzono sól wapniową proheksadionu do zawartości substancji czynnej 50 g/l i mieszaninę dopełniano wodą do 1 l (około 50 ml).

Następnie mieszaninę przepuszczono 5 razy przez 0,5 l laboratoryjny młynek Dynomilhle, z użyciem 1 mm perełek szklanych i ze wstępnym ochłodzeniem mieszaniny do 15°C, przy temperaturze produktu na wyjściu maksymalnie 25°C (pompa perystaltyczna o wydajności 5 l/h), aż wielkość około 80% cząstek wynosiła poniżej 2 Lim. Na końcu dodano środka przeciwpieniącego Silikon SRE w ilości 1,0 g/l.

P r z y k ł a d y 1-45. Preparaty SL

Zgodnie ze sposobem wytwarzania opisanym w przykładzie porównawczym 1 wytworzono preparaty SL przedstawione w poniższych tabelach 1 i 2 (przykłady 1 - 45).

T a b e l a 1

Substancje czynne i substancje pomocnicze preparatów SL, podane jako [oznaczenie/części], o ile nie zaznaczono inaczej

Przykład	Składnik
(a)	(b)	(c)	(d) ewentualnie ΝΗ4+Χ
1	2	3	4	5
1	CCC/3,5	PE 6400/1,5	1,82 (26,7%)	-
2	CCC/3,5	PE 6400/1,5	2,32 (31,7%)	-
3	CCC/3,5	PE 6400/1,5	2,82 (36,1%)	-
4	CCC/3,5	PE 6400/1,5	3,32 (39,1%)	-

PL 204 146 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5
5	CCC/3,5	PE 6400/1,5	3,82 (43,3%)	-
6	CCC/3,5	PE 6400/1,5	4,22 (45,8%)	-
7	CCC/3,5	PE 6400/1,5	4,72 (48,6%)	-
8	CCC/3,5	PE 6400/1,5	1,82 (20,6%)	NH4NO3/20
9	CCC/3,5	PE 6400/1,5	2,32 (24,9%)	NH4NO3/20
10	CCC/3,5	PE 6400/1,5	2,82 (28,7%)	NH4NO3/20
11	CCC/3,5	PE 6400/1,5	3,32 (32,2%)	NH4NO3/20
12	CCC/3,5	PE 6400/1,5	3,82 (35,3%)	NH4NO3/20
13	CCC/3,5	PE 6400/1,5	4,22 (37,6%)	NH4NO3/20
14	CCC/3,5	PE 6400/1,5	4,72 (40,3%)	NH4NO3/20
15	CCC/2	PE 6400/1,5	4,2	NH4NO3/20
16	CCC/2	PE 6400/1,5	4,2	NH4HCOO/2,0
17	CCC/2	PE 6400/1,5	4,2	NH4Cl/2,0
18	CCC/2	PE 6400/1,5	4,2	(NH4)2SO4/2,0
19	CCC/2	PE 6400/1,5	4,2	(NH4)3PO4/2,0
20	CCC/2	PE 6400/1,5	4,2	(NH4)3cytrynian/2,0
21	CCC/2	PE 6400/1,5	4,2	NH4CH3COO/20
22	CCC/2	PE 6800/1,5	4,2	NH4NO3/20
23	CCC/2	PE 6800/1,5	4,2	NH4HCOO/2,0
24	CCC/2	PE 6800/1,5	4,2	NH4Cl/2,0
25	CCC/2	PE 6800/1,5	4,2	(NH4)2SO4/2,0
26	CCC/2	PE 6800/1,5	4,2	(NH4)3PO4/2,0
27	CCC/2	PE 6800/1,5	4,2	(NH4)3cytrynian/2,0
28	CCC/2	PE 6800/1,5	4,2	NH4CH3COO/20
29	CCC/2	PE 10500/1,5	4,2	NH4NO3/20
30	CCC/2	PE 10500/1,5	4,2	(NH4)3PO4/2,0
31	CCC/2	PE 10500/1,5	4.2	(NH4)3cytrynian/2,0

P r z y k ł a d y 1-7 wykazują, że dopiero od stosunkowo dużej zawartości wody 45% i powyżej 45%, mieszanina dwufazowa istniejąca przy niewielkiej zawartości wody przechodzi w mieszaninę jednofazową. Jednakże również te mieszaniny jednofazowe są mętne i przy dłuższym przechowywaniu ponownie przechodzą w mieszaninę dwufazową.

Jeśli doda się azotanu amonu, to odpowiednie przykłady 8 - 14 wykazują, że już przy zasadniczo niewielkiej zawartości wody otrzymuje się jednofazowe układy homogeniczne. W przykładach 8 i 9 obserwuje się jeszcze wytrącanie chlorku amonu i te układy mają dużą lepkość lub mają konsystencję pasty, natomiast w przykładach 10 - 14 wraz z wzrastającą zawartością wody otrzymuje się układy o konsystencji lepkiej lub układy o małej lepkości. Przykładowo w przykładach 10 - 12 lepkość wynosi około 680, 168 lub 45 mPas.

P r z y k ł a d y 16 - 21, 23 - 28, 30 i 31 wykazują, że w przypadku użycia innych soli amonowych niż azotan amonu otrzymuje się układy dwufazowe, podczas gdy pod innym względami w takich samych warunkach dodatek azotanu amonu w przykładach 15, 22 i 29 prowadzi do jednofazowych i zwł aszcza pł ynnych ukł adów.

PL 204 146 B1

Bez dodatku azotanu amonu nie można uzyskać układu jednofazowego również wtedy, gdy stosuje się inne środki powierzchniowo czynne, np. stosowane w następnych przykładach 32 - 38 oksyetylenowane estry gliceryny i kwasu tłuszczowego, alkiloglikozydy lub oksyetylenowane poliestry sorbitu i kwasu tłuszczowego, razem z polimerami blokowymi EO/PO stosowanymi w środkach według wynalazku. Dzięki dodatkowi azotanu amonu można jednak te mieszaniny przeprowadzić w układy jednofazowe (por. przykłady 39 - 45).

T a b e l a 2

Substancje czynne i substancje pomocnicze preparatów SL, podane jako [oznaczenie/części], o ile nie zaznaczono inaczej

Przykład	Składnik
(a)	(b)	(c)	(d)	(f)
32	MQC/5,12	PE 6400/1,0	1,1	-	WO-CE/0,5 AG 6202/0,5 G 1086/0,5
33	MQC/5,12	PE 6400/1,0	1,0	-	WO-CE/0,5 AG 6202/0,5 G 1086/0,5
34	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,35	-	G 1086/0,75
35	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,25	-	G 1086/0,75
36	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,25	-	G 1049/0,75
37	MQC/5,12	PE 6400/1,5	0,76	-	ELP/0,75 AG 6202/0,5
38	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,25	-	HE/0,75
39	MQC/5,12	PE 6400/1,0	1,1	NH4NOa/2,0	WO-CE/0,5 AG 6202/0,5 G 1086/0,5
40	MQC/5,12	PE 6400/1,0	1,0	NH4NOs/2,0	WO-CE/0,5 AG 6202/0,5 G 1086/0,5
41	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,35	NH4NO3/2S	G 1086/0,75
42	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,25	NH4NO3/2S	G 1086/0,75
43	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,25	NH4NO3/2S	G 1049/0,75
44	MQC/5,12	PE 6400/1,5	0,76	NH4NO3/2S	ELP/0,75 AG 6202/0,5
45	MQC/5,12	PE 6400/1,5	1,25	NH4NO3/2S	HE/0,75

P r z y k ł a d y 46 - 52. Preparaty SC

Zgodnie ze sposobem wytwarzania opisanym w przykładzie porównawczym 2 wytworzono preparaty SC przedstawione w poniższej tabeli 3 (przykłady 46 - 52).

T a b e l a 3

Substancje czynne i substancje pomocnicze preparatów SL, podane jako [oznaczenie (g/l)], o ile nie zaznaczono inaczej

Przykład	Składnik
(a)	(b)	(c)	(d)	(e)	(f)	(g)
1	2	3	4	5	6	7	8
46	MQC (300)	PE 6400 (100)	ad 11	NH4NO3 (200)	PC (50)	WO-CE (50) AG 6202 (50) G 1086 (50)

PL 204 146 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8
47	MQC (300)	PE 6400 (100)	ad 11	NH4NO3 (200)	PC (50)	WO-CE (50) AG 6202 (50) G1086(50)	CaCl2 (10)
48	MQC (300)	PE 6400 (150)	ad 11	NH4NO3 (200)	PC (50)	G 1086 (75)
49	MOC (300)	PE 6400 (150)	ad 11	NH4NO3 (200)	PC (50)	G 1086 (75)	CaCl2 (10)
50	MQC (300)	PE 6400 (150)	ad 11	NH4NO3 (200)	PC (50)	G 1049 (75)	CaCl2 (10)
51	MQC (300)	PE 6400 (150)	ad 11	NH4NO3 (200)	PC (50)	ELP (75) AG 6202 (50)	CaCl2 (10)
52	MQC (300)	PE 6400 (150)	ad 11	NH4NO3 (200)	PC (50)	HE (75)	CaCl2 (10)

Właściwości fizyczne. Trwałość

Oceny trwałości koncentratów zawiesinowych (przykłady 46 - 52 dokonano metodą szybkiego testu przechowywania. W tym celu próbki w zamkniętych pojemnikach szklanych przechowywano w 54°C przez 14 dni. Następnie oznaczano stężenie substancji czynnej. Wartość ta w odniesieniu do początkowego stężenia substancji czynnej jest miarą trwałości koncentratu zawiesinowego.

T a b e l a 5 Trwałość preparatów SC

Przykład	Zawartość substancji czynnej (%) względem ilości początkowej
MQC	PC
46	99,2	96,7
47	100	97,5
48	100	96,9
49	98,4	98,2
50	99,4	100
51	98,9	97,2
52	100	96,5

Preparaty SC na bazie fazy homogenicznej, pod względem fizycznym i jakości emulsji, przed i po 14 dniowym przechowywaniu w 54°C były w nienagannym stanie i homogeniczne. Trwałość przy przechowywaniu, oceniana pod względem rozkładu obu substancji czynnych, we wszystkich przypadkach była zadowalająca, przy czym resztkowa zawartość substancji czynnej wynosiła co najmniej 95%. Dodatek chlorku wapnia doprowadził do dodatkowej stabilizacji soli wapniowej proheksadionu.

Substancje czynne i substancje pomocnicze stosowane w powyższych przykładach określono w poniższej tabeli 4.

T a b e l a 4

Nazwa (skrót)	Typ struktury/ stosowana substancja	Producent
1	2	3
Składnik (a)
CCC	Chlorek chlorocholiny, Chlorek chloromekwatu	BASF AG
MQC	Chlorek mepikwatu	BASF AG
PC	Sól wapniowa proheksadionu	BASF AG/Kumiai
Składnik (b)
Pluronic PE 6400	Polimer blokowy EO/PO; 40% wag. EO; 2900	BASF
Pluronic PE 6800	Polimer blokowy EO/PO; 80% wag. EO; 8000	BASF

PL 204 146 B1 cd. tabeli

1	2	3
Pluronic PE 10500	Polimer blokowy EO/PO; 50% wag. EO; 6500	BASF
Składnik (f)
Cremophor WO-CE 5115	Oksyetylenowany eter oleilo glicerynowy; CAS Nr 104376-61-6	BASF
Emulan ELP	Olej rycynowy x 11 EO	BASF
AG 6202	2-Etyloheksyloglukozyd	Witco
Atlas G 1086	Heksaoleinian polioksyetylenosorbitu	Uniqema
Atlas G 1049	Heptaizostearynian polioksyetylenosorbitu	Uniqema
Glycerox HE	Ester kwasu z oleju kokosowego i oksyetylenowanej gliceryny; CAS Nr 68553-03-07	Croda

Zastrzeżenia patentowe

Claims (29)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek do regulacji wzrostu roślin na bazie fazy homogenicznej, zawierający substancję czynną i substancje pomocnicze, znamienny tym, że zawiera (a) 10 - 70% wagowych co najmniej jednej substancji czynnej o ogólnym wzorze (I) w którym R¹, R² i X mają następujące znaczenie:

   R¹ oznacza C1-C4-alkil;

   R² oznacza C1-C4-alkil, cyklopentenyl lub chlorowco-C1-C6-alkil; albo R¹ i R² razem tworzą grupę -(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)2- lub -(CH2)-CH=CH-(CH2)-NH-;

   X oznacza grupę anionową;

   (b) 10 - 60% wagowych wody;

   (c) 5 - 50% wagowych co najmniej jednego polimeru blokowego tlenek etylenu/tlenek propylenu, ewentualnie zablokowanego grupami końcowymi; oraz (d) 5 - 40% wagowych azotanu amonu.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że gęstość fazy homogenicznej wynosi co najmniej 1,04 kg/l, korzystnie co najmniej 1,07 kg/l.
3. 3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako substancję czynną o wzorze I zawiera (a1) chlorek N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowy o wzorze (la) (a2) chlorek N,N-dimetylopiperydyniowy o wzorze (Ib) lub

   PL 204 146 B1 (a3) chlorek N,N-dimetylomorfoliniowy o wzorze (Ic)
4. 4. Środek według zastrz. 1-3, znamienny tym, że udział składnika (a) w całkowitej masie tego środka wynosi powyżej 20% wagowych, a zwłaszcza powyżej 25% wagowych.
5. 5. Środek według zastrz. 1-4, znamienny tym, że udział składnika (a) w całkowitej masie tego środka wynosi poniżej 60% wagowych, a zwłaszcza poniżej 50% wagowych.
6. 6. Środek według zastrz. 1-5, znamienny tym, że udział wody w całkowitej masie tego środka wynosi powyżej 20% wagowych, a zwłaszcza powyżej 25% wagowych.
7. 7. Środek według zastrz. 1-6, znamienny tym, że udział wody w całkowitej masie tego środka wynosi poniżej 55% wagowych, a zwłaszcza poniżej 45% wagowych.
8. 8. Środek według zastrz. 1-7, znamienny tym, że zawiera polimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu, ewentualnie zablokowany grupami końcowymi, wybrany spośród polimerów o wzorze (IVa)

   R¹⁶O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C2H4O)r-R¹⁷ (IVa) albo polimerów o wzorze (IVb)

   R¹⁶O-(C3H6O)p-(C2H4O)q-(C3H6O)r-R¹⁷ (IVb) p, q, r niezależnie odpowiadają wartości w zakresie od 3 do 250, korzystnie 5 do 200, zwłaszcza 10 do 150, a R¹⁶ i R¹⁷ niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C4-alkil i C1-C4-alkil-CO.
9. 9. Środek według zastrz. 1-8, znamienny tym, że udział składnika (c) w całkowitej masie tego środka wynosi 7,5 - 35% wagowych, a zwłaszcza 10 - 30% wagowych.
10. 10. Środek według zastrz. 1 - 9, znamienny tym, że udział składnika (d) w całkowitej masie tego środka wynosi 10 - 35% wagowych, a zwłaszcza 15 - 30% wagowych.
11. 11. Środek według zastrz. 1-10, znamienny tym, że zawiera (e) co najmniej jedną dodatkową substancję czynną regulującą wzrost roślin.
12. 12. Środek według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera (e1) co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (II) w którym R³ i R⁴ mają następujące znaczenie:

    ₃

    R³ oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil, C1-C4-alkilo-S-C1-C4-alkil, fenyl lub podstawiony fenyl;

    R⁴ oznacza C4-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil, benzyl, podstawiony benzyl, fenetyl, fenoksymetyl,

    2-tienylometyl, C1-C4-alkoksymetyl lub C1-C4-alkilotiometyl; albo jej użyteczną w rolnictwie sól.
13. 13. Środek według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (II), w którym R⁴ oznacza etyl, a R³ oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil lub użyteczny w rolnictwie kation.
14. 14. Środek według zastrz. 13, znamienny tym, że jako substancję czynną o wzorze (II) zawiera sól wapniową proheksadionu o wzorze (Ila)

    PL 204 146 B1
15. 15. Środek według zastrz. 12 - 14, znamienny tym, że udział składnika (e1) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,5 - 30% wagowych, korzystnie 2 - 25% wagowych, a zwłaszcza 4 - 20% wagowych.
16. 16. Środek według zastrz. 11 - 15, znamienny tym, że zawiera (e2) co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (IlIa) w którym grupy R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ i R¹⁰ niezależnie oznaczają atom wodoru lub hydroksyl, a linia przerywana przedstawia ewentualnie obecne wiązanie podwójne albo pomiędzy atomami węgla w pozycjach 1 i 2, albo pomiędzy atomami węgla w pozycjach 2 i 3;

    i/lub co najmniej jedną substancję czynną o wzorze (IIIb) w którym R¹¹ oznacza, że pierścień A (i) nie jest podstawiony żadną grupą funkcyjną, albo (ii) ma jedno podwójne wiązanie 1,2 lub podwójne wiązanie 2,3, albo (iii) jest podstawiony grupą 3α lub 3e-OH, F, Cl lub Br, przy czym może być ewentualnie obecne podwójne wiązanie 1,2, albo (iv) jest podstawiony grupą 1α- lub 1e-OH, F, Cl lub Br, przy czym może być ewentualnie obecne podwójne wiązanie 2,3;

    R¹² oznacza H lub OH, OC(=O)R¹⁵ lub OR¹⁵;

    R¹³, R1⁴ niezależnie oznaczają H, F, Cl, Br, C1-C6-alkil, C2-C6-alkenyl, C3-C6-cykloalkil lub CH2X, gdzie X oznacza F, Cl lub Br;

    R¹⁵ oznacza C1-C6-alkil.
17. 17. Środek według zastrz. 16, znamienny tym, że jako substancję czynną o wzorze (Illb) zawiera 13-octan egzo-16,17-dihydro-GA5 o wzorze (IIIc) ^{18 19}
18. 18. Środek według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że udział składnika (e2) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,1 - 5% wagowych, korzystnie 0,2 - 3% wagowych, a zwłaszcza 0,25 - 1,5% wagowych.
19. 19. Środek według zastrz. 1-18, znamienny tym, że zawiera (f) co najmniej jeden dodatkowy środek powierzchniowo czynny.

    PL 204 146 B1
20. 20. Środek według zastrz. 19, znamienny tym, że zawiera środek powierzchniowo czynny wybrany spośród (f1) niejonowych środków powierzchniowo czynnych o wzorze (V) [R¹⁸-CO-(EO)x-]yA¹ (V) w którym R¹⁸ oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą grupę alifatyczną, ewentualnie mono-lub dihydroksylowaną, zawierającą 8-30 atomów węgla, suma wszystkich x wynosi 0 - 100, y oznacza 1 - 7, A¹ oznacza hydroksyl lub C1-C4-alkoksyl, gdy y oznacza 1, albo A¹ pochodzi z C3-C7-poliolu, gdy y oznacza 2 - 7
21. 21. Środek według zastrz. 20, znamienny tym, że zawiera składnik (f1) wybrany spośród polioksyetylenowanego oleju rycynowego, polioksyetylenowanego oleinianu sorbitu, polioksyetylenową nego izostearynianu sorbitu i ich mieszanin.
22. 22. Środek według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że udział składnika (f1) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,5 - 30% wagowych, korzystnie 1 - 25% wagowych, a zwłaszcza 5 - 15% wagowych.
23. 23. Środek według zastrz. 1 - 22, znamienny tym, że zawiera (g) co najmniej jedną dodatkową substancję pomocniczą, wybraną spośród (g1) soli wapnia;

    (g2) środków chelatujących;

    (g3) mocznika;

    (g4) dodatkowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników.
24. 24. Środek według zastrz. 23, znamienny tym, że udział składnika (g1) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,1 -7,5% wagowych, korzystnie 0,2 - 5% wagowych, a zwłaszcza 0,4 - 3% wagowych.
25. 25. Środek według zastrz. 23 albo 24, znamienny tym, że udział składnika (g2) w całkowitej masie tego środka wynosi 0,001 - 0,5% wagowych, korzystnie 0,005 - 0,2% wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 0,1% wagowych.
26. 26. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera (a) 10 - 70% wagowych co najmniej jednej substancji czynnej wybranej spośród (a1) chlorku N,N,N-trimetylo-N-e-chloroetyloamoniowego o wzorze (la) i/lub (a2) chlorku N,N-dimetylopiperydyniowego o wzorze (Ib);

    (b) 10 - 60% wagowych wody;

    (c) 5 - 50% wagowych co najmniej jednego polimeru blokowego tlenek etylenu/tlenek propylenu ewentualnie zablokowanego grupami końcowymi, o wzorze (IVa);

    R¹⁶O-(C₂H4O)p-(CaH6O)q-(C₂H4O)_r-R¹⁷ (IVa) w którym p, q, r, R¹⁶ i R¹⁷ mają znaczenie podane w zastrz. 8;

    (d) 5 - 40% wagowych azotanu amonu;

    (e1) 0,5 - 30% wagowych substancji czynnej o wzorze (IIa)

    PL 204 146 B1
27. 27. Zastosowanie środka określonego w zastrz. 1-26 jako regulatora wzrostu roślin w uprawach roślin, w rolnictwie i w ogrodnictwie.
28. 28. Zastosowanie według zastrz. 27, znamienne tym, że stosuje się mieszaninę zbiornikową.
29. 29. Zastosowanie według zastrz. 27 albo 28, jako regulatora wzrostu roślin w uprawach zbóż.