PL204258B1

PL204258B1 - Kompozycja poliolu i sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL204258B1
Application number: PL352291A
Authority: PL
Inventors: Gabriel Albert Verhelst; Alphonse Elisabeth Joseph Bruyninckx
Original assignee: Huntsman Int Llc
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2009-12-31
Also published as: CA2374418C; ATE234333T1; AR025167A1; KR100608961B1; BR0011064A; EP1189960A1; CZ296030B6; CN1353728A; US6881783B1; MXPA01012311A; EP1189960B1; HK1047120A1; PL352291A1; SI1189960T1; DE60001658D1; AU763481B2; CZ20014195A3; CN1134477C; JP4907812B2; HK1047120B

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja poliolu i sposób wytwarzania jej. PIPApoliole były ujawniane poprzednio, patrz np. opisy patentowe US 4452923, US 4438252, US 4554306,

GB 2102822, WO 94/12553. PIPA-poliole to produkty reakcji poliaddycji poliizocyjanianu (PIPA) i związku o niskiej masie cząsteczkowej, mającego wiele grup hydroksylowych, pierwszorzędowych aminowych i/lub drugorzędowych aminowych, wytworzone w obecności polioli o wysokiej masie cząsteczkowej, w szczególności polioli polieterowych. PIPA-poliol stanowi dyspersję materiału rozdrobnionego w poliolu i jest stosowany np. do wytwarzania płytowych lub formowanych pianek elastycznych o polepszonych właściwościach nośnych. Typowo ilość PIPA-poliolu stosowana w preparatach do wytwarzania takich pianek jest taka, że ilość materiału rozdrobnionego w odniesieniu do całości PIPA-poliolu o wysokiej masie cząsteczkowej użytego w preparacie wynosi 1-15% wagowo. Najpowszechniej obecnie stosowanym PIPA-poliolem jest prawdopodobnie PIPA-poliol mający około 20% wagowo materiału rozdrobnionego, który rozcieńcza się dalszym poliolem o wysokiej masie cząsteczkowej do powyższego zakresu napełnienia 1-15% wagowo.

Pożądana byłaby możliwość wytwarzania PIPA-poliolu o znacznie wyższym napełnieniu. To umożliwiłoby producentowi pianek stosowanie do wytwarzania pianki PIPA-poliolu o wyższych napełnieniach. Nawet gdyby producent pianek rozcieńczył PIPA-poliol o wyższym napełnieniu, miałby tę korzyść, że PIPA-poliol można by transportować w postaci bardziej stężonej i rozcieńczać tam, gdzie jest to potrzebne, i w takim stopniu, w jakim jest to potrzebne. Ponadto twórca składu układów poliuretanowych miałby mniejsze ograniczenia przy komponowaniu preparatu. Pianki wytworzone z takich PIPA-polioli wykazują dobre właściwości opóźniania palenia i łatwo można je poddać recyklingowi.

Znane są sposoby wytwarzania takich PIPA-polioli o wyższym napełnieniu, patrz np. wspomniany poprzednio stan techniki. Jednak te sposoby prowadzą do produktów, które mają wysoką lepkość i/lub są nietrwałe albo te sposoby prowadzą, oczywiście w większej skali, do nie dającej się opanować reakcji, która daje PIPA-poliole, które mogą spowodować zapadnięcie pianki przy stosowaniu do wytwarzania giętkich pianek poliuretanowych.

Niespodziewanie znaleźliśmy sposób wytwarzania takich PIPA-polioli o wysokiej zawartości materiału rozdrobnionego, niskiej lepkości i dobrej trwałości.

A zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji poliolu zawierającej materiał rozdrobniony w postaci zdyspergowanej, przy czym ilość materiału rozdrobnionego wynosi 40-70% w odniesieniu do całości kompozycji, w którym:

- związek reaktywny wobec izocyjanianu zawierający wiele grup hydroksylowych, pierwszorzędowych aminowych i/lub drugo-rzędowych aminowych i mający ciężar równoważnikowy do 400, który to związek reaktywny wobec izocyjanianu stanowi alkanoloamina, w której grupy alkanolowe mają 2-6 atomów węgla, emulguje się w polieteropoliolu mającym ciężar równoważnikowy 1000-3000 i średnią nominalną funkcjonalność hydroksylową równą 2-4, w temperaturze 60-100°C w warunkach mieszania przy wysokim ścinaniu,

- do tak wytworzonej emulsji dodaje się stopniowo diizocyjanian difenylometanu ewentualnie zawierający swoje homologi, mający funkcjonalność izocyjanianu równą 3 lub więcej i/lub zmodyfikowane warianty takich poliizocyjanianów, równocześnie utrzymując temperaturę między 60-120°C, korzystnie 70-110°C, i równocześnie utrzymując warunki wysokiego ścinania, przy czym względna ilość związku reaktywnego wobec izocyjanianu oraz poliizocyjanianu jest taka, że liczba atomów wodoru reaktywnych wobec izocyjanianu jest o 10-200% wyższa niż liczba grup izocyjanianowych,

- mieszaninę reakcyjną, otrzymaną po dodaniu całego poliizocyjanianu, poddaje się dalej reakcji przez okres czasu 10 minut - 2 godzin, równocześnie utrzymując temperaturę między 60-120°C, korzystnie 70-110°C,

- mieszanie przy wysokim ścinaniu przerywa się, i ewentualnie

- tak otrzymaną kompozycję poliolu, zawierającą materiał rozdrobniony w ilości 40-70% wagowo w postaci zdyspergowanej, chłodzi się do temperatury otoczenia.

W kontekście niniejszego zgłoszenia następujące określenia mają następujące znaczenia:

1) Stosowane niniejszym wyrażenie pianka poliuretanowa ogólnie odnosi się do produktów komórkowych takich jak otrzymane metodą reakcji poliizocyjanianów ze związkami reaktywnymi wobec izocyjanianu zawierającymi atom wodoru, przy użyciu środków spieniających, a w szczególności obejmuje produkty komórkowe otrzymane z wodą jako reaktywnym środkiem spieniającym (angażująPL 204 258 B1 ce reakcję wody z grupami izocyjanianowymi z wytworzeniem wiązań mocznikowych i dwutlenku węgla oraz wytworzeniem pianek polimocznikowo-uretanowych).

2) Określenie średnia nominalna funkcjonalność hydroksylowa stosuje się niniejszym do wskazania średniej liczbowej funkcjonalności (liczby grup hydroksylowych na cząsteczkę) kompozycji poliolu przy założeniu, że jest to średnia liczbowa funkcjonalność (liczba aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę) inicjatora(ów) stosowanego do ich wytwarzania, chociaż w praktyce często będzie to raczej mniej ze względu na pewne nienasycenie terminalne. Określenie ciężar równoważnikowy odnosi się do masy cząsteczkowej na reaktywny wobec izocyjanianu atom wodoru w cząsteczce.

3) Słowo średnia odnosi się do średniej liczbowej, o ile nie wskazano inaczej.

Poliol mający średni ciężar równoważnikowy równy 1000-3000 i średnią nominalną funkcjonalność hydroksylową równą 2-4 (określany dalej jako związek 1) można wybrać spośród polioli znanych w technice.

Związek 1 można wybrać spośród polioli polieterowych, polioli poliestrowych, polioli poliestroamidowych, polioli politioeterowych, polioli poliwęglanowych, polioli poli-acetalowych i polioli poliolefinowych.

Poliole polieterowe, które można zastosować, obejmują produkty otrzymane metodą polimeryzacji cyklicznego tlenku, na przykład tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu lub tetrahydrofuranu w obecności inicjatorów polifunkcjonalnych. Przydatne związki inicjatorowe zawierają wiele aktywnych atomów wodoru i obejmują wodę, butanodiol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol dipropylenowy, etanoloaminę, dietanoloaminę, trietanoloaminę, toluenodiaminę, dietylotoluenodiaminę, fenylodiaminę, toluenodiaminę, fenylodiaminę, difenylometanodiaminę, etylenodiaminę, cykloheksanodiaminę, cykloheksanodimetanol, rezorcynę, bisfenol A, glicerol, tris(hydroksymetano)propan, 1,2,6-heksanotriol, pentaerytryt i sorbit. Można zastosować mieszaninę inicjatorów i/lub tlenków cyklicznych.

Poliole polieterowe korzystnie oznaczają związki na podstawie tlenku propylenu (PO) i/lub tlenku etylenu (EO). Kiedy są one na podstawie zarówno EO i PO, to ilość grup oksyetylenowych w poliolu może zmieniać się od 5-90% wagowo, korzystnie 5-50% wagowo i najkorzystniej 5-25% wagowo w odniesieniu do wagi poliolu. Jeż eli stosuje się poliole zawierają ce grupy oksypropylenowe i oksyetylenowe, to poliole mogą stanowić kopolimery blokowe, kopolimery bezładne i ich kombinacje. Szczególnie korzystny poliol polieterowy stanowi poliol polioksypropylenowo-polioksyetylenowy mający 5-25% wagowo grup oksyetylenowych, które znajdują się na końcu łańcuchów polimeru (tak zwane poliole EO/PO z końcami EO).

Poliole poliestrowe, które można zastosować, obejmują zakończone grupami hydroksylowymi produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol, cykloheksanodimetanol, glicerol, tris(hydroksymetano)propan, pentaerytryt albo poliole polieterowe lub mieszaniny takich alkoholi wielowodorotlenowych, oraz kwasów wielokarboksylowych, zwłaszcza kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry, na przykład kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego lub ich diestrów metylowych, kwasu sebacynowego, bezwodnika ftalowego, bezwodnika tetrachloroftalowego lub tereftalanu dimetylu lub ich mieszanin. Można także stosować poliestry otrzymane przez polimeryzację laktonów, na przykład kaprolaktonu, w połączeniu z poliolem, lub kwasy hydroksykarboksylowe takie jak kwas hydroksykapronowy.

Poliole poliestroamidowe można otrzymać przez zawarcie w mieszaninach do poliestryfikacji aminoalkoholi takich jak etanoloamina.

Poliole politioeterowe, które można zastosować, obejmują produkty otrzymane przez kondensację tiodiglikolu albo samego albo z innymi glikolami, tlenkami alkilenu, kwasami dikarboksylowymi, formaldehydem, aminoalkoholami lub kwasami aminokarboksylowymi.

Poliole poliwęglanowe, które można zastosować, obejmują produkty otrzymane przez poddanie dioli takich jak 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol dietylenowy lub glikol tetraetylenowy reakcji z węglanami diarylu, na przykład węglanem difenylu, albo z fosgenem.

Poliole poliacetalowe, które można zastosować, obejmują produkty wytworzone przez poddanie glikoli, takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub heksanodiol, reakcji z formaldehydem. Przydatne poliacetale można także wytworzyć przez polimeryzowanie cyklicznych acetali.

Przydatne poliole poliolefinowe obejmują homo- i kopolimery butadienu zakończone grupami hydroksylowymi, a przydatne poliole polisiloksanowe obejmują diole i triole polidimetylosiloksanowe.

Korzystnie jako związek 1 stosuje się poliole polieterowe lub mieszaniny polioli polieterowych.

PL 204 258 B1

Związek reaktywny wobec izocyjanianu mający wiele grup -OH, >NH i/lub -NH2 i ciężar równoważnikowy na aktywny atom wodoru do 400 (określany dalej jako związek 2) korzystnie ma ciężar równoważnikowy do 200 i może być wybrany spośród alkanoloamin, inicjowanych aminami polioli polieterowych o niskim ciężarze równoważnikowym, hydrazyn, dihydrazydów, mocznika, zakończonych grupami hydroksylowymi związków o niskim ciężarze równoważnikowym takich jak glikol etylenowy, gliceryna, etery glikoli, pentaerytryt lub ich mieszaniny.

Przydatne alkanoloaminy obejmują mono-, di- i tri-alkanoloaminy, zwłaszcza te, w których grupy alkanolowe mają od 2 do 6, korzystnie 2 do 3 atomów węgla. Mono- i dialkanoloaminy mogą także mieć pojedynczy podstawnik N-alkilowy, korzystnie mający od 1 do 6 atomów węgla. Korzystne wśród nich są monoetanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, N-metyloetanoloamina, N-etyloetanoloamina, N-butyloetanoloamina, N-metylodietanoloamina, diizopropanoloamina, triizopropanoloamina, N-metyloizopropanoloamina, N-etylo-izopropanoloamina i N-propyloizopropanoloamina.

Odpowiednie aminy pierwszorzędowe i/lub drugorzędowe obejmują poliaminy alifatyczne, aryloalifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, w tym, na przykład, etylenodiaminę, 1,2- i 1,3-propylenodiaminę, tetrametylenodiaminę, heksametylenodiaminę, dodekametylenodiaminę, trimetylodiaminoheksan, N,N'-dimetyloetylenodiaminę, wyższe homologi etylenodiaminy, takie jak dietylenotriamina, trietylenotetramina i tetraetylenopentamina, homologi propylenodiaminy, 4-aminobenzyloaminę, 4-aminofenyloetyloaminę, piperazynę, N,N'-bisaminoetylodipropylenotriaminę i 1-amino-3,3,5-trimetylo-5-aminometylocykloheksan.

Odpowiednie hydrazyny obejmują samą hydrazynę i monopodstawione lub N,N'-dipodstawione hydrazyny mające grupy podstawnikowe takie jak grupy C1-C6 alkilowe, cykloheksylowe lub fenylowe. Pośród nich korzystna jest sama hydrazyna.

Odpowiednie hydrazydy obejmują hydrazydy wielofunkcyjnych kwasów karboksylowych takich jak kwas węglowy, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy i kwas tereftalowy, oraz estry kwasu hydrazynomonokarboksylowego z alkoholami i fenolami dwu- lub wielowodorotlenowymi.

Najbardziej korzystnymi związkami 2 są alkanoloaminy, w których grupy alkanolowe mają 2-6 atomów węgla, w szczególności di- i trialkanoloaminy. Najkorzystniejszy związek 2, reaktywny wobec izocyjanianu, stanowi trietanoloamina.

Poliizocyjanian stosowany do wytwarzania PIPA-poliolu to diizocyjanian difenylometanu (MDI) ewentualnie zawierający homologi mające funkcjonalność izocyjanianową równą 3 lub więcej (takie diizocyjaniany zawierające takie homologi są znane jako surowy MDI lub polimeryczny MDI albo mieszaniny takiego surowego lub polimerycznego MDI z MDI) oraz jego zmodyfikowane warianty.

Stosowany diizocyjanian difenylometanu (MDI) można wybrać spośród 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, mieszanin izomerycznych 4,4'-MDI i 2,4'-MDI oraz mniej niż 10% wagowo 2,2'-MDI, i ich zmodyfikowanych wariantów zawierających grupy karbodiimidowe, uretoniminowe, estry kwasu izocyjanurowego, uretanowe, estry kwasu allofanowego, mocznikowe i/lub biuretowe. Korzystne są 4,4'-MDI, mieszaniny izomeryczne 4,4'-MDI i 2,4'-MDI oraz mniej niż 10% wagowo 2,2'-MDI, a także MDI zmodyfikowany grupami uretoniminowymi i/lub karbodiimidowymi mający zawartość NCO równą co najmniej 20% wagowo, a korzystnie co najmniej 25% wagowo i MDI zmodyfikowany grupami uretanowymi otrzymany przez poddanie reakcji nadmiaru MDI i poliolu mającego masę cząsteczkową równą co najwyżej 1000 i mający zawartość NCO równą co najmniej 20% wagowo, a korzystnie co najmniej 25% wagowo.

Diizocyjanian difenylometanu zawierający homologi mające funkcjonalność izocyjanianową równą 3 lub więcej to tak zwany polimeryczny lub surowy MDI.

Polimeryczne lub surowe MDI są znane w stanie techniki. Wytwarza się je działając fosgenem na mieszaninę poliamin otrzymaną metodą kwasowej kondensacji aniliny i formaldehydu.

Znane jest wytwarzanie zarówno mieszanin poliamin jak i mieszanin poliizocyjanianów. Kondensacja aniliny z formaldehydem w obecności mocnych kwasów, takich jak kwas solny, daje produkt reakcji zawierający diaminodifenylometan razem z polimetylenopolifenylenopoliaminami o wyższej funkcjonalności, przy czym ścisły skład w znany sposób zależy od proporcji anilina/formaldehyd. Poliizocyjaniany wytwarza się przez działanie fosgenem na mieszaniny poliamin i rozmaite udziały diamin, triamin i wyższych poliamin przyczyniają się do odnośnych proporcji diizocyjanianów, triizocyjanianów i wyższych poliizocyjanianów. Względne udziały diizocyjanianu, triizocyjanianu i wyższych poliizocyjanianów w takich surowych lub polimerycznych kompozycjach MDI określają średnią funkcjonalność kompozycji, to znaczy średnią liczbową grup izocyjanianowych na cząsteczkę. Zmieniając udziały

PL 204 258 B1 materiałów wyjściowych można zmieniać średnią funkcjonalność kompozycji poliizocyjanianów od nieco większej niż 2 do 3 lub nawet wyższej. W praktyce jednak średnia funkcjonalność izocyjanianu korzystnie leży w zakresie od 2,3-2,8. Wartość NCO takich polimerycznych lub surowych MDI wynosi co najmniej 30% wagowo. Polimeryczne lub surowe MDI zawierają diizocyjanian difenylometanu, przy czym pozostałość stanowią poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenu o funkcjonalności większej niż dwa razem z produktami ubocznymi powstałymi przy wytwarzaniu takich poliizocyjanianów przez działanie fosgenem na poliaminy. Można również stosować dalsze zmodyfikowane warianty takiego surowego lub polimerycznego MDI zawierające grupy karbodiimidowe, uretoniminowe, estru kwasu izocyjanurowego, uretanowe, estru kwasu allofanowego, mocznikowe i/lub biuretowe; korzystne są zwłaszcza poprzednio wymienione MDI zmodyfikowane grupami uretoniminowymi i/lub karbodiimidowymi i zmodyfikowane grupami uretanowymi. Można również stosować mieszaniny poliizocyjanianów.

Emulgowanie związku 2 w związku 1 prowadzi się w podwyższonej temperaturze w warunkach wysokiego ścinania. Temperatura wynosi 60-100°C, najkorzystniej 70-95°C. Mieszanie przy wysokim ścinaniu związku 1 i 2 prowadzi się korzystnie w okresie między 10 minutami i 3 godzinami, a najkorzystniej między 30 minutami i 2 1/2 godziny. Specjaliści będą mogli przy użyciu odpowiedniego mieszadła wytworzyć warunki mieszania przy wysokim ścinaniu. Korzystnie mieszanie prowadzi się w taki sposób, że skuteczność mieszania jest podobna lub lepsza od uzyskanej przy używaniu mieszadła Silverson HX-30 Special przy 500 i więcej obrotów na minutę, a korzystniej przy 1000 i więcej obrotów na minutę. Związek 1 i 2 można połączyć w warunkach otoczenia i z kolei ogrzać do powyższej temperatury i poddać mieszaniu przy wysokim ścinaniu. Korzystnie związek 1 i ewentualnie związek 2 poddaje się wstępnemu ogrzaniu. To ogrzewanie wstępne korzystnie prowadzi się zarazem mieszając przy wysokim ścinaniu związek 1; a więc również przy użyciu ciepła wytwarzanego przez mieszanie przy wysokim ścinaniu. Kiedy związek 1 zostanie ogrzany wstępnie, dodaje się do niego związek 2; ewentualnie dodaje się małą dodatkową ilość związku 1. Dodawanie poliizocyjanianu jest stopniowe. Stopniowo w tym kontekście oznacza, że poliizocyjanian dodaje się w ciągu pewnego dłuższego okresu czasu, tak że czas między pierwszym i ostatnim dodaniem wynosi 1-100 godzin, korzystnie 2-50 godzin, korzystniej 2-20 godzin; korzystnie dodawanie poliizocyjanianu prowadzi się w taki sposób, że co najmniej 5% wagowo całkowitej ilości poliizocyjanianu dodaje się podczas pierwszych 10% okresu czasu i że co najmniej 5% wagowo całkowitej ilości poliizocyjanianu dodaje się podczas ostatnich 10% okresu czasu; najkorzystniej dodawanie prowadzi się ze stałą szybkością (gram/minutę) przy zmienności 10% lub mniej. Utrzymuje się temperaturę 60-120°C, korzystnie 80-110°C, równocześnie utrzymując warunki wysokiego ścinania. Ponieważ reakcja między składnikami jest egzotermiczna i ponieważ mieszanie przy wysokim ścinaniu wytwarza ciepło, to potrzebna może być jakaś regulacja temperatury; można to osiągnąć chłodząc lub spowalniając, a nawet przerywając czasowo przepływ poliizocyjanianu lub ich kombinacji.

Po dodaniu poliizocyjanianu mieszaninę zostawia się do dalszego reagowania, równocześnie utrzymując temperaturę i warunki mieszania przez 10-120 minut, a korzystnie 15-60 minut. Na koniec otrzymany produkt według wynalazku, jeśli to pożądane, chłodzi się do temperatury otoczenia po przerwaniu mieszania przy wysokim ścinaniu. Względne ilości związku 1, związku 2 i poliizocyjanianu zależą od pożądanej ilości materiału rozdrobnionego i od konkretnych wybranych składników. Ponieważ zarówno związek 1 jak i związek 2 są reaktywne względem poliizocyjanianu, chociaż związek 2 jest bardziej reaktywny niż związek 1, to korzystne jest stosowanie związku 2 w takiej ilości, żeby całkowita liczba reaktywnych względem izocyjanianu atomów wodoru w stosowanej ilości związku 2 przekraczała całkowitą liczbę grup izocyjanianowych w stosowanej ilości poliizocyjanianu, korzystnie liczba reaktywnych względem izocyjanianu atomów wodoru w związku 2 jest o 10-200, a korzystniej 25-100% wyższa niż liczba grup izocyjanianowych.

Chociaż można zastosować katalizator, to korzystnie się tego nie robi. Proces można prowadzić wsadowo, pół-ciągle lub ciągle. Gdy proces prowadzi się wsadowo, to całkowita ilość kompozycji poliolu zawierającej materiał rozdrobniony wytwarzana w jednej partii korzystnie wynosi co najmniej 10 kg, a korzystniej co najmniej 25 kg, ponieważ zalety sposobu według niniejszego wynalazku są szczególnie zauważalne, gdy wykonuje się takie większe partie. Związek 1 ewentualnie może zawierać małą ilość poprzednio wytworzonego PIPA-poliolu, przy czym ilość jest taka, że ilość materiału rozdrobnionego wynosi 0,1-10, korzystnie 0,5-5% wagowo.

Kiedy stosuje się wspomniany wyżej MDI, polimeryczny lub surowy MDI albo ich zmodyfikowane warianty, to nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób według niniejszego wynalazku prowadzi do

PL 204 258 B1

PIPA-polioli mających niską lepkość, tj. lepkość równą 5000-25000 rnPa^s w temperaturze 25°C, przy wysokiej zawartości materiału rozdrobnionego, tj. 40-80% wagowo, a korzystnie 40-70% wagowo.

Zatem następnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja poliolu, która ma średni ciężar równoważnikowy równy 1000-3000 i średnią nominalną funkcjonalność hydroksylową równą 2-4, i zawiera materiał rozdrobniony w postaci zdyspergowanej i w ilości 40-70% wagowo w odniesieniu do całości kompozycji, przy czym ta kompozycja ma lepkość 5000-25000 mPa^s w temperaturze 25°C, a materiał rozdrobniony zawiera produkty reakcji związku reaktywnego wobec izocyjanianu zawierającego wiele grup hydroksylowych, pierwszorzędowych aminowych i/lub drugorzędowych aminowych i mającego ciężar równoważnikowy do 400, który to związek reaktywny wobec izocyjanianu stanowi alkanoloamina, w której grupy alkanolowe mają 2-6 atomów węgla, oraz diizocyjanianu difenylometanu ewentualnie zawierającego swoje homologi, mającego funkcjonalność izocyjanianu równą 3 lub więcej i/lub zmodyfikowanych wariantów takich poliizocyjanianów, przy czym względna ilość związku reaktywnego wobec izocyjanianu oraz poliizocyjanianu jest taka, że liczba atomów wodoru reaktywnych wobec izocyjanianu jest o 10-200% wyższa niż liczba grup izocyjanianowych.

Korzystnie związek reaktywny wobec izocyjanianu stanowi trietanoloamina.

Pianki wytworzone z takiego PIPA-poliolu wykazują niespodziewanie lepsze odkształcenie trwałe po ściskaniu niż pianki wytworzone z PIPA-polioli na podstawie diizocyjanianu toluenu.

P r z y k ł a d

Stosowane składniki: poliol Daltocel F-428 (1124 kg) (Daltocel to znak towarowy firmy Huntsman ICI Chemicals LLC; Daltocel F-428 to poliol polieterowy, który jest poliolem polioksyetylenowo-polioksypropylenowym o średniej nominalnej funkcjonalności hydroksylowej równej 3 i średnim ciężarze równoważnikowym około 6000, dostępny z firmy Huntsman Polyurethanes); 380 kg trietanoloaminy (czystość 99%, TELA) i 678 kg poliizocyjanianu Suprasec 2020 (Suprasec to znak towarowy firmy Huntsman ICI Chemicals LLC, Suprasec 2020 to poliizocyjanian MDI modyfikowany uretoniminą o wartości NCO około 29,5% wagowych, dostępny z firmy Huntsman Polyurethanes).

Poliol ogrzewano do 45°C. 1000 l poliolu poddano mieszaniu przy wysokim ścinaniu i ogrzewano do 85°C. Mieszanie przy wysokim ścinaniu zatrzymano i osobno dodano resztę poliolu i TELA. Mieszanie przy wysokim ścinaniu rozpoczęto ponownie i mieszaninę ogrzewano do 82°C, zarazem tworząc emulsję TELA w poliolu. Czas między ponownym rozpoczęciem mieszania przy wysokim ścinaniu i osiągnięciem przez mieszaninę temperatury 82°C wynosił 45 minut.

Następnie rozpoczęto dodawanie poliizocyjanianu i mieszaninę chłodzono tak, że temperatura nie przekraczała 100°C; poliizocyjanian dodawano z szybkością 1,35 litra/minutę. Po dodaniu poliizocyjanianu zostawiono partię reagującą przez kolejne 30 minut, równocześnie utrzymując temperaturę między 82 i 100°C. Następnie przerwano mieszanie przy wysokim ścinaniu i partię zostawiono do ostygnięcia do temperatury otoczenia. Mieszanie przy wysokim ścinaniu prowadzono stosując mieszadło Silverson HX-30 Special przy 1460 obrotach na minutę.

Otrzymano poliol według niniejszego wynalazku, który wewnątrz zawiera zdyspergowane około 50% wagowo materiału rozdrobnionego. Lepkość tego poliolu wynosiła 15000 mPa^s w temperaturze 25°C.

Przy użyciu tego poliolu wytworzono elastyczne pianki poliuretanowe; przy tym pianki te wykazują dobre właściwości, zwłaszcza właściwości nośności i odkształcenia trwałego po ściskaniu.

Claims

1. Kompozycja poliolu, znamienna tym, że ma średni ciężar równoważnikowy równy 1000-3000 i średnią nominalną funkcjonalność hydroksylową równą 2-4, i zawiera materiał rozdrobniony w postaci zdyspergowanej i w ilości 40-70% wagowo w odniesieniu do całości kompozycji, przy czym ta kompozycja ma lepkość 5000-25000 mPa^s w temperaturze 25°C, a materiał rozdrobniony zawiera produkty reakcji związku reaktywnego wobec izocyjanianu zawierającego wiele grup hydroksylowych, pierwszorzędowych aminowych i/lub drugorzędowych aminowych i mającego ciężar równoważnikowy do 400, który to związek reaktywny wobec izocyjanianu stanowi alkanoloamina, w której grupy alkanolowe mają 2-6 atomów węgla, oraz diizocyjanianu difenylometanu ewentualnie zawierającego swoje homologi, mającego funkcjonalność izocyjanianu równą 3 lub więcej i/lub zmodyfikowanych wariantów takich poliizocyjanianów, przy czym względna ilość związku reaktywnego wobec izocyjanianu oraz poliizocyjanianu

PL 204 258 B1 jest taka, że liczba atomów wodoru reaktywnych wobec izocyjanianu jest o 10-200% wyższa niż liczba grup izocyjanianowych.

2. Kompozycja poliolu według zastrz. 1, znamienna tym, że związek reaktywny wobec izocyjanianu stanowi trietanoloamina.

3. Sposób wytwarzania kompozycji poliolu, jak określono w zastrz. 1 albo 2, zawierającej materiał rozdrobniony w postaci zdyspergowanej, przy czym ilość materiału rozdrobnionego wynosi 40-70% w odniesieniu do cał o ś ci kompozycji, znamienny tym, ż e:

- związek reaktywny wobec izocyjanianu zawierają cy wiele grup hydroksylowych, pierwszorzędowych aminowych i/lub drugorzędowych aminowych i mający ciężar równoważnikowy do 400, który to związek reaktywny wobec izocyjanianu stanowi alkanoloamina, w której grupy alkanolowe mają 2-6 atomów węgla, emulguje się w polieteropoliolu mającym ciężar równoważnikowy 1000-3000 i średnią nominalną funkcjonalność hydroksylową równą 2-4, w temperaturze 60-100°C w warunkach mieszania przy wysokim ścinaniu,

- do tak wytworzonej emulsji dodaje się stopniowo diizocyjanian difenylometanu ewentualnie zawierający swoje homologi, mający funkcjonalność izocyjanianu równą 3 lub więcej i/lub zmodyfikowane warianty takich poliizocyjanianów, równocześnie utrzymując temperaturę między 60-120°C i równocześnie utrzymując warunki wysokiego ś cinania, przy czym względna ilość związku reaktywnego wobec izocyjanianu oraz poliizocyjanianu jest taka, że liczba atomów wodoru reaktywnych wobec izocyjanianu jest o 10-200% wyższa niż liczba grup izocyjanianowych,

- mieszaninę reakcyjną, otrzymaną po dodaniu całego poliizocyjanianu, poddaje się dalej reakcji przez okres czasu 10 minut - 2 godzin, równocześnie utrzymując temperaturę między 60-120°C,

- mieszanie przy wysokim ś cinaniu przerywa się , i ewentualnie

- tak otrzymaną kompozycję poliolu, zawierającą materiał rozdrobniony w ilości 40-70% wagowo w postaci zdyspergowanej, chł odzi się do temperatury otoczenia.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związek reaktywny wobec izocyjanianu stosuje się trietanoloaminę.