PL204329B1 - Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, adduktu Mannicha, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowa i smarowa oraz zastosowanie kompozycji paliwowej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, addukt Mannicha, zastosowanie adduktu Mannicha, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowa i smarowa oraz zastosowanie kompozycji paliwowej.

Gaźniki i układy wlotowe silników z zapłonem iskrowym, a także układy wtryskowe dozujące paliwo coraz bardziej ulegają zanieczyszczaniu, przy czym zanieczyszczenia pochodzą z cząstek pyłu w powietrzu, niespalonych pozostałości węglowodorów z komory spalania i gazów odlotowych ze skrzyni korbowej, uchodzących do gaźnika.

Pozostałości te zmieniają stosunek powietrza do paliwa na biegu jałowym i w dolnej części zakresu pracy pod obciążeniem, tak, że mieszanka staje się uboższa i spalanie jest bardziej niepełne, na skutek czego zwiększa się z kolei udział niespalonych i częściowo spalonych węglowodorów w gazach spalinowych. W rezultacie wzrasta zuż ycie benzyny.

W celu wyeliminowania tych wad znane jest stosowanie dodatków do paliw, utrzymujących zawory i gaźniki lub układy wtryskowe silników z zapłonem iskrowym w czystości (patrz np.: M. Rossenbeck w Katalysatoren, Tenside, Mineraleadditive, red. J. Falbe i U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Doskonałymi tego typu dodatkami do paliwa są aminoalkilowane związki polialkileno-hydroksyaromatyczne, zazwyczaj wytwarzane drogą reakcji Mannicha amin i aldehydów z polialkilo-podstawionymi związkami hydroksyaromatycznymi. Takie addukty Mannicha z reguły otrzymuje się w postaci złożonych mieszanin zawierających szereg adduktów zawierających grupy aminowe, o różnym działaniu myjącym, oraz addukty wolnej aminy, zwykle o mniejszym działaniu myjącym.

Takie addukty Mannicha ogólnie wykazują dobre działanie myjące, ale posiadają liczne wady.

Z powodu z łożonego składu tych mieszanin, często obserwuje się ciemne zabarwienie i intensywny zapach, co jest niekorzystnie przyjmowane przez klienta. Jednak ważniejsze jest to, że w zależności od składu, długości łańcucha ugrupowania polialkilenowego w cząsteczce, typu silnika i stężenia w którym stosowany jest dodatek, takie znane addukty Mannicha mogą powodować zawieszanie zaworów, co może prowadzić do całkowitego uszkodzenia silnika. Przez „zawieszanie zaworów” rozumie się całkowitą utratę sprężania w jednym lub większej liczbie cylindrów silnika spalinowego wewnętrznego spalania, gdy z powodu odkładania się substancji polimerycznej na trzonku zaworu siła sprężyny nie jest już wystarczająca, aby prawidłowo zamykać zawory.

Tak więc w wielu publikacjach, np. GB-A-1368532, US-A-4231759, US-A-5634951 i US-A-5725612, opisano dodatki do paliwa oparte na adduktach Mannicha, które można wytworzyć ze związków hydroksyaromatycznych podstawionych poliolefinami. Ujawnione w tych publikacjach addukty Mannicha bez wyjątku wytwarza się drogą alkilowania fenoli poliolefinami o małej reaktywności, a następnie drogą reakcji Mannicha. Takie poliolefiny o małej reaktywności zazwyczaj wytwarza się drogą polimeryzacji mieszanin olefin i charakteryzują się wysoką niejednorodnością łańcuchów polimerowych oraz małym udziałem końcowych wiązań podwójnych. Stosowanie takich poliolefin o małej reaktywności do wytwarzania adduktów Mannicha prowadzi do niskiej wydajności w etapie alkilowania (poniżej 83%, patrz np. US-A-5634951), niejednorodnego rozkładu produktów i umiarkowanego działania myjącego, gdy stosuje się je jako dodatek do paliwa.

Natomiast w EP-A-0831141 opisano udoskonalone detergenty do paliw węglowodorowych, wytwarzane z wysoce reaktywnego poliizobutenu zawierającego co najmniej 70% olefinowych wiązań podwójnych typu winylidenowego, aldehydu i etylenodiaminy, drogą reakcji Mannicha z fenolem podstawionym poliizobutenem. Poliizobuteny stosowane w reakcji alkilowania mają średnią masę cząsteczkową 1000, co prowadzi do otrzymania fenoli podstawionych poliizobutenem, o stosunku podstawienia para do orto około 3:1. I tak w przykładzie 1 tego odnośnika opisano poliizobutenylofenol o stosunku podstawienia orto/para 1:3, który został wytworzony z wysoce reaktywnego poliizobutenu i fenolu, uż ytych w stosunku molowym 1:2, w obecnoś ci kompleksu eterowego BF3. Jednak w tym przypadku tak otrzymane addukty Mannicha również występują jako złożone mieszaniny, o szerokim rozkładzie i stosunkowo małym udziale azotu, co w sposób oczywisty wynika z ogólnych zakresów zawartości azotu i liczby zasadowej, przytoczonych zamiast danych analitycznych.

Znane ze stanu techniki dodatki do paliw i smarów, oparte na adduktach Mannicha, zawierają z reguły < 50% molowych związków zawierających azot, o bardzo szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. Zatem stosowanie tych dodatków opartych na produktach reakcji Mannicha nie umożliwiało rozwiązania tych znanych problemów, takich jak niepożądane zabarwienie, nieprzyjemny zapach,

PL 204 329 B1 a zwłaszcza problematyczne zawieszanie się zaworów. Poza tym, dalsze zwię kszanie skuteczności takich dodatków do paliw jest pożądane, z jednej strony, w celu dotrzymania kroku rosnącym wymaganiom wynikającym z postępującej technologii konstrukcji silników, a z drugiej zaś strony w celu możliwie jak największego zmniejszania zakresu stężenia dodatków do paliwa, niezbędnych do osiągnięcia pożądanego efektu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania produktów Mannicha opartych na polialkilenofenolach i możliwych do otrzymania tym sposobem adduktów Mannicha z polialkilenowanych fenoli, o polepszonych właściwościach.

Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten osiągnięto dzięki sposobowi, w którym określone poliizobuteno-podstawione fenole, otrzymywane drogą alkilowania fenoli wysoko reaktywnymi poliizobutenami, poddaje się reakcji albo z formaldehydem, albo z oligomerami lub polimerami formaldehydu, w obecnoś ci drugorzę dowej aminy lub z adduktem co najmniej jednej aminy z formaldehydem, innym źródłem formaldehydu lub związkiem będącym równoważnikiem formaldehydu.

W szczególności zaskakujące jest to, że tak otrzymane addukty Mannicha wykazują znacząco poprawioną charakterystykę lepkości, zwłaszcza w niskiej temperaturze i polepszone właściwości detergentowe, bez wykazywania typowych wad znanych ze stanu techniki. Tak otrzymane addukty Mannicha charakteryzują się szczególnie wysokim udziałem związków zawierających azot i stosunkowo wąskim rozkładem masy cząsteczkowej. Ponadto nieoczekiwanie okazało się, że w przeciwieństwie do adduktów znanych ze stanu techniki, działanie myjące tych adduktów Mannicha tylko nieznacznie zależy od rodzaju i budowy stosowanej aminy. Ponadto stwierdzono, że tak otrzymane addukty Mannicha można szczególnie łatwo frakcjonować drogą chromatografii kolumnowej, a zatem otrzymywać jako bardziej jednorodne.

Wynalazek więc dotyczy sposobu wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, polegającego na tym, że

a) fenol alkiluje się wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;

b) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR⁴R⁵ zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R⁴ i R⁵ niezależnie oznaczają C1-C20-alkil, albo

c) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z co najmniej jednym adduktem co najmniej jednej aminy zawierającej co najmniej jedną drugorzędową lub pierwszorzędową grupę aminową i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważ nikiem formaldehydu, przy czym w etapie c) stosuje się addukt wytworzony w reakcji co najmniej jednej aminy i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, w ciągu co najmniej 15 minut, w temperaturze powyżej +15°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako aminę stosuje się dimetyloaminę, dietyloaminę lub di-n-propyloaminę.

Korzystnie w sposobie według wynalazku w etapie c) jako addukt stosuje się aminal formaldehydu z drugorzędową aminą wybraną spośród di-C1-C8-alkiloamin, w których alkil może być podstawiony N(C1-C4-alkilem)2, i cyklicznych amin o 4 - 6 atomach węgla, które w swojej strukturze cyklicznej mogą zawierać jako człon pierścienia O i/lub N-C1-C4-alkil.

Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się mieszaninę adduktów, zawierającą co najmniej 40% molowych związków o wzorze la i/lub Ib

₁ w których to wzorach R¹ oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę koń2 4 5 cową; R² oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH2NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ mają niżej podane znaczenie; a R³ oznacza N R⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵, są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowanie fenolu o wzorze II

PL 204 329 B1

w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie; z tym ż e R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H 45 lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz mogą być podstawione 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵ inną niż H.

Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się addukt Mannicha o polidyspersyjności 1,1 - 3,5.

Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę reakcyjną z etapu b) lub c) frakcjonuje się drogą chromatografii kolumnowej na kwaśnej fazie stacjonarnej drogą wieloetapowej elucji z użyciem co najmniej jednego węglowodoru, a następnie co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.

Korzystnie w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu według wynalazku jako zasadową mieszaninę alkohol/woda stosuję się mieszaninę

a) 75 - 99,5% wagowych co najmniej jednego C2-C4-alkoholu,

b) 0,4 - 24,4% wagowych wody i

c) 0,1 - 15% wagowych co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.

Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszanina otrzymanych adduktów zawiera 0 - 20, korzystnie 1 - 15% molowych, poliizobutenylofenoli z etapu a) reakcji, które nie uległy dalej reakcji.

Wynalazek dotyczy także adduktu Mannicha, który jest wytworzony sposobem obejmującym a) alkilowanie fenolu wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;

b) reakcję produktu reakcji z etapu a) z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR⁴R⁵ zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R⁴ i R⁵ niezależnie oznaczają C1-C20-alkil.

Wynalazek dotyczy także zastosowania zdefiniowanego powyżej adduktu Mannicha jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych.

Ponadto wynalazek dotyczy koncentratu dodatków zawierającego znane składniki dodatkowe, którego cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha, w ilości 0,1 - 99,9% wagowych, korzystnie 0,5 - 80% wagowych.

Ponadto wynalazek dotyczy kompozycji paliwowej zawierającej jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe, której cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha, w ilości mającej działanie detergentowe.

Ponadto wynalazek dotyczy kompozycji smarowej zawierającej jako główny składnik ciekły, półstały lub stały smar, której cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha, w ilości mającej działanie detergentowe.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanej powyżej kompozycji paliwowej jako benzyny lub oleju napędowego.

Odpowiednie poliizobuteny są wysoce reaktywnymi poliizobutenami, różniącymi się od poliizobutenów o małej reaktywności obecnością końcowych etylenowych wiązań podwójnych. Odpowiednimi wysoce reaktywnymi poliizobutenami są poliizobuteny mające więcej niż 70, szczególnie więcej niż 80, a zwłaszcza więcej niż 85% molowych, w stosunku do wiązań podwójnych makrocząsteczek poliizobutenu, winylidenowych wiązań podwójnych. Szczególnie korzystne są te poliizobuteny, które mają jednorodne łańcuchy polimerowe. W szczególności te polimery, które składają się co najmniej w 85, korzystnie co najmniej w 90, szczególnie korzystnie co najmniej w 95% wag. z merów izobutenu, mają jednorodne łańcuchy polimerowe. Korzystnie takie wysoce reaktywne poliizobuteny mają liczbowo średnią masę cząsteczkową 200 - 20000. Odpowiednie w celu wytworzenia dodatków do paliw są wysoce reaktywne poliizobuteny o średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, szczególnie korzystnie 400 - 2500, zwłaszcza szczególnie korzystnie 500 - 1500, np. o liczbowo średniej masie cząsteczkowej około 550, około 800, około 1000 lub około 2300. W celu wytworzenia dodatków smarowych ponadto można stosować wysoce reaktywne poliizobuteny o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 2500 - 15000, szczególnie korzystnie 3000 - 12500, zwłaszcza szczególnie korzystnie 3000 - 10000, np. o liczbowo średniej masie cząsteczkowej około 2300, około 5000 lub około 8000. Korzystnie te

PL 204 329 B1 wysoce reaktywne poliizobuteny wykazują ponadto polidyspersyjność poniżej 3,0, zwłaszcza poniżej 1,9, a szczególnie korzystnie poniżej 1,7 lub poniżej 1,5. Polidyspersyjność oznacza wartość ilorazu wagowo średniej masy cząsteczkowej Mw i liczbowo średniej masy cząsteczkowej MN.

Szczególnie odpowiednimi wysoce reaktywnymi poliizobutenami są, np. gatunki Glissopal^® z BASF AG, zwłaszcza Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) i Glissopal 2300 (MN = 2300) oraz ich mieszaniny. Inne wartości liczbowo średniej masy cząsteczkowej można uzyskać w zasadniczo znany sposób, drogą mieszania poliizobutenów o różnych wartościach liczbowo średniej masy cząsteczkowej lub drogą ekstrakcyjnego wzbogacania poliizobutenów o określonych zakresach masy cząsteczkowej. Można je również otrzymać drogą bezpośredniej syntezy.

W pierwszym etapie fenol poddaje się reakcji (alkilowania) z takim wysoce reaktywnym poliizobutenem (etap a). Ogólnie bardzo odpowiednie do reakcji z wysoce reaktywnymi poliizobutenami są aromatyczne związki hydroksylowe, takie jak niepodstawiony fenol i monopodstawione lub dipodstawione fenole. Ten aromatyczny związek hydroksylowy stosowany w reakcji alkilowania korzystnie jest wybrany spośród związków fenolowych zawierających 1, 2 lub 3 grupy OH i ewentualnie co najmniej jeden inny podstawnik. Szczególnie odpowiednimi podstawionymi fenolami są mono-orto-podstawione fenole. Odpowiednimi podstawnikami są np. C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl lub wyższe podstawniki polialkilenowe, zwłaszcza podstawniki polialkilenowe oparte na wysoce reaktywnych poliizobutenach. Szczególnie odpowiednimi podstawnikami są C1-C7-alkile, takie jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl i heksyl. Szczególnie odpowiednimi alkilo-podstawionymi fenolami są 2-metylofenol i 2-etylofenol. Szczególnie korzystny w reakcji alkilowania poliizobutenami jest niepodstawiony fenol.

W reakcji alkilowania, fenol zwykle stosuje się w nadmiarze. Przykładowo, odpowiednie jest stosowanie około 1,1 - 6-krotnego, korzystnie 1,6 - 5-krotnego nadmiaru, takiego jak 2-krotny lub 4-krotny nadmiar fenolu. Otrzymany surowy produkt następnie poddaje się reakcji w etapie b) lub c), w razie potrzeby, po oczyszczeniu.

W jednej z postaci sposobu, fenol stosuje się w nadmiarze w procesie wytwarzania poliizobutenylofenolu, a po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną uwalnia się od nadmiaru fenolu drogą ekstrakcji rozpuszczalnikami, korzystnie rozpuszczalnikami polarnymi, takimi jak woda lub C1-C6-alkanole lub ich mieszaniny, drogą odpędzania, to znaczy drogą przepuszczania pary wodnej lub, w razie potrzeby, ogrzanych gazów, np. azotu, albo drogą destylacji.

Reakcję alkilowania fenolu prowadzi się w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie poniżej 35°C, a zwłaszcza poniż ej 25°C, w obecności katalizatora alkilowania. Z reguły reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze powyżej -40°C, korzystnie powyżej -30°C, a zwłaszcza powyżej -20°C. Szczególnie odpowiednia w reakcji alkilowania jest temperatura od -10 do +30°C, zwłaszcza od -5 do +25°C, szczególnie korzystnie od 0 do +20°C.

Odpowiednie katalizatory alkilowania są znane fachowcom. Przykładowo odpowiednimi katalizatorami są kwasy protonowe, takie jak kwas siarkowy, kwas fosforowy i organiczne kwasy sulfonowe, np. kwas trifluorometanosulfonowy, kwasy Lewisa, takie jak trihalogenki glinu, np. trichlorek glinu lub tribromek glinu, trihalogenki boru, np. trifluorek boru i trichlorek boru, halogenki cyny, np. tetrachlorek cyny, halogenki tytanu, np. tetrabromek tytanu i tetrachlorek tytanu, oraz halogenki żelaza, np. trichlorek żelaza i tribromek żelaza. Korzystne są addukty trihalogenków boru, zwłaszcza trifluorku boru z donorami elektronów, takimi jak alkohole, zwłaszcza C1-C6-alkanole lub fenole albo etery. Szczególnie korzystnym jest kompleks eterowy trifluorku boru.

Reakcję alkilowania korzystnie prowadzi się w środowisku ciekłym. W tym celu fenol korzystnie rozpuszcza się w jednym z reagentów i/lub w rozpuszczalniku, w razie potrzeby w trakcie ogrzewania. W korzystnej postaci, reakcję alkilowania prowadzi się korzystnie drogą najpierw stopienia fenolu lub podstawionego fenolu przez dostarczenie ciepła, a następnie dodanie odpowiedniego rozpuszczalnika i/lub katalizatora alkilowania, zwłaszcza adduktu trihalogenku boru. Następnie ciekłą mieszaninę doprowadza się do odpowiedniej temperatury reakcji. W kolejnej korzystnej postaci fenol najpierw topi się, dodaje się poliizobutenu i, w razie potrzeby, odpowiedniego rozpuszczalnika. Tak otrzymaną ciekłą mieszaninę doprowadza się do odpowiedniej temperatury reakcji, a następnie można dodać katalizatora alkilowania.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami do prowadzenia tej reakcji są np. węglowodory, korzystnie pentan, heksan i heptan, zwłaszcza heksan, mieszaniny węglowodorów, np. lekki eter naftowy o temperaturze wrzenia w zakresie 35 - 100°C, etery dialkilowe, zwłaszcza eter dietylowy, i chlorowcowane węglowodory, takie jak dichlorometan lub trichlorometan, oraz mieszaniny wyżej wymienionych rozpuszczalników.

PL 204 329 B1

Reakcję korzystnie inicjuje się przez dodanie katalizatora lub jednego z dwóch substratów, fenolu lub poliizobutenu. Dodawanie składnika inicjującego reakcję korzystnie prowadzi się w czasie 5 - 300, korzystnie 10 - 200, a zwłaszcza 15 - 180, minut, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej korzystnie nie przekracza określonego powyżej zakresu temperatury. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną pozostawia się w celu kontynuowania reakcji, korzystnie na okres czasu od 30 minut do 24 godzin, a zwłaszcza od 60 minut do 16 godzin, w temperaturze poniżej 30°C. Warunki reakcji korzystnie dobiera się tak, aby otrzymać co najmniej 85%, zwłaszcza co najmniej 90%, szczególnie korzystnie co najmniej 95% poliizobutenylofenolu. Tak otrzymane podstawione poliizobutenylem fenole korzystnie zawierają (gdy pozwala na to aromatyczny hydroksy-związek stosowany jako substrat) więcej niż 85%, zwłaszcza więcej niż 90%, a szczególnie korzystnie więcej niż 95% izomerów, w których podstawnik polibutenylowy znajduje się w pozycji para w stosunku do grupy hydroksylowej fenolu.

Korzystnie ten produkt alkilowania, stosowany w kolejnej reakcji w etapach b) i c), zawiera małą ilość lub wcale nie zawiera nieprzereagowanych fenoli.

Gdy aromatyczny hydroksyl-związek stosowany do alkilowania w etapie a) umożliwia wielokrotne alkilowanie, reakcję korzystnie prowadzi się w taki sposób, aby otrzymane poliizobutenylofenole zawierały mało lub wcale nie zawierały produktów alkilowanych więcej niż jedną cząsteczką poliizobutenu. W rzeczywistości produkty alkilowania stosowane w kolejnej reakcji w etapach b) lub c) zawierają nie więcej niż 20% molowych, korzystnie nie więcej niż 10% molowych, szczególnie nie więcej niż 5% molowych, w przeliczeniu na całą ilość produktów alkilowania, fenoli więcej niż monoalkilowanych.

Produkt reakcji otrzymany w etapie a) można przeprowadzić w nowy, korzystny addukt Mannicha, dwoma różnymi sposobami. Z jednej strony, produkt reakcji otrzymany w etapie a) można poddawać reakcji w warunkach reakcji z etapu b) z formaldehydem, oligomerem i/lub polimerem formaldehydu (określanym poniżej jako źródło formaldehydu) i co najmniej jedną aminą zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową.

Z drugiej strony, produkt reakcji otrzymany w etapie a) moż na poddawać reakcji w warunkach reakcji z etapu c) z co najmniej jednym adduktem co najmniej jednej aminy zawierającej co najmniej jedną drugorzędową lub pierwszorzędową grupę aminową i formaldehydu, oligomeru formaldehydu lub polimeru formaldehydu (które określane są poniżej także jako źródła formaldehydu) lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu. W znaczeniu użytym w opisie związki będące równoważnikami formaldehydu stanowią związki metylenowe, które są zdolne do reakcji z aminami z wytworzeniem imin lub aminali, takie jak dichlorowcometan, zwłaszcza dichloro- i dibromometan oraz dialkoksymetan, zwłaszcza dimetoksymetan i dietoksymetan.

Tego typu reakcje określa się z reguły jako reakcje Mannicha lub reakcje typu Mannicha.

Źródłami formaldehydu odpowiednimi do stosowania w reakcjach zgodnie z b) lub c) są roztwory formaliny, oligomery formaldehydu, np. trioksan i polimery formaldehydu, takie jak paraformaldehyd. Korzystnie stosuje się paraformaldehyd. Roztwory formaliny są szczególnie łatwe w posługiwaniu się nimi. Oczywiście można stosować również gazowy formaldehyd.

Aminy odpowiednie do stosowania w reakcjach zgodnie z b) zawierają wyłącznie drugorzędową grupę aminową. Istotne jest to, że aminy poddawane reakcji zgodnie z b) nie zawierają pierwszorzędowych grup aminowych, gdyż w innym przypadku może powstawać większa ilość niepożądanych produktów oligomeryzacji. W znaczeniu użytym w opisie aminy zawierające pierwszorzędowe grupy aminowe są aminami o wzorze HNR⁴R⁵, w którym jeden z podstawników R⁴ lub R⁵ oznacza atom wodoru, a drugi podstawnik jest wybrany spośród podstawników innych niż atom wodoru. W znaczeniu użytym w opisie aminy zawierające drugorzędowe grupy aminowe są aminami o wzorze HNR⁴R⁵, w którym R⁴ i R⁵ są wybrane spośród podstawników innych niż atom wodoru. Jeżeli do reakcji w etapie b) stosuje się aminy nie zawierające pierwszorzędowych grup aminowych, a tylko jedną drugorzędową grupę aminową, addukty Mannicha zawierające azot można wytworzyć z wysoką selektywnością, zasadniczo niezależnie od kolejności łączenia substratów, a skład produktu jest łatwiejszy do kontrolowania poprzez dobór stechiometrii składników, poliizobutenofenolu, aminy i źródła formaldehydu.

Odpowiednie aminy do reakcji zgodnie z c) zawierają co najmniej jedną pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową. Odpowiednie aminy do reakcji zgodnie z c) mogą zawierać jedną lub większą liczbę pierwszorzędowych grup aminowych i/lub jedną lub większą liczbę drugorzędowych grup aminowych, a ponadto dodatkowe trzeciorzędowe grupy aminowe. W celu wytworzenia nowych adduktów Mannicha zgodnie z tą odmianą istotne jest to, aby addukt był utworzony z co najmniej jednej aminy i źródła formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu w nieobecności poliizobutenylofenolu, i dopiero ten addukt zostaje poddany reakcji z poliizobutenylofenolem. Wychodząc

PL 204 329 B1 z amin zawierających jedną lub większą liczbę pierwszorzędowych grup aminowych, sposób ten prowadzi również do wytworzenia nowych, korzystnych adduktów Mannicha o wysokim udziale związków zawierających azot i mieszaniny o zasadniczo wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej w stosunku do znanych ze stanu techniki.

Drugorzędowe aminy ulegają reakcji w etapie b), co prowadzi, zasadniczo niezależnie od kolejności łączenia substratów, do selektywnego tworzenia stosunkowo jednorodnych adduktów Mannicha zawierających aminę. Jest to przypuszczalnie spowodowane faktem, że addukty Mannicha utworzone z drugorzędowych amin jako substratów nie są zdolne do ulegania dalszym reakcjom z formaldehydem i/lub poliizobutenylofenolem w kierunku tworzenia wyższych adduktów (np. oligomerów i polimerów). Niezależnie od kolejności łączenia substratów, jak opisano w etapie c), ogólnie wyższa reaktywność amin drugorzędowych w stosunku do czynników nukleofilowych może prowadzić do tworzenia w pierwszej kolejności adduktów formaldehydu i amin(y). Ten fakt może być zgodny z dobrą selektywnością zaobserwowaną także w przypadku nowego sposobu prowadzonego zgodnie z c).

W aminach o wzorze HNR⁴R⁵, podstawniki R⁴ i R⁵ są korzystnie wybrane spoś ród atomu wodoru i C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, przy czym możliwe jest podstawienie tych heteroatomów podstawnikami, korzystnie wybranymi spośród H, C1-C6-alkilu, arylu i heteroarylu; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę, która może zawierać 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz może być podstawiona 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami. Ponadto R⁴ i R⁵ mogą oznaczać aryl lub heteroaryl. Aryl i heteroaryl mogą być podstawione 1-3 podstawnikami wybranymi np. spośród hydroksylu i wyżej wymienionego alkilu, cykloalkilu lub alkoksylu i poliizobutenylu.

Przykładami odpowiednich podstawników R⁴ i R⁵ są atom wodoru, metyl, etyl, n-propyl, s-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl i n-heksyl, 5-, 6- i 7-członowe nasycone, nienasycone lub aromatyczne struktury karbocykliczne i heterocykliczne, takie jak cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl, tolil, ksylil, cykloheptyl, naftyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropiranyl, dioksanyl, pirolidyl, piperydyl, pirydyl i pirymidyl.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie pierwszorzędową grupę aminową, są, np. metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, n-butyloamina, izobutyloamina, s-butyloamina, t-butyloamina, pentyloamina, heksyloamina, cyklopentyloamina, cykloheksyloamina, anilina i benzyloamina.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie pierwszorzędową grupę aminową, w których R⁴ lub R⁵ oznacza alkil zawierający O jako człon łańcucha i/lub podstawiony O, są np. CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 i HO-C4H8-NH2.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie drugorzędową grupę aminową, są, np. dimetyloamina, dietyloamina, metyloetyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, diizobutyloamina, di-s-butyloamina, di-t-butyloamina, dipentyloamina, diheksyloamina, dicyklopentyloamina, dicykloheksyloamina i difenyloamina.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie drugorzędową grupę aminową, w których R⁴ i R⁵ oznaczają alkil zawierający O jako człon łańcucha i/lub podstawiony O, są np. (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH i (HO-C4H8)2NH.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, w którym R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę, która może zawierać 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O oraz może zawierać 1, 2 lub 3 C1-C6-alkile, są np. pirolidyna, piperydyna, morfolina i piperazyna i ich podstawione pochodne, takie jak N-C1-C6-alkilopiperazyny i dimetylomorfolina.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, w którym podstawnik alkilowy zawiera N jako człon łańcucha i/lub jest podstawiony N, są alkilenodiaminy, dialkilenotriaminy, trialkilenotetraminy i polialkilenopoliaminy, takie jak oligo- lub polialkilenoiminy, zwłaszcza oligo- i polietylenoiminy, korzystnie oligoetylenoiminy, zawierające 2 - 20, korzystnie 2 - 10, szczególnie korzystnie 2 - 3 mery etylenoiminy. W szczególności odpowiednimi związkami są n-propylenodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-heksanodiamina, dietylenotriamina i trietylenotetramina, i ich alkilowane produkty, które zawierają co najmniej jedną pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową, np. odpowiednie są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, N,N-dimetyloetylenodiamina, N,N-dietyloetylenodiamina i N,N,N',N'-tetrametylodietylenotriamina. Ponadto odpowiednia jest etylenodiamina.

PL 204 329 B1

Dalszymi odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵ są produkty reakcji tlenków alkilenu, zwłaszcza tlenku etylenu z pierwszorzędowymi aminami i kopolimery tlenku etylenu z etylenoiminą i/lub pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi C1-C6-alkiloaminami.

Korzystnymi związkami o wzorze HNR⁴R⁵ są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amina, di[3-(dietyloamino)-n-propylo]amina, di[2-(dimetyloamino)etylo]amina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, dicykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, dimetylomorfolina, N-metylopiperazyna, HO-C2H4-NH2, (HO-C2H4)2NH, H3C-O-(CH2)2-NH2, H3C-O-(CH2)3-NH2, HO-(CH2)3-NH2, dietylenotriamina, trietylenotetramina, N,N-dietyloetylenodiamina i N,N,N',N'-tetrametylodietylenotriamina.

Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze HNR⁴R⁵ są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina i morfolina.

Odpowiednia temperatura reakcji w etapie b) zależy od wielu czynników. W przypadku reakcji (Mannicha) w etapie b), w wyniku reakcji powstaje woda. Z reguły jest ona usuwana z mieszaniny reakcyjnej. Wodę ze środowiska reakcji można usuwać w trakcie reakcji, pod koniec czasu trwania reakcji lub po zakończeniu reakcji, np. drogą destylacji. Korzystnie wodę ze środowiska reakcji można usuwać przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w obecności czynników nośnych. Przykładami odpowiednich czynników nośnych są rozpuszczalniki organiczne, które tworzą mieszaninę azeotropową z wodą i/lub mają temperaturę wrzenia wyższą od temperatury wrzenia wody.

Szczególnie odpowiednimi czynnikami nośnymi są węglowodory parafinowe, benzen i związki alkiloaromatyczne, zwłaszcza toluen, ksyleny i mieszaniny związków alkiloaromatycznych z innymi (wysokowrzącymi) węglowodorami. Z reguły wodę ze środowiska reakcji usuwa się w temperaturze, która w przybliżeniu odpowiada temperaturze wrzenia czynnika nośnego lub azeotropowej mieszaniny wody z czynnikiem nośnym.

Zatem odpowiednia temperatura do usuwania wody ze środowiska reakcji wynosi 75 - 200°C, korzystnie 80 - 180°C, szczególnie korzystnie 80 - 150°C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Jeżeli wodę ze środowiska reakcji usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, temperatura powinna być obniżona, odpowiednio do obniżonej temperatury wrzenia.

Odpowiednia temperatura reakcji w przypadku reakcji (Mannicha) w etapie b) wynosi korzystnie 10 - 200°C, zwłaszcza 20 - 180°C, np. około 35°C, około 90°C, około 120°C lub około 140°C.

Reakcję opisaną w b) można prowadzić np. przez połączenie poliizobutenylofenolu, aminy i źródła formaldehydu oraz doprowadzenie mieszaniny reakcyjnej do pożądanej temperatury reakcji, korzystnie w określonych powyżej zakresach temperatury. Reakcję opisaną w b) można również prowadzić w ten sposób, że najpierw do poliizobutenylofenolu dodaje się formaldehydu i, w razie potrzeby, rozpuszczalnika oraz, w razie potrzeby, ogrzewa się mieszaninę do temperatury reakcji, a następnie dodaje się co najmniej jednej drugorzędowej aminy. Aminę można dodać w jednej porcji lub w czasie 5 - 300, korzystnie 10 - 150, minut przez dodanie wielu porcji lub drogą dodawania cią g ł ego. Reakcję opisaną w b) można również prowadzić w ten sposób, że najpierw łączy się poliizobutenylofenol i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik, z aminą, w razie potrzeby, ogrzewa się mieszaninę do temperatury reakcji, a następnie dodaje się źródła formaldehydu, przy czym możliwe jest dodawanie źródła formaldehydu w sposób opisany powyżej dla aminy.

W korzystnej postaci, etap b) czyli reakcję (Mannicha) i usuwanie wody ze ś rodowiska reakcji prowadzi się w przybliżeniu pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze około 80°C, około 110°C lub około 130°C, z użyciem rozpuszczalników aromatycznych, korzystnie toluenu, ksylenów lub ich mieszanin jako czynników nośnych. Etap b) korzystnie prowadzi się drogą połączenia substratów w temperaturze 10 - 50°C, w razie potrzeby, mieszania ich przez 10 - 300 minut w tym zakresie temperatury, a następnie utrzymywanie ich w ciągu 5 - 180, korzystnie 10 - 120, minut w temperaturze wymaganej do usunięcia wody ze środowiska reakcji drogą destylacji.

Całkowity czas reakcji dla przeprowadzenia poliizobutenylofenoli w addukty Mannicha w etapie b) wynosi ogólnie od 10 minut do 24 godzin, korzystnie od 30 minut do 16 godzin, szczególnie korzystnie od 60 minut do 8 godzin.

W reakcji Mannicha prowadzonej w b) lub c), z reguły stosuje się 0,5 - 3,0, korzystnie 0,5 - 2,0, zwłaszcza 0,8 -1,5, mola formaldehydu (lub odpowiadającej ilości źródła formaldehydu) i 0,5 - 3,0, korzystnie 0,5 - 2,0, zwłaszcza 0,8 -1,5, mola drugorzędowej aminy na 1 mol poliizobutenylofenolu z etapu a).

Wyjściowe źródło formaldehydu, drugorzędową aminę i poliizobutenylofenol w etapie b) szczególnie korzystnie stosuje się w przybliżeniu w ilościach równomolowych lub w proporcji około 2:2:1

PL 204 329 B1 albo około 1:2:1. Z reguły tą drogą można otrzymać zasadniczo jednorodną mieszaninę produktów i o wysokim udziale związków zawierających grupy aminowe. W przybliżeniu równomolowa proporcja substratów i proporcja substratów 1:2:1 prowadzi do korzystnego tworzenia się związków monoaminometylowanych. Proporcja substratów około 2:2:1 prowadzi do korzystnego tworzenia się związków bisaminometylowanych.

Gdy sposób prowadzi się jak opisano w c), najpierw wytwarza się addukt z formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, takiego jak dichlorometan, dibromometan lub dimetoksymetan, aminy i, w razie potrzeby, rozpuszczalnika, drogą łączenia składników i, w razie potrzeby, w trakcie ogrzewania do temperatury z zakresów podanych powyżej dla b) oraz w czasie reakcji podanych powyżej dla b), korzystnie 5 - 180, zwłaszcza 10 - 90 minut. W trakcie lub po reakcji aminy i źródła formaldehydu, powstałą w reakcji wodę można usuwać, w razie potrzeby, np. tak jak to opisano powyżej. Wodę można również usuwać z użyciem środków wiążących wodę, takich jak KOH, NaOH, CaO lub Na2SO4. Tak otrzymany produkt reakcji, który zawiera aminę i formaldehyd można, w razie potrzeby, oczyszczać i/lub wyodrębnić . W szczególności addukty wytwarzane drogą reakcji jednego równoważnika formaldehydu lub jednego równoważnika związku będącego równoważnikiem formaldehydu z jednym lub dwoma równoważnikami drugorzędowej aminy lub jednym równoważnikiem pierwszorzędowej aminy i po usunięciu wytworzonej w reakcji wody, alkoholu lub halogenku (drugorzędowa amina: jon metylenoiminiowy lub aminal; pierwszorzędowa amina: imina) można, w razie potrzeby, wyodrębnić, oczyś cić i/lub przechowywać przed następną reakcją z poliizobutenylofenolem. Produkt reakcji otrzymany z aminy i formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu oraz poliizobutenylofenol następnie łączy się ze sobą, przy czym łączenie to jest możliwe do przeprowadzenia w jednej porcji, w wielu porcjach lub w sposób ciągły w okresach opisanych powyżej. Temperaturę reakcji i czas reakcji dobiera się zwykle z przedziałów takich jak to opisano powyżej dla sposobu prowadzenia reakcji zgodnie z b). Jeżeli produkt reakcji otrzymany z formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu i aminy wyodrębnia się, reakcję z poliizobutenylofenolem korzystnie prowadzi się w taki sposób, że najpierw łączy się poliizobutenylofenol i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik, tę początkową mieszaninę, w razie potrzeby, ogrzewa się do temperatury 50 - 100°C, a następnie dodaje się adduktu otrzymanego z aminy i formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu. Ten addukt korzystnie dodaje się w ciągu od 5 minut do 10 godzin, zwłaszcza od 10 minut do 4 godzin i mieszaninę reakcyjną miesza się przez następne 10 minut do 5 godzin, korzystnie 30 minut do 4 godzin, w odpowiedniej temperaturze reakcji. W razie potrzeby aminę wytworzoną w reakcji aminali z poliizobutenylofenolem można oddestylować i/lub usuwać pod zmniejszonym ciśnieniem, w zależności od lotności aminy.

Jeżeli reakcję opisaną w c) prowadzi się bez wyodrębniania adduktu formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu i amin(y), korzystnie najpierw łączy się źródło formaldehydu lub związek będący równoważnikiem formaldehydu i aminę, w razie potrzeby, ogrzewa i całość miesza z reguły w ciągu co najmniej 5 minut, korzystnie od 10 minut do 4 godzin, zwłaszcza od 20 minut do 60 minut i do adduktu dodaje poliizobutenylofenolu. W tym celu, poliizobutenylofenol korzystnie dodaje się do adduktu w początkowej mieszaninie. Mieszaninę korzystnie ogrzewa się do odpowiedniej temperatury reakcji przez 10 minut do 6 godzin, zwłaszcza od 30 minut do 4 godzin. Odpowiednia temperatura reakcji w tym przypadku wynosi np. 25 - 120°C, zwłaszcza 50 - 100°C.

Gdy stosuje się pierwszorzędowe aminy zgodnie z c), stosowanym adduktem jest korzystnie n-alkilometylenoimina, którą można przedtem wyodrębnić, przy czym podstawnik N-alkilowy korzystnie jest wybrany spośród wyżej wymienionych grup R⁴ lub R⁵. Takie N-alkilometylenoiminy mają skłonność do trimeryzacji, a zatem zawierają one zwykle N,N',N-trialkilotetrahydrotriazyny. Można stosować również takie mieszaniny, a także czyste tetrahydrotriazyny.

Gdy stosuje się drugorzędowe aminy zgodnie z c), stosowanym adduktem jest korzystnie hemiaminal, jon metylenoiminiowy lub aminal, który można przedtem wyodrębnić, przy czym grupy aminowe w hemiaminalu, jonie metylenoiminiowym lub aminalu korzystnie pochodzą od określonych powyżej drugorzędowych amin HNR⁴R⁵.

Adduktem stosowanym zgodnie z c) korzystnie jest addukt co najmniej jednej aminy i źródła formaldehydu, przy czym addukt otrzymuje się drogą reakcji tych dwóch substratów w ciągu co najmniej 15, np. około 30, około 60 lub około 90 minut w temperaturze powyżej +15°C, korzystnie powyżej +20°C, np. w temperaturze 20 - 30°C lub około 20 - 50°C. W razie potrzeby, wytworzoną w reakcji wodę można następnie usunąć w warunkach takich jak opisano powyżej w b), np. drogą destylacji lub adsorpcji.

PL 204 329 B1

Odpowiednimi rozpuszczalnikami w tej reakcji zgodnie z c) są rozpuszczalniki i czynniki azeotropujące opisane dla reakcji zgodnych z b), węglowodory i mieszaniny węglowodorów o temperaturze wrzenia lub zakresie temperatury wrzenia od +35 do +110°C, alkohole, etery C2-C6-dialkilowe, cykliczne mono- i dietery zawierające 3-6 atomów węgla, zwłaszcza etanol, izopropanol, butanole, tetrahydrofuran, tetrahydropiran i dioksan.

Za pomocą procedury opisanej w c), możliwe jest w wielu przypadkach zachowanie szczególnie jednorodnego składu produktu, zasadniczo niezależnie od stosowanej aminy, zwłaszcza jeżeli substraty stosuje się w przybliżeniu w równomolowych ilościach lub w stechiometrycznej proporcji formaldehydu albo związku będącego równoważnikiem formaldehydu, aminy i poliizobutenylofenolu około 1:2:1 lub około 2:2:1 albo około 2:1:1.

Adduktem stosowanym zgodnie z c) korzystnie jest aminal formaldehydu z drugorzędową aminą, wybraną spośród di- C1-C8-alkiloaminy, w której grupy alkilowe są ewentualnie podstawione grupami N(C1-C4-alkilowymi)2 i cyklicznych amin zawierających 4-6 atomów węgla i które w swojej cyklicznej strukturze mogą zawierać jako człon pierścienia O i/lub N-C1-C4-alkil.

Odpowiednimi aminalami do stosowania w reakcji opisanej powyżej są np. N,N,N',N'-tetrametylometylenodiamina, N,N,N',N'-tetraetylometylenodiamina, bis{di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amino}metan, bis(morfolino)metan i bis(4-metylopiperazyno)metan.

W dalszej postaci etapu c), poliizobutenylofenole moż na poddawa ć analogicznej reakcji z hemiaminalami, w wyniku czego otrzymuje się addukty Mannicha. Takie hemiaminale można otrzymać ze źródeł formaldehydu lub związków będących równoważnikiem formaldehydu i drugorzędowych amin, które nie zawierają pierwszorzędowych grup aminowych, i mogą być wytwarzane drogą reakcji w jednym naczyniu w obecności poliizobutenylofenoli (wariant b)) lub wytwarzane oddzielnie (wariant c)). Takie hemiaminale można eteryfikować z użyciem C1-C12-alkanoli lub estryfikować z użyciem kwasów C1-C12-karboksylowych. Odpowiednimi hemiaminalami są, np. N-hydroksymetylomorfolina i N-hydroksymetylodiizopropyloamina.

Sposobami opisanymi powyżej w b) i c), poliizobutenylofenol można przeprowadzić w bisaminometylowane addukty Mannicha poprzez dobór stechiometrii. W celu wytworzenia bisadduktów, formaldehyd (lub źródło formaldehydu lub związek będący równoważnikiem formaldehydu) i/lub aminy lub iminy, aminale lub hemiaminale korzystnie stosuje się w 2-krotnym do 3-krotnym nadmiarze i, w razie potrzeby, wydłuża się czas reakcji.

W korzystnej postaci nowego sposobu, ź ródł o formaldehydu lub związek bę d ą cy równoważ nikiem formaldehydu, korzystnie roztwór formaliny lub paraformaldehyd, w razie potrzeby, najpierw rozprowadza się w rozpuszczalniku i dodaje w przybliżeniu równomolowej ilości pierwszorzędowej aminy, korzystnie aminy zawierającej tylko jedną pierwszorzędową i nie zawierającej drugorzędowych grup aminowych, w temperaturze +15 do +50°C, korzystnie od +20 do +35°C. Mieszaninę następnie miesza się w przybliżeniu przez 5 - 90, korzystnie 15 - 60, minut w temperaturze w zakresie podanym powyżej, a następnie łączy się z poliizobutenylofenolem z etapu a) i, w razie potrzeby, kolejnym rozpuszczalnikiem. Następnie tak otrzymaną mieszaninę ogrzewa się, np. w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w cią gu od 30 minut do 6 godzin, korzystnie 1-3 godzin, w temperaturze 40 - 100°C, korzystnie 50 - 90°C. Mieszaninę reakcyjną można, w razie potrzeby, następnie oczyścić, np. drogą sączenia i/lub usunięcia lotnych składników, np. pod zmniejszonym ciśnieniem lub drogą destylacji.

W kolejnej korzystnej postaci nowego sposobu, produkt reakcji otrzymany w warunkach a) i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik na początku miesza się i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 40 - 100°C, korzystnie 50 - 90°C, np. w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin. Następnie albo dodaje się powoli w przybliżeniu równomolową ilość lub 1,7 - 2,5 równoważnika, np. około 2 równoważniki aminalu, np. tetra-C1-C4-alkilometylenodiaminy, w razie potrzeby, w rozpuszczalniku, w tej temperaturze, np. w czasie 30 minut do 6 godzin, korzystnie w ciągu 2-5 godzin, i mieszaninę reakcyjną pozostawia się do przereagowania przez następne 30 minut do 4 godzin, zwłaszcza 1-3 godziny, w temperaturze w określonych powyżej zakresach. W razie potrzeby, mieszaninę reakcyjną można następnie oczyścić, np. drogą sączenia i/lub usunięcia lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem lub drogą destylacji.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami w tych dwóch postaciach etapu c), które zostały opisane powyżej, są węglowodory, mieszaniny węglowodorów, etery lub alkohole o temperaturze wrzenia lub zakresie temperatury wrzenia 40 - 100°C, zwłaszcza 50 - 90°C. Szczególnie odpowiednie są tetrahydrofuran i dioksan.

PL 204 329 B1

W kolejnej korzystnej postaci sposobu prowadzenia reakcji otrzymywania produktu, na początku wprowadza się poliizobutenylofenol z etapu a) i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik. Następnie dodaje się powoli, np. drogą wkraplania, w przybliżeniu równomolowe ilości źródła formaldehydu i drugorzędowej aminy, korzystnie aminy zawierającej wyłącznie drugorzędową grupę aminową i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik. Składniki te następnie miesza się przez kolejne 20 minut do 3 godzin, korzystnie 30 - 90 minut, po czym mieszaninę ogrzewa się przez kolejne 30 minut do 4 godzin, korzystnie 1-3 godzin, w temperaturze 40 - 100°C, korzystnie 50 - 90°C. Mieszaninę reakcyjną można następnie oczyścić, np. drogą sączenia i/lub usunięcia lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem lub drogą destylacji. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są zwłaszcza rozpuszczalniki przedstawione w korzystnych postaciach opisanych powyżej. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest izopropanol.

W kolejnej korzystnej postaci, na począ tku łączy się poliizobutenylofenol i w przybliż eniu równomolową ilość drugorzędowej aminy, korzystnie zawierającej wyłącznie drugorzędowe grupy aminowe, w rozpuszczalniku. Następnie powoli dodaje się w przybliżeniu równomolowej ilości źródła formaldehydu. Mieszaninę reakcyjną korzystnie ogrzewa się w temperaturze 30 - 70°C, korzystnie 40 - 60°C w trakcie dodawania źródła formaldehydu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie w ciągu 1-6, korzystnie 2-4, godzin w temperaturze 80 - 130°C, korzystnie 90 - 120°C, szczególnie korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin. Wytworzoną w reakcji wodę korzystnie usunięto drogą destylacji. Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami w tej postaci są aromatyczne rozpuszczalniki lub ich mieszaniny z innymi wysokowrzącymi węglowodorami. Szczególnie odpowiednie są ksyleny i toluen i ich mieszaniny, korzystnym rozpuszczalnikiem jest toluen.

Z reguły tymi nowymi sposobami otrzymuje się mieszaniny adduktów, zawierające co najmniej 40, często co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych, związków o wzorze la i/lub Ib

w których to wzorach grupy R¹ do R⁶ mają wyżej podane znaczenia.

Związki o wzorze Ib (dihydrobenzoksazyny) można wytworzyć w obecności źródeł formaldehydu lub związków będących równoważnikiem formaldehydu ze związków o wzorze la, gdzie R⁴ lub R⁵ oznacza H.

Korzystnie grupy R¹ do R⁶ pochodzą od poliizobutenów, fenoli, źródeł formaldehydu lub związków będących równoważnikiem formaldehydu i amin opisanych powyżej.

Korzystnie addukty Mannicha o wzorze la i/lub Ib są jednocząsteczkowymi poliizobutenylofenoloaminami, które zawierają tylko jedno ugrupowanie poliizobutenylofenolu w cząsteczce. Oligomeryczne poliizobutenylofenoloaminy zawierające 2, 3 lub większą liczbę ugrupowań poliizobutenylofenolu w cząsteczce, jeżeli w ogóle się tworzą, to tylko w niewielkich ilościach.

W wielu przypadkach, nowym sposobem otrzymuje się mieszaninę adduktów, która zawiera co najmniej 40, często co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych, związku wybranego spośród związków o wzorze la lub Ib. Zgodnie z korzystnymi postaciami nowego sposobu można otrzymać mieszaninę adduktów Mannicha lub chemicznie jednorodne addukty Mannicha, które zawierają co najmniej 70 lub co najmniej 80% molowych związków o wzorze la i/lub Ib.

W razie potrzeby produkty otrzymane nowymi sposobami można następnie oczyszczać, np. drogą ekstrakcji, destylacji lub chromatografii kolumnowej, zwłaszcza sposobami opisanymi poniżej.

Wynalazek dotyczy także adduktów Mannicha o wzorach la i Ib, które zostały wytworzone tym nowym sposobem, w postaci czystych substancji.

W korzystnej postaci mieszanina adduktów zawiera co najmniej 40, zwłaszcza co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych, co najmniej jednego związku wybranego spośród N- lub N,N-podstawionych pochodnych N,N-bis(2-hydroksy-5-poliizobutenylobenzylo)aminy (np. związki o wzorze la, gdzie R² oznacza H, R³ oznacza NR⁴R⁵, R⁴ oznacza ugrupowanie fenolu o wzorze II, w którym grupa R² oznacza ponadto H, a R⁵ oznacza podstawnik inny niż H i inny niż ugrupowanie fenolu o wzorze II), 2-aminometylo-4-poliizobutenylofenoli (np. związki o wzorze la, gdzie R² oznacza H, R³ oznacza NR⁴R⁵, R⁴ i R⁵ oznaczają podstawniki inne niż ugrupowanie fenolu o wzorze II oraz R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H), 2,6-bisaminometylo-4-poliizobutenylofenoli (np. związki o wzorze la, gdzie R² oznacza CH₂NR⁴R⁵ w pozycji orto, R³ oznacza NR⁴R⁵oraz R⁴ i R⁵ oznaczają podstawniki

PL 204 329 B1 inne niż ugrupowanie fenolu o wzorze II oraz R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H) i 3,4-dihydro-1,3-2H-benzoksazyny (np. związki o wzorze Ib, gdzie R² oznacza H i R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵ inną niż H).

W kolejnej korzystnej postaci, mieszanina adduktów zawiera co najmniej 40, zwł aszcza co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych N- lub N,N-podstawionych pochodnych 2-aminometylo-4-poliizobutenylofenolu (czyli związków o wzorze la, w którym R² oznacza H, R³ oznacza NR⁴R⁵, R⁴ i R⁵ oznaczają podstawniki inne niż ugrupowania fenolu o wzorze II, przy czym R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H) i/lub 3,4-dihydro-1,3-2H-benzoksazyny (czyli związków o wzorze Ib, w którym R² oznacza H, a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵, inną niż H). Te zwią zki są okreś lane jako monoaddukty Mannicha.

W korzystnej postaci, addukty Mannicha wytwarzane sposobem wedł ug wynalazku wcale nie zawierają lub zawierają małą ilość produktu alkilowania z etapu a), który nie uległ następnie reakcji. Ponieważ reakcja Mannicha jest reakcją równowagową, produkt zwykle zawiera resztkową frakcję produktów alkilowania z etapu a). Frakcja w adduktach Mannicha w postaci poliizobutenylofenolu, który nie uległ dalej reakcji, stanowi typowo 0 - 20% molowych, zwykle 1 - 15% molowych, szczególnie 5 - 10% molowych, w przeliczeniu na całą ilość otrzymanej mieszaniny adduktów. Udział frakcji poliizobutenylofenolu można doprowadzić do pożądanego poziomu poprzez kierowanie reakcją w etapie b) i c) lub zwyczajnymi sposobami rozdzielania. Korzystnym sposobem rozdzielania jest opisana poniżej chromatografia kolumnowa. Jednakże z uwagi na to, że resztkowa frakcja produktów alkilowania, które następnie nie przereagowały, jest zaskakująco niekłopotliwa i często nawet korzystna, zasadniczo można nie tylko zrezygnować z kłopotliwych sposobów postępowania zmierzającego do idealnego zakończenia reakcji w etapach b) i c), ale także z dalszych etapów wyodrębniania.

Mieszaniny adduktów Mannicha opisane powyżej, zwłaszcza ich składniki zawierające azot, mogą być frakcjonowane drogą chromatografii kolumnowej na fazach stacjonarnych. Frakcjonowanie można wykonać drogą jednoetapowej lub wieloetapowej elucji. Odpowiednimi eluentami są np. węglowodory, alkohole, ketony, woda i ich mieszaniny, do których można dodać zasad np. amin lub alkaliów. Frakcjonowanie można korzystnie prowadzić drogą wieloetapowej elucji, korzystnie z użyciem co najmniej jednego węglowodoru, a następnie co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.

Szczególnie odpowiednimi fazami stacjonarnymi są tlenki zwykle stosowane w chromatografii kolumnowej. Korzystne są kwaśne tlenki, takie jak kwaśny tlenek glinu, a szczególnie korzystny jest kwaśny żel krzemionkowy. Jak podano powyżej, korzystnie stosowaną zasadową mieszaniną alkohol/woda jest mieszanina zawierająca:

a) 75 - 99,5, zwłaszcza 85 - 98, szczególnie korzystnie 90 - 97% wag., co najmniej jednego C2-C4-alkoholu, zwłaszcza etanolu i/lub izopropanolu, szczególnie korzystnie izopropanolu,

b) 0,4 - 24,4% wag. wody i

c) 0,1 - 15, zwłaszcza 0,5 - 10, szczególnie korzystnie 1 - 5% wag., co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.

Odpowiednimi aminami lotnymi w temperaturze pokojowej są np. amoniak, mono-C1-C8-alkiloaminy, di-C1-C6-alkiloaminy i tri-C1-C4-alkiloaminy, zwłaszcza amoniak, metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, di-n-butyloamina, di-s-butyloamina, di-t-butyloamina, trimetyloamina, trietyloamina, diizopropyloetyloamina i triizopropyloamina. Zwłaszcza korzystny jest amoniak.

Z reguły frakcjonowanie prowadzi się drogą chromatografii kolumnowej w taki sposób, ż e mieszaninę adduktów nanosi się na kolumnę wypełnioną fazą stacjonarną i, w razie potrzeby, kondycjonowaną. W razie potrzeby w pierwszym etapie, kolumnę z naniesioną mieszaniną adduktów można przemywać niepolarnym rozpuszczalnikiem, np. węglowodorem alifatycznym lub aromatycznym. Umożliwia to np. eluowanie frakcji nie zawierających amin. Frakcjonowanie mieszaniny adduktów, zwłaszcza składników zawierających aminy, korzystnie prowadzi się drogą wieloetapowej elucji mieszaniną alkohol/woda, tak jak to opisano powyżej. Elucję można prowadzić mieszaniną o stałym składzie alkohol/woda lub mieszaniną o zmiennym składzie, np. jako jednoetapową lub wieloetapową elucję gradientową lub z gradientem ciągłym.

Opisany powyżej sposób można stosować z jednej strony do wydzielania tych składników mieszaniny adduktów, które nie zawierają amin, a następnie odzyskiwania niefrakcjonowanych składników mieszaniny adduktów, zawierających aminy. Z drugiej strony można, w razie potrzeby, najpierw wyodrębnić te składniki mieszaniny adduktów, które nie zawierają azotu, a następnie frakcjonować składniki zawierające azot. Przy odpowiedniej skuteczności rozdzielania stosowanej kolumny, mieszaniny adduktów można, w razie potrzeby, rozfrakcjonować na pojedyncze związki.

PL 204 329 B1

Korzystnie nowym sposobem wytwarza się mieszaniny adduktów o polidyspersyjności 1,05 - 3,5, zwłaszcza 1,1 - 2,5, szczególnie korzystnie 1,1 - 1,9.

Żądaną polidyspersyjność można osiągnąć drogą starannego doboru substancji wyjściowych, doboru stechiometrii, doboru temperatury i czasu reakcji oraz ewentualnie obróbki, zwłaszcza drogą znanych sposobów oczyszczania, takich jak ekstrakcja i destylacja oraz, w razie potrzeby, nowego frakcjonowania drogą chromatografii kolumnowej.

Odpowiednie środki, które, pojedynczo lub w połączeniu, umożliwiają tworzenie mieszaniny adduktów o wysokiej aktywności i/lub małej polidyspersyjności, są np. wybrane z grupy obejmującej:

- stosowanie poliizobutenów o mał ej polidyspersyjnoś ci,

- stosowanie poliizobutenów o bardzo wysokim udziale końcowych wiązań podwójnych,

- stosowanie poliizobutenów w iloś ci poniż ej stechiometrycznej przy alkilowaniu fenoli, a następnie, w razie potrzeby, usuwanie nieprzereagowanych fenoli,

- prowadzenie reakcji alkilowania w moż liwie jak najniż szej temperaturze, zapewniają cej jednak zajście przemiany do końca, np. w temperaturze powyżej około +5°C i poniżej około +30°C,

- utrzymywanie odpowiedniej stechiometrii, np. stosunku ź ródła formaldehydu:aminy:poliizobutenylofenolu około 1:1:1 lub około 1:2:1 (w celu wytworzenia monoadduktów Mannicha) lub 2:2:1 (w celu wytworzenia bisadduktów Mannicha) lub 2:1:1 (co prowadzi do wytworzenia oksazyn, gdy stosuje się aminy pierwszorzędowe) lub 2:1:2, przy czym w ostatnim przypadku korzystnie stosuje się aminę pierwszorzędową (co prowadzi do wytworzenia bisarylomonoamin),

- prowadzenie reakcji wytwarzania produktu zgodnie z a) z adduktem aminy i formaldehydem lub związkiem będącym równoważnikiem formaldehydu zgodnie z c), zwłaszcza zgodnie z opisanymi powyżej korzystnymi postaciami,

- usuwanie z mieszaniny adduktów, które nie zawierają aminy przez frakcjonowanie drogą chromatografii kolumnowej,

- frakcjonowanie mieszaniny adduktów, które zawierają aminy drogą chromatografii kolumnowej, korzystnie na kwaśnych fazach stacjonarnych drogą elucji zasadowymi mieszaninami alkohol/woda.

Jak podano powyżej, wynalazek dotyczy także zastosowania co najmniej jednego z określonych powyżej adduktów Mannicha jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych, w razie potrzeby, w połączeniu z innymi zwykłymi dodatkami do paliw i smarów, a zwłaszcza z dodatkowymi skł adnikami opisanymi poniż ej.

Przykładami takich dodatkowych składników są inne dodatki o działaniu myjącym lub zapobiegającym zużywaniu się gniazd zaworów, zawierające co najmniej jedną hydrofobową grupę węglowodorową o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MN) od 85 do 20000 i co najmniej jedną grupę polarną wybraną z grupy obejmującej (a) grupy monoaminowe lub poliaminowe zawierające do 6 atomów azotu, spośród których co najmniej jeden ma właściwości zasadowe;

(b) grupy nitrowe, ewentualnie w połączeniu z grupami hydroksylowymi;

(c) grupy hydroksylowe w połączeniu z grupami monoaminowymi lub poliaminowymi, w których co najmniej jeden atom azotu ma właściwości zasadowe;

(d) ugrupowania kwasów karboksylowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;

(e) ugrupowania kwasów sulfonowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;

(f) grupy polioksy-C2-C4-alkilenowe zakończone grupami hydroksylowymi, monoaminowymi lub poliaminowymi, w których co najmniej jeden atom azotu ma właściwości zasadowe, lub grupami karbaminowymi;

(g) ugrupowania estrów karboksylanowych;

(h) grupy pochodzące od bezwodnika kwasu bursztynowego, zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe, i/lub amidowe, i/lub imidowe; i (i) grupy wytworzone drogą reakcji Mannicha fenolowych grup hydroksylowych z aldehydami i mono- lub poliaminami.

Przykładami powyższych składników dodatkowych o działaniu myjącym lub zapobiegającym zużywaniu się gniazd zaworów są:

dodatki zawierające grupy monoaminowe lub poliaminowe (a) stanowiące korzystnie polialkenomonoaminy lub polialkenopoliaminy oparte na polipropylenie lub wysoce reaktywnym (czyli zawierającym głównie wiązania podwójne znajdujące się na końcu łańcucha, najczęściej w pozycji β lub γ) lub

PL 204 329 B1 typowym (to jest zawierającym głównie wiązania podwójne położone centralnie) polibutenie lub poliizobutenie o masie cząsteczkowej MN wynoszącej 300 - 5000, które nie zostały wytworzone tym nowym sposobem. Takie dodatki oparte na wysoce reaktywnym poliizobutenie, który można wytworzyć z poliizobutenu zawierającego do 20% wag. merów n-butylenowych, drogą hydroformylowania i aminowania redukcyjnego amoniakiem, monoaminami lub poliaminami, takimi jak dimetyloaminopropyloamina, etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina, zostały ujawnione, zwłaszcza w EP-A 244616. Jeśli w syntezie tych dodatków stosuje się jako związki wyjściowe polibuten lub poliizobuten mające głównie wiązania podwójne położone centralnie (najczęściej w pozycji β lub γ), to wówczas moż liwym wyborem jest sposób syntezy obejmujący chlorowanie, a nastę pnie aminowanie albo utlenianie podwójnego wiązania z uż yciem powietrza lub ozonu, z wytworzeniem związku karbonylowego lub karboksylowego, a następnie aminowanie prowadzone w warunkach redukujących (uwodorniania). Takie aminowanie można prowadzić z użyciem takich samych amin jak te wspomniane w odniesieniu do aminowania redukcyjnego hydroformylowanego, wysoce reaktywnego poliizobutenu. Odpowiednie dodatki oparte na polipropylenie opisano zwłaszcza w WO-A 94/24231.

Kolejnymi korzystnymi dodatkami zwierającymi grupy monoaminowe (a) są produkty uwodorniania produktów reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P wynoszącym od 5 do 100 z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, jak to opisano zwłaszcza w WO-A 97/03946.

Kolejnymi korzystnymi dodatkami zawierającymi grupy monoaminowe (a) są związki wytworzone z epoksydowanych poliizobutenów drogą reakcji z aminami, a następnie dehydratacji i redukcji aminoalkoholi, jak to opisano zwłaszcza w DE-A 19620262.

Dodatki zawierające grupy nitrowe, ewentualnie w połączeniu z grupami hydroksylowymi (b) stanowią korzystnie produkty reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P wynoszącym 5 - 100 lub 10 - 100 z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, jak to opisano zwłaszcza w WO-A

96/03367 i WO-A 96/03479. Te produkty reakcji zwykle stanowią mieszaniny czystych nitropoliizobutanów (np. α,β-dinitropoliizobutanu) i mieszanych hydroksynitropoliizobutanów (np. α-nitro-e-hydroksypoliizobutanu).

Dodatki zawierające grupy hydroksylowe w połączeniu z monoaminowymi lub poliaminowymi grupami (c) stanowią zwłaszcza produkty reakcji epoksydowanych poliizobutenów, otrzymane z poliizobutenu korzystnie zawierającego głównie wiązania podwójne znajdujące się na końcu łańcucha i o masie cząsteczkowej wynoszącej MN 300 - 5000, z amoniakiem lub mono- lub poliaminami, jak to opisano zwłaszcza w EP-A 476485.

Dodatki zawierające ugrupowania kwasów karboksylowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych (d) korzystnie stanowią kopolimery C2-C40-olefin z bezwodnikiem kwasu maleinowego, o całkowitej masie cząsteczkowej wynoszącej 500 - 20000, w których ugrupowania kwasu karboksylowego przeprowadza się w całości lub częściowo w sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, a pozostałe ugrupowania kwasu karboksylowego poddaje się reakcji z alkoholami lub aminami. Takie dodatki ujawniono zwłaszcza w EP-A 307815. Takie dodatki służą przede wszystkim zapobieganiu zużywaniu się gniazd zaworów i można je stosować w sposób opisany w WO-A 87/01126, korzystnie w połączeniu z typowymi detergentami do paliwa, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy.

Dodatki zawierające ugrupowania kwasów sulfonowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych (e) korzystnie stanowią sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych sulfobursztynianu alkilu, jak to opisano zwłaszcza w EP-A 639632. Takie dodatki służą przede wszystkim zapobieganiu zużywaniu się gniazd zaworów i można je stosować korzystnie w połączeniu z typowymi detergentami do paliwa, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy.

Dodatki zawierające grupy polioksy-C2-C4-alkilenowe (f) korzystnie stanowią polietery lub polieteroaminy wytworzone drogą reakcji C2-C60-alkanoli, C6-C30-alkanodioli, mono- lub di-C2-C30-alkiloamin, (C1-C30-alkilo)cykloheksanoli lub (C1-C30-alkilo)fenoli z 1-30 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, i/lub tlenku butylenu na grupę hydroksylową lub grupę aminową, przy czym w przypadku polieteroamin prowadzi się następnie aminowanie redukcyjne z użyciem amoniaku, monoamin lub poliamin. Takie produkty opisano zwłaszcza w EP-A 310875, EP-A 356725, EP-A 700985 i w US-A 4877416. W przypadku polieterów takie produkty cechują się także właściwościami oleju nośnikowego. Typowymi ich przykładami są butoksylowany tridekanol lub butoksylowany izotridekanol, butoksylowany izononylofenol, butoksylowany poliizobutenol i propoksylowany poliizobutenol oraz odpowiednie produkty reakcji z amoniakiem.

PL 204 329 B1

Dodatki zawierające ugrupowania karboksylanu (g) stanowią korzystnie estry kwasów mono-, di- lub trikarboksylowych z alkanolami lub poliolami o długich łańcuchach, zwłaszcza te o minimalnej lepkości wynoszącej 2 mPas w 100°C, jak to opisano zwłaszcza w DE-A 3838918. Stosowane kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe mogą stanowić kwasy alifatyczne lub aromatyczne, a odpowiednie alkohole lub poliole do wytwarzania estrów stanowią przede wszystkim długołańcuchowe związki zawierające np. od 6 do 24 atomów węgla. Do typowych przedstawicieli tych estrów należą adypiniany, ftalany, izoftalany, tereftalany i trimelitany izooktanolu, izononanolu, izodekanolu i izotridekanolu. Takie produkty także cechują się właściwościami oleju nośnikowego.

Dodatki zawierające grupy pochodzące od bezwodnika bursztynowego i zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe, i/lub amidowe, i/lub imidowe (h) stanowią korzystnie odpowiednie pochodne bezwodnika poliizobutenylobursztynowego, które wytwarza się drogą reakcji typowego lub wysoce reaktywnego poliizobutenu o masie cząsteczkowej MN 300 - 5000 z bezwodnikiem maleinowym drogą obróbki termicznej lub z wytworzeniem chlorowanego poliizobutenu jako związku pośredniego. Szczególnie korzystne są pochodne z poliaminami alifatycznymi, takimi jak etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina. Takie dodatki do benzyny opisano zwłaszcza w US-A 4849572.

Dodatki zawierające grupy wytworzone drogą zwykłej reakcji Mannicha fenolowych grup hydroksylowych z aldehydami i mono- lub poliaminami (i) korzystnie stanowią produkty reakcji poliizobuteno-podstawionych fenoli z formaldehydem i pierwszorzędowymi mono- lub poliaminami, takimi jak etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopentaamina lub dimetyloaminopropyloamina. Takie poliizobutenowe zasady Mannicha opisano zwłaszcza w EP-A 831141.

W celu dokładniejszego zdefiniowania poszczególnych wspomnianych dodatków do benzyny, ujawnienia z wyżej wymienionych znanych publikacji wprowadza się tu jako źródła literaturowe.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami lub rozcieńczalnikami (do stosowania w zestawach dodatków) są alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, np. solwentnafta.

Dalszymi zwykłymi składnikami dodatkowymi, które można łączyć z nowymi dodatkami są np. inhibitory korozji oparte np. na solach amonowych lub amoniowych organicznych kwasów karboksylowych, które to sole mają skłonność do tworzenia warstewek, na aromatycznych związkach heterocyklicznych, przeciwutleniacze lub środki stabilizujące oparte np. na aminach, takich jak p-fenylenodiamina, dicykloheksyloamina lub ich pochodne, lub na fenolach, takich jak 2,4-di-t-butylofenol lub kwas

3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylopropionowy, demulgatory, środki antystatyczne, metaloceny, takie jak ferrocen lub metylocyklopentadienylotrikarbonylomangan, środki pomocnicze polepszające smarowność, takie jak określone kwasy tłuszczowe, alkenylobursztyniany, aminy bis(hydroksyalkilo)-tłuszczowe, hydroksyacetamid lub olej rącznikowy, a także znaczniki. Czasami aminy dodaje się również w celu obniżenia pH paliwa.

Olej nośnikowy można również wymienić wśród dalszych zwykłych składników. Przykładami są mineralne oleje nośnikowe (oleje bazowe), a zwłaszcza oleje o klasie lepkości „Solvent Neutral” (SN)

500 - 2000 i syntetyczne oleje nośnikowe oparte na polimerach olefinowych o wartości MN 400 - 1800, głównie oparte na polibutenie lub poliizobutenie (uwodornionym lub nieuwodornionym), poli(a-olefinach) lub poli(wewnętrznych)-olefinach i syntetyczne oleje nośnikowe oparte na alkoksylowanych długołańcuchowych alkoholach lub fenolach. Polialkenoksypolieteroaminy, jak opisano np. w DE-19916512.2, są również odpowiednie jako dalsze dodatki.

Koncentraty dodatków, zwłaszcza koncentraty dodatków paliwowych i koncentraty dodatków smarowych, szczególnie korzystnie koncentraty dodatków paliwowych, według wynalazku, oprócz określonych powyżej zwykłych składników dodatkowych zawierają ponadto co najmniej jeden nowy addukt Mannicha w ilości 0,1 - 99,9, korzystnie 0,5 - 80, zwłaszcza 1,0 - 60% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę koncentratu.

Kompozycje paliwowe, zwłaszcza benzynowe kompozycje paliwowe, według wynalazku, zawierają nowe addukty Mannicha, zwłaszcza addukty Mannicha o wzorze la i/lub Ib w skutecznych ilościach. W przypadku kompozycji paliwowych skuteczna ilość oznacza zazwyczaj 10 - 5000, zwłaszcza 50 - 2000 ppm wagowo, w przeliczeniu na całość kompozycji paliwowej.

Kompozycje smarowe, zwłaszcza kompozycje smarowe, według wynalazku, zawierają 0,1 - 10, zwłaszcza 0,5 - 5% wag., w przeliczeniu na całą ilość kompozycji smarowej nowych adduktów Mannicha, zwłaszcza adduktów Mannicha o wzorze la i/lub Ib.

Nowe addukty Mannicha zawierające poliizobutenylofenol, zwłaszcza addukty Mannicha zawierające poliizobutenylofenol o wzorze la i/lub Ib, o wysokim stopniu jednorodności, wąskim rozkładzie

PL 204 329 B1 masy cząsteczkowej i/lub wysokim udziale związków zawierających azot. Jak to zostało dokładniej zilustrowane w poniższej części eksperymentalnej, mają one doskonałe działanie jako detergenty w paliwach benzynowych, które myją zawory i utrzymują zawory w stanie czystym. Ponadto nie mają one opisanych na wstępie wad mieszanin adduktów Mannicha polialkilenylofenolu znanych ze stanu techniki. Ponadto wykazują one bardzo korzystną charakterystykę lepkości, zwłaszcza w niskiej temperaturze, co zapobiega problemom z formułowaniem i stosowaniem, np. zawieszaniu się zaworów.

P r z y k ł a d y

Produkty alkilowania i addukty Mannicha scharakteryzowano metodą spektroskopii ¹H-NMR. W przypadku niektórych adduktów Mannicha podano jedynie przesunię cia chemiczne (δ w ppm) charakterystycznych sygnałów protonów metylenowych grup aminometylenowych.

I. Wytwarzanie poliizobutenylofenoli la. Alkilowanie poliizobutenem o MN = 550

W 4 l czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu, w temperaturze 40-45°C 404,3 g fenolu. Wkroplono 191 g adduktu BF3-eteru dietylowego i mieszaninę ochłodzono do 10°C. Wkroplono 1100 g poliizobutenu o MN 550 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1000 ml heksanu, w czasie 150 minut, w temperaturze 5-10°C. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej w ciągu 4 godzin i mieszano przez noc. Reakcję przerwano przez dodanie 1200 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 8 razy 500 ml wody i wysuszono nad Na2SO4, rozpuszczalnik i niewielką ilość fenolu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 1236 g oleju (poliizobutenylofenol).

¹H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H),

1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).

Odpowiada to MN grupy alkilowej 550. W zakresie sygnałów 7,1-6,75 ppm występują sygnały o niewielkim natężeniu, które wskazują na zawartość 5-10% 2- lub 2,4-podstawionego fenolu.

Ib. Alkilowanie poliizobutenem o MN = 1000

W 4 l czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu 203,9 g fenolu w temperaturze 40-45°C. Wkroplono 95,5 g adduktu BF3-eter dietylowy i mieszaninę ochłodzono do 20-25°C. Wkroplono 998 g poliizobutenu o MN 1000 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1800 ml heksanu, w czasie 3 godzin, w temperaturze 20-25°C. Mieszanie kontynuowano przez noc. Reakcję następnie przerwano przez dodanie 500 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 7 razy 500 ml wody i wysuszono nad Na2SO4, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 1060 g oleju (poliizobutenylofenolu).

¹H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, szeroki 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 165H).

Odpowiada to MN grupy alkilowej 1150. W zakresie 7,1-6,75 występują sygnały o niewielkim natężeniu, które wskazują, że poza głównym produktem (p-poliizobutenylofenolem), powstał 2,4-podstawiony fenol w ilości 5-10%, co pozostaje w zgodzie ze stwierdzonym małym wzrostem masy cząsteczkowej.

Ic

W 4 l czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu 76,1 g fenolu, w temperaturze 40-45°C. Wkroplono 28,4 g adduktu BF3-eter dietylowy i mieszaninę ochłodzono do 20-25°C. Wkroplono 914,5 g poliizobutenu o MN 2300 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1000 ml heksanu, w ciągu 3 godzin, w temperaturze 20-30°C. Mieszanie kontynuowano przez noc. Reakcję następnie przerwano przez dodanie 500 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 7 razy 500 ml wody i wysuszono nad Na2SO4, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 912 g oleju (poliizobutenylofenolu).

¹H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, szeroki 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 330H).

Odpowiada to MN grupy alkilowej 2310.

II. Przeprowadzanie poliizobutenylofenoli w addukty Mannicha Ila.

IIa

W 4 l czteroszyjnej kolbie wyposaż onej w oddzielacz wody na począ tku umieszczono 320 g poliizobutenylofenolu z przykładu la w 200 ml toluenu. Dodano 43,9 g morfoliny i wkroplono 40,9 g roztworu formaliny o stężeniu 37% w temperaturze 50°C, w atmosferze azotu jako gazie obojętnym. Mieszaninę reakcyjną ogrzano aż do osiągnięcia temperatury wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin i usunięto wodę w ciągu 3 godzin drogą destylacji. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 352 g oleju (addukt Mannicha).

PL 204 329 B1 ¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,8 ppm (4 multiplet, 4H), 3,7 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (singlet, szeroki, 4H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 135H).

Ilb

W 1 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposażonej w oddzielacz wody na początku umieszczono 260 g poliizobutenylofenolu z przykładu la. Następnie wkroplono 12,6 g paraformaldehydu i 74,8 g di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]aminy w 100 ml izopropanolu, temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 38°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę, a następnie ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Roztwór reakcyjny przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 332 g oleju (adduktu Mannicha).

¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,6 ppm (dublet, 1H), 3,7 ppm (singlet, 1,5H), 3,7-3,2 ppm (3 singlety, 0,5H), 2,5 ppm (tryplet, 4H), 2,2 ppm (tryplet, 4H), 2,1 ppm (singlet, 12H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 4H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).

Całkowanie odpowiada masie cząsteczkowej MN grupy alkilowej 546.

Ilc

W 500 ml czteroszyjnej kolbie na początku umieszczono 7,5 ml roztworu formaliny o stężeniu 37% w 30 ml tetrahydrofuranu. Następnie dodano 3-(dimetyloamino)-n-propyloaminy w temperaturze 20-25°C. Mieszanie kontynuowano przez dodatkowe 30 minut w tej temperaturze, a następnie dodano 120 g poliizobutenylofenolu z przykładu la. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Otrzymany roztwór reakcyjny przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 116 g oleju (addukt Mannicha).

¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,6 ppm (dublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (tryplet, 2H), 2,2 ppm (tryplet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 4,5H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H).

IId

W 500 ml czteroszyjnej kolbie na począ tku umieszczono 105 g poliizobutenylofenolu z przykł adu Ib w 50 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin (75-80°C) i wkroplono 20,4 g tetrametylometylenodiaminy w 75 ml tetrahydrofuranu, w ciągu 4 godzin i ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin kontynuowano przez następne 2 godziny. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 105 g oleju (adduktu Mannicha).

¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,6 ppm (singlet, 2H), 2,25 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 2,2 ppm (tryplet, 4H), 2,1 ppm (singlet, 12H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H).

Te dane spektroskopowe odpowiadają MN grupy alkilowej 987.

Ile

W 0,5 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposaż onej w oddzielacz wody na począ tku umieszczono 119,4 g poliizobutenylofenolu z przykładu Ic i 100 ml toluenu. Dodano 4,8 g morfoliny i wkroplono 4,5 g roztworu formaliny o stężeniu 37% w atmosferze azotu jako gazie obojętnym. Mieszaninę ogrzano następnie do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin i wodę usunięto drogą destylacji w cią gu 3 godzin, w trakcie intensywnego ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Następnie, roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 106 g oleju (adduktu Mannicha).

¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,8 ppm (multiplet, 4H), 3,7 (multiplet, 2H), 2,5 ppm (singlet, 4H), 1,75 ppm (singlet, 2H),

1,5-0,5 ppm (singlety, 325H).

IIf

W 1 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposażonej w oddzielacz wody na początku umieszczono 350 g poliizobutenylofenolu z przykładu Ib i 16 g dimetyloaminy (40 ml wodnego roztworu o stężeniu 40%) w 200 ml toluenu. Wkroplono 29 ml wodnego roztworu formaldehydu o stężeniu 37% w temperaturze 20 - 30°C i mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Następnie usunięto wodę w czasie 3 godzin. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 355 g oleju.

PL 204 329 B1 ¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,65 ppm (singlet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).

lIg

W 1 l czteroszyjnej kolbie umieszczono 151,7 g t-butyloaminy. Po ochłodzeniu do 20,4°C w łaźni lodowej, wkroplono 177,7 g 37% roztworu formaldehydu w temperaturze w zakresie 20,5-24,9°C w cią gu 30 minut. Nastę pnie dodano 50 g pastylek KOH i otrzymaną warstwę olejową oddzielono. Do oleju dodano 50 g pastylek KOH, oddzielono i przesączono, w wyniku czego otrzymano 145 g jasno zabarwionego oleju (N-t-butylometylenoiminy, która zgodnie z ¹H-NMR, zawiera 20% N,N',N-tri-t-butyloheksahydro-1,3,5-triazyny).

¹H-NMR t-butylometylenoiminy: 7,25 ppm (kwartet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H), ¹H-NMR N,N',N-tri-t-butyloheksahydro-1,3,5-triazyny: 3,5 ppm (singlet, 6H), 1,15 ppm (singlet, 27H).

W 250 ml czteroszyjnej kolbie umieszczono 108 g PIB-fenolu z przyk ł adu Ib i wkroplono 9,5 g t-butylometylenoiminy w temperaturze 25°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 40°C przez 3 godziny, a następnie roztworzono w 100 ml heksanu i przemyto 3 razy metanolem. Rozpuszczalnik odpędzono w temperaturze 100°C pod ciśnieniem 20 hPa i otrzymano 90 g oleju.

¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,9 ppm (singlet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,95 ppm (singlet, 2H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H),

1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).

IIh

W 1 litrowej czteroszyjnej kolbie umieszczono 153 g N,N-dimetyloaminopropyloaminy. Po ochłodzeniu do temperatury 20,4°C w łaźni lodowej, wkroplono 130 g 37% roztworu formaldehydu w temperaturze 20-25°C w ciągu 30 minut. Następnie dodano 50 g pastylek KOH i otrzymaną warstwę olejową oddzielono. Ten olej poddano ponownie działaniu 50 g pastylek KOH, oddzielono i przesączono, w wyniku czego otrzymano 145 g jasno zabarwionego oleju (N,N',N-tris(N,N-dimetyloaminopropylo)heksahydro-1,3,5-triazyny).

¹H-NMR N,N',N-tris(N,N-dimetyloaminopropylo)heksahydro-1,3,5-triazyny: 3,3 ppm (singlet, 6H), 2,4 ppm (tryplet, 6H), 2,25 ppm (tryplet, 6H), 2,2 ppm (singlet, 18H), 1,6 ppm (multiplet, 6H).

W 250 ml czteroszyjnej kolbie umieszczono 110 g PIB-fenolu z przyk ładu Ib i wkroplono 11,5 g N,N',N-tris(dimetyloaminopropylo)heksahydro-1,3,5-triazyny w temperaturze 25°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 80°C przez 3 godziny, a następnie roztworzono w 100 ml heksanu, przemyto 3 razy wodą i wysuszono nad Na2SO4. Rozpuszczalnik odpędzono w temperaturze 100°C pod ciśnieniem 20 hPa i otrzymano 95 g oleju.

¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,9 ppm (singlet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,4 ppm (tryplet, 2H), 2,25 ppm (tryplet, 2H), 2,2 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H), 1,6 ppm (multiplet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).

Addukty Mannicha z poniższej tabeli 1 wytworzono podobnie do preparatywnego sposobu z przykładu Ila.

T a b e l a 1

Nr przykładu	MN grupy poliizobutenylowej	Amina	PIB-fenol11) [mol]	Amina [mol]	Formaldehyd [mol]	Wydajność [g]	δ protonów aminometylenowych [ppm]
1	2	3	4	5	6	7	8
1	2300	DMAPA3)	0,05	0,055	0,055	115	3,9
2	2300	NMPIP4)	0,05	0,11	0,11	109	3,7
3	2300	Morfolina	0,05	0,055	0,055	106	3,7
41)	550	DEOHA5)	0,167	0,33	0,35	136	3,7
5	750	DMAPA	0,27	0,29	0,29	254	3,9
6	1300	DMA6)	0,26	0,34	0,32	360	3,6

PL 204 329 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8
7	250	DETA7)	0,43	1,03	0,95	260	3,9 + 3,75
8	550	DMA	0,39	0,5	0,47	266	3,6
9	700	DMA	0,44	0,57	0.53	369	3,6
10	1000	dea8)	0,1	0,12	0,12	112	3,72 + 3,64
11	1000	dpa9)	0,1	0,12	0,12	113	3,77
122)	1000	DMA	0,1	0,13	0,13	116	3,55
132)	1000	DEA	0,084	0,11	0,11	89	3,68
142)	1000	DPA	0,073	0,1	0,1	84	3,7
15	1000	TMPDA10)	0,1	0,15	0,13	119	3,67
161)	1000	DEOHA	0,1	0,12	0,11	115	3,8
171)	1000	DEOHA	0,1	0,24	0,3	118	3,75
18	700	DEOHA	0,43	0,47	0,47	366	3,6
191)	224	DEOHA	0,25	0,8	0,9	166	3,7
201)	224	DEOHA	0,25	0,27	0,3	106	3,75
211)	2300	DEOHA	0,025	0,027	0,03	64	3,75
221)	2300	DEOHA	0,025	0,08	0,09	69	3,7

¹⁾ Zastosowano paraformaldehyd zamiast 37% roztworu formaldehydu ²⁾ Zastosowano 2-metylo-4-poliizobutenylofenol zamiast 37% roztworu formaldehydu ³⁾ 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina ⁴⁾ N-Metylopiperazyna ⁵⁾ Dietanoloamina ⁶⁾ Dimetyloamina ⁷⁾ Dietylenotriamina ⁸⁾ Dietyloamina ⁹⁾ Dipropyloamina ¹⁰⁾ Trimetylopropylenodiamina ¹¹⁾ Poliizobutenylofenol

II. Badanie charakterystyk działania

Smarem stosowanym w poniższych testach był każdorazowo olej wzorcowy RL 189/5.

IlIa

Badanie czystości zaworów wlotowych przeprowadzono w silniku Opel Kadett, metodą CEC F-05-A-93. W tym celu zastosowano dostępne w handlu europejskie paliwo bazowe o jakości Premium zgodne z EN 228, do którego nie stosowano dodatków do paliwa (przykład porównawczy 1), dodano dodatki do paliwa nie będące przedmiotem wynalazku, oparte na adduktach Mannicha (przykład porównawczy 2) lub dodano nowy addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol (przykład 1).

Dodatki do paliwa nie będące przedmiotem wynalazku i dodatki z przykładu porównawczego 2 wytworzono zgodnie z przykładem porównawczym 2 z EP-A-0831141.

Nowy addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol z przykładu B1 wytworzono zgodnie z przykładami la i lIc.

Nowy addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol z przykładu B2 wytworzono zgodnie z przykładami Ib i IIf.

Najważniejsze parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 2.

PL 204 329 B1

T a b e l a 2

Przykład Nr	Mn1)	Amina	Dawka [mg/kg]	Osady na zaworach [mg/zawór]	Wartość średnia2)
1	2	3	4
Porównawczy 1	-	-	-	450	188	316	366	330
Porównawczy 2	1000	EDA3)	400	9	127	7	193	84
Według wynalazku 1	550	DMAPA4)	400	0	1	0	0	0,25
Według wynalazku 2	1000	DMA5)	300	0	0	0	0	0

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego ²⁾ Wartość średnia ilości osadu z 4 zaworów ³⁾ Etylenodiamina ⁴⁾ 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina ⁵⁾ Dimetyloamina

IIIb

Badanie czystości zaworów wlotowych przeprowadzono w silniku Opel Kadett zgodnie z metodą CEC F-04-A-87, z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 3), z dodatkami do paliwa nie będącymi przedmiotem wynalazku i opartymi na poliizobutenyloaminie, wytwarzanymi drogą hydroformylowania, a następnie redukcyjnego aminowania poliizobutenu (przykład porównawczy 4), lub z adduktami Mannicha wedł ug wynalazku, zawierającymi poliizobutenylofenol (przykł ady wedł ug wynalazku 3 i 4). Dodatki stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.

Niektóre parametry stosowanych dodatków, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 3.

T a b e l a 3

Przykład Nr	Mn1)	Amina	Dawka [mg/kg]	Δ IVD2) [mg/zawór]
Porównawczy 3	-	-	300	442
Porównawczy 4	1000	NH3	300	75
Według wynalazku 3	1000	DMAPA3)	300	3
Według wynalazku 4	1000	DMA4)	300	2

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego ²⁾ IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów ³⁾ 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina ⁴⁾ Dimetyloamina

IIIc

Badanie czystości zaworów wlotowych prowadzono zgodnie z metodą CEC F-05-A-93 w silniku Mercedes Benz M 102 E z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 5), albo z dodatkiem mieszaniny zawierającej 41% wag. syntetycznego oleju nośnikowego (opartego na polibutoksylowanym alkoholu tłuszczowym) i 59% wag. dodatku do paliwa nie będącego przedmiotem wynalazku (przykład porównawczy 6), lub adduktu Mannicha według wynalazku zawierającego poliizobutenofenol (przykład według wynalazku 5). Addukty Mannicha stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.

Dodatkiem do paliwa nie będącym przedmiotem wynalazku był addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol oparty na znanym poliizobutenie, fenolu i dimetyloaminopropyloaminie.

Istotne parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 4.

T a b e l a 4

Przykład Nr	Mn1)	Amina	Dawka [mg/kg]	Δ IVD2) [mg/zawór]
Porównawczy 5	-	-	600	298
Porównawczy 6	1000	DMAPA3)	600	194
Według wynalazku 5	1000	DMAPA	600	53

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego ²⁾ IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów ³⁾ 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina

PL 204 329 B1

Illd

Badanie czystości zaworów wlotowych prowadzono zgodnie z metodą CEC F-05-A-93 w silniku Mercedes Benz M 102 E z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 7), albo z dodatkiem mieszaniny zawierającej 40% wag. syntetycznego oleju nośnikowego (opartego na polibutoksylowanym alkoholu tłuszczowym) i 60% wag. dodatku do paliwa nie będącego przedmiotem wynalazku (przykład porównawczy 8), lub adduktów Mannicha według wynalazku zawierających poliizobutenylofenol (przykłady według wynalazku 6 do 12). Addukty Mannicha stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.

Dodatkiem do paliwa nie będącym przedmiotem wynalazku była poliizobutenyloamina możliwa do otrzymania drogą hydroformylowania, a następnie aminowania redukcyjnego poliizobutenu.

Istotne parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 5.

T a b e l a 5

Przykład nr	Mn1)	Zawartość substratu [% wag.]	Zawartość pochodnej bis(aminometylowej) [% wag.]	Amina	Dawka [mg/kg]	Δ IVD2) [mg/zawór]
Porównawczy 7	-	-	-	-	400	277
Porównawczy 8	1000	-	-	NH3	400	27
Według wynalazku 6	1000	4	2	DMA3)	400	8
Według wynalazku 7	1000	1	3	DMA	400	13
Według wynalazku 8	1000	9	0	DMA	400	1
Według wynalazku 9	1000	0	24	DMA	400	16
Według wynalazku 10	1000	-	-	DPA4)	400	9
Według wynalazku 11	1000	-	-	DEA5)	400	10
Według wynalazku 126)	1000	-	-	DMA	400	14

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego ²⁾ IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów ³⁾ Dimetyloamina ⁴⁾ Dipropyloamina ⁵⁾ Dietyloamina ⁶⁾ W reakcji aminoalkilowania stosowano krezol zamiast fenolu

IIle

Badanie czystości zaworów wlotowych prowadzono zgodnie z metodą CEC F-05-A-93 w silniku Mercedes Benz M 102 E z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 9), albo z dodatkiem mieszaniny zawierającej 40% wag. syntetycznego oleju nośnikowego (opartego na propoksylowanym alkoholu tłuszczowym) i 60% wag. dodatku do paliwa nie będącego przedmiotem wynalazku (przykład porównawczy 10), lub adduktów Mannicha według wynalazku zawierających poliizobutenylofenol według wynalazku (przykład według wynalazku 13). Dodatki do paliwa stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.

Dodatkiem do paliwa nie będącym przedmiotem wynalazku była poliizobutenyloamina możliwa do otrzymania drogą hydroformylowania, a następnie aminowania redukcyjnego poliizobutenu.

Istotne parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 6.

T a b e l a 6

Przykład Nr	Mn1)	Amina	Dawka [mg/kg]	Δ IVD2) [mg/zawór]
Porównawczy 9	-	-	325	304
Porównawczy 10	1000	NH3	325	5
Według wynalazku 13	1000	DMA3)	325	3

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego ²⁾ IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów ³⁾ Dimetyloamina

Claims (14)

1. Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, znamienny tym, że

a) fenol alkiluje się wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;

b) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR⁴R⁵ zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R⁴ i R⁵ niezależnie oznaczają C1-C20-alkil, albo

c) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z co najmniej jednym adduktem co najmniej jednej aminy zawierającej co najmniej jedną drugorzędową lub pierwszorzędową grupę aminową i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, przy czym w etapie c) stosuje się addukt wytworzony w reakcji co najmniej jednej aminy i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, w ciągu co najmniej 15 minut, w temperaturze powyżej +15°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę stosuje się dimetyloaminę, dietyloaminę lub di-n-propyloaminę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) jako addukt stosuje się aminal formaldehydu z drugorzędową aminą wybraną spośród di-C1-C8-alkiloamin, w których alkil może być podstawiony N(C1-C4-alkilem)2, i cyklicznych amin o 4 - 6 atomach węgla, które w swojej strukturze cyklicznej mogą zawierać jako człon pierścienia O i/lub N-C1-C4-alkil.

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że otrzymuje się mieszaninę adduktów, zawierającą co najmniej 40% molowych związków o wzorze la i/lub Ib ₁ w których to wzorach R¹ oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę koń2 4 5 cową; R² oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH2NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ mają niżej podane znaczenie; a R³ oznacza NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵, są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowanie fenolu o wzorze II w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie; z tym ż e R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz mogą być podstawione 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵ inną niż H.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymuje się addukt Mannicha o polidyspersyjności 1,1 - 3,5.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną z etapu b) lub c) frakcjonuje się drogą chromatografii kolumnowej na kwaśnej fazie stacjonarnej drogą wieloetapowej elucji z uż yciem co najmniej jednego węglowodoru, a nastę pnie co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako zasadową mieszaninę alkohol/woda stosuje się mieszaninę

a) 75 - 99,5% wagowych co najmniej jednego C2-C4-alkoholu,

b) 0,4 - 24,4% wagowych wody i

c) 0,1 - 15% wagowych co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina otrzymanych adduktów zawiera 0 - 20, korzystnie 1 - 15% molowych, poliizobutenylofenoli z etapu a) reakcji, które nie uległy dalej reakcji.

PL 204 329 B1

9. Addukt Mannicha, znamienny tym, że jest wytworzony sposobem obejmującym

a) alkilowanie fenolu wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;

b) reakcję produktu reakcji z etapu a) z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR⁴R⁵ zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R⁴ i R⁵ niezależnie oznaczają C1-C20-alkil.

10. Zastosowanie adduktu Mannicha zdefiniowanego w zastrz. 9 jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych.

11. Koncentrat dodatków zawierający znane składniki dodatkowe, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 9, w ilości 0,1 - 99,9% wagowych, korzystnie 0,5 - 80% wagowych.

12. Kompozycja paliwowa zawierająca jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 9, w ilości mającej działanie detergentowe.

13. Kompozycja smarowa zawierająca jako główny składnik ciekły, półstały lub stały smar, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 9, w ilości mającej działanie detergentowe.

14. Zastosowanie kompozycji paliwowej zdefiniowanej w zastrz. 12 jako benzyny lub oleju napędowego.