PL204442B1

PL204442B1 - Polimeryzowalny wielofunkcyjny kompozyt polimerowy i kompozycja polimerowa, sposób wytwarzania takiego kompozytu lub kompozycji i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL204442B1
Application number: PL365346A
Authority: PL
Inventors: Pekka Vallittu; Lippo Lassila; Mikael Skrifvars; Eeva Viljanen; Antti Yli-Urpo
Original assignee: Lippo Lassila; Mikael Skrifvars; Pekka Vallittu; Eeva Viljanen; Yli Urpo Antti
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2010-01-29
Also published as: DE60228823D1; CA2437622A1; BR0207480B1; KR20040011460A; ATE407976T1; PL365346A1; CA2437622C; WO2002062901A8; WO2002062901A1; JP2004525216A; JP3971307B2; EP1368430A1; EP1368430B1; CN100393813C; BR0207480A; KR100893126B1; ES2312554T3; CN1643073A; AU2002231823B2

Description

Przedmiotem wynalazku są polimeryzowalne, wielofunkcyjne kompozyty i kompozycje polimerowe, przydatne do zastosowań stomatologicznych i medycznych, takich jak protezy, materiały wypełniające, implanty itp. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania takich polimeryzowalnych, wielofunkcyjnych kompozytów i kompozycji polimerowych, oraz ich zastosowanie.

Polimerowe kompozyty z wypełniaczem w postaci cząstek, takie jak kompozyty wytworzone z 2,2-bis-4-(2-hydroksy-3-metakryloksy)fenylopropanu (BisGMA)-dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA) z nieorganicznymi wypełniaczami, są powszechnie stosowane jako materiały do wypełniania zębów lub do licowania mostków stomatologicznych. Do wad takich kompozytów z wypełniaczem w postaci cząstek, na bazie układów monomerów BisGMA-TEGDMA, można zaliczyć ich duży skurcz objętościowy podczas polimeryzacji, nieodpowiednią odporność na zużycie materiału oraz słabe właściwości adhezyjne jako podłoży po spolimeryzowaniu i starzeniu. Ta ostatnia wada spowodowała trudności w naprawie starych wypełnień kompozytowych przy zastosowaniu technik z użyciem klejów stomatologicznych. Ponadto na laminowanie i licowanie kompozytem w zastosowaniu stomatologicznym niekorzystnie wpływają słabe właściwości adhezyjne kompozytowych warstw laminatu. Problem skurczu objętościowego dotyczy także klejów stomatologicznych, co powoduje, że spolimeryzowana błona klejowa odrywa się od struktur zębowych i kanalika zębinowego.

Kompozyty wzmocnione włóknem (FRC) używane w zastosowaniach stomatologicznych oparte są na układach monomerów mono- lub dimetakrylanowych, z których wytwarzana jest kopolimerowa i/lub wielofazowa matryca polimerowa dla FRC. Przyczepność kompozytu z wypełniaczem w postaci cząstek do podłoża z FRC odgrywa ważną rolę w klinicznym powodzeniu uzupełnień stomatologicznych z FRC. Wykazano, że silnie usieciowana matryca FRC z polimeru dimetakrylanowego jest nieodpowiednim podłożem adhezyjnym dla nowych matryc polimerowych przy wykonywaniu uzupełnień z FRC. W celu wyeliminowania tego problemu, do FRC wprowadzono wielofazową matryc ę polimerową, umożliwiającą wiązanie przez przenikającą się sieć polimerową (IPN). Jednak także i takie wielofazowe matryce polimerowe stwarzają te same problemy związane z nieodpowiednią przyczepnością podłoża. Pewne prepregi z wielofazową matrycą polimerową, zawierające nieokreślone dendrymery, ujawniono w publikacji WO 99/45890.

Niewłaściwa odporność na zużycie zwykłych stomatologicznych kompozytów wypełniających związana jest z wielkością cząstek, apreturowaniem cząstek wypełniacza przez środki sprzęgające i typem matrycy polimerowej.

Hiperrozgałęzione polimery (HBP) i polimery dendrytyczne są trójwymiarowymi, wysoce uporządkowanymi związkami oligomerycznymi i polimerycznymi, które syntetyzuje się wychodząc z małych cząsteczek inicjujących, w sekwencji ciągle powtarzanych reakcji. Takie związki różnią się znacząco od zwykłych polimerów stosowanych w materiałach stomatologicznych. Podczas gdy w liniowym polimerze łańcuch jest splątany z powodu oddziaływań międzycząsteczkowych, HBP i polimery dendrytyczne stanowią zwarte kuliste cząsteczki z wieloma rozgałęzieniami. Dzięki kulistej, silnie rozgałęzionej strukturze, HBP i polimery dendrytyczne zawierają bardzo dużo funkcyjnych grup końcowych zlokalizowanych na powierzchni kulistej struktury, podczas gdy liniowy, rozgałęziony polimer zawiera tylko dwie funkcyjne grupy końcowe. Takie charakterystyczne właściwości powodują, że HBP i polimery dendrytyczne (znane również jako dendrymery) są bardzo interesujące w wielu zastosowaniach.

HBP i polimery dendrytyczne są dobrze znane w literaturze. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5418301 ujawniono dendrytyczną makrocząsteczkę typu poliestru, zawierającą środkową cząsteczkę inicjatora lub inicjatorowy polimer z jedną lub większą liczbą reaktywnych grup hydroksylowych (A). Grupy (A) w warunkach powstawania wyjściowej struktury drzewa wiążą się z reaktywnymi grupami karboksylowymi (B) monomerycznego środka wydłuż ającego łańcuch, zawierającego dwie reaktywne grupy (A) i (B). Strukturę drzewa ewentualnie wydłuża się i dalej rozgałęzia od cząsteczki inicjatora lub polimeru inicjatorowego przez addycję kolejnych cząsteczek monomerycznego środka wydłużającego łańcuch przez wiązanie pomiędzy jego reaktywnymi grupami (A) i (B), po czym ewentualnie dalej wydłuża się w reakcji z czynnikiem przerywającym łańcuch.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5834118 ujawniono hiperrozgałęziony poliester poliolu z 3-10 reaktywnymi grupami hydroksylowymi i aromatycznego bezwodnika polikarboksylowego z 2-4 grupami karboksylowymi, w którym każda grupa hydroksylowa poliolu tworzy wiązanie estrowe z jedną grupą bezwodnikową polikarboksylowego bezwodnika, a ponadto (met)akrylan glicydylu lub eter allilowo-glicydylowy, tworzy wiązania estrowe z pozostałymi grupami karboksylowymi

PL 204 442 B1 bezwodnika i wolnymi grupami hydroksylowymi. Ponadto w hiperrozgałęzionym poliestrze bezwodnik (met)akrylowy i/lub alifatyczny bezwodnik karboksylowy tworzą wiązania estrowe z wolnymi grupami hydroksylowymi.

Hiperrozgałęziony polimer zawierający co najmniej 6 końcowych grup hydroksylowych lub karboksylowych, o punkcie żelowania Carothersa poniżej 1 ujawniono w WO 93/18079. HBP zawiera jądro oraz reszty poliolowe i polikarboksylowe. Hiperrozgałęziony polimer wytwarza się wychodząc ze związku tworzącego jądro, zawierającego jako rdzeń co najmniej jedną grupę hydroksylową i poddając go reakcji ze związkiem zawierającym co najmniej jedną grupę bezwodnikową, po czym otrzymany produkt addycji pierwszej generacji zakończony grupą kwasową poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym co najmniej jedną grupę epoksydową. W drugiej generacji otrzymany produkt addycji pierwszej generacji zakończony grupą hydroksylową poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym co najmniej jedną grupę bezwodnikową, po czym otrzymany produkt addycji drugiej generacji zakończony grupą kwasową poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym co najmniej jedną grupę epoksydową, otrzymując produkt addycji drugiej generacji zakończony grupą hydroksylową. W co najmniej jednej generacji stosuje się monomery zawierające co najmniej jedną grupę funkcyjną inną niż grupa bezwodnikowa lub grupa epoksydowa.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5886064 ujawniono granulowaną , polimeryzowalną kompozycję, która zawiera co najmniej jeden polimeryzowalny monomer i/lub oligomer i inicjator polimeryzacji oraz ewentualnie przyspieszacz, i co najmniej 70% wagowych wype ł niacza o wielkoś ci czą stek 0,1-1,0 μ m oraz dodatkowo 0,5-28% wagowych dendrymeru. Odpowiednimi dendrymerami są propylenoiminowe dendrymery, polieterowo/politioeterowe dendrymery, poliestrowe dendrymery, polifenylenoamidowe dendrymery i polifenylenoestrowe dendrymery. Korzystnie dendrymery zawierają polimeryzujące grupy końcowe, będące grupami (met)akrylowymi, allilowymi, styrylowymi, winylowymi, winyloksylowymi i/lub winyloaminowymi. Taka kompozycja staje się płynna pod działaniem naprężeń ściskających lub ścinających. Kompozycję można pakować w podobny sposób jak amalgamat i jest ona przydatna jako materiał stomatologiczny lub do wytwarzania materiału stomatologicznego. Wysoka zawartość wypełniacza z zoptymalizowaną zawartością polimeryzującego monomeru/oligomeru zapewnia tworzenie jednorodnego granulowanego układu.

W zastosowaniach takich jak implanty, sztywność konstrukcji odpowiadająca modułowi sprężystości kości odgrywa ważną rolę w zmniejszeniu naprężeń powstających na granicy faz pomiędzy implantem i kością. Obecnie stosowane implanty śródkostne są zazwyczaj wykonane ze stopów tytanu lub ze stopów kobalt-chrom o module sprężystości przy zginaniu znacznie wyższym niż moduł kości. Brak dopasowania tych właściwości może wyjaśnić częściowo poluzowanie np. protez biodrowych po używaniu przez kilka lat. FRC stanowi grupę materiałów o właściwościach mechanicznych, które można dopasować tak, aby odpowiadały właściwościom kości. Wykonywanie FRC z włókien krzemionkowych, węglowo/grafitowych lub szklanych o wysokiej sztywności, powoduje wzrost modułu sprężystości materiału. Z drugiej strony matryca polimerowa FRC jest również odpowiedzialna za dopasowywanie właściwości mechanicznych FRC. Polimery na bazie dimetakrylanu (np. układy BisGMA-TEGDMA) mają stosunkowo niski moduł sprężystości przy zginaniu, co może spowodować, że moduł sprężystości FRC będzie na niskim poziomie w porównaniu z warstwą korową kości.

Celem wynalazku jest dostarczenie polimeryzowalnych, wielofunkcyjnych kompozytów i kompozycji polimerowych przydatnych w zastosowaniach stomatologicznych i medycznych, zwłaszcza w zastosowaniach takich jak materiał y do wypeł niania, techniczne konstrukcje stomatologiczne, implanty stomatologiczne i ortopedyczne, inne medyczne implanty i endoprotezy, materiały do prowadzenia tkanki, matryce do hodowli komórek i tkanek, protezy ortopedyczne, matryce do uwalniania leków itp.

Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania takich polimeryzowalnych wielofunkcyjnych kompozytów i kompozycji polimerowych oraz prepregów polimeryzujących wielofunkcyjnych kompozytów polimerowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki rozwiązaniu według wynalazku można uniknąć lub znacząco ograniczyć wady znanych materiałów wykorzystywanych w zastosowaniach stomatologicznych i medycznych.

Według wynalazku polimeryzujący wielofunkcyjny kompozyt polimerowy lub kompozycja zawierają a) 30-99% wagowych monomerów obejmujących 30-99% wagowych dendrymeru zakończonego grupą metakrylanową lub kombinacji takich dendrymerów i 1-70% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika wybranego spośród metakrylanu metylu, metakrylanu etylu, metakrylanu butylu i me4

PL 204 442 B1 takrylanu propylu i kombinacji tych reaktywnych rozpuszczalników, oraz b) 0,1-70% wagowych nanowypełniacza o wielkości cząstek poniżej 0,1 μm lub kombinacji nanowypełniaczy, przy czym nanowypełniaczem jest nanowypełniacz organiczny wybrany spośród spolimeryzowanego akrylanu alkilu, metakrylanu alkilu, dimetakrylanu alkilu i diakrylanu alkilu, nanowypełniacz nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej cząstki tlenku glinu, krzemiany, wypełniacze szklane, materiały ceramiczne, żel krzemionkowy i żel tytanowy, lub nieorganiczno-organiczny hybrydowy wypełniacz wybrany z grupy obejmującej polisilseskwioksany, wprowadzony do kompozycji lub kompozytu z reaktywnym rozpuszczalnikiem i tworzący fazę nanowypełniacza podczas polimeryzacji.

Korzystnie kompozyt polimerowy lub kompozycja polimerowa według wynalazku zawiera a) 30-99% wagowych monomerów obejmujących 50-90% wagowych dendrymeru lub kombinacji dendrymerów i 1-50% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika lub kombinacji reaktywnych rozpuszczalników, oraz b) 30-70% wagowych nanowypełniacza lub kombinacji nanowypełniaczy.

Korzystny jest też kompozyt lub kompozycja polimerowa, która zawiera a) 30-99% wagowych monomerów obejmujących 60-80% wagowych dendrymeru lub kombinacji dendrymerów i 1-30% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika lub kombinacji reaktywnych rozpuszczalników, oraz b) 50-70% wagowych nanowypełniacza lub kombinacji nanowypełniaczy.

Reaktywny dendrymer jest wybrany z grupy obejmującej wielofunkcyjny środek sieciujący z akrylanowymi lub metakrylanowymi grupami funkcyjnymi, taki jak środek opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5834118. Odpowiednie dendrymery i hiperrozgałęzione polimery wytwarza się w reakcji cząsteczki inicjatora zawierającej jedną lub więcej grup hydroksylowych z aromatycznymi związkami polikarboksylowymi w selektywny sposób, tak, aby otrzymać uporządkowaną strukturę. Można także stosować dendrymery i hiperrozgałęzione polimery otrzymane w reakcji cząsteczek inicjatora zawierających grupy aminowe z cyjankami winylu, a także dendrymery i hiperrozgałęzione polimery otrzymane w reakcji cząsteczek inicjatora zawierającego jedną lub więcej grup hydroksylowych ze środkiem wydłużającym łańcuch, zawierającym jedną grupę hydroksylową i co najmniej dwie grupy karboksylowe. Przydatne są także mieszaniny takich dendrymerów i hiperrozgałęzionych polimerów. Korzystne są dendrymery i hiperrozgałęzione polimery o budowie kulistej. Ponadto szczególnie odpowiednie są dendrymery i hiperrozgałęzione polimery drugiej lub wyższej generacji. Generację określa się jako liczbę kolejnych reakcji niezbędnych do osiągnięcia żądanej struktury. Dendrymery i hiperrozgałęzione polimery zawierają grupy końcowe, które są reaktywne i mogą brać udział w reakcji chemicznej. Do możliwych grup końcowych należą grupy hydroksylowe, karboksylowe lub aminowe. Możliwe są również dendrymery i hiperrozgałęzione polimery z kombinacją takich grup. Grupy końcowe poddane się następnie reakcji z organicznymi reagentami, tak że grupę końcową przekształca się w reaktywną, polimeryzującą grupę końcową. Według wynalazku odpowiednimi polimeryzującymi grupami końcowymi w dendrymerach są grupy metakrylanowe.

Syntezę dendrymerów i hiperrozgałęzionych polimerów zawierających reaktywne polimeryzujące grupy przeprowadza się zgodnie z zasadami powszechnie znanych reakcji, pomiędzy odpowiednimi monomerycznymi reagentami i odpowiednio dendrymerami oraz hiperrozgałęzionymi polimerami. Do szczególnie korzystnych monomerycznych reagentów należy chlorek kwasu metakrylowego, kwas metakrylowy i bezwodnik metakrylowy w przypadku reakcji z dendrymerami i hiperrozgałęzionymi polimerami zakończonymi grupami hydroksylowymi, metakrylan 2-hydroksyetylu, eter allilowo-glicydylowy, akrylan glicydylu i metakrylan glicydylu w przypadku reakcji z dendrymerami i hiperrozgałęzionymi polimerami zakończonymi grupami karboksylowymi, metakrylan akryloiloksyetylu w przypadku dendrymerów zawierających grupy aminowe.

Nanowypełniacz, który działa jako substancja wypełniająca, jest związkiem organicznym, nieorganicznym lub hybrydowym związkiem organiczno-nieorganicznym. Nanowypełniacz jest w temperaturze pokojowej w postaci stałego proszku o wielkości cząstek poniżej 0,1 μm. Organiczny nanowypełniacz jest wybrany z grupy obejmującej klaster łańcuchów polimerowych, korzystnie klaster łańcuchów polimerowych polimetakrylanu metylu (PMMA) lub klaster łańcuchów polimerowych polidimetakrylanu glikolu etylenowego (PEG DMA). Organiczny nanowypełniacz może być w postaci spolimeryzowanych stałych cząstek, które są częściowo rozpuszczone przez dendrymer i reaktywny rozpuszczalnik. Organiczne nanowypełniacze polimerowe składające się z merów takich monomerów jak metakrylany alkilu i dimetakrylany alkilu, akrylany alkilu i diakrylany alkilu, korzystnie metakrylan metylu, zmieszane z reaktywnymi rozpuszczalnikami, tworzą po polimeryzacji nanowypełniacze, takie jak klastery łańcuchów polimeru.

PL 204 442 B1

Nieorganiczny nanowypełniacz jest wybrany z grupy obejmującej cząstki tlenku glinu, krzemianów, wypełniaczy szklanych, takich jak wypełniacze z kwarcu i szkła barowego, materiałów ceramicznych, żelu krzemionkowego (Si-żelu) i żelu tytanu (Ti-żelu). Korzystnymi nieorganicznymi nanowypełniaczami, z uwagi na zwiększoną odporność na zużycie stomatologicznych kompozytów wypełniających, są wypełniacze z kwarcu i szkła barowego.

Organiczno-nieorganiczny nanowypełniacz hybrydowy jest wybrany z grupy obejmującej polisilseskwioksany, znane jako monomery POSS.

Reaktywny rozpuszczalnik uczestniczy w tworzeniu fazy organicznego nanowypełniacza w polimeryzacji, jest nośnikiem organicznego lub nieorganicznego nanowypełniacza i bierze udział w obniżaniu lepkości dendrymeru w celu otrzymania użytkowej żywicy. W ten sposób otrzymać można kompozycje o wysokich stężeniach dendrymeru. Reaktywny rozpuszczalnik, taki jak metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu, metakrylan propylu, korzystnie metakrylan metylu, po spolimeryzowaniu tworzy również organiczny nanowypełniacz.

Kompozycja lub kompozyt, zależnie od potrzeb może ewentualnie zawierać środki wzmacniające, takie jak włókno szklane, włókno węglowo/grafitowe i włókno polietylenowe, oraz inne znane w dziedzinie dodatki, takie jak zmiękczacze, przeciwutleniacze, inhibitory polimeryzacji, inicjatory polimeryzacji, środki barwiące, przyspieszacze i katalizatory. Do polimerowej kompozycji lub kompozytu można również wprowadzać leki i substancje przeciwdrobnoustrojowe, korzystnie w połączeniu z Si-żelem i Ti-żelem jako wypełniaczami.

Sposób wytwarzania polimeryzowalnego wielofunkcyjnego kompozytu lub kompozycji polimerowej według wynalazku polega na tym, że wytwarza się mieszaninę monomerów przez zmieszanie 30-99% wagowych dendrymeru zakończonego grupą metakrylanową lub kombinacji takich dendrymerów i 1-70% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika(ów) wybranego spośród metakrylanu metylu, metakrylanu etylu, metakrylanu butylu i metakrylanu propylu, do 30-99% wagowych otrzymanej mieszaniny dodaje się 0,1-70% wagowych nanowypełniacza lub kombinacji nanowypełniaczy o wielkości cząstek poniżej 0,1 μm, przy czym nanowypełniaczem jest nanowypełniacz organiczny wybrany spośród spolimeryzowanego akrylanu alkilu, metakrylanu alkilu, dimetakrylanu alkilu i diakrylanu alkilu, nanowypełniacz nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej cząstki tlenku glinu, krzemiany, wypełniacze szklane, materiały ceramiczne, żel krzemionkowy i żel tytanowy, lub nieorganiczno-organiczny hybrydowy wypełniacz wybrany z grupy obejmującej polisilseskwioksany, tworzące fazę nanowypełniacza podczas polimeryzacji i składniki miesza się w temperaturze 20-50°C, i dodaje się inicjator polimeryzacji w ilości 0,1-3% wagowych.

Korzystnie ewentualnie dodaje się katalizator w ilości 0,1-3% wagowych, oraz ewentualnie inne dodatki, korzystnie wybrane z grupy obejmującej środki wzmacniające, zmiękczacze, przeciwutleniacze, leki, środki przeciwdrobnoustrojowe i środki barwiące. Korzystnie środkiem wzmacniającym jest włókno szklane, włókno węglowo/grafitowe lub włókno polietylenowe.

Mieszaninę przechowuje się w zimnym miejscu, korzystnie w temperaturze 10°C lub niższej, oraz w ciemności, w szczelnie zamkniętym pojemniku, aby uniknąć odparowania lotnych składników oraz polimeryzacji mieszaniny. Mieszaninę odstawia się na 1 dzień, aby zapewnić całkowitą solwatację i wymieszanie wszystkich składników. Otrzymuje się żelowatą mieszaninę dendrymeru o lepkości umożliwiającej obróbkę w planowanym zastosowaniu.

Korzystnie 50-90% wagowych dendrymeru(ów) miesza się z 1-50% wagowych reaktywnego(ych) rozpuszczalnika(ów) i do otrzymanej mieszaniny dodaje się 30-70% wagowych nanowypełniacza(y). Również korzystne jest wykonanie, w którym 60-80% wagowych dendrymeru(ów) miesza się z 1-30% wagowych reaktywnego(ych) rozpuszczalnika(ów) i do otrzymanej mieszaniny dodaje się 50-70% wagowych nanowypełniacza(y).

Otrzymaną żelowatą mieszaninę dendrymeru można wymieszać z 60-98% wagowo obojętnego rozpuszczalnika, wybranego spośród alkoholu, ketonu, alkanu lub podobnego rozpuszczalnika, a korzystnie etanolu, metanolu, acetonu, heksanu, cykloheksanu lub tetrahydrofuranu, w celu otrzymania utwardzanego kleju stomatologicznego lub środka do powlekania zębów.

Przy wytwarzaniu prepregu z odpowiednim środkiem wzmacniającym, takim jak wzmocnienie z włókien, przeprowadza się impregnację włókien mieszaniną monomerów, po czym ewentualnie odparowuje się lotne składniki. Wszystkie inne składniki również wprowadza się do prepregu przed odparowaniem. Lepkość żelu dendrymeru można modyfikować w celu otrzymania pożądanego materiału wzmacniającego, takiego jak pojedyncze włókna szklane, w żelu, w tak otrzymanym prepregu podczas przetwórstwa i kształtowania prepregu w żądaną postać. Lepkość żelu można modyfikować

PL 204 442 B1 zmieniając ilość organicznych i nieorganicznych wypełniaczy lub ewentualnie zmieniając budowę IPN polimerycznych wypełniaczy.

Można także zastosować barwne pigmenty i inne zwykłe dodatki, w celu osiągnięcia żądanego wyglądu i estetyki, np. barwy zębów pacjenta.

Żel dendrymeru, mieszaninę monomerów, klej stomatologiczny, powłokę na zębach i prepreg utwardza się korzystnie światłem o barwie błękitnej lub na drodze autopolimeryzacji, z tym że można również zastosować inne sposoby utwardzania, w zależności od zastosowania. Można zastosować wszystkie dostępne promotory, takie jak kamforochinon z aminowym katalizatorem.

W procesie wytwarzania wielofunkcyjnych kompozytów polimerowych z wyż ej opisanego prepregu dendrymeru, polimeryczne nanowypełniacze reaktywnie przetwarza się z rozpuszczalnikowych monomerów, stosowanych w obróbce układu dendrymerowego o wysokiej lepkości. Reaktywny organiczny dendrymer reaguje z organicznym nanowypełniaczem i polimerowymi łańcuchami lub klasterami łańcuchów polimerowych nanowypełniacza, które są kowalencyjnie związane z dendrymerami lub związane z dendrymerami w wyniku mechanizmu powstawania przenikającej się sieci polimerowej (IPN). Cząsteczki są polimeryzowane ze sobą na poziomie molekularnym. W przypadku nieorganicznego nanowypełniacza, reaktywny dendrymer reaguje z pomocą lub przez jeden lub więcej środków sprzęgających z utworzeniem wiązania pomiędzy dendrymerem i środkiem sprzęgającym, takim jak silany lub tytaniany, takie jak metakrylan 3-trimetoksysililo)propylu lub metakrylan triizopropoksytytanu, albo cząstki wypełniacza zostają fizycznie uwięzione w przestrzeniach pomiędzy dendrymerami. W kompozycie polimerowym zawierającym nanowypełniacze typu Si-żel lub Ti-żel, wypełniacze częściowo lub całkowicie wnikają w przestrzenie w strukturze dendrymeru. Gdy w kompozycie stosuje się organiczny wypełniacz, reaktywny rozpuszczalnik, korzystnie monomer akrylanowy lub metakrylanowy polimeryzuje z dendrymerem. Po polimeryzacji kompozycja może związać się z innymi żywicami na drodze wolnorodnikowej polimeryzacji dendrymerów lub organicznych wypełniaczy, albo poprzez tworzenie IPN.

Przy stosowaniu wielofunkcyjnych kompozytów lub kompozycji polimerowych według wynalazku, rozwiązane zostają problemy wynikające z nieodpowiednich właściwości adhezyjnych podłoża. Według wynalazku, wprowadzenie układu wielofunkcyjnych monomerów wywołuje obecność dużej ilości nieprzereagowanych grup funkcyjnych w matrycy polimerowej. Nieprzereagowane grupy funkcyjne spolimeryzowanego i poddanego starzeniu kompozytu wypełniającego lub konstrukcji FRC zostają uaktywnione podczas przyklejania nowego materiału kompozytowego na starym. W wyniku reakcji polimeryzacji tworzą się adhezyjne wiązania kowalencyjne pomiędzy wielofunkcyjną matrycą polimerową w FRC i nowo naniesionym materiałem kompozytowym.

HBP i dendrymery są szczególnie przydatne w zastosowaniach stomatologicznych i medycznych. Kulisty kształt cząsteczek zapewnia korzystne właściwości reologiczne, co stanowi zaletę przy wytwarzaniu FRC. Z uwagi na to, że kulisty kształt i wielkość można dopasowywać przez dobór HBP i dendrymerów o róż nej wielkości, można regulować upakowanie poszczególnych składników matrycy żywicznej użytej w FRC. Ponadto oddziaływanie pomiędzy matrycą żywicy oraz wypełniaczami i środkami wzmacniającymi stosowanymi w FRC można wzmocnić przez wybranie HBP lub dendrymeru z odpowiednimi koń cowymi grupami funkcyjnymi.

W zakres wynalazku wchodzi też zastosowanie polimeryzowalnego wielofunkcyjnego kompozytu polimerowego lub kompozycji polimerowej według wynalazku lub wytworzonych sposobem według wynalazku jako materiał w masie lub jako matryca polimerowa kompozytów wzmocnionych włóknem, lub w kompozytach z wypełniaczem w postaci cząstek, w zastosowaniach takich jak kompozyty do wypełniania zębów, powłoki na zęby, klej stomatologiczny, zastosowania stomatologiczne, techniczne konstrukcje stomatologiczne, implanty stomatologiczne i ortopedyczne, implanty medyczne i endoprotezy, materiały do prowadzenia tkanki, matryce do hodowli komórek i tkanek, protezy ortopedyczne i matryce do uwalniania leków.

Według wynalazku odporność na zużycie poprawia się przez wprowadzenie wypełniaczy w postaci organicznych, nieorganicznych lub hybrydowych organiczno-nieorganicznych nanocząstek w międzycząsteczkowe przestrzenie pomiędzy cząsteczkami dendrymeru. Wielkość wypełniaczy w zakresie nanocząstek dobiera się w zależności od międzycząsteczkowych dostępnych przestrzeni pomiędzy cząsteczkami dendrymeru. Powierzchnię wypełniaczy funkcjonalizuje się w celu umożliwienia reakcji z grupami funkcyjnymi zewnętrznej warstwy cząsteczek dendrymeru. Wypełniacze zostają silnie związane i nanomechanicznie uwięzione pomiędzy cząsteczkami dendrymeru, co znacząco zwiększa odporność na zużycie kompozytu z wypełniaczem w postaci cząstek. Problemy związane ze

PL 204 442 B1 stosowanymi obecnie FRC, takie jak wysoki skurcz objętościowy podczas polimeryzacji, można rozwiązać przez zastosowanie do FRC hiperrozgałęzionych lub dendrytycznych polimerów. Zastosowanie wielofunkcyjnych dendrymerów zamiast monomerów dimetakrylanowych poprawia właściwości mechaniczne matrycy polimerowej dzięki silnie usieciowanej strukturze polimeru. Skurcz objętościowy kompozytów i kompozycji według wynalazku podczas polimeryzacji jest znacząco niski.

Nanowypełniacze otrzymane z mieszanin reaktywnych rozpuszczalników, stosowanych w celu obniżenia lepkości dendrymerów nie zostały dotychczas ujawnione. Takie nanowypełniacze są szczególnie ważne i przydatne, gdyż wypełniają one dostępne międzycząsteczkowe przestrzenie pomiędzy cząsteczkami dendrymeru. Kompozyty i kompozycje dendrymer-nanowypełniacz można stosować jako materiał w masie lub jako matrycę polimerową FRC. Możliwe są zastosowania mostków z kompozytu wzmocnionego włóknem (FRC), w wyniku użycia włókien. Dotychczas ujawniono jedynie kompozycje dendrymerów o małym stężeniu dendrymerów. W rozwiązaniu według wynalazku reaktywny rozpuszczalnik stosuje się jako nośnik/środek tworzący nanowypełniacz i jako modyfikator lepkości układu kompozycji dendrymerowej przed polimeryzacją, co zapewnia wysokie stężenie dendrymerów w koń cowych kompozycjach.

Otrzymane w ten sposób wielofunkcyjne kompozyty i kompozycje polimerowe są przydatne w zastosowaniach stomatologicznych i medycznych, jako materiał y do wypeł niania zę bów, ewentualnie z dodatkiem środka wzmacniającego, w zależności od zastosowania. Wielofunkcyjne kompozyty i kompozycje polimerowe według wynalazku jako materiały w masie lub w matrycach polimerowych kompozytów z włóknem albo kompozytów z wypełniaczem w postaci cząstek można używać w zastosowaniach, takich jak kompozyty wypełniające do zębów, kleje stomatologiczne, zastosowania stomatologiczne, inne techniczne konstrukcje stomatologiczne, implanty stomatologiczne i ortopedyczne, implanty medyczne i endoprotezy, materiały do prowadzenia tkanki, matryce do hodowli komórek i tkanek, protezy ortopedyczne, matryce do uwalniania leków itp. Poniższe przykłady umożliwiają lepsze zrozumienie wynalazku i nie ograniczają jego zakresu.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d y 1-3: Wytwarzanie fotopolimeryzującej mieszaniny dendrymerów

Hiperrozgałęziony polimer z metakrylowymi grupami końcowymi (HBP-1, dendrymer otrzymany z pentaerytrytu, bezwodnika 1,2,4-benzenotrikarboksylowego, metakrylanu glicydylu i bezwodnika metakrylowego, otrzymano w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5834118), metakrylan metylu (MMA), kamforochinon (CQ) i metakrylan 2-(N,N-dimetyloamino)etylu (DMA EMA) zważono i zmieszano w 3 różnych stosunkach wagowych w temperaturze pokojowej. 3 mieszaniny przechowywano w zamknię tym pojemniku w lodówce w temperaturze poniż ej 10°C. Mieszaniny odstawiono na 1 dzień, aby zapewnić całkowite wymieszanie składników. Próbki w kształcie krążków (średnica 5,5 mm, grubość 0,75 mm) polimeryzowano światłem niebieskim (400-520 nm) przez 40 sekund. Stopień przemiany oznaczono spektrofotometrem FTIR w 15 minut po rozpoczęciu polimeryzacji. Wyniki podano w tabeli 1.

T a b e l a 1. Stopień przemiany (DC) różnych wielofunkcyjnych kompozytów polimerowych

Przykład	HBP-1 (% wag.)	MMA (% wag.)	CQ (% wag.)	DMAEMA (% wag.)	DC (%)
1.	78,4	19,6	1,0	1,0	56,2
2.	76,0	19,0	2,5	2,5	64,2
3.	73,6	18,4	4,0	4,0	65,5

P r z y k ł a d 4. Wytwarzanie prepregu FRC wielofunkcyjnego dendrymeru

Zmieszano razem 50% wagowych dendrymeru (HBP-1, dendrymeru otrzymanego z pentaerytrytu, bezwodnika 1,2,4-5-benzenotrikarboksylowego, metakrylanu glicydylu i bezwodnika metakrylowego, otrzymanego w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5834118), 50% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika, monomeru MMA i 1% wagowy mieszaniny fotoinicjator-przyspieszacz z przykładu 1. Wiązki silanizowanego rowingu z włókna szklanego E, powleczonego porowatym PMMA (otrzymanego w sposób opisany w publikacji patentowej WO 96/25911) zanurzono w mieszaninie na 5 minut. Faza PMMA na włóknie została zmiękczona mieszaniną dendrymeru i mieszanina dendrymer-MMA dokładniej zaimpregnowała wiązki włókien. Pęcherze powietrza usunięto przez przyłożenie próżni. Po zanurzeniu prepreg łagodnie ogrzewano w temperaturze 50°C przez 30 minut. W trakcie ogrzewania MMA odparował z prepregu, tak że końcowy foto8

PL 204 442 B1 utwardzalny prepreg zawierał głównie matrycę dendrymeru HBP-1 i włókno szklane E. Można także wytwarzać prepregi o wyższej resztkowej zawartości MMA, a ilość MMA można regulować przez zmianę czasu i temperatury odparowania.

Na prepreg można ewentualnie nanieść powłokę z PMMA w ostatnim etapie, przez szybkie zanurzenie go w mieszaninie tetrahydrofuranu i PMMA (90% wagowych + 10% wagowych).

P r z y k ł a d 5: Właściwości wytworzonego FRC z matrycą dendrymerową

Właściwości mechaniczne dendrymerowego prepregu FRC o zawartości MMA 20% wagowych, wytworzonego w sposób opisany w przykładzie 4, zmierzono po fotoutwardzaniu i otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2. Wyniki trójpunktowej próby zginania według normy ISO 10477

Próbka/prepreg dendrymeru	Wytrzymałość na zginanie (MPa)	Moduł sprężystości przy zginaniu (GPa)
HBP-1 (czysty polimer)	85,3±29,3	4,5±0,7
HBP-1 (24% obj. włókna szklanego)	613,6±44,1	13,8±1,4

P r z y k ł a d y 6-9: Wpływ stężenia dodanego reaktywnego rozpuszczalnika na właściwości dendrymerowego prepregu FRC

Wpływ stężenia MMA na mechaniczne właściwości 4 dendrymerowych prepregów, otrzymanych w sposób opisany w przykładzie 4 i fotoutwardzonych, przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3. Wyniki pomiarów mechanicznych właściwości w funkcji stężenia MMA

Przykład	Stężenie MMA	Wytrzymałość na zginanie (MPa)	Moduł sprężystości przy zginaniu GPa)
6.	20% wag.	613,6	13,8
7.	30% wag.	558,5	11,3
8.	40% wag.	525,0	12,0
9.	50% wag.	507,6	10,7

P r z y k ł a d 10. Pomiar przyczepności polimeru w próbie odporności wiązania na ścinanie według ISO/TR 11405

Odporność na ścinanie wiązania pomiędzy nośnikiem zawierającym dendrymer i handlowym klejem stomatologicznym mierzono zgodnie z normą ISO/TR 11405. Przygotowano mieszaninę dendrymeru, zawierającą 80% wagowych HBP-1, 20% wagowych MMA i 1% wagowych CQ i utwardzono ją a) w suszarce do fotoutwardzania przez 15 minut oraz b) z użyciem ręcznego aparatu do utwardzania przez 40 sekund. Polimeryzację przeprowadzono pod folią Mylar, aby osiągnąć gładką powierzchnię podłoża. Powierzchnię poddano następnie działaniu handlowego kleju renowacyjnego (Sinfony Activator) przez 5 minut i przyklejony pniem polimeryzowano przez 15 minut w suszarce do fotoutwardzania. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 4.

T a b e l a 4. Odporność wiązania na ścinanie

Utwardzanie	Próba odporności wiązania na ścinanie (MPa)
Fotoutwardzanie w suszarce	21,1±7,9
Utwardzanie ręczne	16,7±4,4

P r z y k ł a d 11. Zastosowanie prepregu dendrymeru do wytwarzania mostków stomatologicznych Wytwarzanie mostka z kompozytu z włókien związanych żywicą (RBB) nie wymaga żadnego przygotowywania zębów przez ścieranie, wymaganego przy wytwarzaniu zwykłego mostka. RBB wykonano na pierwotnym odlewie stomatologicznym przez dociśnięcie jednokierunkowo zorientowanego prepregu z przykładu 4 do wystających powierzchni zębów, po czym prepreg fotoutwardzono. Wytrzymałość mostka można znacząco zwiększyć przez ewentualne skręcenie prepregu wokół dystalnego lub mezjalnego filara. Spolimeryzowany jednokierunkowo zorientowany prepreg podbito następnie warstwą pofalowanego prepregu i przeprowadzono fotoutwardzanie. Szkielet prepregu można ewentualnie przykryć kolejną warstwą pofalowanego prepregu. Zęby mostka RBB wykonano ze stomatoloPL 204 442 B1 gicznej żywicy kompozytowej w kolorze zębów. RBB przylutowano do wytrawionej powierzchni szkliwa za pomocą zwykłych stomatologicznych cementów lutujących.

P r z y k ł a d 12. Zastosowanie mieszaniny dendrymeru jako kleju stomatologicznego Mieszaninę dendrymeru, otrzymaną w sposób opisany w przykładzie 1, zawierającą 5% wagowych metakrylanowego-POSS organiczno-nieorganicznego nanowypełniacza hybrydowego dodano do 90% wagowych obojętnego rozpuszczalnika, etanolu. Świeżo wyekstrahowany ząb umocowano w uchwycie próbki w aparacie do pomiaru wytrzyma ł o ś ci na ś cinanie i szlifowano do osią gnię cia stopnia chropowatości FEPA 1000, z chłodzeniem wodą. Natychmiast po szlifowaniu odsłoniętą powierzchnię zębiny wytrawiono roztworem kwasu fosforowego o stężeniu około 35% wagowych. Wytrawioną zębinę przepłukano następnie rozpyloną wodą. Powierzchnię zębiny nieznacznie osuszono powietrzem i na powierzchnię zębiny naniesiono dendrymerowy podkład zębinowy o małej lepkości. Następnie etanol odparowano z pozostawieniem cienkiej warstwy mieszaniny dendrymeru na powierzchni. Powierzchnię zębiny przedmuchano słabym strumieniem powietrza i błonę dendrymerową spolimeryzowano z użyciem światła. Przyklejany pień (Z100, 3M) połączono z powierzchnią drogą polimeryzacji, w sposób opisany w przykładzie 4. Pomiary odporności na ścinanie będącej miarą przyczepności zęba wykonano zgodnie z normą ISO/TR 11405. Po próbie odporności na ścinanie przełom zbadano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej, która wykazała, że mieszanina dendrymeru wypełniła kanalik zębiny bez skurczu. Na fig. 1 przedstawiono zdjęcie powierzchni zębiny ze skaningowej mikroskopii elektronowej.

P r z y k ł a d 13. Zastosowanie mieszaniny dendrymeru jako powłoki na zęby

Rdzeń mostka FRC wykonano z użyciem prepregu dendrymerowego otrzymanego w przykładzie 4. Po spolimeryzowaniu rdzenia mostka FRC kompozyt licujący zastosowano do nadania zębowi kształtu i zabarwienia. Kompozyt licujący spolimeryzowano i cienką warstwę powłoki dendrymerowej naniesiono na powierzchnię mostka FRC. Zastosowano mieszaninę dendrymerową opisaną w przykładzie 12. Zamiast etanolu, aby osiągnąć niewielką solwatację powierzchni FRC zastosowano tetrahydrofuran (THF). Następnie z powłoki dendrymeru odparowano THF i powłokę spolimeryzowano w suszarce próżniowej do fotoutwardzania. Otrzymano gładką powłokę odporną na zarysowanie.

P r z y k ł a d 14. Pomiar skurczu objętościowego wytworzonych kompozycji FRC

Zmierzono skurcz objętościowy trzech kompozycji, patrz tabela 4. Jako kompozycję odniesienia zastosowano kompozycję na bazie bisGMA, którą porównano z dwoma kompozycjami na bazie hiperrozgałęzionych polimerów HBP-1 i HBP-2. (HBP-1 jest dendrymerem otrzymanym z pentaerytrytu, bezwodnika 1,2,4-benzenotrikarboksylowego, metakrylanu glicydylu i bezwodnika metakrylowego, a HBP-2 jest dendrymerem otrzymanym z pentaerytrytu, bezwodnika 1,2,4-benzenotrikarboksylowego, metakrylanu glicydylu i bezwodnika octowego, przy czym obydwa otrzymano w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5834118.) Skurcz obję toś ciowy mierzono zgodnie z normą ASTM 792. Kompozycje FRC polimeryzowano z użyciem ręcznego aparatu Optilux przez 40 s, przy czym dodatkowo po dwie próbki dopolimeryzowano w suszarce do fotoutwardzania LicuLite przez 15 minut.

T a b e l a 5

Kompozycja	Żywica metakrylanowana (% wag.)	MMA (% wag.)	CQ (% wag.)	DMAEMA (% wag.)	Skurcz objętościowy (%)
BisGMA^a	78,0	20,0	1,0	1,0	9,6
BisGMA^b	78,0	20,0	1,0	1,0	9,3
HBP-1^a	78,0	20,0	1,0	1,0	6,5
HBP-1^b	78,0	20,0	1,0	1,0	5,8
HBP-2^a	78,0	20,0	1,0	1,0	7,0
HBP-2^b	78,0	20,0	1,0	1,0	6,5

a= spolimeryzowana ręcznym aparatem do utwardzania Optilux przez 40 sekund i dopolimeryzowana w suszarce do fotoutwardzania LicuLite przez 15 minut b = spolimeryzowana ręcznym aparatem do utwardzania Optilux przez 40 sekund

PL 204 442 B1

P r z y k ł a d 15. Gęstość otrzymanych kompozycji FRC

Zmierzono gęstość 3 kompozycji, patrz tabela 6. Jako kompozycję odniesienia zastosowano kompozycję na bazie bisGMA, którą porównano z dwoma kompozycjami na bazie hiperrozgałęzionych polimerów HBP-1 i HBP-2. (HBP-1 jest dendrymerem otrzymanym z pentaerytrytu, bezwodnika 1,2,4-benzenotrikarboksylowego, metakrylanu glicydylu i bezwodnika metakrylowego, a HBP-2 jest dendrymerem otrzymanym z pentaerytrytu, bezwodnika 1,2,4-benzenotrikarboksylowego, metakrylanu glicydylu i bezwodnika octowego, przy czym obydwa otrzymano w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5834118.) Gęstość mierzono zgodnie z normą ASTM 792. Kompozycje FRC polimeryzowano z użyciem ręcznego aparatu Optilux przez 40 sekund, przy czym dodatkowo po dwie próbki dopolimeryzowano w suszarce do fotoutwardzania LicuLite przez 15 minut.

T a b e l a 6

Kompozycja	Żywica metakrylanowana (% wag.)	MMA (% wag.)	CQ (% wag.)	DMAEMA (% wag.)	Gęstość (g/mm³)
BisGMA^a	78,0	20,0	1,0	1,0	1,211
BisGMA^b	78,0	20,0	1,0	1,0	1,207
HBP-1^a	78,0	20,0	1,0	1,0	1,277
HBP-1^b	78,0	20,0	1,0	1,0	1,267
HBP-2^a	78,0	20,0	1,0	1,0	1,263
HBP-2^b	78,0	20,0	1,0	1,0	1,263

P r z y k ł a d 16. Wpływ czasu fotopolimeryzacji na stopień przemiany

Stopień przemiany kompozycji FRC, otrzymanej z HBP-1 jak w przykładzie 1, zmierzono metodą spektroskopii FT-IR, jako stosunek wysokości sygnału C=C przy 1638 cm^-1, normalizowanej wobec sygnału aromatycznego C=C przy 1582 cm^-1. Polimeryzację przeprowadzano z użyciem ręcznego aparatu do utwardzania Optilux przez 40, 60 i 120 sekund, patrz tabela Tabela 7.

T a b e l a 7

Czas utwardzania	Stopień utwardzania
40 sekund	56,8
60 sekund	57,4
120 sekund	58,6

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Polimeryzowalny wielofunkcyjny kompozyt polimerowy lub kompozycja polimerowa, znamienny tym, że zawiera a) 30-99% wagowych monomerów obejmujących 30-99% wagowych dendrymeru zakończonego grupą metakrylanową lub kombinacji takich dendrymerów i 1-70% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika wybranego spośród metakrylanu metylu, metakrylanu etylu, metakrylanu butylu i metakrylanu propylu i kombinacji tych reaktywnych rozpuszczalników, oraz b) 0,1-70% wagowych nanowypełniacza o wielkości cząstek poniżej 0,1 μm lub kombinacji nanowypełniaczy, przy czym nanowypełniaczem jest nanowypełniacz organiczny wybrany spośród spolimeryzowanego akrylanu alkilu, metakrylanu alkilu, dimetakrylanu alkilu i diakrylanu alkilu, nanowypełniacz nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej cząstki tlenku glinu, krzemiany, wypełniacze szklane, materiały ceramiczne, żel krzemionkowy i żel tytanowy, lub nieorganiczno-organiczny hybrydowy wypełniacz wybrany z grupy obejmującej polisilseskwioksany, wprowadzony do kompozycji lub kompozytu z reaktywnym rozpuszczalnikiem tworzący fazę nanowypełniacza podczas polimeryzacji.
2. Polimeryzowalny wielofunkcyjny kompozyt polimerowy lub kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera a) 30-99% wagowych monomerów obejmujących 50-90% waPL 204 442 B1 gowych dendrymeru lub kombinacji dendrymerów i 1-50% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika lub kombinacji reaktywnych rozpuszczalników, oraz b) 30-70% wagowych nanowypełniacza lub kombinacji nanowypełniaczy.
3. Polimeryzowalny wielofunkcyjny kompozyt polimerowy lub kompozycja polimerowa wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera a) 30-99% wagowych monomerów obejmujących

60-80% wagowych dendrymeru lub kombinacji dendrymerów i 1-30% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika lub kombinacji reaktywnych rozpuszczalników, oraz b) 50-70% wagowych nanowypełniacza lub kombinacji nanowypełniaczy.
4. Polimeryzowalny wielofunkcyjny kompozyt polimerowy lub kompozycja polimerowa wedł ug zastrz. 1-3, znamienny tym, że organiczny nanowypełniacz stanowi klaster łańcuchów polimerowych polimetakrylanu metylu (PMMA) lub klaster łańcuchów polimerowych polidimetakrylanu glikolu etylenowego (PEG DMA), a nieorganiczny nanowypełniacz stanowi kwarc lub wypełniacz ze szkła barowego.
5. Polimeryzowalny wielofunkcyjny kompozyt polimerowy lub kompozycja polimerowa wedł ug zastrz. 1-4, znamienny tym, że zawiera środki wzmacniające, zmiękczacze, przeciwutleniacze, leki, środki przeciwdrobnoustrojowe, środki barwiące, inicjatory polimeryzacji i katalizatory.
6. Polimeryzowalny wielofunkcyjny kompozyt polimerowy lub kompozycja polimerowa wedł ug zastrz. 5, znamienny tym, że środkiem wzmacniającym jest włókno szklane, włókno węglowo/grafitowe lub włókno polietylenowe.
7. Sposób wytwarzania polimeryzowalnego wielofunkcyjnego kompozytu polimerowego lub kompozycji polimerowej, znamienny tym, że wytwarza się mieszaninę monomerów przez zmieszanie

30-99% wagowych dendrymeru zakończonego grupą metakrylanową lub kombinacji takich dendrymerów i 1-70% wagowych reaktywnego rozpuszczalnika(ów) wybranego spośród metakrylanu metylu, metakrylanu etylu, metakrylanu butylu i metakrylanu propylu, do 30-99% wagowych otrzymanej mieszaniny dodaje się 0,1-70% wagowych nanowypełniacza lub kombinacji nanowypełniaczy o wielkości cząstek poniżej 0,1 μm, przy czym nanowypełniaczem jest nanowypełniacz organiczny wybrany spośród spolimeryzowanego akrylanu alkilu, metakrylanu alkilu, dimetakrylanu alkilu i diakrylanu alkilu, nanowypełniacz nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej cząstki tlenku glinu, krzemiany, wypełniacze szklane, materiały ceramiczne, żel krzemionkowy i żel tytanowy, lub nieorganiczno-organiczny hybrydowy wypełniacz wybrany z grupy obejmującej polisilseskwioksany, tworzące fazę nanowypełniacza podczas polimeryzacji i składniki miesza się w temperaturze 20-50°C, i dodaje się inicjator polimeryzacji w ilości 0,1-3% wagowych.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dodaje się katalizator i dodatki wybrane z grupy obejmującej środki wzmacniające, zmiękczacze, przeciwutleniacze, leki, środki przeciwdrobnoustrojowe i środki barwiące.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że środkiem wzmacniającym jest włókno szklane, włókno węglowo/grafitowe lub włókno polietylenowe.
10. Sposób według zastrz. 7-9, znamienny tym, że 50-90% wagowych dendrymeru(ów) miesza się z 1-50% wagowych reaktywnego(ych) rozpuszczalnika(ów) i do otrzymanej mieszaniny dodaje się 30-70% wagowych nanowypełniacza(y).
11. Sposób według zastrz. 7-10, znamienny tym, że 60-80% wagowych dendrymeru(ów) miesza się z 1-30% wagowych reaktywnego(ych) rozpuszczalnika(ów) i do otrzymanej mieszaniny dodaje się 50-70% wagowych nanowypełniacza(y).
12. Sposób według zastrz. 7-11, znamienny tym, że organiczny nanowypełniacz stanowi klaster łańcuchów polimerowych polimetakrylanu metylu (PMMA) lub klaster łańcuchów polimerowych polidimetakrylanu glikolu etylenowego (PEGDMA), a nieorganiczny nanowypełniacz stanowi kwarc lub wypełniacz ze szkła barowego.
13. Sposób według zastrz. 7-11, znamienny tym, że z kompozytu odparowuje się związki lotne, z wytworzeniem prepregu.
14. Sposób według zastrz. 7-11, znamienny tym, że otrzymaną kompozycję miesza się z 60-98% wagowych obojętnego rozpuszczalnika, wybranego spośród alkoholu, ketonu, alkanu lub podobnego rozpuszczalnika, korzystnie etanolu, metanolu, acetonu, heksanu, cykloheksanu lub tetrahydrofuranu, dla uzyskania kleju stomatologicznego lub środka do powlekania zębów.
15. Zastosowanie polimeryzowalnego wielofunkcyjnego kompozytu polimerowego lub kompozycji polimerowej określonych w zastrz. 1-6 lub wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 7-14, znamienne tym, że kompozycję polimerową stosuje się jako materiał w masie lub jako matrycę polimerową kompozytów wzmocnionych włóknem, lub w kompozytach z wypełniaczem w postaci cząstek

PL 204 442 B1 w zastosowaniach, takich jak kompozyty do wypeł niania zę bów, powł oki na zę by, klej stomatologiczny, zastosowania stomatologiczne, techniczne konstrukcje stomatologiczne, implanty stomatologiczne i ortopedyczne, implanty medyczne i endoprotezy, materiały do prowadzenia tkanki, matryce do hodowli komórek i tkanek, protezy ortopedyczne i matryce do uwalniania leków.