PL204575B1 - Sposób katalitycznego utleniania związków organicznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania związków organicznych w fazie ciekłej, zwłaszcza olefin, alkoholi i węglowodorów Tlenki alkenów, aldehydy i ketony otrzymuje się na skalę przemysłową z surowców petrochemicznych w ilościach wielkotonażowych, ze względu na duże znaczenie gospodarcze. Otrzymywane na skalę wielkotonażową tlenki alkenów, aldehydy lub ketony są bardzo ważnymi monomerami do produkcji tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych, środków powierzchniowoczynnych, barwników, środków leczniczych oraz środków ochrony roślin.

Znane są liczne sposoby otrzymywania tlenków alkenów przez epoksydację olefin oraz otrzymywania aldehydów i ketonów przez utlenianie alkoholi. Powszechnie stosowany jest proces wytwarzania tlenku etylenu na katalizatorze srebrowym w temperaturze 250-275°C i pod ciśnieniem 1,8 - 2,5 MPa. Proces ten jest wysoce energochłonny przy niezadowalającej selektywności i nadaje się tylko do epoksydacji etylenu. Do epoksydacji propylenu należy stosować inny proces prowadzony w fazie ciekłej poprzez hydroksynadtlenki, co znacznie utrudnia prowadzenie tego procesu. Stosowany na skalę przemysłową proces otrzymywania cykloheksanonu z cykloheksanolu prowadzony jest w temperaturze 450°C. Formaldehyd otrzymywany jest przez odwodornienie metanolu w zależności od stosowanego katalizatora proces przebiega w temperaturze 300-380°C lub 580-630°C. Wadą tych procesów jest stosowanie wysokich temperatur oraz znacznych ilości energii. Procesy te znane są z publikacji książkowej: E.Grzywa i J.Molenda pt. „Technologia podstawowych syntez organicznych” t. II WNT Warszawa 2002. W innym znanym z polskiego zgłoszenia patentowego nr P-323292 rozwiązaniu przedstawiony jest sposób katalitycznego utleniania związków organicznych, w fazie ciekłej przy użyciu ditlenu lub gazów zawierających ditlen, w którym proces utleniania prowadzi się w obecności aminokompleksowych soli kobaltu (II lub III) w temperaturze od 10 do 95°C, w rozpuszczalniku organicznym a następnie oddziela się katalizator i z pozostałego roztworu wydziela się produkt reakcji. Jako aminokompleksowe sole kobaltu(ll) stosuje się kompleksy chlorku kobaltu(ll) lub octanu kobaltu(ll) z produktem kondensacji aldehydu salicylowego lub 2-pirydynowego z dianami, korzystnie etylenodiamina lub aminokwasami.

Istotą sposobu według wynalazku jest to, że proces katalitycznego utleniania związków organicznych zwłaszcza olefin, alkoholi lub węglowodorów w fazie ciekłej przy użyciu ditlenu lub gazów zawierających ditlen prowadzi się w obecności kompleksowych katalizatorów złożonych z fosfazenów, polifosfazenów i jonów metali kobaltu lub niklu w temperaturze od 10 do 95°C, w rozpuszczalniku organicznym. Następnie oddziela się katalizator i z pozostałego roztworu wydziela się produkt reakcji. Jako fosfazeny stosuje się heksa(karboksyfenyloksy)tricyklofosfazen, zaś jako polifosfazeny stosuje się poli[di(karboksyfenyloksy)fosfazen] lub produkty ich addycji z oligomerami aniliny.

W procesie utleniania stosuje się nośnik tlenu w postaci aldehydów alifatycznych, korzystnie w postaci aldehydu octowego, aldehydu izomas ł owego lub aldehydu propionowego. Jako rozpuszczalnik organiczny stanowiący fazę ciekłą reakcji utleniania stosuje się acetonitryl. Po zakończonej reakcji katalizator oddziela się poprzez filtrację lub wirowanie, a produkt utleniania wydziela się z roztworu przez krystalizację, ekstrakcję, destylację lub adsorpcję.

Sposób według wynalazku zapewnia uzyskanie tlenków olefin ze związków nienasyconych oraz uzyskanie aldehydów i ketonów z alkoholi lub węglowodorów aromatycznych z wysokimi wydajnościami 70 do 100% w niskiej temperaturze, zwłaszcza w temperaturze pokojowej.

Nieoczekiwanie stwierdzono,, że kompleksowe katalizatory zapewniają dużą efektywność i selektywność, co spowodowane jest specyficzną budową chemiczną fosfazenów i polifosfazenów.

Stosowane sposoby według wynalazku są obrazowane przez poniższe przykłady l-XIV. Nie ograniczają one jednak zakresu stosowania sposobu według wynalazku.

P r z y k ł a d I. Wytwarzanie katalizatora. Do mieszaniny sporządzonej z 3,0 g poli[di(karboksyfenyloksy)fosfazenu), 1,3 g metanolanu sodu oraz 130 ml wody, po wymieszaniu i homogenizacji dodaje się 6.0 g octanu kobaltu w 200 ml wody i po dokładnym wymieszaniu wypada polimer zawierający kobalt.

P r z y k ł a d II. Wytwarzanie katalizatora. Do mieszaniny sporządzonej z 3,0 g poli[di(karboksyfenyloksy)fosfazenu], 1,3 g metanolanu sodu oraz 130 ml wody, po wymieszaniu i homogenizacji dodaje się 6,0 g azotanu niklu w 200 ml wody i po dokładnym wymieszaniu wypada polimer zawierający nikiel.

PL 204 575 B1

P r z y k ł a d III. Wytwarzanie katalizatora. Sporządzono mieszaninę 3,0 g poli[di(oligoamino)fosfazenu] i 3,0 g octanu kobaltu w 150 ml acetonitrylu, którą mieszano przez 48 h i oddzielono otrzymany polimer zawierają cy kobalt.

P r z y k ł a d IV. Utlenianie trans-stilbenu. W 30 ml acetonitrylu rozpuszcza się 5 mmoli transstilbenu, dodaje 10 mmoli aldehydu izomasłowego oraz 5% molowych katalizatora wytworzonego sposobem podanym w przykładzie III i miesza się przez 1,5 h w temperaturze 60°C w atmosferze ditlenu. Po zakończeniu reakcji wydziela się epoksy-trans-stilben z wydajnością 85%.

P r z y k ł a d V. Wytwarzanie katalizatora. Do mieszaniny sporządzonej z 3,0g heksa(karboksyfenyloksy)tricyklofosfazenu, 1,3 g metanolanu sodu oraz 130 ml wody, po wymieszaniu i homogenizacji dodaje się 6,0 g octanu kobaltu w 200 ml wody i po dokł adnym wymieszaniu wypada kompleks katalizatora zawierający kobalt.

P r z y k ł a d VI. Wytwarzanie katalizatora. Otrzymywanie katalizatora przeprowadzono jak w przykładzie V z tym tylko, ż e zastosowano 6,0 g azotanu niklu. Otrzymano kompleks katalizatora zawierający nikiel.

P r z y k ł a d y VII - XIV.

Postępując tak, jak w przykładzie IV uzyskuje się następujące produkty z wydajnościami podanymi w tabeli.

T a b e l a

Numer przykładu	Surowiec	Katalizator (przykład)	Produkt	Wydajność [%]
VII	1-Dodecen	I	1-Epoksydodecen	96
VIII	Cykloheksen	II	9-bicyklo[6.1.0]nonan	100
IX	Inden	V	2-lndenon	100
X	Fluoren	VI	9-H-Fluorenon	90
XI	Limonen	III	Mono/ditlenki limonenu	47/51
XII	Antracen	I	Antrachinon/antron	56/8
XIII	Cykloheksanol	II	Cykloheksanon	77
XIV	2-Oktanol	IV	2-Oktanon	36

W przykładach VII - XIV proces utleniania prowadzono w temperaturach 20 - 60°C.

Claims (5)

1. Sposób katalitycznego utleniania związków organicznych, zwłaszcza olefin, alkoholi i węglowodorów w fazie ciekłej przy użyciu ditlenu lub gazów zawierających ditlen, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w obecności kompleksowych katalizatorów złożonych z fosfazenów, polifosfazenów i jonów metali kobaltu lub niklu, w temperaturze od 10 do 95°C, w rozpuszczalniku organicznym, a następnie oddziela się katalizator i z pozostałego roztworu wydziela się produkt reakcji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako fosfazeny stosuje się heksa(karboksyfenyloksy)tricyklofosfazen, zaś jako polifosfazeny stosuje się poli[di(karboksyfenyloksy)fosfazen] lub produkty ich addycji z oligomerami aniliny.

3. Sposób według zastrz.1 lub 2, znamienny tym, że w procesie utleniania stosuje się nośnik tlenu w postaci aldehydów alifatycznych, korzystnie w postaci aldehydu octowego, aldehydu izomasłowego lub aldehydu propionowego.

4. Sposób według zastrz.1 lub 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stanowiący fazę ciekłą reakcji utleniania stosuje się acetonitryl.

5. Sposób według zastrz.1 lub 2, znamienny tym, że po zakończonej reakcji katalizator oddziela się poprzez filtrację lub wirowanie, a produkt utleniania wydziela się z roztworu przez krystalizację, ekstrakcję, destylację lub adsoprcję.