PL204827B1 - Poli(monoperoksywęglany) oraz sposób prowadzenia reakcji wolnorodnikowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe związki poli(monoperoksywęglanowe), o strukturze A:

oraz ich zastosowanie do prowadzenia reakcji wolnorodnikowych.

W przemyśle polimerów występuje zapotrzebowanie na wydajne inicjatory wolnorodnikowe do polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów, takich jak styren, z większymi szybkościami reakcji przy zachowaniu masy cząsteczkowej polimeru i fizycznych właściwości polimeru, np. właściwości przy rozciąganiu. Na ogół, zastosowanie bardziej aktywnych inicjatorów wolnorodnikowych i podwyższenie temperatur polimeryzacji w celu zwiększenia szybkości wytwarzania polimerów (np. polistyrenu) prowadzi do pożądanego zwiększenia szybkości wytwarzania lecz także daje niepożądany efekt zmniejszenia masy cząsteczkowej polimerów i gorszych właściwości przy rozciąganiu. Potrzebne jest także zwiększenie masy cząsteczkowej wytwarzanych przemysłowo polimerów w celu poprawienia fizycznych właściwości polimeru. Obniżenie temperatur polimeryzacji, zmniejszenie ilości stosowanego inicjatora i użycie mniej aktywnych inicjatorów daje zazwyczaj zwiększenie masy cząsteczkowej polimeru, prowadzi jednakże do zmniejszenia szybkości wytwarzania polimeru. W latach 1980-tych nastąpił postęp w dziedzinie procesów polimeryzacji styrenu. Zastosowanie diperoksyketali, takich jak 1,1-bis(t-butyloperoksy)cykloheksan, jako inicjatorów zamiast standardowych inicjatorów takich jak nadtlenek dibenzoilu i nadbenzoesan t-butylu, w przemysłowych procesach polimeryzacji styrenu, dało zwiększenie masy cząsteczkowej polistyrenu i/lub zwiększenie szybkości wytwarzania polistyrenu. Zgłaszający dokonał dalszego postępu w tej dziedzinie, stwierdzając że nowe poli(monoperoksywęglany) o strukturze A według wynalazku można stosować jako inicjatory do polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów w celu wytworzenia polimerów (np. polistyrenu) o znacznie zwiększonej masie cząsteczkowej z jednoczesnym utrzymaniem lub zwiększeniem szybkości polimeryzacji lub w celu wytworzenia polimerów ze znacznie większymi szybkościami z zachowaniem masy cząsteczkowej polimerów, przy czym związki według niniejszego wynalazku są lepsze od diperoksyketali, takich jak 1,1-bis(t-butyloperoksy)cykloheksan.

Nowe związki poli(monoperoksywęglanowe) według niniejszego wynalazku mogą zatem spełnić wymagania procesów polimeryzacji w przemyśle polimerów.

W przemyśle poliestrów występuje też zapotrzebowanie na inicjatory wolnorodnikowe, które utwardzają nienasycone żywice poliestrowe szybciej i/lub w niższych temperaturach. Nowe związki poli(monoperoksywęglanowe) według niniejszego wynalazku spełniają również wymagania tego przemysłu polimerów.

Stan techniki

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3652631 (PPG, 28 marzec 1972) ujawniono bis(monoperoksywęglany) 1,

(w którym R¹ i R³ oznacza alkil zawierający do 10 atomów węgla, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub grupami nitrowymi R² i oznacza dwu wartościową resztę organicznego diolu zawierającą do 12 atomów węgla i do trzech wiązań eterowych), pochodzące z hydronadtlenku t-butylu, hydronadtlenku t-amylu lub hydronadtlenku t-heksylu i bis(chloromrówczanów) oraz zastosowanie tych kompozycji do polimeryzacji monomerów takich jak styren. Kompozycja bis(monoperoksywęglanowa), 1,5-bis(t-butyloperoksykarbonyloksy)-3-oksapentan, objęta jest opisem patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3652631. Zgłaszający niniejszy wynalazek odkrył, że nowe związki poli(monoperoksywęglanowe) o Strukturze A są lepszymi inicjatorami polimeryzacji styrenu niż 1,5-bis(t-butyloperoksykarbonyloksy)-3-oksapentan gdyż prowadzą do wytworzenia polistyrenów o znacznie zwiększonej masie cząsteczkowej w takich samych warunkach polimeryzacji.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4136105, 23 styczeń 1979 (Pennwalt Corp.) ujawniono O-alkilo-OO-t-oktylo-monoperoksywęglany 2

PL 204 827 B1 ch₃ ch₃ o

CH₃-Ó-CH₂-i-OO-H-O

6h₃ 6h₃

(w których n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, korzystnie 1; gdy n oznacza 1, R wybrane jest spośród grup obejmujących alkil o 1-16 atomach węgla, cykloalkil o 5-12 atomach węgla, aryl o 6 do 14 atomach węgla, aryloalkil o 7-14 atomach węgla, alkenyl o 3-10 atomach węgla, cykloalkenyl o 5-10 atomach węgla i alkinyl o 3-14 atomach węgla; gdy n oznacza 2, R wybrane jest spośród grup obejmujących alkilen o 2-12 atomach węgla, cykloalkilen o 4-12 atomach węgla, arylen o 6-14 atomach węgla, alkenylen o 2-12 atomach węgla, alkinylen o 4-12 atomach węgla, metylenofenylometylen, metylenocykloheksylometylen, -R¹XR¹-, i -R²YR²-, w którym R¹ oznacza alkilen o 2-6 atomach węgla R² oznacza fenylen, X oznacza -O- lub -S-, i Y oznacza -O-, -S-, -CH2- lub -C(CH3)2-; gdy n oznacza 3, R oznacza R³C(CH2-)3, -CH(CH2-)2 i -CH2CH(-)CH2CH2CH2CH2-, w których R³ oznacza alki o 1-5 atomach węgla; i gdy n oznacza 4, R oznacza C(CH2-)4) i zastosowanie tych kompozycji do inicjacji polimeryzacji monomerów winylowych i do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych. Obejmuje to tris- i tetrakis(mono-t-oktyloperoksywęglany) pochodzące z hydronadtlenku t-oktylu lecz nie ujawniono nowych kompozycji poli(monoperoksywęglanowych) według niniejszego wynalazku, które pochodzą z hydronadtlenków t-butylu i t-amylu.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5314970, (Elf Atochem, 24 maj 1994) ujawniono monoperoksywęglany OO-t-alkil-O-polikaprolaktonu, t.j. polikaprolaktony zakończone grupami OO-t-alkiloperoksywęglanowymi 3 pochodzącymi z hydronadtlenków t-alkilu i chloromrówczanów o wzorach (A-X-)m-R-(-X'-B)n 3 (w których A oznacza

O

H-[-O-(CH₂)^8-]—

0 R¹ r , II _Ί II I „2

H—[-0—(CH₂) 5-C-]—C-00—C-R

F

B oznacza m oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, m+n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, R¹ i R² mają takie same lub różne znaczenia i oznaczają alkil o 1 to 4 atomach węgla, R³ oznacza alkil o 1 do 12 atomach węgla lub alkinyl o 2 do 12 atomach węgla, y oznacza liczbę całkowitą od o do około 10000, x oznacza liczbę całkowitą od 4 do około 22000, (y) (m) + (x) (n) oznacza liczbę całkowitą od 4 do około 22000, X i X' wybiera się niezależnie spośród -O- lub N(R⁴-), R⁴ oznacza atom wodoru, podstawioną lub niepodstawioną grupę alifatyczną o 1 do 20 atomach węgla, podstawioną lub niepodstawioną grupę alicykliczną o 5 do 18 atomach węgla, podstawioną lub niepodstawioną grupę aromatyczną o 6-14 atomach węgla, i podstawioną lub niepodstawioną grupę aryloalifatyczną o 7 to 22 atomach węgla, i R oznacza podstawiony lub niepodstawiony alifatyczny, alicykliczny, aromatyczny lub aryloalifatyczny rodnik, dirodnik, trirodnik lub tetrarodnik), zakończone grupą hydroksylową polikaprolaktony i zastosowanie tych kompozycji do inicjacji polimeryzacji monomerów winylowych, do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, do otrzymywania blokowych kopolimerów polikaprolaktonu, do sieciowania poliolefin, do utwardzania elastomerów, do modyfikowania polipropylenu, do szczepienia bloków polikaprolaktonu w poliolefinach, do wytwarzanie interpenetrujących szkieletów polimerycznych i do wytwarzanie szczepionych polioli.

Jedynymi kompozycjami monoperoksywęglanowymi, które ujawniono w przykładach są bis(t-butylomonoperoksywęglany) i bis(t-amylomonoperoksywęglany) pochodzące z dioli. Jedynym ujawnionym w przykładach zastosowaniem i zastosowaniem podkreślonym w skrócie, opisie i zastrzeżeniach jest użycie bis(monoperoksywęglanów) do otrzymywania bloku polikaprolaktonpolistyren i szczepionych kopolimerów do użytku jako środki kompatybilizujące dla mieszanek polimerów. Ponieważ najbardziej skutecznymi kopolimerami blokowymi kompatybilizującymi mieszanki polimerów są te, które mają większe segmenty blokowe, najkorzystniejsze poli(e-kaprolaktony) są zakończone grupą dihydroksylową o masie cząsteczkowej około 3000 do 15000. (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5314970,

PL 204 827 B1 kolumna 12, wiersze 30-33). Ponadto, polihydroksylowe substancje wyjściowe (tj. triole i wyższe poliole) do związków według niniejszego wynalazku muszą mieć masę cząsteczkową odpowiednio poniżej około 1000 i poniżej około 1300.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5314970 nie sugeruje postępu w dziedzinie polimeryzacji styrenu z zastosowaniem kompozycji bis(monoperoksywęglanowych) według patentu. Bis(t-butylomonoperoksywęglan) otrzymany z TONE® 200 jest kompozycją według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 5314970. Zgłaszający niniejszy wynalazek odkryli, że nowe związki poli(monoperoksywęglanowe) o Strukturze A są lepszymi inicjatorami polimeryzacji styrenu gdyż wytwarzają polistyreny o znacznie wyższych masach cząsteczkowych w tych samych warunkach polimeryzacji niż otrzymano przy użyciu bis(t-butylomonoperoksywęglanu) TONE® 200.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5455321 (The Dow Chemical Company, 3 październik 1995) ujawniono sposób wytwarzania aromatycznego polimeru monowinylidenowego (np. polistyrenu) o masie czą steczkowej powyż ej 275000, który obejmuje polimeryzację aromatycznego monomer monowinylidenowego (np. styrenu) w obecności: a) 10 do 2000 ppm wagowych co najmniej jednego generującego wolny rodnik, inicjatora rozgałęziającej polimeryzacji o budowie opisanej wzorem:

R'((CO)nOOR)m w którym n oznacza 0 lub 1, m oznacza 3 do 6, R' oznacza wielofunkcyjny rodnik organiczny zawierający do 25 atomów niewodorowych, i R oznacza C1-15 trzeciorzędowe grupy alkilowe lub C7-15 trzeciorzędowe grupy aryloalkilowe, i

b) 10 do 2000 ppm jednego lub więcej organicznych środków redukujących żel wybranych z grupy obejmującej i) merkaptany, terpeny, chlorowcowęgle i chlorowcowęglowodory posiadające do 20 atomów węgla, ii) ciecz recyrkulacyjną wytwarzaną przez odparowanie spolimeryzowanej mieszaniny monomeru i iii) mieszaninę organicznych środków redukujących spośród i) i ii). Korzystnym generującym wolny rodnik, inicjatorem rozgałęziającej polimeryzacji jest 2,2-bis(4,4-di-t-butyloperoksycykloheksylo)propan:

t—C4H9—00 CH₂CH₂\ ch₃ CH₂CH₂\ 00-t—C₄H₉ V CH-C-Cl·/ c t-c₄H₉-oo' 'οη₂οη₂/ 6h₃ ^χοη2οη2^ζ 'oo—t—c4h₉

Innymi generującymi wolny rodnik, inicjatorami rozgałęziającej polimeryzacji ujawnionymi w tym opisie patentowym są estry tri-t-alkilowe kwasu 1,3,5-benzenotrikarbonadoksonowego, estry tetra-t-alkilowe kwasu 1,2,4,5-benzenotetrakarbonadoksonowgo i 2,4,6-tri-t-alkiloperoksy-1,3,5-triazyny, t-alkilonadtlenki 2-(4-izopropenylofenylo)-2-propylu, 4-izopropenyloperoksybenzoesany t-alkilu, diperoksymaleiniany i diperoksymrówczany di-t-alkilu oraz monoperoksymaleiniany i monoperoksymrówczany OO-t-alkilo-O-alkilu. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5455321 nie ujawniono nowych poli(mono-peroksywęglanów) według niniejszego wynalazku ani nowych sposobów ich zastosowania w dziedzinie polimerów.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5266603 (Huels Aktiengesellschaft, 30 listopad 1993) ujawniono sposób wytwarzania spienionych homopolimerów lub kopolimerów styrenu metodą a) wytworzenia wodnej zawiesiny monomeru styrenowego i układu nadtlenkowego inicjatora obejmującego co najmniej jeden alifatyczny lub cykloalifatyczny diperoksyketal (np. 2,2-bis(t-butyloperoksy)butan lub 1,1-bis(t-butyloperoksy)cykloheksan) lub inicjator monoperoksywęglanowy (np. monoperoksywęglan OO-t-butylo-O-(2-etyloheksylu) lub monoperoksywęglan OO-t-amylo-O-(2-etyloheksylu)) i inicjator nadtlenkowy o okresie półtrwania krótszym niż alifatycznego lub cykloalifatycznego inicjatora diperoksyketalowego lub monoperoksywęglanowego (np. nadtlenku dibenzoilu), b) ogrzewania mieszanej zawiesiny w temperaturze od 80°C do 100°C w pierwszym okresie czasu w celu zapoczątkowania polimeryzacji, c) dodaniu propelentu C3-6 węglowodorowego do mieszanej zawiesiny, d) podwyższenie temperatury uzyskanej zawiesiny do temperatury od 100°C do 130°C w drugim okresie czasu w celu osiągnięcia końcowej polimeryzacji i wytworzenia spienionej żywicy polistyrenowej. Według tego opisu patentowego nie stosuje się bis-, tris- lub wyższych poli(monoperoksywęglanów) lecz tylko mono(monoperoksy-węglany) takie jak monoperoksywęglan OO-t-butylo-O-(2-etyloheksylu) lub monoperoksywęglan OO-t-amylo-O-(2-etyloheksylu).

Podsumowując całość, w powyższym stanie techniki nie ujawniono poli(monoperoksywęglanów) o strukturze A.

PL 204 827 B1

Definicje

Triol określony jest strukturą R(-OH)3, w której R oznacza trirodnik, np. R(-)3-. Poliol zdefiniowany jest jako struktura R(-OH)n, w której R oznacza polirodnik, np. R(-)n, przy czym n oznacza liczbę całkowitą > 2. Tetraol określony jest strukturą R(-OH)₄, w której R oznacza tetrarodnik, np., R(-)₄.

Gdy jakakolwiek uogólniona grupa funkcyjna lub indeks taki jak R, R¹, R², x, n, itp., pojawia się więcej niż raz w ogólnym wzorze lub strukturze, to znaczenie każdego z nich jest niezależne od jakiegokolwiek innego symbolu.

Przedmiotem wynalazku jest związek poli(monoperoksywęglanowy) o strukturze A:

w której n oznacza liczbę całkowitą od 3 do 8, ₁

R¹ wybrany jest z grupy obejmującej rodniki t-alkilowe o 4 do 12 atomach węgla, 1,1,4-trimetylo-4-(t-butyloperoksy)pentyl, 1,1,4-trimetylo-4-(t-amyloperoksy)pentyl, rodniki t-cykloalkilowe o 6 do 10 atomach węgla, rodniki t-aryloalkilowe o 9 do 13 atomach węgla i 3-metylo-1-butyn-3-yl i 3-metylo-1-pentyn-3-yl; gdy n oznacza 3, R oznacza trirodnik wybrany spośród 1,3,5-cykloheksotriylu, i struktur (d) i (e),

2 2 2

R³ oznacza trirodnik wybrany z grupy obejmującej R²C(CH2-)3, -CHR²CH(-)CH2-, w których R² wybrany jest spośród grup obejmujących atom wodoru i rodnik alkilowy o 1 do 6 atomach węgla, i struktur (a) i (b) (a) — CH₂-CH-CH₂CH₂— (b) —CH2-CH-CH₂CH₂CH₂CH2—

R⁴ i R⁵ mają takie same lub różne znaczenia i wybrane są spośród atomu wodoru i rodników alkilowych o 1 do 4 atomach węgla, r, s i t oznaczają liczby całkowite od 0 do 6 i suma r, s i t jest równa od 3 do 18;

gdy n oznacza 4 do 8, R oznacza polirodnik wybrany spośród struktur (g), (i), (j), (k) i (l),

PL 204 827 B1

w których R⁶ oznacza tetrarodnik wybrany spośród C(CH₂-)₄ i struktury (f)

R⁷ oznacza dirodnik wybrany spośród alkilenu o 2 do 6 atomach węgla i 1,2-, 1,3- i 1,4-fenylenu, R⁸ oznacza oktarodnik na bazie sacharozy o strukturze (m),

PL 204 827 B1 p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, q oznacza liczbę całkowitą od 0 do i suma q, r, s i t jest równa od 2 do 16.

przy czym poli(monoperoksywęglan) o Strukturze A jest zsyntetyzowany z triolu lub wyższego poliolu o Strukturze AA:

o masie czą steczkowej odpowiednio poniż ej około 1000 lub poniżej około 1300, w której R ma znaczenie podane powyżej.

Korzystnym wykonaniem związków według wynalazku jest pierwsza podklasa o Strukturze A', będących związkami o strukturze A, w której gdy n oznacza 3, R oznacza trirodnik wybrany spośród

1,3,5-cykloheksotriylu i struktur (d) i (e) jakie zdefiniowano powyżej.

Innym korzystnym wykonaniem związków według wynalazku jest druga podklasa związków o Strukturze A, bę d ą cych zwią zkami o strukturze A, w której gdy n oznacza 3, R ma znaczenie zdefiniowane powyżej dla pierwszej podklasy związków według wynalazku i gdy n oznacza 4 do 8, R oznacza polirodnik wybrany spośród struktur (g), (i), (j), (k) i (l) jakie zdefiniowano powyżej.

Związki według wynalazku mają właściwe dla nich właściwości fizyczne, tzn. są amorficznymi ciałami stałymi lub lepkimi cieczami, przy czym te ciała stałe są barwy białej do jasno-słomkowej i te ciecze są bezbarwne do koloru jasno-słomkowego. Ciała stałe mają zakresy temperatur topnienia i wszystkie związki dają widmo w podczerwieni oraz zawartość aktywnego tlenu nadtlenkowego pozytywnie potwierdza powyższe struktury.

Związki według wynalazku są użyteczne jako inicjatory do polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów, szczególnie styrenu i do modyfikacji masy cząsteczkowej polimerów takich jak nienasycone poliestry, polimery termoplastyczne, elastomery i mieszaniny takich polimerów.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób prowadzenia reakcji wolnorodnikowych, wybranych spośród:

a. polimeryzacji kompozycji etylenowo nienasyconego monomeru (takiego jak styren, etylen, węglan diglikolu allilowego (ADC), itp. znane w dziedzinie związki podatne na taką polimeryzację), ewentualnie w obecności nienasyconego elastomeru (takiego jak polibutadien, poliizopren, itp.),

b. utwardzania kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej,

c. sieciowania i utwardzania kompozycji termoplastycznego polimeru i elastomeru, i

d. modyfikowania masy cząsteczkowej kompozycji poliolefinowych, polegający na tym, że prowadzi się reakcję wolnorodnikową przez ogrzewanie substratów w obecności skutecznie inicjującej ilości poli(monoperoksywęglanu) określonego powyższa strukturą A jako inicjatora wolnorodnikowego w okresie czasu wystarczającym do co najmniej częściowego rozłożenia tego poli(monoperoksywęglanu).

Powyższy sposób w jednym z wykonań może być prowadzony, szczególnie w przypadku inicjowanej wolnorodnikowo polimeryzacji etylenowo nienasyconego monomeru (takiego jak styren, etylen, węglan diglikolu allilowego (ADC), itp.), znanego w dziedzinie jako podatnego na taką polimeryzację, ewentualnie w obecności nienasyconego elastomeru (takiego jak polibutadien, poliizopren, itp.), z zastosowaniem jednego lub wię cej zwią zków o Strukturze A w połączeniu z innymi inicjatorami wolnorodnikowymi wybranymi z grupy obejmującej mononadtlenki i dinadtlenki (takie jak nadtlenki diacylu, diperoksyketale, peroksyestry, monoperoksywęglany i nadtlenki dialkilu), użyte w skutecznych dla inicjacji ilościach.

Szczegółowy opis korzystnej postaci wynalazku Nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A Metody preparatywne

Nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A można wytwarzać metodą reakcji jednego lub więcej hydronadtlenków t-alkilu o Strukturze B

R¹-OOH B z poli(halomrówczanami) o Strukturze C, w temperaturach -30°C do 50°C,

PL 204 827 B1

w których R, R¹ i n mają znaczenia podane dla Struktury A, ewentualnie w obecnoś ci zasady nieorganicznej lub organicznej i ewentualnie w obecności jednego lub więcej rozpuszczalników. Nieograniczającymi przykładami odpowiednich ewentualnych zasad są trietyloamina, tributyloamina, N,N-diizopropyloetyloamina, 2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetyloaminopirydyna, 2,4,6-kolidyna, mocznik, tetrametylomocznik, wodorotlenek sodu, węglan sodu, wodorowęglan sodu, wodorotlenek potasu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek baru, węglan wapnia i fosforan trisodowy.

Nieograniczające przykłady odpowiednich ewentualnych rozpuszczalników obejmują pentan, heksany, heptany, dodekany, bezzapachowe mieszaniny benzyny łąkowej, toluen, ksyleny, kumen, chlorek metylenu, octan etylu, octan 2-etyloheksylu, izomaślan izobutylu, adypinian dimetylu, bursztynian dimetylu, glutaran dimetylu (lub ich mieszaniny), ftalan dimetylu, ftalan dibutylu, ftalan benzylowo butylowy, eter dietylowy, eter metylo-t-butylowy (MTBE), 2-metoksyoctan etylu, tetrahydrofuran (THF) i inne.

Odpowiednie hydronadtlenki o Strukturze B, które można poddać reakcji z poli(halomrówczanami) o Strukturze C obejmują wodoronadtlenek t-butylu, wodoronadtlenek t-amylu, wodoronadtlenek 2-metylo-2-pentylu, wodoronadtlenek 3-metylo-3-pentylu, wodoronadtlenek 3-metylo-1-butyn-3-ylu, wodoronadtlenek 3-metylo-1-pentyn-3-ylu, wodoronadtlenek 2-metylo-2-heksylu, wodoronadtlenek 1,1,3,3-tetrametylobutylu, wodoronadtlenek 1,1,4-trimetylo-4-(t-butyloperoksy)pentylu, wodoronadtlenek 1,1,4-trimetylo-4-(t-amyloperoksy)pentylu, wodoronadtlenek 1-metylo-1-cykloheksylu, wodoronadtlenek paramentanu, wodoronadtlenek α-kumylu, wodoronadtlenek 4-metylo-a-kumylu, wodoronadtlenek 3-metylo-a-kumylu i monowodoronadtlenek diizopropylobenzenu.

Nieograniczające przykłady odpowiednich poli(halomrówczanów) o Strukturze C, które można poddać reakcji z hydronadtlenkami o Strukturze B obejmują 1,1,1,5,5,5-heksa(chlorokarbonyloksymetylo)-3-oksapentan, 1,1,1,5,5,9,9,9-okta(chlorokarbonyloksymetylo)-3,7-dioksanonan oraz tris- i tetrakis (chloromrówczany) o Strukturach H i I:

które pochodzą z polieterowych trioli i tetraoli (odpowiednio Struktury J i K):

PL 204 827 B1

Niektóre z nich są wytwarzane przez BASF Corporation pod nazwą handlową PLURACOL®; w których R⁴ oznacza metyl i R⁵ oznacza atom wodoru, np. PLURACOL® GP-730, PLURACOL® TP-740, PLURACOL© PeP 450, PLURACOL® PeP 550 i PLURACOL® PeP 650, zaś inne, są wytwarzane przez Dow Chemical Company pod nazwą handlową VORANOL®; takie jak Struktura J, w której R⁴ i R⁵ oznaczają atom wodoru, np. VORANOL® 234-630, i jeszcze inne, są wytwarzane przez Arco Chemical Company pod nazwą handlową ARCOL®; takie jak Struktura J, w której R⁴ oznacza metyl i R⁵ oznacza atom wodoru, np. ARCOL® LG-650 i ARCOL® LHT-240. Ciężary cząsteczkowe polioli PLURACOL®, VORANOL® i ARCOL® podano poniżej według danych producenta:

Poliol	Typ	Struktura	Ciężar cząsteczkowy
PLURACOL® GP-730	triol	J	730
PLURACOL® TP-740	triol	J	730
PLURACOL® PeP 450	tetraol	K	405
PLURACOL® PeP 550	tetraol	K	500
PLURACOL® PeP 650	tetraol	K	594
VORANOL® 234-630	triol	J	267
ARCOL® LG-650	triol	J	260
ARCOL® LHT-240	triol	J	700

Definicje R³, R⁶ q, r, s i t podano powyżej.

Powyższe poli(halomrówczany) można wytwarzać na drodze reakcji od 0% do 100%-owego nadmiaru dihalogenków karbonylu (takich jak dibromek lub dichlorek, tj. fosgen) z odpowiednim poliolem, tj., (HO)nR, w obecności lub bez tetraalkilomocznika (np. tetrametylomocznika), w obecności lub bez rozpuszczalnika, aż do zakończenia reakcji. Nadmiar dibromku karbonylu lub fosgenu usuwa się przez odpędzenie lub przez destylację. Nieograniczające przykłady odpowiednich polioli, które reagują

PL 204 827 B1 z dihalogenkami karbonylu z wytworzeniem tri- i poli(halomrówczanów) o Strukturze C obejmują 1,1,1,5,5,5-heksa(hydroksymetylo)-3-oksapentan, 1,1,1,5,5,9,9,9-okta(hydroksymetylo)-3,7-dioksanonan oraz polieterowe triole i tetraole odpowiednio o Strukturach J i K.

Alternatywnie, nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A można wytwarzać na drodze reakcji peroksyhalomrówczanów t-alkilowych o Strukturze L

O i II

R¹—00—CX (gdzie X = Br lub Cl) L z poliolem, tj. (HO)nR, w obecności zasady nieorganicznej lub organicznej i ewentualnie w obecności jednego lub więcej rozpuszczalników. Peroksyhalomrówczany t-alkilowe o Strukturze L można wytwarzać na drodze reakcji hydronadtlenku t-alkilu o Strukturze B z nadmiarem dihalogenku karbonylu (dibromek karbonylu lub fosgen) i usunięcie nadmiaru dihalogenku karbonylu przez odpędzenie lub destylację.

Nieograniczające przykłady nieorganicznych lub organicznej zasad, ewentualnych rozpuszczalników, polioli i hydronadtlenków t-alkilu wymieniono powyżej. Nieograniczające przykłady odpowiednich peroksyhalomrówczanów t-alkilowych o Strukturze L obejmują peroksychloromrówczan t-butylowy, peroksychloromrówczan t-amylowy, peroksychloromrówczan 2-metylo-2-pentylowy, peroksychloromrówczan 3-metylo-3-pentylowy i peroksychloromrówczan 3-metylo-1-butyn-3-ylowy.

Nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A Przykłady ilustrujące

Nieograniczające przykłady nowych poli(monoperoksywęglanów) o Strukturze A, oprócz wymienionych w przykładach wykonawczych, obejmują następujące związki:

1,1,1,5,5,5-heksa(t-butyloperoksykarbonyloksymetylo)-3-oksapentan, 1,1,1,5,5,9,9,9-okta(t-butyloperoksykarbonyloksymetylo)-3,7-dioksanonan, i oraz polieterowe triole i tetraole, tj. związki odpowiednio o Strukturach O i P:

w których t-C6H13 oznacza 2-metylo-2-pentyl lub 3-metylo-3-pentyl i t-C8H17- oznacza 2-metylo-2-heptyl lub 1,1,3,3-tetrametylobutyl.

Nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A Zastosowania

A. Polimeryzacja etylenowo nienasyconych monomerów

Stwierdzono, że w wolnorodnikowej polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów w odpowiednich temperaturach i ciśnieniach, nowe nadtlenkowe związki o Strukturze A według wynalazku

PL 204 827 B1 są skutecznymi inicjatorami z punktu widzenia efektywności (zmniejszone zapotrzebowanie na inicjator, itp.). Etylenowo nienasycone monomery obejmują olefiny, takie jak etylen, propylen, styren, alfametylostyren, p-metylostyren, chlorostyreny, bromostyreny, chlorek winylobenzylu, winylopirydynę i diwinylobenzen; diolefiny takie jak 1,3-butadien, izopren i chloropren; estry winylowe takie jak octan winylu, propionian winylu, laurynian winylu, benzoesan winylu i węglan diwinylu; nienasycone nitryle takie jak akrylonitryl i metakrylonitryl; kwas akrylowy i kwas metakrylowy i ich bezwodniki, estry i amidy takie jak bezwodnik kwasu akrylowego, akrylany i metakrylany allilu, metylu, etylu, n-butylu, 2-hydroksyetylu, glycidylu, laurylu i 2-etyloheksylu oraz akrylamid i metakrylamid; bezwodnik maleinowy i itakonowy; kwas maleinowy, itakonowy i fumarowy oraz ich estry; związki halowinylowe i dihalowinylidenowe takie jak chlorek winylu, bromek winylu, fluorek winylu, chlorek winylidenu i fluorek winylidenu; perhaloolefiny takie jak tetrafluoroetylen, heksafluoropropylen i chlorotrifluoroetylen; etery winylowe takie jak eter metylowinylowy, eter etylowinylowy i eter n-butylowinylowy; estry allilowe takie jak octan allilu, benzoesan allilu, węglan etyloallilu, fosforan triallilu, ftalan diallilu, fumaran allilu, glutaran diallilu, adypinian diallilu, węglan diallilu, diglikol etylenowy bis(węglan allilu) (tj. ADC); akroleina; keton metylowinylowy; lub ich mieszaniny.

W wolnorodnikowej polimeryzacji szczepionej etylenowo nienasyconych monomerów do polimerów w odpowiednich temperaturach i ciśnieniach, nowe nadtlenkowe związki o Strukturze A według wynalazku są także skutecznymi inicjatorami z punktu widzenia efektywności szczepienia. Etylenowo nienasycone monomery obejmują: monomery styrenu takie jak styren, alfa-metylostyren, p-metylostyren, chlorostyreny, bromostyreny i chlorek winylobenzylu; nienasycone nitryle takie jak akrylonitryl i metakrylonitryl; estry kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego takie jak akrylany i metakrylany allilu, metylu, etylu, n-butylu, 2-hydroksyetylu, glicydylu, laurylu i 2-etyloheksylu; i bezwodnik maleinowy. Dające się szczepić polimery obejmują polibutadien i poliizopren. Dwie ważne kompozycje polimeryczne, które wytwarza się przez wszczepienie etylenowo nienasyconych monomerów do głównych polimerów to wysokoudarowy polistyren (HIPS) i akrylonitryl-butadien-styren (ABS). HIPS wytwarza się metodą wolnorodnikowego szczepienia styrenu do polibutadienu podczas gdy ABS wytwarza się metodą wolnorodnikowego szczepienia akrylonitrylu i styrenu do polibutadienu. Takie zmodyfikowane kompozycje polibutadienowe mają wytrzymałości udarowe lepsze niż niemodyfikowane polimery.

W typowej polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów i szczepieniu etylenowo nienasyconych monomerów do polimerów głównych stosuje się zazwyczaj temperatury 0°C do 190°C, korzystnie 20°C do 175°C, korzystniej 30°C do 160°C i zawartości tris- i poli(monoperoksywęglanów) o Strukturze A (w przeliczeniu na czysty związek) 0,002 do 10% lub więcej, korzystnie 0,005% do 2%, korzystniej 0,01% do 1% wagowych w odniesieniu do monomeru. Nowe nadtlenkowe związki według wynalazku można stosować w połączeniu z innymi inicjatorami wolnorodnikowymi takimi jak 1,5-di(t-butyloperoksykarbonyloksy)-3-oksapentan, 2,5-dimetylo-2,5-di-(2-etyloheksanoiloperoksy)heksan, 2,5-dimetylo-2,5-di(izopropoksykarbonyloperoksy)heksan, 2,5-dimetylo-2-(2-etyloheksoksykarbonyloperoksy)-5-(t-butyloperoksy)heksan, peroksybenzoesan t-butylu, peroksybenzoesan t-amylu, diperoksyftalan di-t-butylu i niektóre spośród związków wyliczonych na dole kolumny 4 i na górze kolumny 5 opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr. 4525308 (Pennwalt Corporation, 25 czerwiec 1985). Zastosowanie związków nadtlenkowych według wynalazku w połączeniu z tymi inicjatorami zwiększa elastyczność procesów wytwarzania polimerów i umożliwia ich „precyzyjne dostrojenie”.

B. Utwardzanie nienasyconych żywic poliestrowych

W procesie utwardzania kompozycji nienasyconych ż ywic przez ogrzewanie w odpowiednich temperaturach utwardzania w obecności wolnorodnikowych środków utwardzających, nowe związki poli(monoperoksywęglanowe) o Strukturze A według wynalazku wykazują zwiększoną aktywność utwardzania utwardzalnych kompozycji nienasyconych żywic poliestrowych. Nienasycone żywice poliestrowe, które można utwardzać stosując nowe związki poli(monoperoksywęglanowe) według wynalazku obejmują zazwyczaj nienasycony poliester i jeden lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów.

Nienasycone poliestry są to np. poliestry otrzymane przez estryfikację co najmniej jednego etylenowo nienasyconego di- lub wyższego kwasu polikarboksylowego, bezwodnika lub halogenku kwasowego takiego jak kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas glutakonowy, kwas itakonowy, kwas mezakonowy, kwas cytrakonowy, kwas allilomalonowy, kwas tetrahydroftalowy i inne, z zastosowaniem nasyconego i nienasyconego di- lub wyższego poliolu takiego jak glikol etylenowy, diglikol etylenowy, triglikol etylenowy, 1,2- i 1,3-propanodiole, 1,2-, 1,3- i 1,4-butanodiole, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol, 2-hydroksymetylo-2-metylo-1,3-propanodiol, 2-buten-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, 2,4,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, gliceryna, pentaerytryt, mannit i inne. Można też stosować mieszaniny takich di- lub wyższych polikwasów

PL 204 827 B1 i/lub mieszanin takich di- lub wyższych polioli. Etylenowo nienasycone di- lub wyższe kwasy polikarboksylowe można częściowo zastąpić nasyconymi kwasami di- lub polikarboksylowymi takimi jak kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas sebacynowy i inne oraz/lub aromatycznymi di- lub wyższymi kwasami polikarboksylowmi takimi jak kwas ftalowy, kwas trimelitowy, kwas piromelitowy, kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Kwasy te mogą być podstawione grupami takimi jak atom chlorowca. Przykładami takich odpowiednich chlorowcowanych kwasów są np. kwas tetrachloroftalowy, kwas tetrabromoftalowy, 5,6-dikarboksy-1,2,3,4,7,7-heksachlorobicyklo(2,2,1)-2-hepten i inne.

Inne składniki kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej, polimeryzujący monomer lub monomery, mogą korzystnie stanowić etylenowo nienasycone monomery takie jak styren, alfametylostyren, p-metylostyren, chlorostyreny, bromostyreny, chlorek winylobenzylu, diwinylobenzen, maleinian diallilu, fumaran dibutylu, fosforan triallilu, ester trallilowy kwasu cyjanurowego, ftalan diallilu, fumaran diallilu, akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan n-butyl, metakrylan n-butylu, akrylan etylu i inne, lub ich mieszaniny, które są znane w dziedzinie jako kopolimeryzujące z tymi nienasyconymi poliestrami. Korzystna kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej zawiera jako nienasycony składnik poliestrowy produkt estryfikacji 1,2-propanodiolu (poliol), bezwodnika maleinowego (bezwodnik nienasyconego kwasu polikarboksylowego) i bezwodnika ftalowego (bezwodnik aromatycznego kwasu dikarboksylowego), jak również składnik monomeryczny, styren.

Innego typu kompozycje nienasyconej żywicy poliestrowej można utwardzać stosując nowe nadtlenkowe związki według wynalazku jako katalizatory utwardzania. Te żywice, zwane nienasyconymi żywicami estru winylowego, składają się części estru winylowego i jednego lub więcej polimeryzujących składników monomerycznych. Ester winylowy można otrzymywać na drodze reakcji chloroepoksydu takiego jak epichlorohydryna, z odpowiednią ilością bisfenolu takiego jak bisfenol A (tj. 2,2-(4-hydroksyfenylo)propan), w obecności zasady takiej jak wodorotlenek sodu, z wytworzeniem produktu kondensacji posiadającego krańcowe grupy epoksydowe pochodzące z chloroepoksydu. Późniejsza reakcja produktu kondensacji z polimeryzującymi nienasyconymi kwasami karboksylowymi takimi jak kwas akrylowy i kwas metakrylowy, w obecności lub bez kwasowych lub zasadowych katalizatorów, prowadzi do powstania estru winylowego jako składnika żywicy. W celu zakończenia wytwarzania kompozycji żywicy nienasyconego estru winylowego dodaje się zazwyczaj styrenu jako polimeryzującego składnika monomerycznego.

Na ogół stosuje się temperatury około 20°C do 200°C i stężenia nowych poli(monoperoksywęglanów) o Strukturze A około 0,05% do 5% lub więcej, korzystnie 0,01% do 4%, korzystniej 0,25% do 3% wagowych utwardzalnej kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej.

Opisane powyżej kompozycje nienasyconych żywic poliestrowych mogą być wypełnione różnymi materiałami takimi jak włókna siarkowe, szklane, węglowe i borowe, sadza, krzemionki, krzemiany metali, glinki, węglany metali, antyutleniacze (AO), stabilizatory ciepła, ultrafioletu (UV) i światła, sensybilizatory, barwniki, pigmenty, akceleratory, tlenki metali takie jak tlenek cynku, środki porotwórcze, środki przyśpieszające nukleację i inne.

C. Utwardzanie żywic węglanu diglikolu allilowego (ADC)

W procesie utwardzania lub polimeryzacji diglikolu etylenowego bis(węglanu allilu) (ADC),

O O

CH₂=CHCH2O-^-OCH2CH2OCH₂CH₂Q-^-OCH2CH=CH₂ ADC przez ogrzewanie monomeru ADC w odpowiedniej temperaturze utwardzania w obecności wolnorodnikowych środków utwardzających, nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A według wynalazku, wykazują zwiększoną aktywność utwardzania lub polimeryzacji dla kompozycji monomeru ADC. ADC wprowadzono na rynek jako monomer CR-39(CAS Reg. No. 142-22-3) firmy Pittsburgh Plate Glass Company (PPG) i wytwarza się go na drodze reakcji bis(chloromrówczanu) diglikolu etylenowego z alkoholem allilowym w obecności ługu (R. Dowbenko, w J.I. Kroschwitz i M. Howe-Grant, eds., Kirk-Othmer - Encyklopedia of Chemical Technology, „Allil Monomers and Polymers”, Fourth Edition, Vol. 2, Wiley - Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992, pp 163-168). Monomer ADC można utwardzać lub polimeryzować samodzielnie lub razem z innymi komonomerami takimi jak estry kwasu akrylowego, estry kwasu metakrylowego, estry allilowe, dikarboksylany diallilowe (np. ftalan diallilu), bezwodnik maleinowy i inne monomery, w celu wytworzenia klarownych odlewów lub soczewek, które są przezroczyste, mocne, odporne na zrywanie i działanie rozpuszczalnika. Utwardzania lub polimeryzację kompozycji monomeru ADC przeprowadza się w masie (bez rozpuszczalnika).

PL 204 827 B1

Na ogół, utwardzanie lub polimeryzację kompozycji monomeru ADC z wytworzeniem odlewanych arkuszy lub soczewek przeprowadza się dwuetapowo. W pierwszym etapie przebiega główna część polimeryzacji w obecności inicjatora utwardzania w temperaturach 35°C do 150°C. Czasy utwardzania lub polimeryzacji w pierwszym etapie zmieniają się od około 5 godzin do 50 godzin. Drugi etap utwardzania lub polimeryzacji kompozycji monomeru ADC stanowi post utwardzanie lub obróbka cieplna żywicy ADC w ciągu jednej do kilku godzin w temperaturze 100°C do 170°C.

Nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A stosuje się zazwyczaj w ilości około 1% do 6% lub więcej, korzystnie 2% do 5%, korzystniej 2,5% do 4% wagowych utwardzalnej lub polimeryzującej kompozycji monomeru ADC.

Opisane powyżej kompozycje żywicy ADC mogą być wypełnione różnymi materiałami takimi jak antyutleniacze (AO), stabilizatory ciepła, ultrafioletu (UV) i światła, zabarwiacze, dodatki fotochromowe i barwniki. Ponadto, kompozycje żywicy ADC mogą zawierać takie dodatki jak polimery akrylowe i środki przeciw kurczeniu, żywice akrylowe o małej masie cząsteczkowej ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4217433 (Pennwalt Corporation, 12 sierpnia, 1980). Takie dodatki przeciw kurczeniu stosuje się aby przeciwdziałać skurczom, które występują podczas polimeryzacji monomeru ADC.

D. Utwardzanie elastomerów i sieciowanie polimerów termoplastycznych

W procesie utwardzania elastomerycznych kompozycji i sieciowania polimerycznych kompozycji przez ogrzewanie w odpowiednich temperaturach utwardzania i sieciowanie w obecności wolnorodnikowych środków utwardzających i sieciujących, nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A według wynalazku wykazują aktywności utwardzania i sieciowania.

Kompozycje elastomerycznych żywic, które można utwardzać stosując nowe poli(monoperoksywęglany) według wynalazku obejmują elastomery takie jak kopolimery etylenopropylenowe (EPR), terpolimery etylenopropylenodienowe (EPDM), polibutadien (PBD), gumy silikonowe (SR), kauczuk nitrylowy (NR), neopren, fluoroelastomery i kopolimer etylenoctan winylu (EVA).

Polimeryczne kompozycje, które można sieciować stosując nowe poli(monoperoksywęglany) według wynalazku obejmują termoplastyczne olefiny takie jak chlorowany polietylen (CPE), polietylen o ma ł ej gęstoś ci (LDPE), liniowy polietylen o małej gę stoś ci (LLDPE) i polietylen o duż ej gę stoś ci (HDPE). Do innych dających się sieciować polimerów termoplastycznych należy polichlorek winylu (PVC), polistyren, poli(octan winylu), polimery poliakrylowe, poliestry, poliwęglany, itp.

Zazwyczaj stosuje się temperatury około 80°C do 310°C i zawartości poli(monoperoksywęglanu) około 0,1% do 10%, korzystnie 0,5% do 5%, korzystniej 0,5% do 3% w przeliczeniu na masę utwardzalnej kompozycji elastomerycznej żywicy lub sieciowanej kompozycji polimeru olefinowego.

Utwardzalna kompozycja elastomerycznej żywicy lub sieciowanej kompozycji polimeru może być ewentualnie wypełniona materiałami wymienionymi powyżej do użytku z typowymi kompozycjami żywic nienasyconych poliestrów.

E. Modyfikacja poliolefin i innych polimerów

W procesach modyfikacji poliolefin (np. korzystnej degradacji polipropylenu (PP) przez zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego polimeru i zmniejszenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego polimeru PP oraz zwiększenie ciężaru cząsteczkowego i właściwości tworzenia filmu przez liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE)) i kopolimerów, nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A według wynalazku wykazują aktywność modyfikacji poliolefin. Do innych polimerów, które można modyfikować stosując tris- i poli(monoperoksywęglany) należy PE o dużej gęstości (HDPE), kopolimer etyleno-propylenowy, itp.

Zazwyczaj stosuje się temperatury około 140°C do 340°C i zawartości tris- i poli(monoperoksywęglanu) około 0,001% do 1,0%, korzystnie 0,01% do 1,0%, korzystniej 0,01% do 0,5% w przeliczeniu na masę modyfikowanej poliolefiny lub kopolimeru. Ewentualnie można stosować do 1% wagowych cząsteczkowego tlenu jako kokatalizatora modyfikacji.

Nowe poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A Przykłady wytwarzania i zastosowań

Następujące przykłady dalej ilustrują najlepsze metody rozpatrywane do realizacji niniejszego wynalazku i przedstawiają szczegóły preparatywne i dotyczące zastosowań według wynalazku oraz nie ograniczają zakresu wynalazku.

PL 204 827 B1

P r z y k ł a d 1.

Otrzymywanie 1,1,1-tris[2-(t-butyloperoksykarbonyloksy)etoksymetylo]-propanu, I-5

W tym przykładzie, produkt (tj. 1,1,1-tris[2-(t-butyloperoksykarbonyloksy)etoksymetylo]propan, I-5) wytworzono w dwóch syntetycznych etapach. W pierwszym etapie, 0,15 moli triolu polieteru (tj. 1,1,1-tris[2-hydroksyetoksymetylo]propanu, C-3), triolowy produkt handlowy (YORANOL® 234-630; ciężar cząsteczkowy = 267;

produkowany przez Dow Chemical), poddano reakcji z nadmiarem fosgenu (0,65 moli) w temperaturze 3-7°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 4 godziny w temperaturze 0-10°C i pozostawiono na noc w temperaturze 20-25°C. Nadmiar fosgenu odpędzono następnie z produktu w temperaturze 20-25°C i pod zmniejszonym ciśnieniem przez 5 godzin w celu wytworzenia tris(chloromrówczanu) polieteru, klarownej, lepkiej cieczy, której analiza wykazuje zawartość 97,4% i skorygowaną wydajno ść 94,8%.

W drugim etapie, tris(chloromrówczan)polieteru poddano reakcji z hydronadtlenkiem t-butylu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku potasu, z wytworzeniem produktu jak to opisano poniżej:

W reaktorze z płaszczem wodnym, o objętości 200 ml, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadło, termometr i wkraplacz, umieszczono 29,4 g (0,105 moli) 20%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu, 13,5 g (0,105 moli) wodnego 70%-owego roztworu hydronadtlenku t-butylu i 3 krople (ca. 0,1 g) TERGITOL® NP-10 w temperaturze 20-30°C. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze około 25°C. Do mieszanego roztworu w temperaturze 23-29°C powoli, w ciągu 15 minut, dodano roztworu składającego się z 14,0 g (0,03 moli) 97,4% tris(chloromrówczanu) polieteru i 20 ml MTBE. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2,5 godziny w temperaturze 30°C, po czym dodano 80-90 ml MTBE i mieszaninę reakcyjną mieszano jedną minutę w temperaturze 30°C, następnie pozostawiono do rozdzielenia na fazy ciekłe. Niższą warstwę wodną oddzielono następnie i odrzucono. Warstwę organiczną ochłodzono do 18°C i przemyto 50 ml wodnego 10%-owego roztworu wodorotlenku potasu. Surowy roztwór produktu przemyto następnie 50 ml wodnym 10%-owym roztworem podsiarczynu sodu. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto następnie 50 ml nasyconego wodnego roztworu wodorowęglanu potasu. Organiczny roztwór przemyto następnie 50 ml wodnego, nasyconego roztworu siarczanu sodu do pH około 7. Roztwór produktu osuszono nad 5% wagowych bezwodnego MgSO4, i po oddzieleniu zużytego desykantu metodą filtracji, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 18,3 g (100% wartości teoretycznej, niekorygowana) bezbarwnego ciekłego produktu. Widmo IR produktu wykazuje główne pasmo karbonylu monoperoksywęglanu przy 1785 cm^-1 i główne pasmo węglanu przy około 1735 cm^-1. W widmie IR nie występowało pasmo OH. Produkt zawierał 7,52% aktywnego tlenu (wartość teoretyczna 7,81%), wartość określona metodą aktywnego tlenu w peroksyestrze, oznaczona zawartość produktu wyniosła zatem 94,2% i skorygowana wydajność wynosi 93,7%.

Biorąc pod uwagę metodę wytwarzania, wydajność i dane spektralne IR otrzymany w tej reakcji produkt był wymienionym w tytule związkiem.

PL 204 827 B1

P r z y k ł a d 2.

Otrzymywanie tetrakis(mono-t-butyloperoksywęglanu)polieteru, I-7

(w którym suma q, r, s i t wynosi około 6-7)

W tym przykł adzie produkt wytworzono w dwóch syntetycznych etapach. W pierwszym etapie,

0,075 moli tetraolu polieteru (C-5),

(w którym suma q, r, s i t wynosi około 6-7) (PLURACOL© PeP 550; ciężar cząsteczkowy = 500; wytwarzanego przez BASF Corporation), poddano reakcji z nadmiarem fosgenu (0,60 moli) w temperaturze 3-7°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 2-3 godziny w temperaturze 10-20°C i pozostawiono na noc w temperaturze 20-25°C. Nadmiar fosgenu odpędzono następnie z produktu w temperaturze 20-30°C i pod zmniejszonym ciśnieniem w celu wytworzenia tetrakis(chloromrówczanu) polieteru, klarownej cieczy, której analiza wykazuje zawartość 100% i skorygowaną wydajność 97,4%.

W drugim etapie, tetrakis(chloromrówczan) polieteru poddano reakcji z hydronadtlenkiem t-butylu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku potasu, z wytworzeniem produktu jak to opisano poniżej:

W reaktorze z płaszczem wodnym, o objętości 250 ml, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadło, termometr i wkraplacz, umieszczono 29,2 g (0,13 moli) 25%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu i 16,7 g (0,13 moli) wodnego 70%-owego roztworu hydronadtlenku t-butylu w temperaturze 22-29°C. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze około 25°C. Do mieszanego roztworu w temperaturze 23-28°C powoli, w ciągu 15 minut, dodano 18,8 g (0,025 moli) 100% tetrakis(chloromrówczanu) polieteru. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 godziny w temperaturze 25-30°C, po czym dodano 100 ml MTBE i mieszaninę reakcyjną mieszano jedną minutę w temperaturze około 30°C, następnie pozostawiono do rozdzielenia na fazy ciekłe. Niższą warstwę wodną oddzielono następnie i pozostającą warstwę organiczną ochłodzono do 12°C i przemyto 50 ml wodnym 10%-owym roztworem podsiarczynu sodu, następnie przemyto 50 ml wodnego 10%-owego roztworu wodorotlenku potasu i porcjami po 50 ml nasyconego wodnego roztworu siarczanu sodu aż do pH 7-8. Roztwór produktu osuszono nad 5% wagowych bezwodnego MgSO4 i po oddzieleniu zużytego desykantu metodą filtracji, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 22,4 g (92,9% wartości teoretycznej, niekorygowana) bezbarwnej cieczy. Widmo IR produktu wykazuje główne pasmo karbonylu monoperoksywęglanu przy 1785 cm^-1 i główne pasmo karbonylu węglanu lub estru przy około 1752 cm^-1. W widmie IR występowały jedynie ślady pasma OH. Produkt zawierał 6,16%

PL 204 827 B1 aktywnego tlenu (wartość teoretyczna 6,64%), wartość określona metodą aktywnego tlenu w peroksyestrze, oznaczona zawartość produktu wyniosła zatem 92,8% i skorygowana wydajność wynosi 86,3%.

Biorąc pod uwagę metodę wytwarzania, wydajność i dane spektralne IR otrzymany w tej reakcji produkt był wymienionym w tytule związkiem.

P r z y k ł a d 3 (porównawczy).

Otrzymywanie bis(mono-t-butyloperoksywęglanu)polikaprolaktonu, A-1

(w którym suma x i y oznacza około 4 i R^Z oznacza dirodnik)

W tym przykładzie produkt wytworzono w dwóch syntetycznych etapach. W pierwszym etapie,

0,03 moli diolu (C-6) polikaprolaktonu CTONE® 0200 diol; ciężar cząsteczkowy = 530;

(w którym suma x i y oznacza około 4 i R^Z oznacza dirodnik) wytwarzanego przez Union Carbide Corp.), poddano reakcji z nadmiarem fosgenu uprzednio opisanym sposobem. Otrzymano bis(chloromrówczan) polikaprolaktonu, różową, lepką ciecz, której analiza wykazuje zawartość 100%.

W drugim etapie, bis(chloromrówczan)polikaprolaktonu poddano reakcji z hydronadtlenkiem t-butylu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku potasu, z wytworzeniem produktu jak to opisano poniżej:

W reaktorze z płaszczem wodnym, o objętości 400 ml, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadło, termometr i wkraplacz, umieszczono 14,9 g (0,12 moli) 45%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu, 10,0 g wody i 14,1 g (0,11 moli) wodnego 70%-owego roztworu hydronadtlenku t-butylu w temperaturze 20-30°C. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze około 25°C. Do mieszanego roztworu w temperaturze 23-31°C powoli, w ciągu około 25 minut, dodano 32,7 g (0,05 moli) 100% bis(chloromrówczanu)polikaprolaktonu. Po zakończeniu dodawania, wprowadzono 75 ml MTBE i mieszaninę reakcyjną mieszano przez około 2 godziny w temperaturze 30±2°C, po czym dodano jeszcze 125 ml MTBE i mieszaninę reakcyjną mieszano jedną minutę w temperaturze 30°C, następnie pozostawiono do rozdzielenia na fazy ciekłe. Niższą warstwę wodną oddzielono następnie i odrzucono. Warstwę organiczną ochłodzono do temperatury 15°C i przemyto 50 ml wodnego 10%-owego roztworu podsiarczynu sodu w temperaturze 15-25°C. Rozdzielanie uzyskanej mieszaniny na dwie warstwy ciekłe było bardzo powolne. Dodanie siarczan sodu zwiększa szybkość rozdzielania na fazy. Dolną warstwę wodną usunięto i odrzucono. Górny roztwór organiczny przemyto następnie dwukrotnie porcjami po 50 ml wodnego roztworu 20%-ego wodorotlenku potasu w temperaturze 20-30°C. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto następnie wodnym, nasyconym roztworem siarczanu sodu do pH około 7. Roztwór organicznego produktu osuszono następnie nad 5% wagowych bezwodnego MgSO4 i po oddzieleniu zużytego desykantu metodą filtracji, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 33,8 g (ca. 89% wartości teoretycznej, niekorygowana) lepkiej, bezbarwnej cieczy. Widmo IR produktu wykazuje główne pasmo karbonylu monoperoksywęglanu przy 1785 cm^-1 i główne pasmo karbonylu węglanu lub estru przy około 1731 cm^-1. W widmie IR nie występowało pasmo OH. Produkt zawierał 3,97% aktywnego tlenu (wartość teoretyczna 4,20%), wartość określona metodą aktywnego tlenu w peroksyestrze, oznaczona zawartość produktu wyniosła zatem 94,5% i skorygowana wydajność wynosi 84,1%.

Biorąc pod uwagę metodę wytwarzania, wydajność i dane spektralne IR otrzymany w tej reakcji produkt był wymienionym w tytule związkiem.

P r z y k ł a d 4.

Otrzymywanie 1,1,1-tris[2-(t-amyloperoksykarbonyloksy)etoksymetylo]propanu, I-8

W tym przykładzie, produkt (tj. 1,1,1-tris(2-(t-amyloperoksykarbonyloksy)etoksymetylo]propan, I-8) wytworzono na drodze reakcji tris(chloromrówczanu) polieteru VORANOL® 234-530 (Przykład 1), hydronadtlenku t-amylu i wodnego roztworu wodorotlenku potasu, jak to opisano poniżej:

PL 204 827 B1

W reaktorze z płaszczem wodnym, o objętości 200 ml, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadło, termometr i wkraplacz, umieszczono 19,6 g (0,070 moli) 20%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu, 8,0 g (0,070 moli) 91% hydronadtlenku t-amylu i 3 krople (ca. 0,1 g) TERGITOL® NP-10 w temperaturze okoł o 20-25°C. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze oko ł o 25°C. Do mieszanego roztworu w temperaturze 24-32°C powoli, w ciągu 15 minut, dodano 9,3 g (0,020 moli) 98,7% tris (chloromrówczanu)polieteru (z VORANOL® 234-630). Jednocześnie dodano 50 ml MTBE. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 3,0 godziny w temperaturze około 30°C. Pod koniec reakcji dodano jeszcze 50 ml MTBE i po wymieszaniu w ciągu dodatkowych 2 minut, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do rozdzielenia na fazy ciekłe. Dolną warstwę wodną oddzielono następnie i odrzucono. Warstwę organiczną ochłodzono do 20°C i przemyto 50 ml wodnego roztworu 20%-ego wodorotlenku potasu. Surowy roztwór produktu przemyto następnie 50 ml wodnego 15% roztworu podsiarczynu sodu. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto następnie nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu do pH około 7. Roztwór produktu osuszono nad 5% wagowych bezwodnego MgSO4, i po oddzieleniu zużytego desykantu metodą filtracji, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 10,8 g (ca. 82,2% wartości teoretycznej, niekorygowana) bezbarwnego ciekłego produktu. Widmo IR produktu wykazuje główne pasmo karbonylu monoperoksywęglanu przy 1785 cm^-1 i główne pasmo węglanu przy około 1753 cm^-1. W widmie IR występowało małe pasmo OH. Produkt zawierał 7,52% aktywnego tlenu (wartość teoretyczna 7,31%), wartość określona metodą aktywnego tlenu w peroksyestrze, oznaczona zawartość produktu wyniosła zatem 79,9% i skorygowana wydajność wynosi 65,7%.

Biorąc pod uwagę metodę wytwarzania, wydajność i dane spektralne IR otrzymany w tej reakcji produkt był wymienionym w tytule związkiem.

P r z y k ł a d 5.

Otrzymywanie tetrakis(mono-t-amyloperoksywęglanu)polieteru, I-9

(w którym suma q, r, s i t wynosi około 6-7)

W tym przykł adzie produkt wytworzono w dwóch syntetycznych etapach. W pierwszym etapie, tetraol (C-5) polieteru, (PLURACOL® PeP 550), poddano reakcji z nadmiarem fosgenu w celu wytworzenia tetrakis(chloromrówczanu) polieteru według Przykładu 2.

W drugim etapie, tetrakis(chloromrówczan) polieteru poddano reakcji hydronadtlenkiem t-amylu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku potasu, z wytworzeniem produktu jak to opisano poniżej:

W reaktorze z płaszczem wodnym, o obję tości 250 ml, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadło, termometr i wkraplacz, umieszczono 28,1 g (0,10 moli) 20%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu, 10,1 g (0,09 moli) 92,6% hydronadtlenku t-amylu i 2 krople (ca. 0,1 g) ALIQUAT® 336 (chlorku trikaprylilometyloamoniowego, wytwarzanego przez Henkel Corporation) i uzyskany roztwór mieszano w temperaturze około 25°C. Do mieszanego roztworu w temperaturze 43-45°C powoli, w ciągu 10 minut, dodano 15,2 g (0,020 moli) 100% tetrakis(chloromrówczanu)polieteru. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 godzin w temperaturze około 35-40°C, po czym dodano 75 ml MTBE, mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 25°C, mieszano jedną minutę, następnie pozostawiono do rozdzielenia na fazy ciekłe. Niższą warstwę wodną oddzielono następnie i pozostającą warstwę organiczną przemyto 50 ml wodnego roztworu 20%-ego wodorotlenku potasu, następnie 50 g wodnego roztworu buforowanego siarczynem sodu(uzyskanego przez rozpuszczenie 1,2 g kwasu octowego, 2,5 g octanu sodu i 4,3 g siarczynu sodu w 42,0 g wody), warstwę wodną odrzucono i warstwę organiczną przemyto 100 g nasyconego roztworu chlorku sodu. Roztwór produktu osuszono nad 5% wagowych bezwodnego MgSO4, i po oddzieleniu zużytego desykantu metodą filtracji, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym

PL 204 827 B1 ciśnieniem uzyskując 18,0 g (88,2% wartości teoretycznej, niekorygowana) bezbarwnej cieczy. Produkt zawierał 5,56% aktywnego tlenu (wartość teoretyczna 6,27%), wartość określona metodą aktywnego tlenu w peroksyestrze, oznaczona zawartość produktu wyniosła zatem 88,7% i skorygowana wydajność wynosi 80,0%.

Biorąc pod uwagę metodę wytwarzania, wydajność, otrzymany w tej reakcji produkt był wymienionym w tytule związkiem.

P r z y k ł a d 6

Otrzymywanie tris(mono-t-butyloperoksywęglanu)polieteru, I-10, z PLURACOL® TP-740

(w którym suma r, s i t wynosi około 6-7)

W tym przykładzie produkt wytworzono w dwóch syntetycznych etapach. W pierwszym etapie, 0,06 moli triol (C-7) polieteru,

(w którym suma r, s i t wynosi około 10-11) (PLURACOL® TP-740; ciężar cząsteczkowy = 730; wytwarzanego przez BASF Corporation), poddano reakcji z nadmiarem fosgenu (0,28 moli) w temperaturze 3-7°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 2-3 godziny w temperaturze 10-20°C i pozostawiono na noc w temperaturze 20-25°C. Nadmiar fosgenu odpędzono następnie z produktu w temperaturze 20-30°C i pod zmniejszonym ciśnieniem w celu wytworzenia tris(chloromrówczanu) polieteru A, klarownej cieczy, której analiza wykazuje zawartość 100% i skorygowaną wydajność 93,8%.

W drugim etapie, tris(chloromrówczan) polieteru A poddano reakcji z hydronadtlenkiem t-butylu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku potasu, z wytworzeniem produktu jak to opisano poniżej:

W reaktorze z płaszczem wodnym, o objętości 250 ml, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadło, termometr i wkraplacz, umieszczono 19,6 g (0,07 moli) 25%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu i 9,0 g (0,07 moli) wodnego 70%-owego roztworu hydronadtlenku t-butylu w temperaturze 22-29°C. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze około 25°C. Do mieszanego roztworu w temperaturze 33-40°C powoli, w ciągu 15 minut, dodano 18,3 g (0,02 moli) 100% tris(chloromrówczanu) polieteru. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1,5 godziny w temperaturze 40°C, po czym dodano 17 g etylobenzenu (EB) i mieszaninę reakcyjną mieszano dwie minuty w temperaturze około 30°C, następnie pozostawiono do rozdzielenia na fazy ciekłe. Niższą warstwę wodną oddzielono następnie i pozostającą warstwę organiczną ochłodzono do temperatury 25°C

PL 204 827 B1 i przemyto 50 g wodnego roztworu 20%-ego wodorotlenku potasu, następnie przemyto 50 g wodnego roztworu buforowanego siarczynem sodu (uzyskanego przez rozpuszczenie 1,2 g kwasu octowego, 2,5 g octanu sodu i 4,3 g siarczynu sodu w 42,0 g wody) i 50 g nasyconego roztworu chlorku sodu. Roztwór produktu osuszono nad 1,7 g bezwodnego MgSO4, i po oddzieleniu zużytego desykantu metodą filtracji, otrzymano 35,7 g bezbarwnej cieczy. Roztwór produktu zawierał 2,49% aktywnego tlenu (wartość teoretyczna 4,45%), wartość określona metodą aktywnego tlenu w peroksyestrze, oznaczona zawartość produktu wyniosła zatem 55,9% i skorygowana wydajność wynosi 92,4%.

Biorąc pod uwagę metodę wytwarzania i wydajność, otrzymany w tej reakcji produkt był wymienionym w tytule związkiem w postaci 55,9%-owego roztworu w EB.

P r z y k ł a d 7

Otrzymywanie tris(mono-t-butyloperoksywęglanu), I-11, z PLURACOL® GP-730

(w którym suma r, s i t wynosi około 10-11)

W tym przykładzie produkt wytworzono w dwóch syntetycznych etapach. W pierwszym etapie, 0,05 moli triol (C-8) polieteru,

(w którym suma q, r, s i t wynosi około 10-11) (PLURACOL® GP-730; ciężar cząsteczkowy = 730; wytwarzany przez BASF Corporation), poddano reakcji z nadmiarem fosgenu (0,40 moli) w temperaturze 3-7°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 2-3 godziny w temperaturze 10-20°C i pozostawiono na noc w temperaturze 20-25°C. Nadmiar fosgenu odpędzono następnie z produktu w temperaturze 20-30°C i pod zmniejszonym ciśnieniem w celu wytworzenia tris(chloromrówczanu) polieteru B, klarownej cieczy, której analiza wykazuje zawartość 100% i skorygowaną wydajność 96,3%.

W drugim etapie, tris(chloromrówczan)polieteru B poddano reakcji z hydronadtlenkiem t-butylu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku potasu, z wytworzeniem produktu jak to opisano poniżej:

W reaktorze z płaszczem wodnym, o objętości 250 ml, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadło, termometr i wkraplacz, umieszczono 19,6 g (0,07 moli) 25%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu i 9,0 g (0,07 moli) wodnego 70%-owego roztworu hydronadtlenku t-butylu w temperaturze 22-29°C. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze około 25°C. Do mieszanego roztworu w temperaturze 23-28°C powoli, w ciągu 15 minut, dodano 18,3 g (0,02 moli) 100% tris(chloromrówczanu) polieteru B. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 godziny w temperaturze 25-30°C, po czym dodano 100 ml MTBE i mieszaninę reakcyjną mieszano jedną minutę w temperaturze około 30°C, następnie pozostawiono do rozdzielenia na fazy ciekłe. Niższą warstwę wodną oddzielono następnie i pozostającą warstwę organiczną ochłodzono do temperatury 12°C i przemyto 50 ml wodnego 10%-owego roztworu podsiarczynu sodu, następnie przemyto 50 ml wodnego 10%-owego roztworu wodorotlenku potasu i porcjami po 50 ml wodnego, nasyconego roztworu siarczanu sodu aż do pH 7-8, Roztwór produktu osuszono nad 5% wagowych bezwodnego MgSO4 i po oddzieleniu zużytego desykantu metodą filtracji, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 20,3 g (94% wartości teoretycznej, niekorygowana) bezbarwnej cieczy. Produkt zawierał 4,23% aktywnego tlenu (wartość teoretyczna 4,45%), wartość określona metodą aktywnego tlenu w peroksyestrze, oznaczona zawartość produktu wyniosła zatem 95,1% i skorygowana wydajność wynosi 89,3%.

PL 204 827 B1

Biorąc pod uwagę metodę wytwarzania i wydajność, otrzymany w tej reakcji produkt był wymienionym w tytule związkiem.

P r z y k ł a d 8.

Ulepszone procesy polimeryzacji styrenu z zastosowaniem nowych kompozycji tris- i poli(monoperoksywęglanowych) jako inicjatorów wolnorodnikowych

Polimeryzację styrenu przeprowadzono z zastosowaniem monomerycznego roztworu zawierającego 95% styrenu i 5% etylobenzenu (EB). Jako inicjatory stosowano 1,1-di(t-butyloperoksy)cykloheksan (A-3), tj. Lupersol 331 (wytwarzany przez Elf Atochem North America, Inc.; handlowy inicjator stosowany obecnie w celu wytwarzania polistyrenu o dużym ciężarze cząsteczkowym przy zwiększonej szybkości polimeryzacji), 1,5-bis(t-butyloperoksykarbonyloksy)-5-oksapentan (A-4; znana w dziedzinie kompozycja bis(monoperoksywęglanowa); opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3652631), bis(mono-t-butyloperoksywęglan)polikaprolaktonu (A-1) (znana w dziedzinie kompozycja bis(monoperoksywęglanowa); opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5314970) i poli(monoperoksywęglanu) według niniejszego wynalazku, tj. 1,1,1-tris[2-(t-butyloperoksykarbonyloksy)etoksymetylo]propanu (1-5) i tetrakis(mono-t-butyloperoksywęglan)polikaprolaktonu (1-6).

Otrzymywanie roztworów styren/inicjator

Do roztworów 95% styrenu i 5% etylobenzenu w temperaturze pokojowej dodano inicjatorów wolnorodnikowych w ilości równoważnej 0,00277 moli aktywnego tlenu na 1000 g roztworu styrenu (lub 0,00252 moli aktywnego tlenu na litr roztworu styrenu). Uzyskane roztwory styrenu przepłukano azotem, po czym uszczelniono w szklanych ampułkach (średnica zewnętrzna 10 mm, średnica wewnętrzna 8 mm).

Procedura polimeryzacji styrenu

Ampułki zawierające roztwory styrenu (kilka dla każdego roztworu) zanurzono w cyrkulacyjnej łaźni olejowej, w której temperaturę regulowano za pomocą programatora temperatury. Próbki poddano liniowej zmianie temperatury w zakresie 100°C do 151°C, z programowaną szybkością 0,17°C/minutę (5-godzinny program). Próbki każdego roztworu pobierano z łaźni w okresach co 1 godzinę podczas 5-godzinnego programu i chłodzono przez zanurzenie w łaźni wody z lodem. Roztwory styrenu usuwano następnie z ampułek i analizowano na ciężar cząsteczkowy wagowo średni (MW) polistyrenu i resztkową zawartość monomeru styrenowego.

Wyniki

Działanie tris(mono-t-butyloperoksywęglanu) 1-5 porównano ze znanymi w dziedzinie kompozycjami A-1, A-3 i A-4, zgodnie z opisana powyżej metodyką. Uzyskane wyniki podsumowano poniżej w Tablicy Przykł adu 8:

Tablica Przykładu 8 - polimeryzacja styrenu
inicjator (zawartość, ppm)*	czas polimeryzacji, godziny	wagowo średni ciężar cząst. styrenu (Mw)	resztkowy monomer styren %
1	2	3	4
	1	244000	82,8
A-3 (361)	2	245000	65,0
3	285000	42,3
4	293000	26,9
	5	278000	17,8
	1	285000	83,2
	2	274000	67,8
A-4	3	294000	43,8
(469)	4	307000	18,9
	5	297000	12,0
A-1	3	294000	39,2
(1062)	5	288000	10,6
I-5	3	354000	40,5
(568)	5	347000	10,4

PL 204 827 B1 cd.

1	2	3	4
	1	240000	81,8
I-6	2	245000	61,1
3	306000	27,3
(1019)	4	339000	9,7
	5	331000	5,0

* Części na milion części roztworu styrenu.

Na podstawie wyników ciężaru cząsteczkowego wagowo średniego (MW) polistyrenu stwierdza się, że zastosowanie tris(monoperoksywęglanu) według niniejszego wynalazku, tj. I-5, jako inicjatora polimeryzacji styrenu daje w efekcie znacznie wyższe wartości MW (330000 do 375000) po piątej godzinie programu polimeryzacji niż otrzymano dla znanych w dziedzinie kompozycji A-1 (MW, ca. 290000), A-3 (MW, ca. 280000) i A-4 (MW, ca. 300000). A-1 (znany bis(monoperoksywęglan)) był znacznie mniej efektywna w zwiększaniu ciężaru cząsteczkowego polistyrenu (maksymalny MW wynosił ca. 290000) niż związki tris(monoperoksywęglanowe) według niniejszego wynalazku (MW ca. 330000 do 375000). Związki tris- i poli(monoperoksywęglanowe) według niniejszego wynalazku stanowią zatem znaczny postęp w dziedzinie polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów takich jak styren.

P r z y k ł a d 9.

Ulepszone procesy polimeryzacji styrenu z zastosowaniem nowych kompozycji tris- i poli(monoperoksywęglanowych) jako inicjatorów wolnorodnikowych

Polimeryzacje styrenu przeprowadzono stosując procedurę wskazaną w Przykładzie 15. Jako inicjatory wolnorodnikowe w porównaniu z 1,1-di(t-butyloperoksy)cykloheksanem (A-3) oceniono kilka dodatkowych poli(monoperoksywęglanów) o Strukturze A: tetrakis(mono-t-butyloperoksywęglan)polieteru (1-7), tetrakis(mono-t-amyloperoksywęglan) polieteru (1-9), tris(mono-t-butyloperoksywęglan)polieteru (1-10) uzyskany z PLURACOL® TP-740 i tris(mono-t-butyloperoksywęglan)polieteru (I-11) uzyskany z PLURACOL® GP-730. Zawartości wolnorodnikowych inicjatorów stosowanych w tym przykładzie odpowiadały 0,00277 moli aktywnego tlenu na 1000 g roztworu styrenu (lub 0,00252 moli aktywnego tlenu na litr roztworu styrenu).

Procedura polimeryzacji styrenu

Ampułki zawierające roztwory styrenu (kilka dla każdego roztworu) zanurzono w cyrkulacyjnej łaźni olejowej, w której temperaturę regulowano za pomocą programatora temperatury. Próbki poddano liniowej zmianie temperatury w zakresie 100°C do 151°C, z programowaną szybkością 0,17°C/minutę (5-godzinny program). Próbki każdego roztworu pobierano z łaźni w okresach co 1 godzinę podczas 5-godzinnego programu i chłodzono przez zanurzenie w łaźni wody z lodem. Roztwory styrenu usuwano następnie z ampułek i analizowano na ciężar cząsteczkowy wagowo średni (Mw) polistyrenu i resztkową zawartość monomeru styrenowego.

Wyniki

Działanie poli(monoperoksywęglanów) I-7, I-9, I-10 i I-11 porównano ze znaną w dziedzinie kompozycją A-3 zgodnie z opisaną powyżej metodyką. Otrzymane wyniki posumowano poniżej w Tablicy Przykładu 9:

Tablica Przykładu 9 - polimeryzacja styrenu
inicjator (zawartość, ppm)*	czas polimeryzacji, godziny	ciężar cząst. wagowo średni styrenu (MW)	resztkowy monomer styren %
1	2	3	4
	1	244000	82,8
A-3 (361)	2	245000	65,0
3	285000	42,3
4	293000	26,9
	5	278000	17,8
I-7	3	400000	37,5
(669)	5	391000	10,3

PL 204 827 B1 cd.

1	2	3	4
	1	254000	80,1
I-9	3	368000	31,8
(707)	4	354000	17,3
	5	341000	10,5
	1	262000	82,8
I-10 (997)	2	270000	67,6
3	322000	32,3
4	328000	14,9
	5	318000	9,0
	1	259000	89,4
I-11 (997)	2	273000	71,5
3	317000	35,4
4	332000	15,6
	5	318000	9,4

* Części na milion części roztworu styrenu.

Na podstawie wyników ciężaru cząsteczkowego wagowo średniego (MW) stwierdzono, że zastosowanie poli(monoperoksywęglanów) według niniejszego wynalazku, tj. I-7, I-9, I-10 i I-11 jako inicjatorów polimeryzacji styrenu daje w efekcie znacznie wyższe wartości MW (ca. 300000 do 390000) po 5-godzinnym programie polimeryzacji niż otrzymane za pomocą znanego A-3 (MW, ca. 280000). Ponadto, po upływie 5 godzin, resztkowe zawartości styrenu w polistyrenach wytwarzanych przez nowe związki poli(monoperoksywęglanowe) według niniejszego wynalazku były znacznie mniejsze niż w polistyrenie wytwarzanym przez A-3 (5-10% resztkowego styrenu w stosunku do 17-18% resztkowego styrenu). Wyniki te wskazują, że związki poli(monoperoksywęglanowe) według niniejszego wynalazku stanowią znaczny postęp w dziedzinie polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów takich jak styren.

P r z y k ł a d 10.

Ulepszone procesy polimeryzacji styrenu z zastosowaniem związków poli(monoperoksywęglanowych) w połączeniu z 1,1-di(t-butyloperoksy)cykloheksanem (A-3)

Polimeryzacje styrenu przeprowadzono stosując monomeryczny roztwór zawierający 95% styrenu i 5% etylobenzenu (EB). Metoda polimeryzacji stosowana w tym przykładzie była modyfikacją procedury według Przykładu 8. W tym przykładzie stosowano kombinacje dwóch inicjatorów wolnorodnikowych, w których jednym z inicjatorów kombinacji był nowy poli(monoperoksywęglan) według niniejszego wynalazku tj. 1,1,1-tris[2-(t-butyloperoksykarbonyloksy)etoksymetylo]propan (I-5) lub tetrakis(mono-t-butyloperoksywęglan) polieteru (I-7). Drugim inicjatorem w kombinacji był znany 1,1-di(t-butyloperoksy)cykloheksan (A-3).

Otrzymywanie roztworów styren/inicjator

Zawartości kombinacji inicjatorów wolnorodnikowych stosowanych w tym przykładzie odpowiadały łącznie 0,00230 moli aktywnego tlenu na 1000 g roztworu styrenu (lub 0,00209 moli aktywnego tlenu na litr roztworu styrenu).

Procedura polimeryzacji styrenu

Ampułki zawierające roztwory styrenu (kilka dla każdego roztworu) zanurzono w cyrkulacyjnej łaźni olejowej, w której temperaturę regulowano za pomocą programatora temperatury. Próbki poddano liniowej zmianie temperatury w zakresie 100°C do 145,6°C, z programowaną szybkością 0,19°C/minutę (4-godzinny program). Po zakończeniu 4-godzinnego okresu próbki pobierano z łaźni i chłodzono przez zanurzenie w łaźni wody z lodem. Roztwory styrenu usuwano następnie z ampułek i analizowano na ciężar cząsteczkowy wagowo średni (MW) polistyrenu.

Wyniki

W Tablicy Przykładu 10 podano ciężary cząsteczkowe wagowo średnie polistyrenu uzyskane gdy jako wolnorodnikowe inicjatory układu stosowano Kombinację Inicjatora A (I-5 i A-3) i Kombinację Inicjatora B (I-7 i A-3):

PL 204 827 B1

Tablica Przykładu 10: Polimeryzacje styrenu inicjowane kombinacjami inicjatorów
Kombinacja inicjatora A (I-5/A-3)	Mole aktywnego tlenu* z:	Wagowo średni ciężar cząsteczkowy polistyrenu, Mw
I-5	A-3
0,0	0,00320	267000
0,00092	0,00138	277000
0,00138	0,00092	288000
0,00184	0,00046	303000
0,00230	0,0	319000
Kombinacja inicjatora B (I-7/A-3)	Mole aktywnego tlenu* z:	Wagowo średni ciężar cząsteczkowy polistyrenu, Mw
I-7	A-3
0,0	0,00320	267000
0,00092	0,00138	290000
0,00138	0,00092	310000
0,00184	0,00046	328000
0,00230	0,0	355000

* Na 1000 g roztworu 95% styrenu/5% etylobenzenu

Całkowita zawartość inicjatora w kombinacji odpowiadała 0,00230 moli aktywnego tlenu.

Wyniki wskazują, że ciężar cząsteczkowy wagowo średni polistyrenu można regulować w górę przez zastąpienie pewnej ilości inicjatora A-3 przez albo I-5 albo I-7 lub regulować w dół przez zastąpienie pewnej ilości albo I-5 albo I-7 inicjatorem A-3. Producenci polistyrenu mogą zatem stosować nowe poli(monoperoksywęglany) według niniejszego wynalazku w połączeniu z innymi inicjatorami wolnorodnikowymi w celu uregulowania ciężaru cząsteczkowego polistyrenu, a tym samym wyboru właściwości fizycznych polistyrenu.

P r z y k ł a d 11.

Ulepszone procesy polimeryzacji styrenu z zastosowaniem kompozycji tetrakis(mono-t-butyloperoksywęglanu)polieteru (1-7) w połączeniu z peroksybenzoesanem t-butylu (A-2)

Polimeryzację styrenu przeprowadzono stosując monomeryczny roztwór zawierający 95% styrenu i 5% etylobenzenu (EB). Metoda polimeryzacji stosowana w tym przykładzie była modyfikacją procedury według Przykładu 8. W tym przykładzie stosowano kombinacje dwóch inicjatorów wolnorodnikowych, w których jednym z inicjatorów kombinacji był nowy poli(monoperoksywęglan) według niniejszego wynalazku tj. tetrakis(monotbutyloperoksywęglan)polieteru (I-7) i drugim inicjatorem kombinacji był znany w dziedzinie mononadtlenek, tj. peroksybenzoesan t-butylu (A-2). Otrzymywanie roztworów styren/inicjator

Całkowita zawartość inicjatorów wolnorodnikowych stosowanych w tym przykładzie odpowiadała łącznie 0,00277 moli aktywnego tlenu na 1000 g roztworu styrenu (lub 0,00230 moli aktywnego tlenu na litr roztworu styrenu).

Procedura polimeryzacji styrenu

Ampułki zawierające roztwory styrenu (kilka dla każdego roztworu) zanurzono w cyrkulacyjnej łaźni olejowej, w której temperaturę regulowano za pomocą programatora temperatury. Próbki poddano liniowej zmianie temperatury w zakresie 100°C do 151°C, z programowaną szybkością 0,17°C/minutę (5-godzinny program). Po zakończeniu 5-godzinnego okresu próbki pobierano z łaźni i chłodzono przez zanurzenie w łaźni wody z lodem. Roztwory styrenu usuwano następnie z ampułek i analizowano na ciężar cząsteczkowy wagowo średni (MW) polistyrenu.

Wyniki

W Tablicy Przykładu 11 podano ciężary cząsteczkowe wagowo średnie polistyrenu uzyskane gdy jako wolnorodnikowe inicjatory układu stosowano Kombinację Inicjatora C (I-7 i A-2):

PL 204 827 B1

Tablica Przykładu 11 - Polimeryzacje styrenu inicjowane kombinacjami inicjatorów

Kombinacja inicjatora C (I-7/A-2)	Mole aktywnego tlenu* z:	Wagowo średni ciężar cząsteczkowy polistyrenu, Mw
I-7	A-3
0,0	0,00277	212000
0,001385	0,001385	279000
0,00277	0,0	391000
A-3	Mole aktywnego tlenu* z A-3:	Wagowo średni ciężar cząsteczkowy polistyrenu, MW
0,00277	278000

* Na 1000 g roztworu 95% styrenu/5% etylobenzenu;

Całkowita zawartość inicjatora w kombinacji odpowiadała 0,00277 moli aktywnego tlenu.

Wyniki wskazują, że ciężar cząsteczkowy wagowo średni polistyrenu można regulować w górę przez zastąpienie pewnej ilości znanego w dziedzinie mononadtlenku A-2 przez I-7 lub regulować w dół przez zastą pienie pewnej ilości I-7 znanym w dziedzinie mononadtlenkiem A-2. Producenci polistyrenu mogą zatem stosować nowe poli(monoperoksywęglany) według niniejszego wynalazku w połączeniu z innymi inicjatorami mononadtlenkowymi w celu uregulowania ciężaru czą steczkowego polistyrenu, a tym samym wyboru właściwości fizycznych polistyrenu.

Claims (15)

1. Poli(monoperoksywęglany) o Strukturze A:

w której n oznacza liczb ę całkowitą od 3 do 8,

R¹ wybrany jest z grupy obejmującej rodniki t-alkilowe o 4 do 12 atomach węgla, 1,1,4-trimetylo-4-(t-butyloperoksy)pentyl, 1,1,4-trimetylo-4-(t-amyloperoksy)pentyl, rodniki t-cykloalkilowe o 6 do 10 atomach węgla, rodniki t-aryloalkilowe o 9 do 13 atomach węgla i 3-metylo-1-butyn-3-yl i 3-metylo-1-pentyn-3-yl; gdy n oznacza 3, R oznacza trirodnik wybrany spośród 1,3,5-cykloheksotriylu, i struktur (d) i (e),

PL 204 827 B1

3 2 2 2

R³ oznacza trirodnik wybrany z grupy obejmującej R²C(CH2-)3, -CHR²CH(-)CH2-, w których R² wybrany jest spośród grup obejmujących atom wodoru i rodnik alkilowy o 1 do 6 atomach węgla, i struktur (a) i (b)

R⁴ i R⁵ mają takie same lub różne znaczenia i wybrane są spośród atomu wodoru i rodników alkilowych o 1 do 4 atomach węgla, r, s i t oznaczają liczby całkowite od 0 do 6 i suma r, s i t jest równa od

3 do 18;

gdy n oznacza 4 do 8, R oznacza polirodnik wybrany spośród struktur (g), (i), (j), (k) i (l), w których R oznacza tetrarodnik wybrany spośród C(CH₂-)₄ i struktury (f)

R⁷ oznacza dirodnik wybrany spośród alkilenu o 2 do 6 atomach węgla i 1,2-, 1,3- i 1,4-fenylenu, ₈

R⁸ oznacza oktarodnik na bazie sacharozy o strukturze (m)

PL 204 827 B1 p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, q oznacza liczbę całkowitą od 0 do i suma q, r, s i t jest równa od 2 do 16.

przy czym poli(monoperoksywęglan) o Strukturze A stanowi produkt zsyntetyzowany z triolu lub wyższego poliolu o Strukturze AA:

o masie cząsteczkowej odpowiednio poniżej około 1000 lub poniżej około 1300, w której R ma znaczenie podane powyżej.

2. Poli(monoperoksywęglan) według zastrz. 1, w którym gdy n oznacza 3, R oznacza trirodnik wybrany spośród 1,3,5-cykloheksotriylu i struktur (d) i (e).

3. Poli(monoperoksywęglan) według zastrz. 1, w którym gdy n oznacza 4 do 8, R oznacza polirodnik wybrany spośród struktur (g), (i), (j ), (k) i (l).

4. Poli(monoperoksywęglan) według zastrz. 1, w którym n oznacza 3 lub 4.

5. Poli(monoperoksywęglan) według zastrz. 4, w którym R wybrany jest z grupy obejmującej struktury (d) i (i).

₁

6. Poli(monoperoksywęglan) według zastrz. 5, w którym R¹ wybrany jest spośród grup obejmujących t-butyl i t-amyl.

7. Poli(monoperoksywęglan) według zastrz. 6, w którym R oznacza strukturę (d).

8. Poli(monoperoksywęglan) według zastrz. 6, w którym R oznacza strukturę (i).

9. Sposób prowadzenia reakcji wolnorodnikowych, wybranych spośród:

a. polimeryzacji kompozycji etylenowo nienasyconego monomeru, ewentualnie w obecności nienasyconego elastomeru,

b. utwardzania kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej,

c. sieciowania i utwardzania kompozycji termoplastycznego polimeru i elastomeru, i

d. modyfikowania masy cząsteczkowej kompozycji poliolefinowych, znamienny tym, że prowadzi się reakcję wolnorodnikową przez ogrzewanie substratów w obecności skutecznie inicjującej ilości poli(monoperoksywęglanu) określonego w zastrz. 1 jako inicjatora wolnorodnikowego w okresie czasu wystarczającym do co najmniej częściowego rozłożenia tego poli(monoperoksywęglanu).

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcją wolnorodnikową jest polimeryzacja monomeru styrenowego.

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że w przypadku reakcji a. poli(monoperoksywęglan) stosuje się w połączeniu z co najmniej jednym innym nadtlenkiem lub dinadtlenkiem wybranym z grupy obejmującej nadtlenki diacylu, diperoksyketale, peroksyestry, monoperoksywęglany i nadtlenki dialkilu.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcją jest polimeryzacja monomeru styrenowego.

13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że poli(monoperoksywęglan) wybrany jest z grupy obejmującej tris(mono-t-butyloperoksywęglany) polieteru o ciężarze cząsteczkowym od 600 do 1200 i tetrakis(mono-t-butyloperoksywęglany) polieteru o ciężarze cząsteczkowym od 800 do 1100, a inicjator stosowany w połączeniu z poli(monoperoksywęglanem) wybrany jest z grupy obejmującej diperoksyketale i peroksyestry.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że diperoksyketal stanowi 1,1-di(t-butyloperoksy)cykloheksan.

15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że peroksyester stanowi peroksybenzoesan t-butylu.