PL205060B1 - Środek do obróbki wody w zbiornikach wodnych - Google Patents

Abstract

Środek do obróbki wody w celu długoterminowej poprawy jakości wody w biologicznych zbiornikach wodnych charakteryzuje się tym, że zawiera: 1) przynajmniej jedną, łatwo- lub trudnorozpuszczalną sól Al.³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺ lub Ca²⁺ i organicznego kwasu karboksylowego, korzystnie z domieszką organicznego kwasu karboksylowego; 2) przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, bezazotowy i biologicznie rozkładalny związek organiczny; 3) przynajmniej jedną sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i organicznego kwasu karboksylowego; 4) przynajmniej jedną sól Mg²⁺ i organicznego kwasu karboksylowego, korzystnie z domieszką przynajmniej jednej soli Ca²⁺ i organicznego kwasu karboksylowego oraz 5) mikroelementy i witaminy, zwłaszcza rozpuszczalne w wodzie witaminy z grupy B. Środek redukuje, minimalizuje, bądź eliminuje zmiany w parametrach wyznaczających jakość wody, przez co uzyskuje się znaczną redukcję częstotliwości częściowej wymiany wody lub znaczne wydłużenie czasu utrzymywania wody w zbiorniku bez wymiany.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest środek do obróbki wody w zbiornikach wodnych. Jest to kompozycja działająca na wodę chemicznie i mikrobiologicznie, przeznaczona do wydłużenia okresów czasu między wymianami wody w biologicznych zbiornikach wodnych, z zastosowaniem neutralnych ekologicznie, oraz działających chemicznie i mikrobiologicznie dodatków do wody.

W biologicznych zbiornikach wodnych takich, jak akwaria, tereny wodne i stawy ogrodowe, wskutek codziennego karmienia znajdujących się w nich ryb i innych zwierząt wodnych, zachodzą kumulujące się zmiany istotnych parametrów chemicznych wody, co w rezultacie prowadzi do pogorszenia jej jakości. Powoduje to, że pogarsza się jakość życia ryb i innych zwierząt wodnych. Jeżeli wyjściowa woda, np. woda wodociągowa, ma odpowiednią jakość, to jej pogarszaniu się można zapobiegać przez częściową lub całkowitą wymianę. Procedura wymiany wody jest dla akwarysty żmudna i czasochłonna, a także stwarza znaczne zagrożenie dla ryb i innych zwierząt wodnych z powodu niepożądanych właściwości świeżej wody, jak np. obecność chloru lub metali ciężkich.

W rezultacie, niezwykle korzystnym byłoby znaczne zredukowanie częstotliwości wymiany i ilości wymienianej wody, jeżeli - jak to przedstawiono w opisie niniejszego wynalazku - możliwe będzie znaczne ograniczenie, lub nawet wyeliminowanie procesu pogorszenia się jakości wody.

W biologicznych zbiornikach wody, jakość wody pogarsza się wskutek zmian następujących ważnych parametrów:

- wzrost zawartości fosforanów,

- wzrost zawartoś ci azotanów,

- spadek twardości węglanowej i pH do wartości, przy której twardość węglanowa całkowicie zanika.

Istnieje wówczas duże niebezpieczeństwo tak zwanego spadku kwasowego, co oznacza, że pH obniża się do poziomu znacznego zakwaszenia. Wynikiem tego procesu jest silny wzrost śmiertelności ryb,

- zuż ycie ważnych mikroelementów, które są kluczowe dla metabolizmu roślin i bakterii,

- zużycie waż nych, rozpuszczalnych w wodzie witamin z grupy B, które są istotne dla całego ekosystemu.

Przez regularną, częściową wymianę wody nie jest możliwe wyeliminowanie procesu pogarszania się jej jakości, a jedynie jego opóźnienie. Ponadto, regularna wymiana wody niesie ze sobą dodatkowe ryzyko, które zwiększa stres ryb i innych wodnych organizmów, związany z usuwaniem starej i wprowadzaniem świeżej wody. W przypadku szeroko używanej wody wodociągowej istnieje zagrożenie związane z obecnością chloru, metali ciężkich, oraz nieobecnością koloidów organicznych, przez co woda wykazuje agresywne działanie na błony śluzowe.

Istnieje więc potrzeba opracowania środka, lub procesu, które zredukują, zminimalizują, bądź wyeliminują zmiany parametrów wyznaczających jakość wody, a tym samym umożliwią znaczną redukcję częstotliwości częściowej wymiany wody, lub wyraźnie wydłuży okresy czasu między kolejnymi wymianami wody w zbiornikach wodnych.

Wymienione powyżej problemy mogą być częściowo wyeliminowane za pomocą znanych środków.

A) Wzrost koncentracji fosforanów zachodzi głównie wskutek dostarczania pokarmu. Wzrost koncentracji fosforanów powyżej wartości 10-20 ml/dm³ jest niekorzystny, gdyż wspomaga szybki wzrost glonów.

Znane są następujące środki do redukcji fosforanów:

a) Wiązanie fosforanów z tlenkami metali Al³⁺ i/lub Fe³⁺ (granulaty zawierające grupy wodorotlenowe), które są wprowadzane do systemu filtracji. Niedogodnością tego rozwiązania jest ich ograniczona pojemność. Po wyczerpaniu się, konieczna jest okresowa wymiana granulatów, co jest czynnością żmudną. Jeżeli akwarysta nie mierzy regularnie zawartości fosforanów, wówczas nie rozpozna wyczerpania się wprowadzonego materiału, a koncentracja jonów fosforanowych PO4^3- w wodzie będzie ponownie rosła. Oznacza to, że taki sposób obróbki wody jest często niewystarczający.

b) W przypadku regularnego stosowania środka, dodatek rozpuszczalnych soli nieorganicznych Al³⁺ i/lub Fe³⁺ również prowadzi do obniżenia stężenia PO₄ ^3-.

Wady tego procesu są następujące:

- wysoka toksyczność rozpuszczonych soli nieorganicznych Al³⁺ i/lub Fe³⁺ dla ryb,

- wzbogacenie wody w aniony, na przykład aniony chlorkowe i siarczanowe,

- redukcja twardości węglanowej, oraz zawartości jonów HCO3^- i CO3^2-

-redukcja pojemności buforowej,

PL 205 060 B1

- obniż enie wartoś ci pH, oraz niebezpieczeń stwo spadku kwasowego przy twardoś ci wody KH = 0⁰ dH,

- zmę tnienie wody i nieprzyjemna flokulacja AI(OH)3 i Fe(OH)3.

B) Dalszym przykładem niepożądanych zmian jakości wody jest wzrost stężenia azotanów, wskutek ciągłego wprowadzania do wody wraz z pokarmem protein i innych źródeł azotu. Wszystkie źródła azotu powstające z pokarmu, w większej części z protein, są mikrobiologicznie utleniane przez amoniak i azotyny do azotanów. Ciągły wzrost zawartości azotanów powoduje nienaturalne obciążenie magazynowanej wody, co jest niepożądane dla akwarystów. Zawartość azotanów jest często wysoka już w wyjściowej wodzie, na przykład 25 - 50 mg/dm³, przez co naturalne stężenie jonów NO3 o wartości kilku mg/dm³ nigdy nie jest osiągalne przez wymianę wody na świeżą.

Znane są następujące sposoby obniżania zawartości azotanów w wodzie:

a) Obniżenie zawartości azotanów przez wymieniacze anionowe, najczęściej w postaci chlorków. Niedogodnością tego rozwiązania jest podstawianie jonów azotu przez aniony wymieniacza, najczęściej chlorku, oraz podstawianie jonów siarkowych i wodorowęglanowych. Poza niepożądanym obniżeniem twardości węglanowej, skład chemiczny wody zostaje całkowicie zmieniony.

b) Denitryfikacja w ośrodku beztlenowym, lub w reaktorze beztlenowym. Wprowadzenie do systemu filtracji praktycznie nierozpuszczalnego, nie zawierającego azotu materiału organicznego w postaci granulek powoduje tworzenie się obszarów beztlenowych, w których azotany jako źródło tlenu są redukowane do N2.

Niedogodnościami tego rozwiązania są:

- niedokładne dozowanie,

- niedokł adna kontrola i sterowalno ść procesu,

- redukcja siarki do wysokotoksycznego siarkowodoru, która zachodzi przy małym stężeniu jonów NO₃ ^-.

C) Obniżenie twardości węglanowej wskutek nitryfikacji jest dalszym przykładem niepożądanych zmian wody. Utlenianie dostarczanego w sposób ciągły organicznego azotu następuje przez utlenianie amoniaku do azotynu, w wyniku działania bakterii nitryfikujących. W przypadku takiego biologicznego procesu, z jednego mola jonów H⁺ powstaje jeden mol amoniaku. Uwolnione jony H⁺ reagują z obecnymi zasadami, głównie z wodorowęglanem jako spoiwem twardości węglanowej, powodując tym samym protonizację i redukcję twardości węglanowej.

Znane są następujące sposoby kompensacji strat twardości węglanowej (lub strat jonów HCO3^-, lub zwiększania twardości węglanowej:

a) Dodanie do wody NaHCO3 i/lub Na2CO3 w postaci proszku lub roztworu. Proces zachodzi niezawodnie, ale nie jest pozbawiony następujących wad:

- W przypadku mieszanki NaHCO3 / Na2CO3 następuje szybki wzrost wartości pH w wodzie, co prowadzi do dużych stresów żyjących w niej organizmów.

- W wodzie ze zwiększoną zawartością amoniaku, równolegle do wzrostu wartości pH następuje uwolnienie, między innymi, niebezpiecznej dla życia ilości amoniaku.

- Rozpuszczalność NaHCO3 w wodzie jest stosunkowo mał a, przez co w konwencjonalnym zastosowaniu nie jest możliwe uzyskanie produktów o dużej koncentracji.

b) Dodanie świeżo przygotowanych roztworów, które poza rozpuszczonym wodorowęglanem wapnia, zawierają również wolny CO2. Nadmiar CO2 może jednak prowadzić do szybkiego zniszczenia organizmów żywych. Poza koncentracją HCO3^-, wzrasta również koncentracja Ca²⁺, co nie zawsze jest pożądane.

Ponadto, wywołane chemicznie i biologicznie straty rozpuszczonego wodorowęglanu wapnia mogą doprowadzić do niepożądanych zmian właściwości wody. W wyniku zużycia CO2 i związanego z tym wzrostu pH, równowaga wapno/kwas wę glowy zostaje przesunię ta w kierunku wytrą cania się wapnia. Niekorzystne straty rozpuszczonego Ca(HCO3)2 prowadzą do związanego z tym obniżenia stężenia wapnia i stężenia HCO3^- (obniżenia twardości węglanowej).

Znane są następujące sposoby kompensacji strat, lub zwiększania zawartości Ca(HCO3)2:

a) Dodanie roztworów, które oprócz Ca(HCO3)2 zawierają również dużo wolnego CO2. Ten sposób ma opisane powyżej wady. Dalszą jego wadą jest czasochłonność procesu, gdyż roztwory Ca(HCO3)2 muszą być przygotowane przez rozpuszczenie CaCO3 lub Ca(OH)2 w wodzie wzbogaconej w CO2. Możliwe jest również przygotowanie roztworu zawierającego Mg(HCO3)2, przez dodanie

Mg(OH)₂ lub MgCO₃-Mg(OH)₂.

PL 205 060 B1

b) Dodanie mieszanki w stanie stałym, która zawiera ekwiwalentne ilości NaHCO3 i rozpuszczalne sole Ca i Mg (głównie chlorki). Przez rozpuszczenie tej mieszanki w utrzymywanej wodzie, wprowadzane są następujące jony: Ca²⁺ + 2 Cl^- + 2 Na⁺ + 2HCO3^-. Poza pożądanymi jonami [Ca²⁺ + 2 HCO3^-], woda zawiera również ekwiwalentną ilość soli NaCI (lub także Na2SO4), co jest niepożądane. Wadą tego procesu jest więc wprowadzenie obcych soli, na przykład NaCI lub Na2SO4.

Ponadto, zużycie rozpuszczonego dwutlenku węgla również prowadzi do zmian jakości wody.

Rozpuszczony dwutlenek węgla jest zużywany w sposób ciągły przez glony, rośliny wodne i mikroorganizmy autotroficzne. Poza wzrostem wartości pH, następuje niedobór CO2, co niekorzystnie wpływa na procesy chemiczne i biologiczne.

Znane są następujące sposoby kompensacji niedoboru CO2 przez jego dodawanie: a) Wprowadzenie gazowego CO2 z butli ciśnieniowej Wiąże się to jednak z następującymi problemami:

- trudność regulacji i kontroli dozowania,

- wysoka cena,

- zagrożenia bezpieczeństwa związane z używaniem gazu pod ciśnieniem. b) Produkcja CO2 przez utlenianie anodowe elektrody grafitowej Wady tego sposobu są następujące:

- słaba dozowalność,

- piki CO2 wskutek wtórnych procesów chemicznych na katodzie, związanych z silnym odwapnieniem,

- powstawanie gazowej mieszanki tlenowo - wodorowej,

- powstawanie chloru w wodzie wzbogaconej w chlorki.

c) Produkcja CO2 w zewnętrznych reaktorach fermentacyjnych Wady tego procesu są następujące:

- silna zależność temperaturowa procesu fermentacyjnego,

- trudna kontrola procesu,

- bardzo słabe moż liwości dozowania i jego stałości.

Przedstawione powyżej problemy wydają się początkowo heterogeniczne i nierozwiązywalne według jednej reguły.

Twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili nieoczekiwanie, że poprawa jakości wody w biologicznych zbiornikach wodnych jest osiągalna przy użyciu środków, za pomocą których wprowadza się do zbiorników wodnych pojedynczo, lub w pożądanej kombinacji, następujące składniki:

a) w celu obniżenia koncentracji fosforanów - przynajmniej jedną łatwo lub trudno rozpuszczalną sól Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺, lub Ca²⁺ i organicznego kwasu karboksylowego, korzystnie z domieszką organicznego kwasu karboksylowego;

b) w celu obniżenia koncentracji azotanów, lub ograniczenia ich wzrostu

- przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, nie zawierają cy azotu i biologicznie rozkł adalny związek organiczny;

c) w celu zwiększenia twardości węglanowej lub zwiększenia koncentracji HCO3^- - przynajmniej jedną sól metalu alkalicznego, lub metalu ziem alkalicznych i organicznego kwasu karboksylowego;

d) w celu zwiększenia twardości całkowitej lub stężenia wodorowęglanu Ca²⁺ i Mg²⁺ - mieszankę przynajmniej jednej soli Ca²⁺ i Mg²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym; oraz

e) w celu zwiększenia koncentracji CO2 - przynajmniej jeden biologicznie rozkładalny związek.

Produkty, w postaci dodatków do wody, które zmniejszają, bądź eliminują całkowicie opisane powyżej wady znanych dotychczas sposobów i środków, bez jakichkolwiek efektów ubocznych w ciągu długiego czasu, nie były dotychczas znane.

Celem wynalazku było opracowanie takich dodatków do wody, które w ogólności:

- zredukują, zminimalizują, bądź wyeliminują opisane zmiany parametrów wyznaczających jakość wody,

- znacząco wydłużą okresy czasy między częściowymi wymianami wody z dotychczasowych 1 - 4 tygodni do np. 6 miesię cy, oraz

- uczynią hobby akwarystyczne bardziej bezpiecznym, prostszym i atrakcyjniejszym.

W szczególnoś ci, w przypadku regularnego stosowania, dodatki do wody wedł ug wynalazku winny zredukować, bądź zminimalizować, lub wyeliminować następujące zmiany chemiczne wody:

- wzrost ilości fosforanów,

- wzrost ilości azotanów,

PL 205 060 B1

- spadek twardości węglanowej i obniżenie wartości pH,

- spadek kwasowy,

- zuż ycie istotnych mikroelementów,

- zuż ycie rozpuszczalnych w wodzie witamin z grupy B.

Cel wynalazku zrealizowano w postaci środka do obróbki wody w zbiornikach wodnych, który charakteryzuje się tym, że w jednostkowej dawce na 1 dm³ wody zawiera:

a/ przynajmniej jedną łatwo lub trudno rozpuszczalną sól Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺ lub ZrO²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas winowy i kwas cytrynowy; ewentualnie w mieszaninie z organicznym kwasem karboksylowym; w ilości 0.5 do 50 mg;

b/ przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, nie zawierający azotu i ulegający rozkładowi biologicznemu związek organiczny, wybrany z grupy, do której należą: alkohole, cukry i kwasy karboksylowe; w ilości 0.5 do 100 mg;

c/ przynajmniej jedną sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas cytrynowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas mrówkowy, i kwas jabłkowy; w ilości 0.018 do 1.8 mmoli dla soli metalu alkalicznego lub 0.009 do 0.9 mmola dla soli metalu ziem alkalicznych;

d/ przynajmniej jedną sól Mg²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym, opcjonalnie z dodatkiem przynajmniej jednej soli Ca²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym; w ilości 0.0018 do 0.36 mmola;

e/ mikroelementy wybrane z grupy, do której należą: żelazo w ilości 1 do 100 μg, kwas borowy w ilości 0.5 do 50 μg, bromek w ilości 0.1 do 100 μg, jodek w ilości 0.01 do 100 μg, lit w ilości 1 do 200 ng, cyna w ilości 1 do 200 ng, mangan w ilości 0.1 do 100 μg, cynk w ilości 0.1 do 100 μg, nikiel w ilości 0.1 do 20 μg, miedź w ilości 0.01 do 20 μg, wanad w ilości 1 do 500 ng, molibden w ilości 1 do 500 ng, kobalt w ilości 0.1 do 50 ng; oraz f/ witaminy wybrane z grupy, do której należą: witamina B1 w ilości 0.1 do 100 μg, witamina B2 w ilości 0.05 do 50 μg, witamina B6 w ilości 0.01 do 30 μg, witamina B12 w ilości 0.05 do 50 μg, amid kwasu nikotynowego w ilości 0.1 do 50 μg, pantenol w ilości 0.1 do 100 μg, biotyna w ilości 0.01 do 10 μg.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek zawiera jako składnik (a) cytrynian glinu i/lub cytrynian żelaza.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek zawiera jako składnik (b) przynajmniej jeden ze związków wybranych z grupy, do której należą: gliceryna, sorbit i etanol jako alkohol; pentoza, heksoza lub sacharoza jako cukier; oraz kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas winowy lub kwas mlekowy, jako kwas karboksylowy; korzystnie mieszaninę kwasu cytrynowego, kwasu winowego i sacharozy.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek zawiera jako składnik (c) sól sodu i/lub magnezu z kwasem cytrynowym i/lub kwasem winowym.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek zawiera jako składnik (d) cytrynian i/lub winian magnezu, korzystnie z dodatkiem cytrynianu i/lub winianu wapnia.

Okazało się nieoczekiwanie, że możliwe jest połączenie przedstawionych powyżej poszczególnych składników w pojedynczy aktywny materiał do bardziej kompleksowej, chemicznej/mikrobiologicznej obróbki wody.

Dodatkowo oprócz składników niezbędnych do usunięcia opisanych powyżej cząstkowych problemów, kompozycja według wynalazku również zawiera wszystkie podstawowe mikroelementy i rozpuszczalne w wodzie witaminy, zwłaszcza z grupy witamin B.

Stosowanie tylko jednego środka do obróbki wody w postaci kompozycji jest dla akwarystów znacznie bardziej przyjazne, prostsze i bezpieczniejsze niż używanie szeregu różnych środków rozwiązujących poszczególne problemy.

Nowa kompozycja według wynalazku (w postaci preparatu kombinowanego), przeznaczona do rozwiązania wszystkich złożonych problemów zawiera następujące składniki:

A) Składniki do zapobiegania wzrostowi lub redukcji stężenia fosforanów:

Tę funkcję spełniają łatwo lub słabo rozpuszczalne sole Al³⁺, Fe^3+, TiO²⁺ lub ZrO²⁺ i organicznych kwasów karboksylowych, na przykład ich octany, mrówczany, winiany, a zwłaszcza cytryniany. Oprócz silnie wiążących fosforany jonów metali Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺ lub ZrO²⁺, w podobny sposób mogą być użyte sole wapnia i organicznych kwasów karboksylowych, jednakże z mniejszą zdolnością do eliminacji fosforanów. Mieszanki soli kwasów organicznych z podstawowymi lub innymi kwasami organicznymi są również użyteczne, z tym samym rezultatem, na przykład:

cytrynian glinu + kwas cytrynowy

PL 205 060 B1 cytrynian żelaza (III) + kwas cytrynowy cytrynian żelaza (III) + kwas winowy.

Ta reguła jest zilustrowana poniżej dla soli Al³⁺ i Fe³⁺, ale oczywiście ma ona zastosowanie również i dla soli TiO²⁺ lub ZrO²⁺. Jeżeli sole Al³⁺ i/lub Fe³⁺ i kwasów karboksylowych są dodane do utrzymywanej wody, wówczas na początku nie obserwuje się żadnej flokulacji, ani zmętnienia. Tylko w przypadku tlenowego rozkł adu biologicznego w systemie filtracji zachodzą nastę pują ce reakcje:

W przypadku bezpośrednio następującego tworzenia się AI(OH)3 lub Fe(OH)3 zgodnie z reakcjami:

cytrynian glinu	rozkład tlenowy	(Ar3+) + 3 HCO3 -
cytrynian żelaza (III)	------------------->	(Fe3+) + CO2

W przypadku bezpoś rednio nastę pują cego tworzenia się Al(OH)3 lub Fe(OH)3 zgodnie z reakcjami:

Fe³⁺ (Fe(OH)3) + 3 HCO3^- -------------------> + 3 CO2

Al³⁺ (AI(OH)3) dodany jest fosforan, który wydziela się razem z wodorotlenkami.

Wytrącone wodorotlenki metalu łącznie z tworzącym kłaczki fosforanem gromadzą się w postaci osadu w filtrze, i są z niego usuwane w przypadku regularnego czyszczenia filtra.

Przez regularne dodawanie do utrzymywanej wody organicznych soli metali, na przykład w postaci wodnego roztworu, wzrost ilości fosforanów może być całkowicie powstrzymany.

W przeciwieństwie do wytrącania się fosforanów z nieorganicznymi solami Al³⁺ lub Fe³⁺, wydzielanie się fosforanów zgodnie z procesem według wynalazku ma szereg istotnych i nieoczekiwanych zalet:

- brak mętnienia i tworzenia się kłaczków w wodzie,

- proces zachodzi zasadniczo w aktywnym biologicznie systemie filtracji,

- organiczne sole metali są neutralne toksykologicznie, ekologicznie, oraz względem twardoś ci węglanowej,

- brak wprowadzania do wody obcych jonów,

- w wyniku rozkładu tlenowego anionów kwasu karboksylowego produkowany jest tylko CO2, który korzystnie wpływa na całkowitą zawartość CO2 w wodzie, oraz częściowo kompensuje jego zużycie.

Dla każdego metalu regulowane stężenia fosforanów wynoszą typowo: okoł o 0,0 - 0,2 mg/dm³ około 0,0 - 0,5 mg/ dm³ dla cytrynianu Fe: dla cytrynianu Al:

dla cytrynianu Ca: około 0,5 - 1,5 mg/ dm³

Korzystnymi składnikami są cytrynian glinu i/lub cytrynian żelaza. W przypadku dozowania tych składników do utrzymywanej wody jeden do trzech razy na tydzień, ich stężenie wynosi do 0,5 50 mg/dm³, korzystnie 0,5-10 mg/dm³

B/ Składniki zapobiegające lub ograniczające wzrost ilości azotanów:

Jeżeli do utrzymywanej wody są dodawane regularnie rozkładalne substancje organiczne nie zawierające azotu, jak również reaktorów beztlenowych, wówczas wzrost stężenia azotanów jest spowalniany lub ograniczany, przez co stężenie azotanów utrzymywane jest na poziomie średnim. Bez obróbki wody za pomocą dodatków według wynalazku, zawartość azotanów rośnie monotonicznie i bez ogranicze ń . Ponieważ powodem ograniczenia, lub przerwania wzrostu iloś ci azotanów jest czę ściowa denitryfikacja w beztlenowych mikroobszarach filtra, równolegle do spowalniania lub ograniczenia wzrostu ilości azotanów, ograniczany jest również lub hamowany spadek twardości węglanowej (stężenia HCO3^-) wywołany nitryfikacją.

Jako związki rozpuszczalne w wodzie i redukujące azotany mogą być w ogólności użyte wszystkie związki organiczne podlegające rozkładowi biologicznemu, korzystnie związki alifatyczne, jak alkohole, na przykład gliceryna, sorbit, lub etanol; cukry, na przykład pentozy, heksozy, lub sacharoza; kwasy karboksylowe, na przykład kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy, lub kwas winowy. Użyteczne są również kombinacje powyższych związków, w tych samych częściach ilościowych, na przykład kwasu cytrynowego i sacharozy, lub kwasu octowego i sacharozy.

PL 205 060 B1

Korzystnymi składnikami są: kwas octowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, gliceryna, glukoza i sacharoza, przy czym szczególnie korzystną jest kombinacja kwasu cytrynowego, kwasu winowego i sacharozy.

Stężenia składników dozowanych do utrzymywanej wody jeden do trzech razy na tydzień wynoszą: dla kwasu cytrynowego 0,5 - 100 mg/dm³, korzystnie 1 - 20 mg/dm³, dla sacharozy 0,5 - 50 mg/dm³, korzystnie 1 - 20 mg/dm³, a dla kwasu winowego 0,5 - 50 mg/dm³, korzystnie 1 - 20 mg/dm³.

Równolegle do stabilizacji ilości jonów NO3^-, uzyskiwana jest również stabilizacja twardości węglanowej przy minimalnych wartościach, poniżej których twardość węglowa dalej nie obniża się.

Dodawane związki rozkładają się całkowicie do H2O i CO2. Wytworzony CO2 jest źródłem węgla dla roślin, glonów i bakterii nitryfikacyjnych.

Stężenie CO2 może być w razie potrzeby korygowane do mniejszych wartości przez wprowadzenie napowietrzania.

C) Składniki do kompensacji strat twardości węglanowej lub wodorowęglanu:

Zgodnie z wynalazkiem, wykorzystywane jest mikrobiologiczno/ chemiczne działanie soli Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ i Sr²⁺ i alifatycznych kwasów karboksylowych, jak na przykład kwasu octowego, kwasu mlekowego, kwasu cytrynowego, kwasu winowego, kwasu mrówkowego, kwasu propionowego, kwasu jabłkowego itp.

Jeżeli kwasy karboksylowe, na przykład kwas octowy, ulegają rozkładowi mikrobiologicznemu, powstają tylko H2O i CO2:

O2, rozkład

CH₃COOH ------------------> 2 CO₂ + 2 H₂O

Jeżeli z drugiej strony sole kwasów karboksylowych zostaną poddane rozkładowi mikrobiologicznemu, wówczas oprócz CO2 tworzony jest również wodorowęglan, w zależności od liczby ujemnych ładunków wprowadzonych anionów.

O2, rozkład

CH3COO- -----------------> CO2 + 1,5 H2O + HCO3^-

W wyniku wprowadzenia do utrzymywanej wody soli kwasów karboksylowych, po ich rozkł adzie biologicznym powstają wodorowęglany.

Przykładem może być wodorowęglan sodu powstały z organicznych soli sodu, na przykład z octanu sodu, lub cytrynianu sodu, który może jednak nie działać bardzo spektakularnie, gdyż sam NaHCO3 jest bardzo łatwo dostępny. Jednakże w przypadku kompozycji ciekłych, istnieje bardzo duża zaleta składników według wynalazku, gdyż - w porównaniu do NaHCO3 - mają bardzo wysoką rozpuszczalność, na przykład octan sodu, co umożliwia uzyskanie wysokich stężeń produktu w szerokich zakresach.

Dalsze korzyści wynikające z zastosowania organicznych soli Na zamiast NaHCO3 lub Na2CO3 wynikają z neutralnej wartości pH;

- sól Na i organicznych kwasów karboksylowych zapewnia neutralną wartość pH, a przy nadwyżce kwasów karboksylowych, w produkcie może być wyregulowana kwasowość. To oczywiście nie jest możliwe dla NaHCO3 lub Na2CO3.

- w przypadku rozkładu biologicznego następuje produkcja CO2 (za wyjątkiem mrówczanów), który również zapobiega wzrostowi pH.

Korzystniejsze rozwiązanie wynalazku polega na wprowadzeniu wodorowęglanów metali ziem alkalicznych Mg²⁺, Ca²⁺, Si²⁺, które nie są dostępne jako substancje. Przez dodanie rozpuszczalnych soli Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ i organicznych kwasów karboksylowych, w utrzymywanej wodzie można uzyskać bez żadnych problemów żądane stężenia wodorowęglanów.

Przykład (octan):

O2, rozkład

M²+(OAc)2 ________________________> M²+(HCO3)₂ + 2 CO₂ + 3 H₂O

M²⁺ = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺,

Dozowanie ma doprowadzić do wymaganej regulacji lub zwiększenia twardości węglanowej lub stężenia HCO3^-. 1 mmol/dm³ soli Na i organicznych kwasów karboksylowych zwiększa twardość węglanową o 2,8 ⁰dH, a 1 mmol/dm³ soli Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ i organicznych kwasów karboksylowych zwiększa twardość węglanową o 5,6 ⁰dH.

Jako kwasy karboksylowe mogą być użyte:

a) dla soli Na²⁺:

PL 205 060 B1 praktycznie wszystkie alifatyczne kwasy karboksylowe, w szczególności kwas octowy, kwas mlekowy, kwas cytrynowy, kwas winowy, itp.

b) dla soli Mg²⁺:

praktycznie wszystkie alifatyczne kwasy karboksylowe, w szczególności kwas octowy, kwas mlekowy, kwas cytrynowy, kwas winowy, itp.

c) dla soli Ca²⁺:

praktycznie wszystkie alifatyczne kwasy karboksylowe, które tworzą rozpuszczalne w wodzie sole Ca²⁺, w szczególności kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, itp.

d) dla soli Sr²⁺:

praktycznie wszystkie alifatyczne kwasy karboksylowe, które tworzą rozpuszczalne w wodzie sole Sr²⁺, w szczególności kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, itp.

Sole Na⁺ i Mg²⁺ kwasu cytrynowego oraz kwasu winowego są szczególnie korzystne. Wskutek zazwyczaj dużej początkowej zawartości Ca²⁺ w wodzie, sole Ca²⁺ mogą być pominięte. Możliwe jest oczywiście domieszanie w przypadku, kiedy użyte kwasy tworzą rozpuszczalne sole Ca.

Twardość węglanowa dodawana w praktyce do utrzymywanej wody jeden do trzech razy w tygodniu wynosi 0,05 - 5 ⁰dH, korzystnie 0,1 - 1 ⁰dH. Jest to osiągane przez dodawanie odpowiednio soli metali alkalicznych w ilości 0,018 - 1,8 mmol/dm³, korzystnie 0,036 - 0,36 mmol/dm³, lub soli metali ziem alkalicznych w ilości 0,009 - 0,9 mmol/dm³, korzystnie 0,018 - 0,18 mmol/dm³, lub odpowiednich mieszanin soli metali alkalicznych i soli metali ziem alkalicznych.

D) Składniki zwiększające twardość całkowitą wody:

Dostarczenie do wody soli Mg²⁺ (i soli Ca²⁺) i organicznych kwasów karboksylowych w celu zwiększenia twardości węglanowej, jak to przedstawiono w punkcie C), automatycznie prowadzi do wzrostu twardości całkowitej wody. Uzyskuje się następujące korzyści:

- bardzo łatwa, oraz pewna regulacja i zwiększenie twardoś ci całkowitej wody,

- bezproblemowe przygotowanie i stosowanie kompozycji, zw łaszcza ich roztworów w cieczach,

- brak wprowadzania do wody niepożądanych obcych jonów,

- łatwa regulacja wszystkich pożądanych stosunków zawartości jonów Mg:Ca w zakresie od / : 1 do 1: /,

- wytwarzanie tylko kontrolowanej ilości CO2, który służy dla roślin, glonów i mikroorganizmów autotropowych jako źródło węgla,

- poza przedstawionymi wodorowęglanami Mg²⁺ i Ca²⁺ utworzonymi z soli organicznych, mogą być również dodane inne nieorganiczne sole Mg²⁺ i Ca²⁺, jak np. chlorki i siarczany, dzięki czemu może być wykonana każda możliwa, lub wymagana kompozycja chemiczna do uzyskania żądanej całkowitej twardości.

Szczególnie korzystnymi są sole Mg²⁺ (w razie potrzeby również sól Ca²⁺) i kwasu cytrynowego, oraz kwasu winowego.

Całkowita twardość dodawana w praktyce do utrzymywanej wody jeden do trzech razy w tygodniu, jako twardość magnezowa, wynosi 0,01 - 2 ⁰dH, korzystnie 0,01 - 1 ⁰dH, co odpowiada soli magnezowej dodawanej w ilości 0,0018 - 0,36 mmol/dm³, korzystnie 0,018 - 0,18 mmol/dm³.

E) Składniki zwiększające stężenie CO2:

W punktach A) i D) zostało określone, że w przypadku rozkładu biologicznego związków organicznych w zbiornikach wodnych, tworzy się CO2. Można to rozbudować jako wewnętrzny system zasilania w CO2, działający mikrobiologicznie. Ciągłe i wystarczające dostarczanie CO2 do utrzymywanej wody, na poziomie nie powodującym jeszcze niszczenia organizmów, spełnia szereg ważnych funkcji:

- nawożenie organizmów roślinnych węglem,

- dostarczanie węgla mikroorganizmom autotroficznym, zwłaszcza nitryfikantom,

- zapobieganie wzrostowi pH wywołanemu zużyciem CO2,

- regulacja założonej wartości pH przez kontrolę równowagi kwasowo-zasadowej HCO3^-/CO2,

- interwencja w równowagę wapno/CO2, oraz zapobieganie chemicznemu i biologicznemu wytrącaniu się wapna.

Zostało pokazane, że stężenia CO2 w zakresie od 1 do 25 mg/dm³, korzystnie 5 do 15 mg/dm³, są optymalne. Przy takim stężeniu CO2 nie pojawi się potencjalne zniszczenie ryb i innych organizmów wodnych. Ponieważ CO2 jest zużywany w sposób ciągły w wodzie, oraz tracony do atmosfery, musi być dozowany do zbiornika wodnego w ilościach korygujących zużycie. Można to bardzo łatwo

PL 205 060 B1 zrealizować przez dozowanie jeden do trzech razy w tygodniu rozkładalnych biologicznie organicznych kwasów karboksylowych, alkoholi i cukrów.

Szczególnie korzystnymi związkami są:

a) kwasy karboksylowe: kwas mrówkowy, kwas szczawiowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas cytrynowy, kwas jabłkowy, kwas winowy,

b) alkohole: etanol, gliceryna, sorbit,

c) cukry: pentozy, heksozy, sacharoza.

W przypadku dozowania wyłącznie kwasów karboksylowych, z dostarczanego wodorowęglanu natychmiast uwalniana jest w reakcji chemicznej równoważna ilość CO2:

HCO3^- + CH3COOH -----------------------> CO2 + H2O + CH3COO^-

W przypadku dalszego rozkładu biologicznego anionu kwasu karboksylowego, zużywany wodorowęglan jest ponownie wytwarzany, chociaż wolno (w ciągu kilku do 24 godzin), oraz powstaje dalszy CO2, zgodnie z reakcją:

CH3COO -----------------------> HCO3^- + CO2 + 1,5 H2O

W rezultacie, kwasy karboksylowe produkują CO2 w stopniowym procesie:

a) we wtórnej reakcji przez protonizację HCO3^-,

b) w reakcji trwającej przez kilka do 24 godzin, w wyniku tlenowego rozkładu biologicznego.

Alkohole i cukry dodane do utrzymywanej wody ulegają kolejno rozkładowi do H2O i CO2, w wyniku stosunkowo wolnej reakcji mikrobiologicznej. W wyniku wyboru kombinacji różnych źródeł węgla i różnej szybkości uwalniania CO2, możliwe jest uzyskanie bardzo jednorodnego wprowadzania CO2, na przykład dzięki kombinacji kwasu cytrynowego i sacharozy, lub kwasu octowego i sacharozy.

W przypadku dozowania jeden do trzech razy w tygodniu, maksymalne stężenie CO2 w utrzymywanej wodzie (po całkowitym rozkładzie dodatków biologicznych) wynosi 1-100 mg/dm³, korzystnie

5-50 mg/dm³.

W wyniku biologicznego zużywania CO2 przez organizmy roślinne i bakterie autotroficzne, jak również w wyniku słabego napowietrzania, maksimum stężenia CO2 szybko opada.

F) Składniki zwiększające stężenie lub kompensujące ciągłe straty istotnych mikroelementów:

Ogólne i korzystne stężenia mikroelementów przedstawione są w tabeli 1.

W celu uniknięcia akumulacji nierozkładalnych środków kompleksujących, wszystkie mikroelementy tworzące kompleksy metaliczne są dodawane do utrzymywanej wody w postaci cytrynianów, winianów itp.

T a b e l a 1

	Stężenie w wodzie magazynowanej
Mikroelement	Stężenie całkowite	Korzystny zakres stężenia	Tworzenie kompleksu
Żelazo	1-100 μg/dm3	2 - 20 μg/dm3	tak
Kwas borowy	0.5 - 50 μg/dm3	0.5 - 10 μg/dm3	nie
Bromek	0.1 - 100 μg/dm3	0.1 - 5 μg/dm3	nie
Jodek	0.01 - 100 μg/dm3	0.1 - 10 μg/dm3	nie
Lit	1 - 200 ng/dm3	5 - 100 ng/dm3	nie
Cyna	1 - 200 ng/dm3	5 - 100 ng/dm3	tak
Mangan	0.1 - 100 μg/dm3	0.2 - 20 μg/dm3	tak
Cynk	0.1 - 100 μg/dm3	0.1 - 10 μg/dm3	tak
Nikiel	0.01 - 20 μg/dm3	0.05 - 5 μg/dm3	tak
Miedź	0.01 - 20 μg/dm3	0.05 - 5 μg/dm3	tak
Wanad	1 - 500 ng/dm3	5 -100 ng/dm3	tak
Molibden	1 - 500 ng/dm3	5 - 100 ng/dm3	nie
Kobalt	0.1 - 50 ng/dm3	0.5 - 2- ng/dm3	tak

PL 205 060 B1

Mikroelementy są dozowane do magazynowanej wody razem ze środkiem według wynalazku jeden do trzech razy w tygodniu.

G/ Składniki do zwiększania stężenia lub kompensacji ciągłego zużywania rozpuszczalnych w wodzie witamin z grupy B

Ogólne i korzystne zakresy koncentracji rozpuszczalnych w wodzie witamin z grupy B, wprowadzanych do magazynowanej wody, są zawarte w tabeli 2.

T a b e l a 2

	Stężenie w wodzie magazynowanej
Witamina	Stężenie całkowite	Stężenie całkowite
B1	0.1 -100 μg/dm3	0.1 - 50 μg/dm3
B2	0.05 - 50 μg/dm3	0.05 - 10 μg/dm3
B6	0.01 - 30 μg/dm3	0.05 - 10 μg/dm3
B12	0.05 - 50 ng/dm3	0.05 - 10 ng/dm3
Amid kwasu nikotynowego	0.1 - 50 μg/dm3	0.1 - 20 μg/dm3
Pantenol	0.1 - 100 μg/dm3	0.1 - 10 μg/dm3
Biotyna	0.01 - 10 μg/dm3	0.01 - 1 μg/dm3

Witaminy są dozowane łącznie z aktywnym materiałem jeden do trzech razy w tygodniu.

Poniżej jest przedstawiony szczegółowy przykład wykonania wynalazku.

Przykład rozwiązania:

W celu wydłużenia okresów czasu między wymianami wody, do zarybionego akwarium, z odfiltrowaną i słabo napowietrzaną ciepłą wodą (70 dm³ wody zajmowanej przez 10-20 średniej wielkości ryb tropikalnych) dodawano raz w tygodniu opisane powyżej składniki w postaci środka kombinowanego. W przypadku dozowania 1 ml roztworu kompozycji na 4 dm³ wody akwariowej, uzyskano następujące, przedstawione w tabeli 3 stężenia materiału aktywnego.

T a b e l a 3

Składnik	Stężenie w wodzie magazynowanej	Wprowadzona twardość
1	2	3
Kwas cytrynowy	11.0 mg/dm3
Kwas winowy	3.5 mg/dm3
Sacharoza	5.0 mg/dm3
Cytrynian żelaza	2.5 mg/dm3
NaHCO3	-	0.3 °dH
Mg(HCO3) twardość całkowita	-	0.1 °dH
Twardość węglanowa	-	0.4 °dH
Fe 3+	13.0 μg/dm3
H3BO3	6.0 μg/dm3
Br'	1.0 μg/dm3
I'	1.0 μg/dm3
Li+	50.0 ng/dm3
Sn 2+	50.0 ng/dm3
Mn 2+	3.0 ng/dm3

PL 205 060 B1 cd. tabeli 3

1	2	3
Zn 2+	1.5 pg/dm3
Ni 2+	0.3 pg/dm3
Cu 2+	0.3 pg/dm3
V	50.0 ng/dm3
Mo	50.0 ng/dm3
Co	8.0 ng/dm3
B1	10.0 pg/dm3
B2	0.6 pg/dm3
B6	0.3 pg/dm3
B12	0.7 pg/dm3
Amid kwasu nikotynowego	3.0 pg/dm3
Pantenol	1.3 pg/dm3
Biotyna	0.1 pg/dm3

Akwarium było utrzymywane bez wymiany wody przez 6 miesięcy. Woda odparowana była uzupełniana wodą demineralizowaną w celu uzyskania najgorszej możliwej sytuacji w stosunku do strat twardości węglanowej (KH) i spadku wartości pH.

W czasie całego eksperymentu, w magazynowanej wodzie monitorowane były następujące parametry:

1. Stężenie fosforanów:

₃

W okresie całego eksperymentu, stężenie fosforanów pozostawało poniżej zakresu 0,1-0,2 mg/dm³.

2. Stężenie azotanów:

Nawet przy bardzo niskim, cotygodniowym dozowaniu składników obniżających zawartość azotanów (kwas cytrynowy, sacharoza, kwas winowy), zawartość NO3^- wzrosła do około 100 - 140 mg/dm³, po czym pozostawała na stałym poziomie. Przy dwukrotnie większym dozowaniu składników obniżających zawartość azotanów, maksimum azotanów pozostawało na poziomie 50 - 70 mg/dm³, a przy dozowaniu tej ilości co 2 dni, zawartość NO3^- nie przekraczała znacząco początkowego stężenia 15-20 mg/dm³.

3. Twardość węglanowa i wartość pH:

Do kompensacji strat twardości węglanowej wystarczające było cotygodniowe wprowadzenie twardości węglanowej (razem 0,4 °dH). Dzięki temu mógł być powstrzymany spadek kwasowy, a wartość pH - stabilizowana w zakresie pH 7,3-8,0.

4. Wprowadzanie CO2:

Cotygodniowe dozowanie rozkładalnych związków organicznych (kwas cytrynowy, kwas winowy, sacharoza, cytrynian żelaza, cytrynian sodu, cytrynian magnezu) zapewniało uwolnienie ilości CO2, wystarczającej do pokrycia tygodniowego zapotrzebowania akwarium. Stężenie CO2 pozostawało więc w zakresie 2,5 do 25 mg/dm³

5. Uzupełnianie mikroelementów:

Cotygodniowe dozowanie mikroelementów przedstawionych w tabeli 1 (Fe do Co) kompensowało w sposób ciągły straty wskutek zużywania lub eliminacji mikroelementów, co było rozpoznawane przez bardzo dobry wzrost roślin i dobre zdrowie ryb. Straty ryb wynosiły zero.

6. Uzupełnianie rozpuszczalnych w wodzie witamin:

Podane w tabeli 2 witaminy B (B1 do biotyny) były dodawane co tydzień do wody akwariowej w ilościach jak przedstawiono w tabeli.

7. Generalne oszacowanie testowanego akwarium bez zmiany wody przez 7 miesięcy:

Akwarium poddawane raz w tygodniu obróbce kompozycją według wynalazku wykazało, w porównaniu do akwarium nie poddawanego takiemu działaniu (akwarium kontrolne), następujące korzyści:

- mniejszą śmiertelność (w całym okresie nie padła żadna ryba),

- znacznie poprawiony wzrost i wygląd roślin wodnych,

- mniejszy wzrost glonów.

PL 205 060 B1

Stan akwarium był tak dobry, że wydawało się możliwe dalsze wydłużenie okresu czasu bez wymiany wody, na przykład od 9 do 12 miesięcy.

Kompozycja, preparacja, oraz forma dozowania produktu kombinowanego według wynalazku: Dokładny skład produktu złożonego lub preparatu wynika z:

- stężeń materiałów aktywnych, który mają być wprowadzone do magazynowanej wody (na przykład stężenia przedstawione w tabeli 3 dla dozowania cotygodniowego, oraz wynikające z nich surowce lub prekursory materiałów aktywnych);

- iloś ci wody poddawanej obróbce lub wody podlegającej stabilizacji (na przykład 1 opakowanie na 100 - 1000 dm³ wody akwariowej);

- częstotliwości dozowania, na przykład codziennie, co 2 dni, lub korzystnie 2 razy w tygodniu.

Środki według wynalazku mogą być przygotowane w postaci koncentratu, roztworów wodnych, lub kompozycji w stanie stałym, jak na przykład proszków, granulatów, wyrobów wytłaczanych, tabletek, drażetek, lub kapsułek.

Poza czystymi materiałami aktywnymi, lub ich prekursorami, kompozycje według wynalazku mogą ponadto zawierać znane składniki, na przykład środki konserwujące, środki zagęszczające, jedno lub dwutygodniowe stabilizatory zawiesiny dla kompozycji ciekłych, barwniki, środki wspomagające granulację, formowanie tabletek lub tłoczenie, oraz środki polepszające przepływ dla proszków.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek do obróbki wody w zbiornikach wodnych, znamienny tym, że w jednostkowej dawce na 1 dm³ wody zawiera:

   a/ przynajmniej jedną łatwo lub trudno rozpuszczalną sól Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺ lub ZrO²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas winowy i kwas cytrynowy; ewentualnie w mieszaninie z organicznym kwasem karboksylowym; w iloś ci 0.5 do 50 mg;

   b/ przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie, nie zawierający azotu i ulegający rozkładowi biologicznemu związek organiczny, wybrany z grupy, do której należą: alkohole, cukry i kwasy karboksylowe; w ilości 0.5 do 100 mg;

   c/ przynajmniej jedną sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z organicznym kwasem karboksylowym wybranym z grupy, do której należą: kwas cytrynowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas mrówkowy, i kwas jabłkowy; w ilości 0.018 do 1.8 mmoli dla soli metalu alkalicznego lub 0.009 do 0.9 mmola dla soli metalu ziem alkalicznych;

   d/ przynajmniej jedną sól Mg²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym, opcjonalnie z dodatkiem przynajmniej jednej soli Ca²⁺ z organicznym kwasem karboksylowym; w ilości 0.0018 do 0.36 mmola;

   e/ mikroelementy wybrane z grupy, do której należą: żelazo w ilości 1 do 100 μg, kwas borowy w ilości 0.5 do 50 μg, bromek w ilości 0.1 do 100 μg, jodek w ilości 0.01 do 100 μg, lit w ilości 1 do 200 ng, cyna w ilości 1 do 200 ng, mangan w ilości 0.1 do 100 μg, cynk w ilości 0.1 do 100 μg, nikiel w ilości 0.1 do 20 μg, miedź w ilości 0.01 do 20 μg, wanad w ilości 1 do 500 ng, molibden w ilości 1 do 500 ng, kobalt w ilości 0.1 do 50 ng; oraz f/ witaminy wybrane z grupy, do której należą: witamina B1 w ilości 0.1 do 100 μg, witamina B2 w ilości 0.05 do 50 μg, witamina B6 w ilości 0.01 do 30 μg, witamina B12 w ilości 0.05 do 50 μg, amid kwasu nikotynowego w ilości 0.1 do 50 μg, pantenol w ilości 0.1 do 100 μg, biotyna w ilości 0.01 do 10 μg.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (a) zawiera cytrynian glinu i/lub cytrynian żelaza.
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (b) zawiera przynajmniej jeden ze związków wybranych z grupy, do której należą: gliceryna, sorbit i etanol jako alkohol; pentoza, heksoza lub sacharoza jako cukier; oraz kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas winowy lub kwas mlekowy, jako kwas karboksylowy; korzystnie mieszaninę kwasu cytrynowego, kwasu winowego i sacharozy.
4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (c) zawiera sól sodu i/lub magnezu z kwasem cytrynowym i/lub kwasem winowym.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (d) zawiera cytrynian i/lub winian magnezu, korzystnie z dodatkiem cytrynianu i/lub winianu wapnia.