PL205074B1

PL205074B1 - Sposób zmniejszania skłonności zużytego oleju do zanieczyszczania

Info

Publication number: PL205074B1
Application number: PL344700A
Authority: PL
Inventors: Alexander D.B. Daspit; Thomas G. Murray; Martin Macdonald
Original assignee: Probex Corp
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2010-03-31
Also published as: WO1999055810A1; CA2330562C; WO1999055810A8; DE19983164T1; KR20010043023A; CA2330562A1; ES2187330A1; BR9909916A; JP2003517492A; FR2815966A1; ES2187330B1; AU747562B2; HUP0101779A2; DK200001620A; US6106699A; HUP0101779A3; NO20005408D0; HU224421B1; FI20002331A7; IL139236A0

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania skłonności zużytego oleju do zanieczyszczania.

Wynalazek dotyczy dziedziny ponownej rafinacji zużytych olejów, w szczególności odchlorowania i zmniejszania skłonności olejów do zanieczyszczania do poziomu nadającego się do destylacji w kolumnie z wypeł nieniem.

Do ponownej rafinacji zużytych olejów zaproponowano już szereg sposobów. Każdy udany sposób ponownej rafinacji zużytych olejów musi zadowalająco brać pod uwagę silną skłonność zużytego oleju do zanieczyszczania powierzchni wysokotemperaturowych wymienników ciepła i kolumn destylacyjnych. Najbardziej przemysłowo udane sposoby uporały się z tym problemem zanieczyszczania drogą eliminowania wysokotemperaturowych wymienników płaszczowo-rurowych i konwencjonalnych kolumn próżniowych, przetwarzając jednocześnie nieprzedestylowany zużyty olej w wyższych temperaturach ponad około 260°C, i stosowania na ich miejsce wyparek z wycieraniem albo cienkowarstwowych, nie zważając na dobrze znane niedogodności destylacji tego rodzaju. Do tych niedogodności należy złożoność mechaniczna, niezdolność do odprowadzania z boku i niezdolność do destylowania z więcej niż jedną półką teoretyczną w pojedynczym etapie. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4941967 jest znany przykład takiego procesu.

W innych znanych sposobach próbowano zajmować się problemem zanieczyszczania przez zastosowanie pewnych reżimów przetwarzania wstępnego, w których próbuje się położyć nacisk na czynniki, które są przypuszczalnie kluczowym źródłem zanieczyszczania w zużytym oleju przed wysokotemperaturową destylacją próżniową w zasadzie w konwencjonalnej kolumnie próżniowej albo jego wystawieniem na oddziaływanie wysokotemperaturowych wymienników płaszczowo-rurowych. W amerykańskich opisach patentowych nr US 5286380, 4381992 i 5306419 przedstawiono przykł adowe sposoby. Doświadczenie przemysłowe tych sposobów wskazuje, że te wysiłki nie zakończyły się dotychczas pełnym powodzeniem. Zgodnie z tym problem zanieczyszczania może być bardziej złożony i wielopłaszczyznowy niż sądzono poprzednio, zwłaszcza wtedy, gdy należy przetwarzać całą gamę zużytych olejów. Wreszcie żaden sposób według stanu techniki nie zakończył się powodzeniem przy zmniejszaniu skłonności zużytych olejów do zanieczyszczania do poziomu odpowiadającego dalszej, niezawodnej i nie stwarzającej problemów destylacji w kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem.

Poza tym sposoby ponownej rafinacji według najnowszego stanu techniki są związane ze znacznymi trudnościami przy przetwarzaniu zużytego oleju, takiego jak zużyte oleje po obróbce metali, które mają wysoką zawartość chloru na skutek obecności chlorowanych parafin. Te trudności są związane na ogół z zachodzącą korozją, niezgodnością podwyższonych poziomów chloru ze współprądowymi jednostkami przetwórczymi, takimi jak maszyny hydrowykończające, i nieakceptowalnością wyższych poziomów chloru w większości przyszłych wykończonych, ponownie rafinowanych produktów, takich jak destylowane paliwa albo ponownie rafinowane oleje podstawowe.

Celem wynalazku jest zmniejszenie skutecznie i efektywnie pod względem kosztów skłonności zużytego oleju do zanieczyszczania do poziomu zgodnego z prowadzoną potem destylacją w kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem w warunkach umiarkowanego zmniejszonego ciśnienia i napędu parowego.

Dalszym celem wynalazku jest skuteczne i jednoczesne usuwanie większości chloru ze zużytych olejów zawierających chlorowane parafiny, zwiększając przez to ich wartość jako paliwa i ułatwiając przetwarzanie potokowe.

Sposób zmniejszania skłonności zużytego oleju do zanieczyszczania, odznacza się według wynalazku tym, że ogrzewa się zużyty olej do temperatury od około 204° do 371°C, utrzymuje się olej w wymienionym zakresie temperatur w ci ą gu ś redniego czasu przebywania nie krótszego niż kilka minut i styka się ogrzany zużyty olej z nie utleniającym gazem w ciągu wymienionego czasu przebywania.

Korzystnie ponadto przed ogrzaniem usuwa się ze zużytego oleju całą wodę i lekkie paliwo, które ma temperaturę wrzenia poniżej około 149°C pod ciśnieniem atmosferycznym, oraz przynajmniej część rozpuszczalnika handlowego i zanieczyszczenia glikolami.

Korzystnie do usuwania ze zużytego oleju całej wody lekkiego paliwa, rozpuszczalnika handlowego i zanieczyszczeń glikolami stosuje się proces destylacji i ponadto spala się znaczną część wymienionej wody i usuniętego z nią paliwa bez skraplania.

PL 205 074 B1

Korzystnie ponadto destyluje się próżniowo przynajmniej część stosowanej ilości zużytego oleju w kolumnie próżniowej z wytworzeniem co najmniej jednej frakcji destylatu i ci ęższej pozostałości.

Korzystnie w czasie destylacji próżniowej prężność cząstkową par zużytego oleju zmniejsza się poniżej ich ciśnienia absolutnego.

Korzystnie ponadto przekształca się przynajmniej część co najmniej jednej frakcji destylatu do oleju podstawowego stosując proces ekstrakcji rozpuszczalnikowej.

Korzystnie ponadto powoduje się rozrywanie pęcherzyków w zużytym oleju podczas jego stykania się z gazem.

Korzystnie olej utrzymuje się w wymienionym zakresie temperatur w co najmniej dwóch kolejnych reaktorach.

Korzystnie ogrzany zużyty olej styka się z nie utleniającym gazem w co najmniej dwóch kolejnych reaktorach.

Korzystnie utrzymuje się zużyty olej w wymienionym zakresie temperatur w ciągu średniego czasu przebywania nie krótszego niż piętnaście minut.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie realizacji na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia podstawowe ukształtowanie sposobu według wynalazku schematycznie, fig. 2 - alternatywne ukształtowanie sposobu według wynalazku, fig. 3 - drugie alternatywne ukształtowanie sposobu według wynalazku i fig. 4 - przedstawia wariant rozwiązania sposobu według fig. 3.

Dla jasności i prostoty niektóre pompy, ogrzewacze, szczegóły orurowania, itp., które byłyby zastosowane w procesie i których lokalizacja i sposób działania mieściły by się w ramach umiejętności osób przeszkolonych w tej dziedzinie, zostały pominięte, jak również kolejne współprądowe etapy przetwarzania, które byłyby albo mogłyby być praktykowane na strumieniach wypływających.

Zużyty olej wchodzi po lewej stronie i ewentualnie, lecz korzystnie, przechodzi przez jednostkę 10 odwadniania i usuwania paliwa (DWDF-1). W tej jednostce usuwa się korzystnie dużą ilość wody, lekkie paliwo o temperaturze wrzenia poniżej około 149°C i przynajmniej część niektórych handlowych rozpuszczalników czyszczących i glikoli zapobiegających zamarzaniu, które często zanieczyszczają zużyty olej. Te produkty uboczne mają typowo najniższą wartość handlową i, w przypadku wody, najwyższe koszty usuwania i korzystnie spala się je (bez skraplania, gdy są oddzielone drogą odparowania rzutowego albo destylacji, jak w omówionym niżej korzystnym rozwiązaniu) w piecu instalacji, gdzie mogą one spełniać wymagania instalacji co do wielkości masy paliwa. Alternatywnie albo dodatkowo część można kierować do systemu prądotwórczego z turbiną gazową w celu wytworzenia energii elektrycznej potrzebnej dla instalacji, z nadwyżką dostępną do sprzedaży.

DWDF-1 jest korzystnie jednostopniową jednostką, atmosferyczną albo próżniową z odparowaniem rzutowym albo dwustopniową (atmosferyczną, a następnie próżniową) jednostką z odparowaniem rzutowym, z zasilaniem ogrzewanym całkowicie albo częściowo drogą konwencjonalnej, pośredniej wymiany ciepła (tak jak w przypadku konwencjonalnych wymienników ciepła płaszczoworurowych) z późniejszym chłodzeniem oleju w procesie (takim jak po destylacji próżniowej). Jednak, gdy olej jest poddany silnemu zanieczyszczeniu temperaturę powierzchni takich wymienników utrzymuje się korzystnie poniżej temperatury około 204°C albo takiej innej temperatury, w której olej mógłby zacząć zanieczyszczać, albo alternatywnie stosuje podwójnie sprzężone układy czyszczące wyposażone w dostępny w handlu obieg zamknięty w celu umożliwienia ciągłej pracy instalacji pomimo zanieczyszczania wymiennika. Zanieczyszczanie wymienników narażonych na działanie zanieczyszczającego zużytego oleju w temperaturach powyżej około 149°C można ponadto złagodzić drogą utrzymywania dużej szybkości burzliwego przepływu przez wymienniki, pomimo odpowiednich praktyk konstrukcyjnych dobrze znanych specjalistom w tej dziedzinie, włącznie z agresywnymi zespołami przepompowującymi po stronie zużytego oleju wymienników. W korzystnym rozwiązaniu górne frakcje z DWDF-1 kieruje się do pieca 20 instalacji (PF-1), gdzie spala się je bez skraplania pokrywając całkowite zapotrzebowanie instalacji na paliwo, i w miarę potrzeby z uzupełniającym paliwem doprowadzonym do PF-1 w celu ustabilizowania płomienia. Jeżeli w następującej dalej jednostce reaktorowej 30 (RX-1) do usuwania zanieczyszczeń i odchlorowania, będzie usuwać się od czasu do czasu z oleju wodę i lekkie paliwo, to ta początkowa jednostka DWDF-1 może być ewentualnie pominięta.

Z jednostki DWDF-1, jeżeli jest ona stosowana, albo w inny sposób bezpośrednio z magazynu zużytego oleju, olej pompuje się pompą 11 (P-1) albo przechodzi on w inny sposób do RX-1 rurą albo innym przewodem. Tak jak w przypadku DWDF-1, ten przewód może zawierać konwencjonalny bezpośredni wymiennik ciepła z późniejszym chłodzeniem oleju w czasie procesu, przy czym jednak ponieważ olej podlega silnemu zanieczyszczeniu, to temperaturę powierzchni takich wymienników

PL 205 074 B1 ciepła wciąż utrzymuje się korzystnie poniżej temperatury około 204°C albo takiej innej temperatury, przy której olej zaczynałby powodować zanieczyszczanie, a zespoły pompujące powinny być stosowane powyżej temperatury około 149°C. Na tym etapie do oleju dodaje się korzystnie dostępne w handlu ś rodki przeciw zanieczyszczaniu, takie jak chemikalia Nalco/Exxon Energy Chemicals LP EC5425A i 94BU260, na poziomie zalecanych przez sprzedawcę części na milion albo można dodawać je alternatywnie w DWDF-1, jeżeli ta jednostka jest włączona do instalacji.

RX-1 stanowi duży zbiornik albo ciąg zbiorników przeznaczonych do zapewnienia czasu przebywania w nich oleju stykającego się ze strumieniem gazu ze źródła gazu 40 w podwyższonych temperaturach około 204°C i służy w ciągu tego czasu przebywania i stykania się do istotnego odchlorowania oleju, nadając mu w zasadzie odporność na zanieczyszczanie. Bardzo dobre wyniki uzyskano w próbach laboratoryjnych z olejem w RX-1 utrzymywanym w temperaturze 274°C i jest to aktualnie korzystna temperatura, jakkolwiek zadowalające wyniki można uzyskać przy temperaturach tak niskich jak około 204°C i tak wysokich jak około 371°C. Temperatury poniżej około 204°C prawdopodobnie nie zapewniają właściwego odchlorowania albo eliminowania zanieczyszczania przez olej, natomiast temperatury powyżej około 371°C prawdopodobnie powodują nadmierne krakowanie oleju.

Ostateczne ogrzewanie oleju poddawanego obróbce w RX-1 do temperatury obróbki prowadzi się korzystnie drogą bezpośredniej wymiany ciepła z olejem już obecnym w RX-1, w celu uniknięcia zanieczyszczania, które wynikałoby z narażenia dopływającego oleju - wciąż skłonnego do silnego zanieczyszczania - na działanie temperatur obróbki w RX-1 na metalowej powierzchni podgrzewacza albo wymiennika ciepła. W ukształtowaniu przedstawionym na fig. 1 olej wchodzi do RX-1 do obiegu recyrkulacyjnego 33 znajdującego się za podgrzewaczem, takiego jak obieg recyrkulacyjny, w którym stosuje się pokazaną pompę 31 (P-2) i podgrzewacz 32 (HX-1). Jeżeli olej wchodzący do tego obiegu recyrkulacyjnego wchodzi w temperaturze poniżej temperatury znajdującego się w nim oleju, to będzie on w zasadzie ogrzewany natychmiast drogą bezpośredniej wymiany ciepła prawie do temperatury oleju znajdującego się w obiegu. Strumień upustowy zgodny z pożądanym średnim czasem przebywania w RX-1 można pobierać także za P-2, z którego olej można kierować do magazynowania albo dalej do bezpośredniego przetwarzania, takiego jak destylacja próżniowa poprzez ogrzewacz piecowy 35 (HX-3), który ogrzewa korzystnie olej do korzystnych temperatur destylacji próżniowej w zakresie 343°C, i kolumny do destylacji próżniowej 50 (DX-1), która jest korzystnie kolumną z wypełnieniem, stosując napęd parowy i próżnię strefy odparowania rzutowego w granicach od 1,3 • 10³ Pa do 1,3 • 10⁴ Pa (10 do 100 mm słupa Hg).

Jak nadmieniono wyżej, w RX-1 olej utrzymuje się w wyższych temperaturach powyżej 204°C i wystawia na działanie strumienia gazu. W zasadzie w RX-1 można stosować dowolny mechanizm albo system stykania się gazu z cieczą znany w technice albo ich połączenie, jeżeli bierze się pod uwagę właściwości zanieczyszczania zużytego oleju. Na przykład można stosować kolumny barbotażowe, układy kaskadowe, kolumny z wypełnieniem, kolumny półkowe albo nawet komory rozpyłowe.

RX-1 jest jednak korzystnie naczyniem albo innym objętościowym zbiornikiem z cieczą w fazie ciągłej, przez którą przechodzi gaz przynajmniej częściowo w postaci pęcherzyków. Korzystne są małe pęcherzyki w celu zmaksymalizowania pola powierzchni względem objętości i zmniejszenia prędkości wznoszenia się pęcherzyków, a zatem wydłużenia ich czasu przebywania i zmaksymalizowania czasu stykania się gazu i oleju przy danej szybkości przepływu gazu. Ponadto jest korzystna dyspersja pęcherzyków w zasadzie poprzez RX-1 w celu zwiększenia udziału zawartej objętości, którą poddaje się skutecznie obróbce. Zgodnie z tym RX-1 zawiera korzystnie jedno albo więcej urządzeń do dyspergowania gazu, takich jak urządzenia zraszające, dysze, dyfuzory albo mieszadła, z których wszystkie są przeznaczone do zapewnienia dobrej dyspersji pęcherzyków i utrzymywania stosunkowo małej wielkości pęcherzyków. Te urządzenia mogą być także włączone w każdy obieg recyrkulacyjny związany z RX-1. Takie urządzenie stykowe gaz/ciecz obiegu recyrkulacyjnego może zawierać udarowe aparaty do napowietrzania, przystosowane do stosowania z odpowiednim gazem, rurowymi urządzeniami stykowymi albo dyszami Venturiego. Sama pompa recyrkulacyjna może być urządzeniem stykowym gaz/ciecz, jeżeli pracuje w swoich granicach kawitacji.

Do RX-1 można włączyć także szybkobieżny układ mieszania. Taki mechanizm mieszania mechanicznego miałby skłonność do rozrywania pęcherzyków, a przez to do zmniejszania skłonności pęcherzyków do łączenia w większe pęcherzyki, i może zawierać na przykład szybko-bieżne pompy recyrkulacyjne. Do RX-1 można włączyć także przetworniki dźwiękowe albo ultradźwiękowe, jeżeli jest pożądane rozbijanie pęcherzyków oraz zwiększanie kawitacji i mieszania.

PL 205 074 B1

Doskonałe wyniki uzyskano w próbach laboratoryjnych z parą (pochodzącą z ogrzewania wody) jako gazem, przy czym jednak uważa się, że zadowalające wyniki może zapewnić wiele w zasadzie nie utleniających się gazów włącznie, lecz nie tylko, z azotem, wodorem, metanem, etanem i amoniakiem. Powietrze albo inne gazy zawierające znaczną ilość wolnego tlenu są nie do przyjęcia na skutek ich niekorzystnego działania utleniającego na oleje w podwyższonych temperaturach. Podobnie nie do przyjęcia są takie gazy, jak chlor albo fluor. Para jest korzystnym gazem ze względu na jej niski koszt, łatwość wytwarzania i doskonałe osiągi technologiczne. Doskonałe wyniki uzyskano w próbach laboratoryjnych z parą przegrzaną do temperatury 218°C i ta albo wyższe temperatury pary są aktualnie korzystne, chociaż przyjmując, że temperatura pary i oleju szybko dochodzi do równowagi poprzez bezpośrednią wymianę ciepła, sądzi się, że nieco niższe temperatury pary zapewnią także zadowalające osiągi technologiczne.

Uważa się, że podtrzymywana obróbka cieplna w RX-1 powoduje, że początkowo nietrwałe składniki oleju, które tworzyłyby uporczywe osady zanieczyszczeń, raczej rozkładają się w swoim łagodnym środowisku kąpieli olejowej, niż na kolejnych powierzchniach wymienników ciepła albo kolumny, gdzie mogłyby powodować zanieczyszczenie, oraz że strumień gazu działa jednocześnie jako medium transportowe dla szybkiego usuwania z oleju parowych, bardzo nietrwałych produktów rozkładu, takich jak HCl, który mógłby dalej uszkadzać olej i czynić go podatnym na ponowne zanieczyszczanie, gdyby nie był natychmiast usuwany. Ponadto sama energia cieplna może powodować reakcję odwrotną, w której ustala się równowaga chemiczna. Stąd, gdy stosuje się tylko obróbkę cieplną, niektóre lekkie produkty reakcji tworzą się z prekursorów podatnych na zanieczyszczanie, lecz raz już utworzone mogą mieć skłonność do rekombinacji z odtworzeniem początkowej cząsteczki. Strumień gazu może usuwać lekkie produkty reakcji z fazy ciekłej i napędzać dalej reakcję w kierunku jej zakończenia. Na koniec, gdy stosuje się korzystny gaz - parę, to uważa się, że grupy hydroksylowe albo wodór z pary wypełniają niektóre nietrwałe otwarte wiązania i zmniejszają ostateczne stężenie związków nienasyconych i niezgodnych asfaltenów (rola niezgodnych asfaltenów w zanieczyszczaniu olejów jest omówiona szczegółowo w amerykańskim opisie patentowym nr US 4762797), co może prowadzić także do dalszego zanieczyszczania. W celu uzyskania tych korzyści nie jest konieczne wstępne oddestylowanie z oleju lekkich składników olejowych w operacji odpędzania za pomocą pary, muszą być usuwane tylko parowe produkty rozkładu, co umożliwia pełne poddanie cennych lekkich składników oleju smarowego obróbce oczyszczającej i odchlorowującej i zachowanie ich do podstawowego wykończania oleju.

Uważa się, że znaczne korzyści uzyskuje się z obróbki oleju w RX-1 w okresie czasu rzędu kilku minut. Jednak obecnie zalecane są znacznie dłuższe czasowe przedziały obróbki. Czas przebywania trzech godzin dał doskonałe wyniki w okresowych próbach laboratoryjnych i jest aktualnie najkorzystniejszym średnim czasem przebywania dla celów produkcyjnych.

Stosunkowo długi średni czas przebywania jest szczególnie pożądany w jednostce z przepływem ciągłym, który nie jest ściśle zbliżony do przepływu tłokowego, jak normalnie zostałby zastosowany w projekcie konstrukcyjnym, jak przedstawiono schematycznie na fig. 1. Dzieje się tak na skutek tego, że przewiduje się, że minimalny czas przebywania dla cząsteczki poruszającej się względnie bezpośrednio od wlotu do wylotu RX-1, jest ważnym wyznacznikiem skłonności tej cząsteczki do tworzenia zanieczyszczeń na recyrkulacyjnym wymienniku ciepła albo na powierzchniach wymiennika ciepła i wewnętrznych częściach kolumny związanych ze współprądowym urządzeniem destylacyjnym. Odpowiedni minimalny czas przebywania uzyskuje się najłatwiej wtedy, gdy średni czas przebywania jest stosunkowo dłuższy. Korzystna konstrukcja RX-1 w konfiguracji z przepływem ciągłym jest kompromisem z jednej strony pomiędzy uzyskiwaniem możliwie najdłuższego minimalnego czasu przebywania dla danego średniego czasu przebywania w urządzeniach wirowych, przegrodach i innych konstrukcjach optymalizujących, które usiłują zbliżyć się do przepływu tłokowego od wlotu do wylotu, utrzymując jednocześnie z drugiej strony przepływ burzliwy we wszystkich towarzyszących przewodach i wymiennikach ciepła w celu zminimalizowania odkładania się wszelkich produktów rozkładu, które mogłyby się w nich pojawić.

Ponieważ korzyści z przeciwdziałania zanieczyszczaniu i odchlorowania przez RX-1 wymagają odpowiedniego czasu przebywania i uzyskuje się je korzystnie w całym oleju po odwodnieniu i usunięciu paliwa, a nie tylko w jego cięższych składnikach, to korzystne jest zapewnienie środków do zatrzymania w nim całej masy lżejszych składników oleju, które gaz i ogrzewanie odpędziłoby z głowicy kolumny. Ustalono zadowalająco w warunkach konfiguracji laboratoryjnej, gdzie jako gaz stosuje się parę, że umieszczenie krótkiej [zastosowano 20,3 cm (osiem cali) z dobrym skutkiem ze zbiorni6

PL 205 074 B1 kiem o objętości 2 dm³ (21)] kolumny z wypełnieniem na RX-1, przez którą muszą przejść w zasadzie wszystkie gazy i pary, a następnie ustalenie temperatury kolumny, za pomocą pasywnych (usunięcia izolacji) i czynnych (dmuchanie na nią sprężonego powietrza) środków, bezpośrednio powyżej temperatury wrzenia wody. Umożliwia to przechodzenie pary ze zbiornika w zasadzie bez zakłóceń, powodując jednocześnie kondensację w niej i zawrócenie z powrotem do zbiornika lżejszych składników oleju, które mają jednak wyższą temperaturę wrzenia niż woda.

W celu osiągnięcia podobnych celów w układzie produkcyjnym aktualnie korzystne jest, aby RX-1 był zbiornikiem albo zbiornikami ciśnieniowymi, pracującymi pod ciśnieniem od około 6,9 • 10⁴ Pa do

5,2 · 10⁵ Pa (10 do 75 psig), z głowicowym kontaktorem 60 albo nasadzoną krótką kolumną, taką jak pokazane urządzenie CTR-1, które ma co najmniej jedną półkę teoretyczną i przez które przepływają opary. Korzystne jest ponadto, aby kontaktor 60 albo kolumna wykraplały opary za pomocą oleju chłodzącego. W tym ukształtowaniu powrót zabezpiecza się za pomocą poddanego obróbce oleju doprowadzonego z wylotu RX-1, jak przedstawiono linią kreskową na fig. 1, i chłodzi korzystnie do temperatury od 149°C do 260°C (tak jak za pomocą płaszczowo-rurowego wymiennika ciepła 61. (HX-2), który korzystnie doprowadza także wcześniej ciepło do oleju w czasie procesu) przed jego wykorzystaniem jako powrotu.

W przypadku RX-1 można stosować wyższe ciśnienia niż 5,2 • 10⁵ Pa (75 psig), przy czym istnieje jednak pewne niebezpieczeństwo polimeryzacji oleju. W rzeczywistości polimeryzacja pojawia się w sposób widoczny w niektórych protokołach powyżej około 3,45 • 10⁵ Pa (50 psig). Ponadto aktualnie nie uważa się, aby dodatkowy koszt wyższych ciśnień mógł być ekonomicznie uzasadniony przez małą ilość dodatkowego oleju, który mógłby być tam zachowany.

Urządzenie kontaktowe albo kolumna CTR-1 są podatne na zanieczyszczanie pochodzące od reaktywnych par pojawiających się z RX-1 i korzystnie stosuje się w nich jedną z kilku mało zanieczyszczających się konstrukcji, dobrze znanych specjalistom w tej dziedzinie, takich jak wypełnienie siatkowe, wypełnienie teflonowe (pamiętając o jego ograniczeniach temperaturowych), tak zwane płyty deflektorowe typu pokładu deszczowego albo po prostu jedna albo więcej skierowanych do dołu dysz rozpyłowych, przez które pompuje się powrotny olej chłodzący, bez wypełnienia albo innej struktury wewnętrznej.

Na skutek charakterystyki zużytego przetwarzanego oleju gazy przechodzące przez CTR-1 mogą zawierać istotne ilości kwaśnych gazów, takich jak HCl, które stają się nadzwyczaj korozyjne po skropleniu, korzystne jest zatem aby strumień pary przechodzący przez CTR-1 był kierowany do bezprzeponowego skraplacza barometrycznego 65 (BC-1), gdzie może on być zasadzie natychmiast ochłodzony do temperatury skraplania wymienionych kwaśnych gazów drogą bezpośredniej wymiany ciepła z ochłodzoną recyrkulacyjną wodą zawierającą aminy neutralizujące kwaśny odczyn. Alternatywnie stosować można inne odporne na korozję układy kondensujące, takie jak skraplacze fluoropolimerowe albo wyłożone fluoropolimerem, albo stosować skraplacze konwencjonalne dostosowywane do charakterystyki poddawanego obróbce zużytego oleju. Za BC-1 skroplony olej można oddzielić od skroplonej i recyrkulującej wody stosując separator grawitacyjny albo inne konwencjonalne urządzenie.

Dalsze przetwarzanie, tak jak jest to właściwe, można wtedy prowadzić na strumieniach wody i pary z BC-1. Na przykład, jeżeli jest to pożądane, gdy stosuje się korzystnie parę jako gaz do obróbki, nadmiar ochłodzonej wody recyrkulacyjnej, odpowiadający skroplonej parze, można poddać obróbce według wymaganych standardów zasilania kotła i wykorzystywać jako wodę uzupełniającą kocioł, eliminując w zasadzie zależność instalacji od wody zewnętrznej albo usuwania wody. Mała ilość oleju przechodzącego przez kontaktor CTR-1, po oddzieleniu od pary albo innego gazu stosowanego w RX-1 poprzez wymieniony skraplacz barometryczny BC-1 albo inne konwencjonalne urządzenie, nadaje się na ogół do sprzedaży jako paliwo albo jako takie albo po zmieszaniu. Jeżeli jednak jest pożądane zmniejszenie objętości oleju górnego albo poddawanie frakcji górnych obróbce w ciągu dodatkowego czasu, to część skroplonych frakcji górnych można zawrócić do CTR-1 jako dodatkowy powrót albo bezpośrednio do RX-1. Oczywiście, jeżeli jest to tak przeprowadzone, to CTR-1 musi mieć odpowiednią wielkość dla dodatkowych objętości materiału, który przejdzie przez CTR-1. Należy także zapewnić wylot w celu umożliwienia ostatecznego wyjścia oleju nie przechodzącego ponownie przez CTR-1, chociaż może wystarczyć wylot główny dla RX-1, jeżeli w RX-1 ma miejsce znaczące mieszanie.

Ponadto albo alternatywnie cały olej albo część tego oleju górnego można poddawać dodatkowej obróbce w małym specjalnym zbiorniku (nie pokazanym), w którym w celu uzyskania pożądanego czasu przebywania lekkich składników oleju, można by stosować nawet wyższe ciśnienia albo stosoPL 205 074 B1 wać tylko obróbkę cieplną bez gazu, co na ogół zapewnia zadowalającą skuteczność usuwania zanieczyszczeń i odchlorowania lekkich składników oleju. Ustaliliśmy, że lekkie składniki oleju oddzielone jako produkt górny RX-1 są mniej podatne na polimeryzację niż masa oleju i mogą na przykład bez ograniczeń być zadowalająco obrabiane dodatkowo w ciągu trzech godzin pod ciśnieniem 1,0 • 10⁶ Pa (150 psig) w temperaturze 343°C bez obróbki gazem. Jeżeli stosuje się te warunki obróbki, to tworzy się mała ilość węglistych cząstek, które można łatwo oddzielić za pomocą szeregu konwencjonalnych środków, takich jak osiadanie grawitacyjne w specjalnym zbiorniku przyjmującym albo próżniowe odparowywanie rzutowe, przy czym produkt górny sprzedaje się jako paliwo, a frakcje dolne łączy się z gł ównym strumieniem oleju za RX-1 albo póź niej w procesie technologicznym. Obróbka gazowa może dalej rozszerzyć obróbkę oleju górnego.

Po obróbce w RX-1 olej wylotowy jest w zasadzie całkowicie wolny od chloru związanego z chlorowanymi parafinami i jest niezdolny do szybkiego tworzenia istotnie trwał ych osadów zanieczyszczeń. Trwałe osady zanieczyszczeń określa się we wszystkich zastosowaniach jako osady zanieczyszczeń, które w dalszym ciągu przywierają do ogrzanej powierzchni po łagodnym zroszeniu płynem. Chociaż próby laboratoryjne wskazują, że przy niektórych olejach może stale się tworzyć lekki, luźno przywierający, śluzowaty materiał na powierzchniach wysokotemperaturowych, to łatwo można go usunąć za pomocą lekkiego strumienia płynu, takiego jak strumień burzliwy, który byłby wykorzystany we wszystkich współprądowych wymiennikach ciepła, i rozpylania powrotu, które byłoby zastosowane nad wypełnieniem kolumny.

Zgodnie z powyższym olej po RX-1 nadaje się do każdego celu, w którym można stosować odchlorowany i pozbawiony zanieczyszczeń olej, włącznie z bezpośrednim wykorzystaniem jako paliwa, albo w szeregu współprądowych konwencjonalnych procesów. Szczególnie korzystna jest jego destylacja w kolumnie próżniowej z wypełnieniem, takiej jak DX-1, w której stosuje się korzystnie napęd parowy i konwencjonalne urządzenie, takie jak rozpylony powrót nad każdą warstwą wypełnienia w celu spł ukiwania wszelkich luź no przywierają cych osadów. DX-1 odpowiadałoby konwencjonalnym sposobom i mechanizmom ogrzewania, takim jak ogrzewacz piecowy HX-3 (który stanowi korzystnie część pieca instalacji PF-1 do spalania lekkiego paliwa, rozpuszczalnika i glikolu), w celu zwiększenia jego temperatury do pożądanej temperatury destylacji próżniowej, chyba że przetwarzanie w samym RX-1 prowadzi się w odpowiednich temperaturach destylacji próżniowej. W HX-3 stosuje się korzystnie przepływ burzliwy i inne znane środki, takie jak ogrzewanie konwekcyjne, gdzie płomienie pieca ogrzewają pośrednio powietrze grzejne, które z kolei ogrzewa zewnętrzną powierzchnię rur pieca, ograniczając temperatury powierzchni i zapobiegając pojawianiu się gorących punktów, które mogłyby prowadzić do koksowania albo zanieczyszczania przy przetwarzaniu oleju poddanego obróbce sposobem według niniejszego wynalazku. Jak dobrze wiedzą specjaliści w tej dziedzinie HX-3 może zawierać korzystnie reboiler i urządzenie recyrkulacyjne dla części strumienia asfaltu z DX-1.

Po takiej destylacji, jak dobrze wiedzą specjaliści w tej dziedzinie, górna i boczna frakcja oleju jest całkowicie odmetalizowana, jak również odchlorowana i pozbawiona zanieczyszczeń, i nadaje się dobrze do takich celów, w których można stosować odmetalizowany destylat olejowy, włącznie z bezpośrednim wykorzystaniem jako odpopielone paliwo destylowane, jako materiał zasilający urządzenia do katalitycznego krakowania w stanie płynnym, albo przekształcaniem jego frakcji smarowej, jak w urządzeniu hydrowykończającym, do oleju podstawowego nadającego się do ponownego wykorzystania w komponowanych środkach smarujących. Szczególnie korzystne jest przekształcanie części destylatu olejowego w pożądanym zakresie temperatur wrzenia podstawowego oleju smarującego (na przykład w temperaturze wrzenia powyżej około 343°C równoważnej temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym według ASTM D-1160) do oleju podstawowego sposobem ekstrakcji rozpuszczalnikowej według będącego w toku zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/925279 z dnia 8 września 1997 roku.

W alternatywnym ukształ towaniu wynalazku olej wchodzący do RX-1 z DWDF-1 jest wprowadzany do CTR-1 raczej jako powrót niż wtryskiwany do recyrkulacyjnego obiegu ogrzewacza. To alternatywne rozwiązanie jest przedstawione na fig. 2. CTR-1 160 wytwarzającą powrót 160, z wchodzącym olejem eliminuje konieczność stosowania HX-2 61 przedstawionego na fig. 1, który jest pominięty na fig. 2, ponieważ wchodzący olej jest już zazwyczaj chłodniejszy niż temperatury obróbki w reaktorze. Ponadto umożliwia to RX-1 przepływ bardziej zbliżony do przepływu tłokowego na skutek zmniejszonego zawracania oleju z wylotu do wlotu. Jednak w takiej konfiguracji CTR-1 jest podatny na zanieczyszczanie zarówno z niepotraktowanego oleju wchodzącego, jak i z reaktywnych oparów pojawiających się z RX-1 130. Zgodnie z tym, szczególnie ważna jest solidna, odporna na zanieczyszczanie konstrukcja CTR-1, taka jak skierowane do dołu dysze rozpyłowe, przez które pompuje się

PL 205 074 B1 wchodzący olej, bez wewnętrznej struktury albo ewentualnie z płytami odchylającymi typu deszczowego pokładu, wykonanymi z materiału odpornego na zanieczyszczanie, takiego jak tytan.

W drugim alternatywnym ukształ towaniu sposobu wedł ug wynalazku RX-1 jest skonstruowany z dwóch albo więcej kolejnych, połączonych ze sobą rurami zbiorników i obsługiwanych przez obieg recyrkulacyjny ze wspólną pompą i wymiennikiem ciepła. Ta konfiguracja jest przedstawiona na fig. 3, na której pierwszy w kolejności zbiornik jest oznaczony jako RX-1A, 230A, a drugi w kolejności zbiornik jest oznaczony jako RX-1B, 230B. Tak, jak w rozwiązaniu przedstawionym na fig. 2, w rozwiązaniu przedstawionym na fig. 3 wchodzący materiał zasilający kieruje się jako powrót do CTR-1,260. CTR-1 jest korzystnie ukształtowany w tej konfiguracji z wewnętrzną strukturą 262 do wpuszczenia oparów zarówno z RX-1A, jak i z RX1-B, i kierowania całego wchodzącego oleju i kondensatu na wierzchołek RX-1A. Umożliwia to układowi RX1-A/RX1-B bardziej skuteczne zbliżenie się do przepływu tłokowego. Z drugiej strony jednak, jeżeli ochłodzony poddany obróbce olej wykorzystuje się do zapewnienia powrotu dla kontaktora w konfiguracji z wieloma reaktorami, jak w przykładzie przedstawionym na fig. 1, to przepływ będzie bardziej zbliżony do przepływu tłokowego, jeżeli wewnętrzna struktura CTR-1 kieruje cały kondensat do ostatniego w kolejności reaktora.

Alternatywnie, jeżeli jako RX-1 stosuje się kilka kolejnych zbiorników, to obieg recyrkulacyjny 33 może służyć po prostu jako początkowy zbiornik lub zbiorniki z resztą w pasywnej konfiguracji przepływu kwazitłokowego w celu zapewnienia dodatkowego czasu przebywania w strumieniu upływowym skierowanym do dodatkowego przetwarzania współprądowego. Ten wariant jest przedstawiony na fig. 4.

Alternatywnie, jeżeli jest to pożądane, kilka zbiorników stanowiących RX-1 może pracować przy progresywnie wyższych temperaturach od początkowego wlotu do końcowego wylotu, jednak wymaga to dla każdego zbiornika obiegu z oddzielną pompą i wymiennikiem ciepła i uważa się, że koszt tego nie uzasadnia żadnych dodatkowych korzyści z tytułu zmniejszenia zanieczyszczania. Ten wariant nie jest przedstawiony na figurach.

Następująca procedura ilustruje niektóre omówione wyżej aspekty wynalazku. Stosuje się korzystny gaz, parę, a odwadnianie i usuwanie paliwa prowadzi się jednocześnie z obróbką cieplną i parową.

Jako RX-1 w tym sposobie postępowania, prowadzonego na bazie wsadu, stosuje się dwulitrową kolbę z trzema zakrzywionymi szyjami. Parę wytwarza się za pomocą elektrycznego kociołka Sussman Model IMBA3, połączonego przewodem z kolbą poprzez wężownicę rurową z galwanizowanej stali, i przegrzewa do temperatury 218°C za pomocą elektrycznej taśmy grzejnej owiniętej dookoła rurki stalowej. Parę wprowadza się do jednej z dwóch bocznych szyj kolby przez szklaną rurki napowietrzającą z wieloma małymi otworkami rozmieszczonymi dookoła kulki o średnicy z grubsza 1,27 cm (½ cala) na jej odległym końcu (katalog Ace Glass # 5295-14) ze szlifowanym złączem szklanym zapewniającym szczelne zamknięcie gazowe z szyją kolby, o takiej wielkości, że odległy koniec znajduje się bezpośrednio nad dnem kolby. Pozostała szyja boczna jest wyposażona w termometr umieszczony w nasadce złącza ze szlifowanego szkła w celu uzyskania gazoszczelnego zamknięcia i z zanurzeniem wystarczającym do umieszczenia kulki termometru całkowicie pod powierzchnią oleju znajdującego się w kolbie. Szyja środkowa jest wyposażona w mającą 20,32 cm długości (ośmiocalową) kolumnę destylacyjną Hempela (katalog Ace Glass # 6572-02), wypełnioną wypełnieniem destylacyjnym PRO-PACK 4,1 mm ze stali nierdzewnej 316 i wyposażoną na wierzchu w szklaną nasadkę destylacyjną i termometr nasadki, zasilającą chłodnicę Allihna. Kolbę ogrzewa się za pomocą górnego i dolnego elektrycznego płaszcza pod kontrolą zmiennego tyrystora.

Przed zmontowaniem aparatury przez jedną z szyj umieszcza się w kolbie 1000 do 1500 g zużytego oleju, ogrzewa go możliwie szybko do temperatury 274°C i utrzymuje w niej w ciągu trzech godzin z doprowadzaniem pary zapoczątkowanym przy temperaturze w przybliżeniu 121°C i utrzymywanym przez cały czas. Następnie olej chłodzi się drogą przedmuchiwania powietrza na zewnątrz naczynia i dekantuje, gdy temperatura spada poniżej około 149°C.

Ilość pary nie wydaje się być czynnikiem krytycznym, chociaż próby z większą aparaturą wskazują, że dyspersja pary i wielkość pęcherzyków może mieć duże znaczenie. W dwulitrowym naczyniu równie zadowalające wyniki uzyskano w przybliżeniu ze 100 i 200 gramami na godzinę. Wyższe ilości były także zadowalające, lecz powodowały stratę pary. Przy tym, w przypadku sprzętu laboratoryjnego wielka masa pary wydaje się przechodzić przez olej bez reagowania z nim, ale należy spodziewać się, że w urządzeniu na skalę produkcyjną okażą się właściwe znacznie mniejsze ilości pary w stosunku do objętości oleju na skutek dłuższego czasu stykania się pary dzięki dużo większemu pionowemu słupowi oleju w zbiorniku produkcyjnym.

PL 205 074 B1

Ponieważ główny cel tego procesu polega raczej na cieplnej i parowej obróbce niż na wstępnej destylacji oleju, to temperaturę destylacji utrzymuje się w konfiguracji laboratoryjnej bezpośrednio powyżej 100°C przez nastawienie stopnia izolowania i przepływu powietrza po kolumnie, tak że chociaż nieskroplona para i parowe produkty krakowania i reakcji przechodzą przez kolumnę w sposób w zasadzie niezakłócony, to właściwie cały lekki olej powraca z powrotem do kolby i jest poddawany całemu cyklowi obróbki. Powoduje to odchlorowanie w zasadzie całej zawartości chlorowanej parafiny w oleju, jak również niektórych innych chlorowanych zwią zków, i umożliwia w zasadzie raczej dokładne frakcjonowanie całego oleju we współprądowej aparaturze destylacyjnej, jeżeli jest to pożądane, niż niedokładne rozdzielenie w RX-1 za pomocą jego małego kontaktora albo kolumny.

Pomniejsze zmiany w tym sposobie postępowania, z różnymi doprowadzanymi zużytymi olejami, na ogół porównywalną aparaturą z kolbami o pojemności do 17 litrów i różnicami stosunku strumienia pary do objętości oleju, o którym sądzi się, że nie ma wpływu, dały następujące wyniki prób zanieczyszczania na poddanym obróbce oleju. Skłonność poddanego obróbce oleju do zanieczyszczania mierzono w urządzeniu do badań Alcor Thermal Fouling Tester, stosując temperaturę rury 399°C, natężenie przepływu jeden cm³ na minutę i trzygodzinny cykl badania. Urządzenie Alcor Thermal Fouling Tester jest adaptacją urządzenia Alcor Jet Fuel Oxidation Tester, opisanego w ASTM, tom 50 D-3241, i mierzy się w nim wzrost ciężaru rury - zamiast ciężaru utworzonych na rurze trwałych osadów zanieczyszczeń - zgodnie z określonym cyklem badania, w którym płyn pompuje się ze stałą szybkością przed ogrzaną rurą utrzymywaną w stałej temperaturze, i rurę chłodzi się i lekko spłukuje ręcznie heptanem. Mierzy się także zmianę temperatury płynu wychodzącego z komórki doświadczalnej i dostarcza ona wskazówek co do zmiany skuteczności przenoszenia ciepła w czasie próby. Jako, że szybkość przepływu jest nadzwyczaj niska, i nie dokonuje się żadnego spłukiwania przed pomiarami temperatury, pomiary temperatury mierzą połączony efekt zarówno osadów trwałych, jak i osadów przywierających lekko. Próba jest proponowana przez Alcor Petroleum Instruments, 919 Isom Road, San Antonio, Texas, i jest czasami nazywana przez Alcor jako próba przeciw zanieczyszczeniom z zastosowaniem Alcor HLPS. Wybrano temperaturę 399°C ponieważ jest to temperatura znacznie powyżej poziomu temperatur uważanych za początek koksowania i zanieczyszczania w zuż ytych olejach. Co wię cej, oleje, które nie zanieczyszczają w takich temperaturach powinny być łatwo zgodne z destylacją współprądową w kolumnie destylacyjnej przy umiarkowanych podciśnieniach w strefie odparowywania rzutowego w zakresie od 1,3 • 10³ Pa do 1,3 • 10⁴ Pa (od 10 do 100 mm słupa Hg), takiej jak kolumna z wypełnieniem i napędem parowym. Jak może być to natychmiast rozpoznane przez specjalistów w tej dziedzinie, taka aparatura destylacyjna ma liczne zalety przy destylacji na skalę przemysłową olejów w zakresie olejów smarowych, gdy zanieczyszczanie nie jest czynnikiem znaczącym.

Skuteczność takiego sposobu postępowania przy zmniejszaniu zanieczyszczania w spektrum zużytych olejów jest przedstawiona w następujących porównaniach:

	Przyrost ciężaru rury w termicznej próbie zanieczyszczania	Różnica temperatur (°C) w termicznej próbie zanieczyszczania
Próbka	Olej nieprzetworzony¹	Olej zanieczyszczony	Olej nieprzetworzony¹	Olej zanieczyszczony
Olej # 1 z karieru	154,6 mg²	0,1 mg	61°C²	1,7°C
Olej # 2 z karieru	65,7 mg	0,3 mg	31°C	1,1°C
Olej # 3 z karieru	152,6 mg	0,3 mg	31°C	1,1°C
Olej # 1 z obróbki metali	82,4 mg	0,2 mg	75°C	17°C
Olej # 2 z obróbki metali	65,4 mg	0,1 mg	32°C	2,8°C
Olej # 3 z obróbki metali	62,3 mg	0,1 mg	70°C	37°C

¹ Nieprzetworzone oleje nie były poddane przetwarzaniu sposobem zmniejszania podatności na zanieczyszczanie według niniejszego wynalazku, lecz przedtem mogły być odwodnione.

² Badane w temperaturze rury 288°C z dostępnymi w handlu chemikaliami przeciw zanieczyszczaniu. Pozostałe powyższe próby prowadzono w temperaturze rury 399°C bez chemikaliów przeciw zanieczyszczaniu.

PL 205 074 B1

W celu dalszego potwierdzenia, że znaczny spadek temperatury w przypadku oleju # 3 z obróbki metali, nawet po obróbce, był spowodowany luźnym przywieraniem osadów, które nie powodowałyby znacznych trudności w operacjach produkcyjnych, próby przed i po z olejem # 3 z obróbki metali powtarzano z dostępnymi w handlu chemikaliami przeciw zanieczyszczaniu. Po pierwsze, przed próbą, rurę poddawano wstępnej obróbce przy przepływie o natężeniu 3 centymetry³ na minutę, roztworu Nalco/Exxon Energy Chemicals EC5425A o stężeniu 2500 ppm, przy czym powierzchniowo czynny środek przeciw zanieczyszczaniu składał się z aminoalkilowych soli fosforanowych, w ciągu jednej godziny w temperaturze 343°C. Następnie, przed badaniem ich na wstępnie poddanych obróbce rurach, do dwóch próbek dodano 50 ppm EC5425A i 150 ppm Nalco/Exxon Energy Chemicals 94BU260, eter glikolu i poliolefinowy środek dyspergujący. Wyniki są przedstawione niżej:

Trzygodzinna termiczna próba zanieczyszczania w temperaturze rury 399°C i przy szybkości przepływu 1 cm³ na minutę.

	Przyrost ciężaru rury w termicznej próbie zanieczyszczania	Różnica temperatur (°C) w termicznej próbie zanieczyszczania
Próbka	Olej nieprzetworzony³	Olej zanieczyszczony	Olej nieprzetworzony³	Olej zanieczyszczony
Olej # 3 z obróbki metali	15,3 mg	0,1 mg	100°C⁴	9-11°C⁵

³ Nieprzetworzone oleje nie zostały poddane przetwarzaniu sposobem usuwania zanieczyszczeń i odchlorowania według niniejszego wynalazku, lecz zostały poprzednio odwodnione i poddawano obróbce chemicznej za pomocą dostępnych w handlu środków przeciw zanieczyszczaniu, jak omówiono wyżej.

⁴ Wyższe niż bez chemikaliów przeciw zanieczyszczaniu.

⁵ Zakres poza oddzielnymi iteracjami testu. Przyrost ciężaru rury wynosił 0,1 mg w przypadku obydwóch iteracji.

Należy spodziewać się, że pozostały wciąż zachodzący spadek temperatury od 9 do 11°C będzie spadać nadal do nieznacznych poziomów w środowisku produkcyjnym z przepływem burzliwym pod warunkiem rzeczywistego braku trwałych osadów, które pozostają po spłukiwaniu heptanem.

Synergiczny efekt jednoczesnej obróbki cieplnej i gazowej jest przedstawiony za pomocą następującego porównania z efektem przeciwdziałania zanieczyszczaniu samej trzygodzinnej obróbki cieplnej w temperaturze 274°C:

Trzygodzinna termiczna próba zanieczyszczania w temperaturze rury 399°C i przy przepływie ₃ cm³ na minutę.

	Przyrost ciężaru rury w termicznej próbie zanieczyszczania	Różnica temperatur (°C) w termicznej próbie zanieczyszczania
Próbka	Tylko obróbka cieplna	Obróbka cieplna i gazowa	Tylko obróbka cieplna	Obróbka cieplna i gazowa
Olej # 1 z karteru	3,1 mg	0,1 mg	29°C	1,7°C
Olej # 4 z karteru	13,4 mg	0,5 mg⁶	33°C	32,2°C⁶

⁶ Prowadzenie obróbki cieplnej i gazowej oleju #4 z karteru przerwano przed zakończeniem na skutek zł ego działania aparatury, lecz mimo wszystko uzyskano znaczącą poprawę w porównaniu z konwencjonalną obróbką cieplną odnotowaną w odniesieniu do przyrostu ciężaru rury.

W celu zapewnienia innego punktu odniesienia przy niższych temperaturach inną badaną próbkę poddawano alternatywnie 1,5-godzinnej obróbce cieplnej albo 1,5-godzinnej obróbce cieplnej i gazowej w temperaturze 218°C przed badaniem w urządzeniu Alcor w temperaturze rury 288°C. Poza tym rury Alcor poddawano wstępnej obróbce z EC5425A i zarówno EC5425A, jak i 94BU260 dodawano do olejów jak środek przeciw zanieczyszczaniu, stosując te same ilości i sposoby postępowania jak omówiono wyżej w związku z olejem # 3 z obróbki metali:

Trzygodzinna termiczna próba zanieczyszczania w temperaturze rury 288°C i przy przepływie _{3 ¹} cm³ na minutę.

PL 205 074 B1

	Przyrost ciężaru rury w termicznej próbie zanieczyszczania	Różnica temperatur (°C) w termicznej próbie zanieczyszczania
Próbka	Tylko obróbka cieplna	Obróbka cieplna i gazowa	Tylko obróbka cieplna	Obróbka cieplna i gazowa
Olej # 4 z obróbki metali	8,0 mg	0,9 mg	11°C	23°C

Porównania względem przyrostu ciężaru rury, który jest wskaźnikiem trwałych osadów, które nie jest łatwo usunąć przez spłukiwanie, wyraźnie wypadają na korzyść sposobu według wynalazku i są warte uwagi zakładając, że sama obróbka cieplna jest stanem techniki podanym, z małymi zmianami, w amerykańskich opisach patentowych, takich jak nr US 5447628, 5306419 i 4512878.

Ustalono, że inne próbki mogą być odpowiednio pozbawione zanieczyszczania tylko drogą trzygodzinnej obróbki termicznej w temperaturze 274°C. W takich warunkach sposób według niniejszego wynalazku zapewnia w pełni porównywalne wyniki:

	Przyrost ciężaru rury w termicznej próbie zanieczyszczania	Różnica temperatur (°C) w termicznej próbie zanieczyszczania
Próbka	Tylko obróbka cieplna	Obróbka cieplna i gazowa	Tylko obróbka cieplna	Obróbka cieplna i gazowa
Olej # 4 z karteru	0,3 mg	0,3 mg	2,8°C	2,8°C

Połączenie obróbki chemicznej za pomocą fosforanu dwuamoniowego (DAP) z kolejną obróbką termiczną, jak zasugerowano w amerykańskich opisach patentowych nr US 4247389, 4381992 i 4420389, daje także o wiele gorsze wyniki na jednej próbce zbadanej pod kątem typowej reakcji sposobu według niniejszego wynalazku w odniesieniu do przyrostu ciężaru rury:

Trzygodzinna termiczna próba zanieczyszczania w temperaturze rury 288°C i przy szybkości przepływie 1 cm³ na minutę

	Przyrost ciężaru rury w termicznej próbie zanieczyszczania	Różnica temperatur (°C) w termicznej próbie zanieczyszczania
Próbka	DAP i obróbka cieplna	DAP i obróbka cieplna
Olej # 5 z karteru	5,6 mg	9°C

Sposób według wynalazku jest równie udany przy zmniejszaniu zawartości chloru, a zwłaszcza zawartości chloru pochodzącego z chlorowanych parafin. Jest to szczególnie istotne w tym, że zmniejszenie zawartości chloru ma miejsce jednocześnie z korzyściami wynikającymi z przeciwdziałania zanieczyszczaniu według wynalazku. Niektóre próbki przetworzone tym sposobem były zużytymi olejami z obróbki metali, o wysokiej zawartości chlorowanych parafin:

Próbka	ppm chloru przed przetwarzaniem	ppm chloru po przetwarzaniu	Zmniejszenie w %
Olej # 1 z obróbki metali	8800 ppm	500 ppm	94,3%
Olej # 2 z obróbki metali	5200 ppm	300 ppm	94,2%
Olej # 3 z obróbki metali	8900 ppm	300 ppm	96,6%

Okazuje się, że chlor usunięty ze zużytych olejów wywiązuje się na szczycie kolumny w zasadzie w postaci HCl. W niektórych iteracjach procesu stosowano laboratoryjne urządzenie do bezpośredniej kondensacji, w którym wodę chłodzącą i neutralizacyjną poddawano recyrkulacji za pomocą pompy w celu skroplenia i zobojętnienia oparów na szczycie kolumny. W tym urządzeniu kontrolowano pH wody chłodzącej i neutralizującej w celu ustalenia, kiedy na szczycie kolumny wywiązać się HCl. Z tych iteracji okazuje się, że w zasadzie cały chlor, który wywiązał się jako HCl, wydzielił się

PL 205 074 B1 w ciągu piętnastu (15) minut po osiągnięciu temperatur skutecznej obróbki odchlorowującej oraz że zasadnicze wywiązywanie miało miejsce w ciągu kilku minut. Zatem, w takim stopniu, w jakim odchlorowanie oleju zbiega się z postępem usuwania zanieczyszczeń (o którym sądzi się, że ma miejsce w tym przypadku), uważa się, że zasadnicza eliminacja zanieczyszczania miała również miejsce w ciągu kilku minut stykania się z gazem.

Etap 2: Destylacja próżniowa

W niektórych iteracjach powyższego sposobu postępowania zawartość dwulitrowej kolby po etapie 1 pozostawiono do ochłodzenia poniżej temperatury 149°C (tylko w celu zapobieżenia narażeniu na działanie atmosfery w temperaturach utleniających, etap nie konieczny w układzie zamkniętym) i wlano do pięciolitrowej próżniowej kolby destylacyjnej i destylowano pod ciśnieniem w przybliżeniu 1,3 • 10² Pa (1 mm słupa Hg) przez kolumnę o długości 48,3 cm (19 cali) i średnicy 5,1 cm (dwóch cali), wypełnionej 6 mm porcelanowymi siodełkami Berła i izolowanej kilkoma warstwami wysokowydajnej folii aluminiowej. Ogrzewanie prowadzono za pośrednictwem górnego i dolnego płaszcza elektrycznego, nałożonego na kolbę i regulowanego poprzez zmienny transformator w celu utrzymywania ciśnienia w kolbie poniżej 2,7 • 10³ Pa (20 mm słupa Hg), a zatem uniemożliwienia zalania kolumny. Olej destylujący poniżej zakresu destylacji oleju podstawowego do temperatury 343°C odpowiadającej ciśnieniu atmosferycznemu [albo do temperatury 149°C przy ciśnieniu 1,3 • 10² Pa (1 mm słupa Hg)] zbierano i odkładano, a następnie montowano nową kolbę odbierającą, zwracając uwagę na utrzymanie podciśnienia w celu zapobieżenia uszkodzeniu oleju przez tlen. Destylację kontynuowano do czasu osiągnięcia temperatury kolby 366°C (znacznie powyżej temperatur, o których przypuszczano uprzednio, że powodują niemożliwe do przyjęcia krakowanie zużytego oleju), w którym to punkcie temperatura sklepienia osiągnęła temperaturę 449°C, równoważną ciśnieniu atmosferycznemu [232°C przy ciśnieniu 1,3 • 10² Pa (1 mm słupa Hg)]. Wyższą maksymalną temperaturę destylacji, równoważną ciśnieniu atmosferycznemu, można przewidzieć na podstawie próżniowego urządzenia produkcyjnego, które normalnie pracowałoby w sposób ciągły z napędem parowym. Odbieralnik destylacyjny, zawierający podstawowy destylat smarowy, usuwano wtedy w celu przetestowania.

Nie było dowodów zanieczyszczania kontrolnej aparatury destylacyjnej w czasie tego postępowania, ani też w kolejnych iteracjach podobnego protokołu, w którym stosowano na ogół równoważny sprzęt i 6,1 milimetrowego (0,24'') wydłużone metalowe wypełnienie destylacyjne PRO-PAK. Cechy charakterystyczne destylatu były zgodne z odpopielonym paliwem wysokiej jakości, w przybliżeniu olejem #2, lecz o wyższej lepkości, i bezpośrednio albo po niewielkim zmieszaniu nadającym się do wielu pozadrogowych zastosowań oleju napędowego albo paliwowego, jak również jako doskonały materiał zasilający do urządzenia hydrowykończającego albo innego procesu przekształcania do oleju podstawowego, takiego jak proces ekstrakcji rozpuszczalnikami, przedstawiony w naszym będącym w toku zgłoszeniu patentowym nr 08/925279 z dnia 8 września 1997 roku.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszania skłonności zużytego oleju do zanieczyszczania, znamienny tym, że ogrzewa się zużyty olej do temperatury od około 204° do 371°C, utrzymuje się olej w wymienionym zakresie temperatur w ciągu średniego czasu przebywania nie krótszego niż kilka minut i styka się ogrzany zużyty olej z nie utleniającym gazem w ciągu wymienionego czasu przebywania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto przed ogrzaniem usuwa się ze zużytego oleju całą wodę i lekkie paliwo, które ma temperaturę wrzenia poniżej około 149°C pod ciśnieniem atmosferycznym, oraz przynajmniej część rozpuszczalnika handlowego i zanieczyszczenia glikolami.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do usuwania zużytego oleju całej wody lekkiego paliwa, rozpuszczalnika handlowego i zanieczyszczeń glikolami stosuje się proces destylacji i ponadto spala się znaczną część wymienionej wody i usuniętego z nią paliwa bez skraplania.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto destyluje się próżniowo przynajmniej część stosowanej ilości zużytego oleju w kolumnie próżniowej z wytworzeniem co najmniej jednej frakcji destylatu i cięższej pozostałości.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w czasie destylacji próżniowej prężność cząstkową par zużytego oleju zmiejsza się poniżej ich ciśnienia absolutnego.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ponadto przekształca się przynajmniej część co najmniej jednej frakcji destylatu do oleju podstawowego stosując proces ekstrakcji rozpuszczalnikowej.

PL 205 074 B1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto powoduje się rozrywanie pęcherzyków w zużytym oleju podczas jego stykania się z gazem.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że olej utrzymuje się w wymienionym zakresie temperatur w co najmniej dwóch kolejnych reaktorach.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ogrzany zużyty olej styka się z nie utleniającym gazem w co najmniej dwóch kolejnych reaktorach.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 8, albo 9, znamienny tym, że utrzymuje się zużyty olej w wymienionym zakresie temperatur w ciągu średniego czasu przebywania nie krótszego niż piętnaście minut.