PL205121B1 - Sposoby wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego poli(chlorku winylu) - Google Patents

Sposoby wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego poli(chlorku winylu)

Info

Publication number
PL205121B1
PL205121B1 PL370566A PL37056602A PL205121B1 PL 205121 B1 PL205121 B1 PL 205121B1 PL 370566 A PL370566 A PL 370566A PL 37056602 A PL37056602 A PL 37056602A PL 205121 B1 PL205121 B1 PL 205121B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymerization
pvc
polymer
parts
weight
Prior art date
Application number
PL370566A
Other languages
English (en)
Other versions
PL370566A1 (pl
Inventor
Karl-Josef Kuhn
Hans-Helmut Friedrich
Original Assignee
Chemtura Vinyl Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7707879&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL205121(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chemtura Vinyl Additives Gmbh filed Critical Chemtura Vinyl Additives Gmbh
Publication of PL370566A1 publication Critical patent/PL370566A1/pl
Publication of PL205121B1 publication Critical patent/PL205121B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego poli(chlorku winylu) z dodatkiem mieszaniny stabilizatorów polimeru kompatybilnej ze, środowiskiem polimeryzacji, przed polimeryzacją, w trakcie lub bezpośrednio po procesie polimeryzacji.
Suspensyjne lub emulsyjne homopolimery i kopolimery monomerów zawierających chlorowiec charakteryzują się ograniczoną termostabilnością, która musi być optymalizowana poprzez dodanie różnych układów stabilizatorów lub ich połączeń, tak aby materiały można było tak przetwarzać by otrzymać przemysłowo użyteczne wyroby końcowe.
Polimeryzację PCV można przyjąć jako przykład polimeryzacji polimerów zawierających chlorowiec. W polimeryzacji PCV polimer najczęściej wytwarza się w układach wodnych w postaci suspensyjnego, mikrosuspensyjnego lub emulsyjnego PCV. W takim sposobie monomer(y) dodaje się do wodnego środowiska polimeryzacji złożonego z mieszaniny katalizatora polimeryzacji (inicjator), układów dyspergujących, środków zapobiegających przyczepności, koloidów (ochronnych) lub dyspergatorów i prowadzi się polimeryzację. Po zakończeniu reakcji wytworzony polimer przetwarza się przez suszenie rozpryskowe do otrzymania proszku polimeru lub wydziela się drogą filtracji, wirowania lub w podobnych etapach oddzielania, a w razie potrzeby przemywa się i na koniec suszy w podwyższonej temperaturze.
Zazwyczaj, podczas suszenia polimer zostaje po raz pierwszy poddany naprężeniu termicznemu i powinno się je zasadniczo przeprowadzać bardzo łagodnie, aby zapobiec degradacji termicznej i zwią zanej z nią zmianie zabarwienia polimeru winylowego.
W wyniku suszenia otrzymuje się biał y lub prawie biał y drobny proszek, do którego mo ż na dodać inne dodatki, środki ułatwiające przetwórstwo oraz termo- i fotostabilizatory i który można przetwarzać na gorąco w stopie lub na walcach albo w ugniatarkach, wytłaczarkach albo innych urządzeniach, w celu otrzymania żądanych produktów koń cowych (wyrobów formowanych itp.).
Optymalną mieszaninę polimeru do konkretnego zastosowania można otrzymać jedynie w wyniku wprowadzenia dodatków, modyfikatorów i/lub innych stabilizatorów różnego typu.
Dotychczas polimer zawsze stabilizowano dopiero po jego wydzieleniu z wodnego środowiska reakcji w reaktorze do polimeryzacji, gdyż nie były dostępne stabilizatory kompatybilne ze środowiskiem polimeryzacji lub rozpuszczalne w nim. Zazwyczaj stosuje się środowisko polimeryzacji oparte na wodzie. Stosowane dotychczas układy stabilizatorów nie tylko są niekompatybilne lub nierozpuszczalne w środowisku polimeryzacji, ale również są niekompatybilne lub są niewystarczająco kompatybilne z procesem polimeryzacji. Oznacza to, że mogą prowadzić do koagulacji (przerwania dyspersji polimeru) lub nawet hamują polimeryzację i z tego względu powodują spadek wydajności lub jeszcze gorsze skutki. Dotychczasowe próby stabilizacji dyspersji polimeru kończyły się niepowodzeniem.
W publikacji JP 61-009451 wskazano ukł ad stabilizatorów, specyficznych dla PCV, stanowią cy połączenie etanoloaminy i kwasu nadchlorowego. Obejmują one nadchlorany o strukturze soli amoniowych i można je otrzymać przez dodanie pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych etanoloamin do roztworu kwasu nadchlorowego.
Nadchlorany amoniowe stanowią zazwyczaj związki wrażliwe na gorąco i wstrząsy i z tego względu związane z nimi jest pewne ryzyko eksplozji, co powoduje, że są one nieprzydatne do zastosowań na szeroką skale przemysłową w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Połączenie takie stosuje się dopiero po zakończeniu polimeryzacji, gdyż te składniki niekorzystnie wpływają na przebieg polimeryzacji. Stosunki molowe, w jakich składniki należy stosować, również silnie ograniczają idealny zakres użytkowy połączenia stabilizatorów.
W opisie patentowym EP 0281210 opisano układ stabilizatorów w postaci homogenizowanej suspensji przeciwutleniacza, nierozpuszczalnego w mieszaninie polimeryzacyjnej, który należy dodać do modyfikowanej mieszaniny polimeryzacyjnej pod koniec polimeryzacji chlorku winylu, z tym że nie jest on skuteczny przeciw znanej jonowej degradacji termicznej PCV.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-4252705 ujawniono uk ł ad stabilizatorów do PCV, z tym że są one oparte na nierozpuszczalnym N,N'-difenylomoczniku i silnie ograniczają zakres stosowania otrzymanego PCV.
Innych dodatków zazwyczaj stosowanych do wtórnej stabilizacji gotowych proszków PCV nie można stosować z uwagi na nie-kompatybilności lub rozkład hydrolityczny.
Przykładowo polimer zawierający chlorowiec, PCV, można stabilizować różnymi dodatkami. Szczególnie odpowiednie w tym celu są związki metali ciężkich, ołowiu, baru i kadmu, z tym że są one
PL 205 121 B1 obecnie krytykowane ze względu na ochronę środowiska lub z uwagi na zawarte w nich metale ciężkie; znane są również inne układy stabilizatorów oparte na Ca/Zn lub cynie, bądź też oparte na materiałach organicznych, z tym że ze wspomnianych względów nie można ich stosować do wstępnej stabilizacji (patrz publikacje „Kunststoffadditive [Dodatki do tworzyw sztucznych], R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3 wydanie, 1989, str. 303-311 (patrz także 4 wydanie z 2001 r.) oraz „Kunststoff Handbuch PVC [Poradnik tworzyw sztucznych - PCV], tom 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2 wydanie, 1985, str. 531-538; oraz Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology, 4 wydanie, 1994, tom 12, Heat Stabilizers, str. 1071-1091).
Obecnie stwierdzono, że stabilizacja polimeru zawierającego chlorowiec wówczas, gdy środowisko polimeryzacji jest w dalszym ciągu obecne, może mieć miejsce przed oddzieleniem polimeru od ługu macierzystego lub przed rozbiciem (przerwaniem) dyspersji polimeru. W opisie ogólnikowe określenie środowisko polimeryzacji obejmuje układy dyspersyjne, układy koloidalne, układy emulsyjne lub układy suspensyjne, czyli różne układy, które mogą powstać podczas procesów polimeryzacji monomerów zawierających chlorowiec. Określenie polimeryzacja monomerów zawierających chlorowiec obejmuje również kopolimeryzację monomerów zawierających chlorowiec z jednym lub większą liczba monomerów nie zawierających chlorowca lub ich mieszaninami.
Oznacza to, że mimo iż środowisko reakcji zasadniczo jest środowiskiem wodnym, stabilizacja może zachodzić przed, w trakcie albo po polimeryzacji.
Nieoczekiwanie, taki dodatek substancji obcych z punktu widzenia procesu polimeryzacji nie wywiera niekorzystnego wpływu na środowisko polimeryzacji. Nie występuje również niekorzystny wpływ na aktywność w polimeryzacji i wydajność polimeru, a w rzeczywistości stwierdzono, że w pewnych przypadkach wydajności są wyższe.
W związku z tym wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego polimeru z monomerów zawierających chlorowiec z dodatkiem mieszaniny stabilizatorów polimeru, zgodnej ze środowiskiem polimeryzacji, przed polimeryzacją albo w trakcie lub bezpośrednio po procesie polimeryzacji.
W tym celu do środowiska polimeryzacji dodaje się lub rozpuszcza się w nim zwykłymi metodami laboratoryjnymi układ stabilizatorów, bezpośrednio w postaci stałej lub w postaci mieszaniny substancji stałych albo w postaci roztworu lub dyspersji w środowisku suspensyjnym lub, odpowiednio, w rozpuszczalniku zgodnym z środowiskiem polimeryzacji. Dodawanie może mieć miejsce przed polimeryzacją albo w trakcie lub po polimeryzacji. Następnie środowisko dyspersyjne, gdy jest to stosowne, oddziela się i produkt polimeryczny suszy się. Aby usunąć środowisko dyspersyjny stosuje się powszechnie znane metody przemysłowe, takie jak filtracja, wirowanie lub, korzystnie, suszenie rozpryskowe. Osiąga się w ten sposób bardzo dokładne wymieszane układu stabilizatorów z polimerem i nawet podczas wymaganego pierwszego suszenia proszku polimeru stabilizator może zacząć wywierać swoje działanie stabilizujące, dzięki czemu zapobiega się degradacji termicznej podczas suszenia.
Ponadto jego wprowadzenie do polimeru jest bardziej dokładne niż w znanych sposobach, w których ponadto nie następuje połączenie układu stabilizatorów z polimerem przed zakończeniem suszenia. W wyniku takiego dokładnego połączenia układu stabilizatorów z polimerem, polimer jest narażony na znacznie mniejsze początkowe naprężenie termiczne przy wprowadzaniu stabilizatora do sieci polimeru; w rzeczywistości można całkowicie uniknąć takiego naprężenia, gdyż kształtowanie termiczne można prowadzić bezpośrednio, bez jakiejkolwiek dodatkowej stabilizacji. Jednak w razie potrzeby można następnie w tradycyjny sposób również dodać do otrzymanych proszków polimeru, takie same dodatkowe materiały stabilizujące.
Stwierdzono, że w sposobie według wynalazku można stosować mieszaniny stabilizatorów, zdolne do jednorodnego mieszania się z środowiskiem polimeryzacji, czyli kompatybilne z układami dyspersyjnymi/emulsyjnymi polimeryzacji i z procesem polimeryzacji. W szczególności takie układy stabilizatorów mogą stanowić układy, które są rozpuszczalne w wodzie i są zdolne do jednorodnego mieszania się z dyspersją.
Tak więc, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego polimeru PCV, który to sposób obejmuje dodawanie mieszaniny termicznych stabilizatorów polimeru, kompatybilnej ze środowiskiem polimeryzacji, przed polimeryzacją, podczas lub bezpośrednio po polimeryzacji przed wyizolowaniem ze środowiska polimeryzacji polimeru, przy czym mieszanina termicznych stabilizatorów polimeru zawiera:
a) związek nadchloranowy lub jego sól, i
b) alkanoloaminę o wzorze (I)
PL 205 121 B1
w którym x = 1 2, lub 3;
y = 1, 2, 3, 4, 5 lub 6; n= 1 - 10
2 3 3
R1 i R2 niezależnie jeden od drugiego oznaczają H, C1-C22-alkil, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H,
-[-(CHR3a) y-CHR3b-O-]n-CO-R4, C2-C20alkenyl, C2-C18-acyl, C4-C8-cykloalkil, ewentualnie podstawiony 12 grupą OH w pozycji β, C6-C10-aryl, C7-C10-alkaryl lub C7-C10-aralkil, albo, gdy x = 1, R1 i R2 mogą również, wraz z atomem N, tworzyć zamknięty 4-10 członowy pierścień, złożony z atomów węgla oraz ewentualnie z do 2 heteroatomów, albo, gdy x = 2, R1 może również oznaczać C2-C18-alkilen, który przy obydwu atomach węgla β, może być podstawiony grupą OH i/lub zawierać w łańcuchu jeden lub większą liczbę atomów O i/lub jedną lub większą liczbę grup NR2 lub oznaczać dihydroksypodstawiony tetrahydrodicyklopentadienylen, dihydroksypodstawiony etylocykloheksanylen, dihydroksypodstawiony 4,4'-(diopropyloeterobisfenol A)ylen, izoforonylen, dimetylocykloheksanylen, dicykloheksylometanylen lub 3,3'-dimetylodicykloheksylometanylen, a jeśli x = 3, R1 może również oznaczać trihydroksy-podstawiony (tri-N-propyloizocyjanurano)triyl;
R3a i R3b niezależnie jeden od drugiego oznaczają C1-C22-alkil, C2-C6-alkenyl, C6-C10-aryl, H lub
CH2-X-Rb, gdzie X = O, S, -O-CO- lub -CO-O-;
R4 = C1-C18-alkil/alkenyl lub fenyl; a
R5 = H, C1-C22-alkil, C2-C22-alkenyl lub C6-C10-aryl, lub ich sole.
Wynalazek dostarcza również sposobu wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego polimeru PCV, który to sposób obejmuje dodawanie mieszaniny termicznych stabilizatorów polimeru, kompatybilnej ze środowiskiem polimeryzacji, przed polimeryzacją, podczas lub bezpośrednio po polimeryzacji przed wyizolowaniem ze środowiska polimeryzacji polimeru, przy czym mieszanina stabilizatorów zawiera co najmniej
a) sól nadchloranową i/lub
b) produkt reakcji mono- lub wielofunkcyjnego epoksydu z amoniakiem lub, odpowiednio z mono- albo wielofunkcyjną dialkilo(arylo)- lub monoalkilo(arylo)aminą i/lub
c) sole a) i b).
Korzystnie, jako wielofunkcyjny epoksyd stosuje się di-tlenek dicyklopentadienu, diepoksyd winylocykloheksenu, eter diglicydylowy bisfenolu A lub izocyjanuran triglicydylu, a jako dialkiloaminę stosuje się dietanoloaminę lub diizopropanoloaminę, a jako monoalkiloaminę stosuje się monoetanoloaminę lub monoizopropanoloaminę.
Do przykładowych alkanoloamin o ogólnym wzorze (I) należą związki, w których R1 i R2 oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, cykloheksyl, oktyl, lauryl, tetradecyl, heksadecyl, stearyl, oleil, allil, fenyl lub benzyl albo hydroksyalkil, a R3 oznacza H, metyl, etyl, propyl lub butyl. Zwłaszcza użyteczne są alka-noloaminy, w których R1 oznacza lauryl, tetradecyl, heksadecyl, stearyl lub oleił, a R2 oznacza hydroksyalkil. Można również stosować etoksylaty i propoksylaty trietanolo- i triizopropanoloaminy, a także amin tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. W szczególności stosuje się trialkanoloaminy i monoalkilo/alkenylodial-kanoloaminy, w których R3 oznacza H lub metyl, a y = 1, zwłaszcza aminy tłuszczowe poddane dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Inne bardzo przydatne związki można znaleźć w poniższym zestawieniu.
Metylo- lub dimetyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Propylo- lub dipropyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izopropylo- lub diizopropyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Butylo- lub dibutyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izobutylo- lub diizobutyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
PL 205 121 B1
Pentylo- lub dipentyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izopentylo- lub diizopentyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu .
Heksylo- lub diheksyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izoheksylo- lub diizoheksyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Heptylo- lub diheptyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izoheptylo- lub diizoheptyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Oktylo- lub dioktyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izooktylo- lub diizooktyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Nonylo- lub dinonyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izononylo- lub diizononyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Decylo- lub didecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izodecylo- lub diizodecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Undecylo- lub diundecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izoundecylo- lub diizoundecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Dodecylo- lub didodecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izododecylo- lub diizododecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Tridecylo- lub ditridecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Izotridecylo- lub diizotridecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Tetradecylo- lub ditetradecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Heksadecylo- lub diheksadecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Oktadecylo- lub dioktadecyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Eikozylo- lub dieikozyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Dokozylo- lub didokozyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
N-Metylobutyloamina poddana reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu. N-Etylobutyloamina poddana reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Allilo- lub dialliloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Krotylo- lub dikrotyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Oktadecenylo- lub dioktadecenyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
Benzylo- lub dibenzyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
PL 205 121 B1
Cykloheksylo- lub dicykloheksyloamina poddana jednokrotnie lub dwukrotnie reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
N-Metylocykloheksyloamina poddana reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
N-Etylocykloheksyloamina poddana reakcji z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu.
4-winylo-1-cykloheksenodiepoksyd poddany dwukrotnie reakcji z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Dicyklopentadienodiepoksyd poddany dwukrotnie reakcji z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Eter diglicydylowy bisfenolu A poddany dwukrotnie reakcji z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Izocyjanuran triglicydylu poddany trzykrotnie reakcji z dietanolo- lub diizopropanoloaminą.
Korzystnie, stosuje się alkanoloaminy o ogólnym wzorze (I), w którym R3a i R3b niezależnie oznaczają H lub CH3, a y oznacza 1.
Równie korzystnie w związku o ogólnym wzorze (I) R1 = R2 = CH2-CHR3-OH.
Zgodnie z wynalazkiem można również stosować związki o ogólnym wzorze (I), w którym x = 2, czyli związki zawierające w cząsteczce dwie grupy hydroksyalkiloaminowe. Przykładowo należą do nich N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylo)etylenodiamina, N, N,N' ,N'-tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiamina, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylo)propylenodiamina i N,N,N' ,N'-tetrakis(2-hydroksy-1-propylo)propylenodiamina oraz N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylo)heksametylenodiamina, przy czym pożądane są czterokrotne reakcje 1,6-heksametyleno- lub 1,8-oktametylenodiaminy lub neopentanodiaminy z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu, albo analogiczne reakcje bis aminometylocykloheksanu lub izoforonodiaminy lub 4,4'-diaminodicykloheksylometanu lub 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometanu.
W praktycznej realizacji wynalazku moż na takż e stosować związki o ogólnym wzorze (I), w którym x = 3, czyli związki zawierające 3 grupy hydroksyalkiloaminowe w cząsteczce. Ich przykład stanowi produkt reakcji izocyjanouranu triglicydylu z mono- lub dietanoloaminą albo z mono- lub dipropanoloaminą.
Alkanoloaminy o ogólnym wzorze (I) stanowią związki chemiczne dostępne w handlu lub związki, które można wytworzyć znanymi sposobami metodą N-alkilowania odpowiedniej aminy lub amoniaku (patrz Kirk-Othmer, tom 2, Alkanolamines).
Do przykładowych alkanoloamin o ogólnym wzorze (I) należy tris(2-hydroksyetylo)amina, tris(2-hydroksy-1-propylo)amina, bis(2-hydroksyetylo)-2-hydroksy-1-propyloamina, N-n-butylo-N,N-bis(2-hydroksyetylo)amina, N,N-bis(n-butylo)-N-(2-hydroksyetylo)amina, N-(3-n-butyloksy-2-hydroksy-1-propylo)-N,N-bis(2-hydroksyetylo)amina, N-(1,3-dihydroksy-2-hydroksymetylo-2-propylo)-N,N-bis(2-hydroksyetylo)amina, N,N-His(2-hydroksyetylo)-N-palmityloamina, N,N-bis(2-hydroksyetylo)-N-oleiloamina, N,N-bis(2-hydroksyetylo)-N-stearyloamina, N,N-bis(2-hydroksyetylo)-N-stearyloamina, N-(2-hydroksyetylo) morfolina i N-(2,3-dihydroksy-1-propylo)morfolina, bishydroksyetylopiperazyna i bishydroksyizopropylopiperazyna oraz produkty reakcji eterów glicydylowych z mono- lub dialkiloaminą albo z amoniakiem, a takż e pochodzą ce od niego alkanoloaminy, np. etanoloamina, dietanoloaminą , mono- i di-n-propanoloamina oraz mono- i di-izopropanoloamina.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako alkanoaminy o ogólnym wzorze (I) stosuje się tris(2-hydroksy-1-propylo)aminę, tris(2-hydroksyetylo)aminę, bis (2-hydroksyetylo)-2-hydroksy-1-propyloaminę lub alkilo/alkenylo-bis(2-hydroksyetylo)aminę albo alkilo/alkenylo-(2-hydroksy-1-propylo)aminę, N-(2-hydroksyheksadecylo)dietanoloaminę, N-(2-hydroksy-3-oktyloksypropylo)dietanoloaminę, N-(2-hydroksy-3-decyloksypropylo)dietanoloaminę lub ich mieszaninę.
Szczególnie użyteczne są również produkty addycji tlenków olefin, takich jak tlenek butenu, tlenek butadienu, tlenek heksenu, tlenek heksadienu, tlenek oktenu, tlenek oktadienu, tlenek decenu, tlenek dodecenu, tlenek tetradecenu, tlenek heksadecenu, tlenek oktadecenu, tlenek eikozenu i tlenek dokozenu, a także alkoholu epoksystearylowego, z dietanolo- lub diizopropanoloaminą, a także z innymi zwią zkami z grupą OH w pozycji β , np. N-(2-hydroksyheksadecylo)dietanoloamina, N-(2-hydroksy-3-oktylo(ksypropylo))dietanoloamina, N-(2-hydroksy-3-decyloksypropylo)) dietanoloamina, N-(2-hydroksy-3-oktyloksypropylo)dietanoloamina i bis-N-(2-hydroksy-3-fenyloksypropylo)etanoloamina.
Lista ta została zamieszczona w niniejszym opisie jedynie dla przykładu.
Nadchlorany są znane specjalistom w dziedzinie. Korzystnie w sposobach według wynalazku jako sól nadchloranu stosuje się związek o wzorze M(ClO4)n, w którym M oznacza H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce lub NH4, a n oznacza 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M. Jeszcze korzystniej w soli nad-chloranowej M = Na lub K oraz n = 1.
PL 205 121 B1
Wodne roztwory nadchloranu amonu lub wodne roztwory kwasu nadchlorowego mogą być również przydatne do stosowania w sposobie według wynalazku prowadzonym w wodnym środowisku polimeryzacji.
Stosowane mogą być różne powszechnie stosowane handlowe postacie (preparaty) nadchloranów, np. sól lub roztwór w wodzie albo w rozpuszczalniku organicznym. Inne przykłady takich preparatów nadchloranowych stanowią nadchlorany rozpuszczone lub skompleksowane z użyciem alkoholi (polioli, cyklodekstryn), albo z użyciem eteroalkoholi lub estroalkoholi bądź eterów koronowych. Inne postacie opisano w publikacjach patentowych EP 0394547, EP 0457471 i WO 94/24200.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą być wytwarzane wstępnie stabilizowane kompozycje polimerowe, charakteryzujące się, dotychczas nieosiąganym, dokładnym wymieszaniem polimeru zawierającego chlorowiec z układem stabilizatorów, przed ich poddaniem jakiemukolwiek naprężeniu termicznemu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku pomija się dotychczas niezbędny pierwszy etap wprowadzania mieszaniny stabilizatorów, tak, że wytworzony polimer jest bezpośrednio gotowy do zastosowania. Rozkład mieszaniny stabilizatorów w polimerze jest prawie jednorodny. Kompozycje polimerów otrzymane sposobem według wynalazku obejmują dyspersje wstępnie stabilizowanych polimerów oraz wstępnie stabilizowane polimery w postaci suchej.
Dogodnie, w celu zapewnienia stabilizacji polimeru zawierającego chlor w kompozycjach takich stosuje się 0-8,00 części wagowych, zwłaszcza 0,05-5 części wagowych, a szczególnie 0,1-2 części wagowych, związków o ogólnym wzorze (I) wymienionych w punkcie (b), na 100 części wagowych PCV. Ilość zastosowanych nadchloranów wymienionych w punkcie (a) może wynosić 0,01-3 części wagowych, a nawet 0,01-2 części wagowych, na 100 części wagowych PCV. Ponadto można stosować 0,01-5 części wagowych, zwłaszcza 0,1-2 części wagowych, soli a) i b), wymienionych w punkcie c).
Zgodnie z korzystnym wykonaniem sposobu według wynalazku mieszanina termicznych stabilizatorów polimeru składa się z 0,01-3,00 części wagowych nadchloranu sodu i/lub 0-8,00 części wagowych alkanoloamin o ogólnym wzorze (I) i/lub 0,01-5,00 części wagowych soli a) i b), na 100 części polimeru.
Po wstępnej stabilizacji polimeru można przeprowadzić dodatkową stabilizację polimeru z użyciem konwencjonalnych stabilizatorów i/lub dodatków. Tak więc, w korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku PCV dodatkowo stabilizuje się z użyciem konwencjonalnych stabilizatorów i/lub dodatków.
W efekcie otrzymuje się gotowe do zastosowania mieszaniny polimeru, w których dodatkowe stabilizatory i/lub dodatki dodano do uprzednio termostabilizowanego, wstępnie stabilizowanego polimeru. Takie mieszaniny polimeru, cechują się zoptymalizowanymi właściwościami termicznymi i optycznymi, gdyż np. wstępna stabilizacja pozytywnie wpływa na wyjściową barwę podczas wystę powania wstępnego naprężenia termicznego.
Do przykładowych stabilizatorów i/lub dodatków, które można stosować w procesie wtórnej stabilizacji, należą fosforyny, poliole i alkohole dwucukrowe, związki glicydylowe, hydrotalcyty, zeolity (glinokrzemiany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych), metale ziem alkalicznych, wypełniacze/pigmenty, środki smarujące, zmiękczacze, pigmenty, epoksydowane estry tłuszczowe i inne związki epoksydowe, przeciwutleniacze, środki pochłaniające promieniowanie UV, fotostabilizatory, rozjaśniacze optyczne, środki zwilżające, środki zapobiegające osiadaniu i środki porotwórcze. Przykłady tych dodatkowych składników wymieniono i zilustrowano poniżej (patrz „Handbook of PVC-Formulating,
E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Poliole i alkohole dwucukrowe
Do przykładowych możliwych związków tego typu należą: pentaerytryt, dipentaerytryt, tripentaerytryt, trimetyloloetan, bis(trimetylolopropan), polialkohol winylowy, bis(trimetyloloetan), trimetylolopropan, cukry, alkohole cukrowe. Spośród nich najczęściej stosuje się alkohole dwucukrowe.
Można także stosować syropy poliolowe, takie jak syrop sorbitolowy, syrop mannitolowy i syrop maltytolowy.
Poliole stosuje się przykładowo w ilości 0,01-20 części wagowych, dogodnie 0,1-20 części wagowych, a zwłaszcza 0,1-10 części wagowych, na 100 części wagowych PCV.
Związki glicydylowe
O
-ęH-(CH2)n-pi
Związki te zawierają grupę glicydylową R, R2 R3
PL 205 121 B1 związaną bezpośrednio z atomem węgla, tlenu, azotu lub siarki, z tym że gdy R1 i R3 oznaczają atomy wodoru, R2 oznacza atom wodoru lub metyl oraz n = 0, albo gdy R1 i R3 oznaczają razem -CH2-CH2lub -CH2-CH2-CH2-, R2 oznacza atom wodoru oraz n oznacza 0 lub 1.
W szczególności stosuje się związki glicydylowe zawierające dwie grupy funkcyjne. Jednakże można również w zasadzie zastosować związki glicydylowe zawierające 1, 3 lub większą liczbę grup funkcyjnych.
Głównie stosuje się związki diglicydylowe zawierające grupy aromatyczne.
Stosowane ilości związków z końcową grupa epoksydową wynoszą co najmniej 0,1 części, zwłaszcza 0,1-50 części wagowych, dogodnie 1-30 części wagowych, a w szczególności 1-25 części wagowych, na 100 części wagowych PCV.
Hydrotalcyty
Skład chemiczny tych związków jest znany specjalistom w dziedzinie, np. z opisów patentowych
DE 3843581, US 4000100, EP 0062813 i WO 93/20135.
Związki z szeregu hydrotalcytów można przedstawić następującym ogólnym wzorem M2+1-xM3+x(OH)2 A ):.,/d H:), gdzie
M2+ oznacza jeden lub większą liczbę metali wybranych z grupy składającej się z Mg, Ca, Sr, Zn i Sn,
M3+ oznacza Al lub B,
An oznacza anion o wartościowości n, b oznacza liczbę od 1 do 2, < x < 0,5, d oznacza liczbę od 0 do 20.
Szczególnie użyteczne są związki, w których
An oznacza OH-, ClO4-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO-, CO32-, (CHOHCOO)22-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO-, HPO3- lub HPO42-.
Do przykładowych hydrotalcytów należą
Al2O3 · 6MgO · CO2 · 12H2O (i), Mg4,5Al2 (OH)13 · CO3 · 3,5H2O (ii), 4MgO^Al2O3<O2^9H2O (iii), 4MgO· Al2O3 •CO2 · 6H2O, ZnO · 3MgO · Al2O3<O2^8-9H2O i ZnO · 3MgO · Al2O3 »CO2 · 5-6H2O.
Wyjątkowo użyteczne są typy Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (z Kyowa) oraz L-CAM (hydrotalcyt modyfikowany litem z Fuji). Najczęściej stosuje się odwodnione hydrotalcyty.
Zeolity (glinokrzemiany metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych)
Można je przedstawić następującym ogólnym wzorem Mx/n [ (AlO2) x (SiO2)y] *w H2O, w którym n oznacza ładunek kationu M;
M oznacza atom pierwiastka pierwszej lub drugiej głównej grupy, takiego jak Li, Na, K, Mg, Ca, Sr lub Ba;
y:x oznacza liczbę od 0,8 do 15, a zwłaszcza 0,8-1,2; a w oznacza liczbę 0-300, a zwłaszcza 0,5-30.
Do przykładowych zeolitów należą glinokrzemiany sodu o wzorach
Na12Al12Si12O4 8· 27H2O [zeolit A], Na6Al6Si6O24 · 2NaX · 7,5H2O, X = OH, atom chlorowca, ClO4 [sodalit]; Na6Al6Si32O72 • 24H2O;
Na8Al8Si40O96 • 24H2O; Na16Al16Si24O80 • 16H2O; Na16Al16Si32O96 • 16H2O; Na56Al56Si136O384 • 250H2O [zeolit Y], Na86Al86Si106O384 • 264H2O [zeolit X]; lub zeolity, które można otrzymać przez częściową lub całkowita wymianę atomów Na na atomy Li, atomy K, atomy Mg, atomy Ca, atomy Sr lub atomy Zn, np.
(Na,K)10Al10Si22O64 • 20H2O; Ca4,5Na3 [ (AlO2)12 (SiO2)12] • 30H2O;
K9Na3 [(AlO2)12 (SiO2)12] • 27H2O.
Wyjątkowo użyteczny jest zeolit A w postaci Na i zeolit P w postaci Na.
Hydrotalcyty i/lub zeolity można stosować w ilości np. 0,1-20 części wagowych, dogodnie 0,1-10 części wagowych, a zwłaszcza 0,1-5 części wagowych, na 100 części wagowych polimerów zawierających chlorowiec.
Wypełniacze
Stosuje się wypełniacze, takie jak węglan wapnia, dolomit, wolastonit, tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu, krzemiany, kaolin, talk, włókna szklane, perełki szklane, mączka drzewna, mika, tlenki metali lub wodorotlenki metali, sadza, grafit, mączka mineralna, baryt, włókna szklane, talk, kaolin i kreda. W szczególności stosuje się kredę (HANDBOOK PCV FOR-MULATING, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, str. 393-449) i środki wzmacniające (TASCHENBUCH der KunstPL 205 121 B1 stoffadditive [Poradnik dodatków do tworzyw sztucznych], R. Gachter & H. M^ler, Carl Hanser, 1990, str. 549-615).
Wypełniacze można stosować w ilości co najmniej 1 część wagowych, np. 5-200 części wagowych, dogodnie 5-150 części wagowych, a zwłaszcza 5-100 części wagowych, na 100 części wagowych PCV.
Mydła
Mydła stanowią przede wszystkim karboksylany metali, pożądanie o stosunkowo długołańcuchowych kwasów karboksylowych. Dobrze znane przykłady stanowią stearyniany i lauryniany, a także oleiniany i sole karboksylowych kwasów alifatycznych o względnie krótszym łańcuchu lub kwasów aromatycznych, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas heksanowy, kwas sorbinowy; kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas fumarowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas salicylowy, kwasy ftalowe, kwas hemimelitowy, kwas trimelitowy, kwas piromelitowy.
Do metali, które należy wymienić, należą: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce oraz metale ziem rzadkich. Często stosuje się tak zwane synergistyczne mieszaniny, takie jak stabilizatory barowo/cynkowe, stabilizatory magnezowo/cynkowe, stabilizatory wapniowo/cynkowe lub stabilizatory wapniowo/magnezowo/cynkowe. Mydła jako sole metali można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin. Przegląd powszechnie stosowanych mydeł można znaleźć w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 wydanie, tom A16 (1985), str. 361 i następne.
Mydła jako sole metali lub ich mieszaniny można stosować w ilości np. 0,001-10 części wagowych, dogodnie 0,01-8 części wagowych, a zwłaszcza 0,05-5 części wagowych, na 100 części wagowych PCV.
Związki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych
Dla celów wynalazku są to głównie karboksylany pochodzące od kwasów opisanych powyżej, ale również odpowiednie tlenki lub, odpowiednio, wodorotlenki lub węglany. Możliwe są także ich mieszaniny z kwasami organicznymi. Przykładowo wymienić można LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 i MgCO3 (jak również zasadowe węglany, takie jak magnezja biała i huntyt) i sole Na i K kwasów tłuszczowych. W przypadku karboksylanów metali ziem alkalicznych i karboksylanu Zn można także stosować ich addukty z MO lub M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr lub Zn), tak zwane związki „nadzasadowe. Oprócz stabilizatorów według wynalazku stosuje się również karboksylany metali alkalicznych, karboksylany metali ziem alkalicznych i/lub karboksylany glinu.
Środki smarujące
Do przykładowych możliwych do stosowania środków smarujących należą: wosk montana, estry kwasów tłuszczowych, woski PE, woski amidowe, chloroparafiny, estry gliceryny i mydła na bazie metali ziem alkalicznych i ketony tłuszczowe, a także środki smarujące lub połączenia środków smarujących, wymienione w EP 0259783. Zwłaszcza użyteczny jest stearynian magnezu.
Zmiękczacze
Do przykładowych organicznych zmiękczaczy (plastyfikatorów) należą środki z następujących grup:
A) Ftalany: takie jak na przykład ftalan di-2-etyloheksylu, diizononylu i diizodecylu, określane również znanymi skrótami DOP (ftalan dioktylu, ftalan di-2-etyloheksylu), DINP (ftalan diizononylu), DIDP (ftalan diizodecylu).
B) Estry alifatycznych kwasów dikarboksylowych, w szczególności estry kwasu adypinowego, azelainowego i sebacynowego: szczególnie adypinian di-2-etyloheksylu i adypinian diizooktylu.
C) Estry trimelitowe, takie jak trimelitan tri-2-etyloheksylu, trimelitan triizodecylu (mieszanina), trimelitan triizotridecylu, trimelitan triizooktylu (mieszanina), a także trimelitan tri-C6-C8-alkilu, tri-C6-C10alkilu, tri-C7-C9-alkilu i tri-C6-C10-alkilu. Znane skróty to TOTM (trimelitan trioktylu, trimelitan tri-2-etyloheksylu), TIDTM (trimelitan triizodecylu) i TITDTM (trimelitan triizotridecylu).
D) Zmiękczacze epoksydowe: są to przede wszystkim epoksydowane nienasycone kwasy tłuszczowe, np. epoksydowany olej sojowy.
E) Zmiękczacze polimeryczne: najpowszechniej stosowanymi substancjami wyjściowymi do wytwarzania zmiękczaczy poliestrowych są: kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, ftalowy, azelainowy lub sebacynowy; diole, takie jak 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy i glikol dietylenowy.
F) Estry fosforowe: definicja tych estrów jest podana w wyżej wspomnianym poradniku „Taschenbuch der Kunststoffadditive [„Poradnik dodatków do tworzyw sztucznych], rozdział 5.9.5, s
PL 205 121 B1 tr. 408-412. Do takich estrów fosforowych przykładowo należą: fosforan tributylu, fosforan tri-2-etylobutylu, fosforan tri-2-etyloheksylu, fosforan trichloroetylu, fosforan 2-etyloheksylowodifenylowy, fosforan krezylowo-difenylowy, fosforan trifenylu, fosforan trikrezylu i fosforan triksylenylu. W szczególności stosuje się fosforan tris(2-etyloheksylu) i Reofos 50 oraz 95 (Ciba Spezialitatenchemie).
G) Chlorowane węglowodory (parafiny)
H) Węglowodory
I) Monoestry, np. oleinian butylu, oleinian fenoksyetylu, oleinian tetrahydrofurfurylu i sulfoniany alkilu.
J) Estry glikoli, np. benzoesany diglikoli.
Definicje tych zmiękczaczy i ich przykłady podano w publikacji „Kunststoffadditive [„Dodatki do tworzyw sztucznych] , R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3 wydanie, 1989, rozdział 5.9.6, str. 412-415 i w „PVC Technology, W.V. Titow, 4 wydanie, Elsevier Publ., 1984, str. 165-170. Można także stosować mieszaniny różnych zmiękczaczy.
Zmiękczacze można np. stosować w ilości 5-20 części wagowych, dogodnie 10-20 części wagowych, na 100 części wagowych PCV. Sztywny i półsztywny PCV zawiera do 10%, a zwłaszcza do 5%, zmiękczacza lub nie zawiera go wcale.
Pigmenty
Odpowiednie substancje są znane specjalistom w dziedzinie. Do przykładowych nieorganicznych pigmentów należy TiO2, pigmenty na bazie tlenku cyrkonu, BaSO4, tlenek cynku (biel cynkowa) i litopony (siarczek cynku/siarczan baru), sadza, mieszaniny sadza-ditlenek tytanu, pigmenty z tlenków żelaza, Sb2O3, (Ti, Ba, Sb) O2, Cr2O3, spinele, takie jak błękit kobaltowy i zieleń kobaltowa, Cd(S,Se), błękit ultramarynowy. Do przykładowych pigmentów organicznych należą pigmenty azowe, pigmenty ftalocyjaninowe, pigmenty chinakrydonowe, pigmenty perylenowe, pigmenty diketopirolopirolowe i pigmenty antrachinonowe. Szczególnie użyteczny jest TiO2 w postaci mikronizowanej. Definicję i dokładniejsze opisy można znaleźć w „Handbook of PVC Formulating”, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Fosforyny
Organiczne fosforyny są znanymi kostabilizatorami polimerów zawierających chlor. Należy do nich przykładowo fosforyn trioktylu, tridecylu, tridodecylu, tritridecylu, tripentadecylu, triolilu, tristearylu, trifenylu, trilaurylu, trikrezylu, tris (nonylofenylu), tris (2,4-t-butylofenylu) i tricykloheksylu.
Innymi odpowiednimi fosforynami są różne mieszane fosforyny arylodialkilowe lub alkilodiarylowe, takie jak fosforyn fenylowodioktylowy, fenylowoodidecylowy, fenylowodidodecylowy, fenylowoditridecylowy, fenylowoditetradecylowy, fenylowodipentadecylowy, oktylowodifenylowy, decylowodifenylowy, undecylowodifenylowy, dodecylowodifenylowy, tridecylowodifenylowy, tetradecylowodifenylowy, pentadecylowodifenylowy, oleilowodifenylowy, stearylowodifenylowy i dodecylowo-bis(2,4-di-t-butylofenylowy). Dogodnie można również zastosować fosforyny różnych di- lub polioli: np. tetrafenylodifosforyn glikolu dipropylenowego, fenylofosforyn poli(glikolu dipropylenowego), tetraizodecylodifosforyn glikolu dipropylenowego, fosforyn tris(glikolu dipropylenowego), difosforyn tetrametylolocykloheksanolodecylu, difosforyn tetrametylolocykloheksanolobutoksyetoksyetylu, difosforyn tetrametylolocykloheksanolononylofenylu, difosforyn bis(nonylofenylo)di(trimetylolopropanu), difosforyn bis(2-bu- toksyetylo)di(trimetylolopropanu), trifosforyn tris(hydroksyetylo)izocyjanuranoheksadecylu, difosforyn didecylopentaerytrytylu, difosforyn distearylopentaerytrytylu, difosforyn bis (2,4-di-t-butylofenylo)pentaerytrytylu, a także mieszaniny tych fosforynów i mieszaniny fosforynów aryloalkilowych o składzie empirycznym (H19C9-C6H4O)1,5P(OC12,13H25,27)1,5 lub [C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O], (H19C9-C6H40)1,5P(OC9,11H19,23)1,5.
Organiczne fosforyny stosuje się przykładowo w ilości 0,01-10 części wagowych, dogodnie 0,05-5 części wagowych, a zwłaszcza 0,1-3 części wagowych na 100 części wagowych PCV.
Epoksydowane estry kwasów tłuszczowych i inne związki epoksydowe
Połączenie stabilizatorów według wynalazku może dodatkowo zawierać co najmniej jeden epoksydowany ester kwasu tłuszczowego. Do możliwych do stosowania związków należą zwłaszcza estry kwasów tłuszczowych ze źródeł naturalnych (glicerydy kwasów tłuszczowych), takie jak olej sojowy lub olej rzepakowy. Jednakże można również stosować produkty syntetyczne, takie jak epoksydowany oleinian butylu. Stosować można także epoksydowany polibutadien i poliizopren, w razie potrzeby również częściowo hydroksylowanej postaci lub akrylan glicydylu i metakrylan glicydylu w postaci homo- lub kopolimeru. Taki związki epoksydowe można również połączyć ze związkiem w postaci soli glinu; w tym aspekcie należy zapoznać się z publikacją DE-A-4031818.
PL 205 121 B1
Przeciwutleniacze
Alkilowane monofenole, np. 2,6-di-t-butylo-4-metylofenol, alkilotiometylofenole, np. 2,4-dioktylotiometylo-6-t-butylofenol, alkilowane hydrochinony, np. 2,6-di-t-butylo-4-metoksyfenol, hydroksylowane tioetery difenylowe, np. 2,2'-tiobis(6-t-butylo-4-metylofenol), alkilidenobisfenole, np 2,2'-metylenobis(6-t-butylo-4-metylofenol), związki benzylowe np. eter 3,5,3',5'-tetra-t-butylo-4,4'-di-hydroksydibenzylowy, hydroksybenzylowane maloniany, np. 2,2-bis(3,5-di-t-butylo-2-hydroksybenzylo)malonian dioktadecylu, hydroksybenzylowe związki aromatyczne, np. 1,3,5-tris(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylo)-2,4,6-trimetylo benzen, związki triazynowe np. 2,4-bis-oktylomerkapto-6-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyanilino)-1,3,5-triazyna, fosfoniany i fosfoniny, np. 2,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian dimetylu, acyloaminofenole np. 4-hydroksylauranilid, estry kwasu e-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, kwasu e-(5-t-butylo-4-hydroksy-3-metylofenylo)propionowego, kwasu e-3,5-dicykloheksylo-4'-hydroksyfenylo)propionowego, estry kwasu 3,5-di-t-butylo-4'-hydroksyfenylooctowego z alkoholami mono- lub wielowodorotlenowymi, amidy kwasu e-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, np. N,N'-bis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)heksametylenodiamina, witamina E (tokoferol) i pochodne.
Przeciwutleniacz stosuje się przykładowo w ilości 0,01-10 części wagowych, dogodnie 0,1-10 części wagowych, a zwłaszcza 0,1-5 części wagowych, na 100 części wagowych PCV.
Środki pochłaniające promieniowanie UV i fotostabilizatory
Do takich związków przykładowo należą: 2-(2'-hydroksyfenylo)benzotriazole, takie jak 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol, 2-hydroksybenzofenony, estry niepodstawionych lub podstawionych kwasów benzoesowych, takie jak salicylan 4-t-butylofenylu, salicylan fenylu, akrylany, związki niklu, oksalamidy, takie jak 4,4'-dioktyloksyoksanilid, 2,2'-dioktyloksy-5,5'-di-t-butylooksanilid, 2-(2-hydroksyfenylo)-1,3,5-triazyny, takie jak 2,4,6-tris(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, aminy z zawadą przestrzenną, takie jak sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylu), bursztynian bis(2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-ylu.
Środki porotwórcze
Do przykładowych środków porotwórczych należą organiczne azozwiązki i organiczne hydrazozwiązki, tetrazole, oksazyny, bezwodnik izatoinowy (N-karboksyantranilowy), a także soda i wodorowęglan sodu. W szczególności stosuje się azodikarbonamid i wodorowęglan sodu oraz ich mieszaniny.
Definicje i przykłady modyfikatorów udarności i środków ułatwiających przetwórstwo, środków zagęszczających, środków antystatycznych, środków biobójczych, dezaktywatorów metali, wybielaczy optycznych, środków zmniejszających palność, środków antyzadymiających i środków poprawiających mieszalność podano w publikacji „Kunststoffadditive [„Dodatki do tworzyw sztucznych], R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3 wydanie, 1989, oraz 4 wydanie, 2001, a także w „Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating, E.J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, oraz w „Plastics Additives, G. Pritchard, Chapman & Hall, Londyn, 1 wydanie, 1998. Modyfikatory udarności opisano szczegółowo w publikacji „Impact Modifiers for PVC, J.T. Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Do wytwarzanych wstępnie stabilizowanych polimerów zawierających chlor przykładowo należą: polimery chlorku winylu, chlorku winylidenu, żywice winylowe o strukturze zawierającej mery chlorku winylu, np. kopolimery chlorku winylu i estrów winylowych kwasów alifatycznych, zwłaszcza octanu winylu, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu (met)akrylowego i z akrylonitrylem, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi i z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub z ich bezwodnikami, np. kopolimery chlorku winylu z maleinianem dietylu, fumaranem dietylu lub bezwodnikiem maleiowym, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami i innymi związkami, np. z akroleiną, aldehydem krotonowym, ketonem winylowo-metylowym, eterem winylowo-metylowym, eterem winylowoizobutylowym itp.; polimery chlorku winylidenu i jego kopolimery z chlorkiem winylu i z innymi polimeryzującymi związkami; polimery of chlorooctanu winylu i eteru dichlorodiwinylowego; chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimeryczne estry kwasu akrylowego i α-podstawionego kwasu akrylowego; polimery chlorowanych styrenów, takich jak dichlorostyren; chlorowane kauczuki; chlorowane polimery etylenu; polimery i chlorowane polimery chlorobutadienu i ich kopolimery z chlorkiem winylu, chlorowane naturalne i syntetyczne kauczuki oraz mieszaniny wspomnianych polimerów między sobą i z polimeryzującymi związkami.
Z punktu widzenia niniejszego wynalazku PCV obejmuje kopolimery z polimeryzującymi związkami, takimi jak akrylonitryl, octan winylu lub ABS, przy czym materiały te mogą obejmować polimery suspensyjne, w masie lub emulsyjne.
PL 205 121 B1
Można również zastosować szczepione polimery PCV z EVA, ABS i MBS. Inne pożądane substraty stanowią mieszaniny wyżej wspomnianych homo- i kopolimerów, zwłaszcza homopolimerów chlorku winylu, z innymi termoplastycznymi i/lub elastomerycznymi polimerami, zwłaszcza mieszanki z ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM i z polilaktonami, zwłaszcza z polimerami wybranymi z grupy ABS, NBR, NAR, SAN i EVA. Skróty użyte w odniesieniu do kopolimerów są znane specjalistom w dziedzinie i mają następujące znaczenie: ABS: akrylonitryl-butadien-styren; SAN: styren-akrylonitryl; NBR: akrylonitryl-butadien; NAR: akrylonitryl-akrylan; EVA: etylen-octan winylu. Do innych konkretnych materiałów, które można zastosować, należą oparte na akrylanie kopolimery styren-akrylonitryl (ASA).
Kompozycje polimerów mogą stanowić mieszaninę 25-75% wagowych PCV i 75-25% wagowych wspomnianych kopolimerów, jako składników (i) i (ii). Kompozycje składające się z (i) 100 części wagowych PCV i (ii) 0-300 części wagowych ABS i/lub ABS zmodyfikowanego SAN oraz 0-80 części wagowych kopolimerów NBR, NAR i/lub EVA, PMA, PMMA, a zwłaszcza EVA, PMA i PMMA, stanowią szczególnie istotny składnik.
Związki, które można stosować w połączeniu z wynalazkiem, a także inne niż PCV polimery zawierające chlor, są dobrze znane specjalistom i opisane szczegółowo w „Kunstoffadditive [Dodatki do tworzyw sztucznych], R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3 i 4 wydanie, 1989 i 2001; oraz w DE 19741778 i EP-A 99105418.0 z 17.03.1999, które włącza się jako odnośniki.
Monomery polimeryzuje się drogą zwykłej polimeryzacji emulsyjnej lub suspensyjnej.
Więcej szczegółów dotyczących sposobu polimeryzacji można znaleźć w publikacjach patentowych DE 1269350 lub EP 0281201. Powszechnie stosowanymi inicjatorami polimeryzacji są głównie związki nadtlenkowe lub azowe, stosowane jako inicjatory wolnorodnikowe. Należą do nich przykładowo nadsiarczany, sole organicznych i nieorganicznych kwasów nadtlenowych, nadtlenek wodoru, nadwęglany i nadestry, nadtlenek benzoilu, nadtlenki ketonów, nadtlenki poliestrów, nadtlenki polieterów, nadtlenek cykloheksanonu, nadtlenek ketonu metylowoetylowego, wodoronadtlenek kumylu, nadtlenki diacylowe i wodoronadtlenki t-butylu. Wstępną stabilizację według wynalazku można stosować w dowolnym odpowiednim przemysłowym procesie polimeryzacji monomerów zawierających chlorowiec.
Układ stabilizatorów dodaje się do środowiska polimeryzacji lub rozpuszcza się w nim, z zastosowaniem standardowych metod laboratoryjnych, bezpośrednio w postaci substancji stałej lub mieszaniny substancji stałych, albo w postaci roztworu lub dyspersji odpowiednio w ośrodki suspensyjnym lub rozpuszczalniku zgodnym z środowiskiem polimeryzacji. Można to przeprowadzić przed polimeryzacją albo w trakcie lub po polimeryzacji.
Do wprowadzania stabilizatorów i/lub dodatków do wstępnie stabilizowanych polimerów można zastosować następujące sposoby: sposób emulsyjny lub dyspersyjny (jeden z przykładów stanowi zastosowanie mieszaniny w postaci pasty); sposób mieszania na sucho w trakcie mieszania dodatkowych składników; sposób bezpośredniego dodawania do urządzenia przetwórczego (np. kalandry, mieszarki, ugniatarki, wytłaczarki lub innego podobnego urządzenia) albo sposób realizowany w roztworze lub w stopie bądź też sposób z użyciem płatków lub pastylek w postaci niepylącej się albo w postaci pojedynczego opakowania.
Gotowe do użycia mieszaniny polimerów zawierające wszystkie dodatki, określane jako mieszanki polimerowe, można wytwarzać w znany sposób, stosując w tym celu znane urządzenia, takie jak wyżej wymienione urządzenia przetwórcze do wymieszania dodatkowych stabilizatorów i/lub dodatków ze wstępnie stabilizowanym PCV. Takie stabilizatory lub dodatki można wprowadzać pojedynczo lub w mieszaninie, albo w postaciach znanych jako przedmieszki.
Gotowy do użycia PCV, wytworzony sposobem według wynalazku, można doprowadzić do żądanej postaci znanymi sposobami. Do takich sposobów należy przykładowo walcowanie, kalandrowanie, wytłaczanie, wtrysk i przędzenie oraz wytłaczanie z rozdmuchiwaniem. Stabilizowany PCV można również przetwarzać w celu otrzymania pianek.
Do przykładowych zastosowań, w których gotowy do użycia PCV, wytworzony sposobem według wynalazku, może być szczególnie przydatny, należą puste wyroby (butelki), folie opakowaniowe (folie kształtowane termicznie), folie rozdmuchiwane, rury, pianki, ciężkie profile (ramy okienne), profile cienkościenne, profile konstrukcyjne, folie (w tym Luvitherm), rury PCV, profile, oblicówki, armatura, biurowe ścianki działowe i obudowy aparatów (komputerów, sprzętu gospodarstwa domowego). PCV według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania półsztywnych i elastycznych kompozycji, zwłaszcza w postaci elastycznych kompozycji na powłoki ochronne kabli, izolacja kabli, wykładziny
PL 205 121 B1 podłogowe, tapety, części pojazdów silnikowych, elastyczne folie, wyroby formowane wtryskowo i węże, które są szczególnie pożądane. W postaci półsztywnych kompozycji PCV według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania folii dekoracyjnych, pianek, osłon stosowanych w rolnictwie, węży, profili uszczelniających i jako biurowe ścianki działowe.
Do przykładowych zastosowań PCV otrzymanego zgodnie ze sposobem według wynalazku w postaci plastizolu należy syntetyczna skóra, wykładziny podłogowe, powłoki na materiałach tekstylnych, tapety, powlekanie ciągłe blachy i ochrona podwozi w pojazdach silnikowych.
Do przykładowych technik spiekania PCV stabilizowanego, gotowego do użycia PCV otrzymanego zgodnie ze sposobem według wynalazku należy odlewanie, formowanie osadowe i powlekanie blach metodą ciągłą z użyciem plastizoli, kompozycji półsztywnych i kompozycji elastycznych.
Więcej szczegółów dotyczących tego aspektu można znaleźć w publikacji „Kunststoff Handbuch PVC [Poradnik tworzyw sztucznych - PCV], tom 2/2, W. Becker/H. Braun, 2 wydanie, 1985, Carl Hanser Verlag, str. 1236-1277.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek bez ograniczania go. Podobnie jak w reszcie opisu, podane części i procenty są wagowe.
P r z y k ł a d y
T a b e l a 1 Stosowane stabilizatory
Stabilizator Nazwa
1 Trietanoloamina + 13% monohydratu nadchloranu sodu
2 Trietanoloamina
3 Monohydrat nadchloranu sodu
4 Oleilodietanoloamina + 13% monohydratu nadchloranu sodu
5 Oleilodietanoloamina
6 Triizopropanoloamina + 13% monohydratu nadchloranu sodu
7 T riizopropanoloamina
8 Tri-n-oktyloamina
9 Węglan sodu
10 Difenylomocznik
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie proszku wstępnie stabilizowanego PCW
Suspensyjny PCW (SPCW) otrzymano w 500 ml autoklawie ze stali nierdzewnej, z monomerycznego chlorku winylu (VCM) drogą polimeryzacji wolnorodnikowej. Parametry procesu utrzymywano we wszystkich doświadczeniach:
- temperatura: 57,2°C
- szybkość mieszania: 1800 obrotów/minutę
- środowisko suspensji: 2% Methocel F-50 (hydroksypropylometyloceluloza w wodzie, NOXOL [poli(alkohol winylowy)] jako środek przeciwzbrylający)
- czas reakcji: około 210 minut
- stopień przemiany: około 80%.
Dwa różne układy inicjujące zastosowano w polimeryzacji wolnorodnikowej.
Seria doświadczeń 1: Esperox 939 M (75% roztwór peroksyneodekanianu kumylu)
Seria doświadczeń 2: Espercarb S 840 M (75% roztwór peroksydiwęglanu di-2-etyloheksylu) (obydwa stanowią dostępne w handlu z Crompton inicjatory do polimeryzacji wolnorodnikowej).
Jak to podano w tabeli 2 inicjatory stosowano w ilości 0,1 lub 0,12% wagowych, w przeliczeniu na VCM.
Stabilizatory wymienione w tabeli 1, w każdym przypadku w ilości 0,5% wagowych w przeliczeniu na VCM, dodawano w różnych momentach, na początku polimeryzacji lub po osiągnięciu przemiany około 80% (pod „koniec reakcji).
PL 205 121 B1
Po zakończeniu polimeryzacji, stały polimer odsączano, przemywano i suszono w celu otrzymania białego proszku, który badano pod względem termostabilności (DHC, statystyczna próba cieplna) i właściwości przetwórczych (wytwarzania pasty + folii).
Próba stabilizacji termicznej/próba odchlorowodorowania
Proszek PCW otrzymany w podany sposób zbadano w próbie odchlorowodorowania (DHC), zgodnie z norma DIN 53381 w 180°C (patrz tabela 2.0).
Statystyczna próba cieplna g „proszku PCW wymieszano na walcach z 15 g ftalanu diizononylu (DINP), 0,1 g stearynianu wapnia i 0,15 g Loxiolu G 71S (adypinianu pentaerytrytylu = złożonego estrowego środka smarującego) przez 3 minuty w 180°C. Próbki w postaci pasków o grubości 0,5 mm wykonano z otrzymanego arkusza PCW oznaczono barwę jako wskaźnik zażółknięcia (YI), zgodnie z normą ASTM D1925-70 (patrz tabela 2.0 i tabela 2.1).
T a b e l a 2
Proszek PCW Inicjator Stabilizator DHC proszku Barwa (wartość YI)* arkusza
10 ^S/cm] 200 ^S/cm]
1) Esperox 939 M 0,10% wag. - 14 35 27,39
5) Espercarb S 840 M 0,12% wag. - 8 27 21,87
9) Esperox 939 M 0,10% wag. 1© 17 42 15,44
11) Espercarb S 840 M 0,12% wag. 1© 30 51 18,32
15) Esperox 939 M 0,10% wag. 4® 21 53 14,64
* Wysoka wartość oznacza złą barwę wyjś ciową © Dodatek na początku polimeryzacji © Dodatek pod koniec polimeryzacji
Doświadczenia 9, 11 i 15 (według wynalazku) ukazują znaczącą wyższość w odniesieniu do termostabilności (dłuższe czasy indukcji przy 10 i 200 S/cm) oraz lepszą wyjściową barwę otrzymanych arkuszy (wartości YI).
T a b e l a 2.1
Proszek PCW Opis Stabilizacja Odbarwienie bez wtórnej stabilizacji (wartość VI)* Odbarwienie z wtórną stabilizacją** (wartość Vi) *
5 minut 30 minut 5 minut 30 minut
Wzorzec Evipol SH 7020 z EVC*** Bez wstępnej stabilizacji 16 47 7 15
15) Inicjator Esperox 939 M 0,10% wag. 4® 6 28 5 7
13) Inicjator Esperox 939 M 0,10% wag. 1 © 840 5 7
* Wysoka wartość oznacza złą barwę wyjściową ** Stabilizator Ba/Zn, Mark BZ 561 z Crompton Vinyl Additived GmbH *** Zwykły SPVC z EVC (bez wstępnej stabilizacji © Dodatek na początku polimeryzacji © Dodatek pod koniec polimeryzacji
Jest oczywistym, że wstępnie stabilizowane gatunki PCW charakteryzują się znaczącymi zaletami w przypadku stosowania zwykłych układów wtórnie stabilizowanych i oraz charakteryzują się znacząco zwiększoną termostabilnością, nawet bez wtórnej stabilizacji.
PL 205 121 B1
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie proszku PCW 3
Mieszaninę otrzymaną z 50 g wodnej dyspersji zawierającej około 50% stałego PCW i 50% wody, z dodatkami takimi jak pochodna kwasu 4-alkilobenzenosulfonowego/środek zapobiegający blokowaniu/środek pomocniczy stosowany w polimeryzacji, oraz 0,125 g stabilizatora wymienionego w tabeli 1 mieszano w 80°C przez 60 minut. Mieszaninę wysuszono następnie w krystalizatorze w około 20°C (proszek 3).
Test odchlorowodorowania
Otrzymane proszki PCW poddano następnie testowi odchlorowodorowania (DHC) zgodnie z normą DIN 53381 w 180°C. Wyniki podano w tabeli 3.
T a b e l a 3
Stabilizator DHC, 10 [pS/cm], minuty
Bez stabilizatora 14
1 50
2 44
3 10
4 35
5 25
6 38
7 28
8 16
10 15
Każda z mieszanin stabilizatorów, którą można zastosować według wynalazku, wykazuje znaczące zalety w porównaniu z pojedynczymi składnikami lub z przypadkiem bez stosowania stabilizatorów, na co w sposób oczywisty wskazują dłuższe czasy indukcji (10 μS/cm], minuty).
P r z y k ł a d 3 g Proszku PCW, „proszku (3)”, przetworzono z 20 g ftalanu dioktylu (DOP) w disolwerze i otrzymano pastę PCW, którą zżelowano w suszarce Mathis w 190°C i otrzymano arkusz o grubości 0,5 mm.
Statystyczna próba trwałości Abla
Wskaźnik zażółknięcia (YI) arkusza oznaczono następnie zgodnie z ASTM D1925-70 (tabela 4). Niskie wartości YI oznaczają dobrą stabilizację i dobre wyjściowe zabarwienie.
T a b e l a 4
Stabilizator Wartość YI arkusza
Bez stabilizatora 11,65
1 6,05
2 6,98
3 8,77
4 6,56
5 8,30
6 6,02
7 8,25
8 9,07
9 8,43
10 17,22
PL 205 121 B1
Każda z mieszanin 1, 4 i 6 wykazuje lepsze wyjściowe zabarwienie (niższą wartość YI) w porównaniu z wzorcem 10 znanym z literatury lub z arkuszem niestabilizowanym.
P r z y k ł ad 4
Wytwarzanie proszku PCW 4
Mieszaninę otrzymaną z 50 g wodnej dyspersji PCW zawierającej około 40% stałego PCW i 60% wody z dodatkiem estru sorbitanu, środków pomocniczych stosowanych w polimeryzacji, emulgatorów i 0,125 g stabilizatora wymienionego w tabeli 1 mieszano w 80°C przez 60 minut. Mieszaninę tę wysuszono następnie w krystalizatorze w około 20°C (proszek PCW 4).
Test odchlorowodorowania
Otrzymany proszek PCW poddano następnie testowi odchlorowodorowania (DHC) zgodnie z normą DIN 53381 w 180°C (tabela 5).
T a b e l a 5
Stabilizator DHC
10 [pS/cm], minuty 200 [pS/cm], minuty
Bez stabilizatora 40 51
1 62 78
3 35 47
8 19 26
9 43 49
10 55 69
Jest oczywiste, że, jak opisano to uprzednio w przykładach 1 i 3, mieszanina stabilizatorów 1 według wynalazku jest bardziej skuteczna niż pojedyncze składniki oraz stabilizatory 9 - 10, opisane w literaturze, o czym świadczą dłuższe czasy indukcji (10 i 200 [pS/cm] min).
P r z y k ł a d 5 g Proszku PCW, „proszku (4)”, otrzymanego w przykładzie 4, przetworzono z 20 g ftalanu dioktylu w disolwerze i otrzymano pastę PCW, którą zżelowano w suszarce Mathis w 190°C i otrzymano arkusz o grubości 0,5 mm. Z tego arkusza wykonano próbki w postaci pasków o grubości 0,5 mm i ogrzewano je w 180°C w suszarce Mathis oraz oznaczano wskaźnik zażółknięcia (YI), zgodnie z normą ASTM co 2 minuty.
T a b e l a 6
Statystyczna próba cieplna
Stabilizator Wartość YI po
2 minutach 10 minutach 24 minutach
Bez stabilizatora 8,02 16,30 zakończono
1 6,69 10,76 23,57
2* 7,87 28,56 zakończono
* Jak opisano w literaturze sama amina wykazuje dział anie degradują ce,
Podobnie, jak w przykładach 2 i 3, ponownie jest oczywistym, iż kompozycje PCW wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się większą trwałością.

Claims (12)

1. Sposób wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego polimeru PCV obejmujący dodawanie mieszaniny termicznych stabilizatorów polimeru, kompatybilnej ze środowiskiem polimeryzacji, przed polimeryzacją, podczas lub bezpośrednio po polimeryzacji przed wyizolowaniem ze środowiska polimeryzacji polimeru, znamienny tym, że mieszanina termicznych stabilizatorów polimeru zawiera:a) związek nadchloranowy lub jego sól i
PL 205 121 B1
b) alkanoloaminę o wzorze (I) w którym x = 1 2, lub 3; y = 1, 2 3, 4, 5 lub 6; n= 1 - 10
1 2 3 3 R1 i R2 niezależnie jeden od drugiego oznaczają H, C1-C22-alkil, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H,
-[-(CHR3a) y-CHR3b-O-]n-CO-R4, C2-C20alkenyl, C2-C18-acyl, C4-C8-cykloalkil, ewentualnie podstawiony 12 grupą OH w pozycji β, C6-C10-aryl, C7-C10-alkaryl lub C7-C10-aralkil, albo, gdy x = 1, R1 i R2 mogą również, wraz z atomem N, tworzyć zamknięty 4-10 członowy pierścień, złożony z atomów węgla oraz ewentualnie z do 2 heteroatomów, albo, gdy x = 2, R1 może również oznaczać C2-C18-alkilen, który przy obydwu atomach węgla β, może być podstawiony grupą OH i/lub zawierać w łańcuchu jeden lub większą liczbę atomów O i/lub jedną lub większą liczbę grup NR2 lub oznaczać dihydroksypodstawiony tetrahydrodicyklopentadienylen, dihydroksypodstawiony etylocykloheksanylen, dihydroksy-podstawiony 4,4'-(diopropyloeterobisfenol A)ylen, izoforonylen, dimetylocykloheksanylen, dicykloheksylometanylen lub 3,3'-dimetylodicykloheksylometanylen, a jeśli x = 3, R1 może również oznaczać trihydroksy-podstawiony (tri-N-propyloizocyjanurano)triyl;
R3a i R3b niezależnie jeden od drugiego oznaczają C1-C22-alkil, C2-C6-alkenyl, C6-C10-aryl, H lub CH2-X-Rb, gdzie X = O, S, -O-CO- lub -CO-O-;
R4 = C1-C18-alkil/alkenyl lub fenyl; a
R5 = H, C1-C22-alkil, C2-C22-alkenyl lub C6-C10-aryl, lub ich sole.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól nadchloranu stosuje się związek o wzorze M(ClO4)n, w którym M oznacza H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce lub NH4, a n oznacza 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M. S
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w soli nadchloranowej M = Na lub K oraz n = 1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w związku o ogólnym wzorze (I) R3a i R3b niezależnie oznaczają H lub CH3, a y oznacza 1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w związku o ogólnym wzorze (I) R1 = R2 = CH2-CHR3-OH.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki o ogólnym wzorze (I) stosuje się tris(2-hydroksy-1-propylo)aminę, tris(2-hydroksyetylo)aminę, bis (2-hydroksyetylo)-2-hydroksy-1-propyloaminę lub alkilo/alkenylo-bis(2-hydroksyetylo)aminę albo alkilo/alkenylo-(2-hydroksy-1-propylo)aminę, N-(2-hydroksyheksadecylo)dietanoloaminę, N-(2-hydroksy-3-oktyloksypropylo)dietanoloaminę, N-(2-hydroksy-3-decyloksypropylo)dietanoloaminę lub ich mieszaninę.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina termicznych stabilizatorów polimeru składa się z 0,01-3,00 części wagowych nadchloranu sodu i/lub 0-8,00 części wagowych alkanoloamin o ogólnym wzorze (I) i/lub 0,01-5,00 części wagowych soli a) i b), na 100 części polimeru.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że PCV następnie stabilizuje się również z użyciem konwencjonalnych stabilizatorów i/lub dodatków.
9. Sposób wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego polimeru PCV obejmujący dodawanie mieszaniny termicznych stabilizatorów polimeru, kompatybilnej z£, środowiskiem polimeryzacji, przed polimeryzacją, podczas lub bezpośrednio po polimeryzacji przed wyizolowaniem ze środowiska polimeryzacji polimeru, znamienny tym, że mieszanina stabilizatorów zawiera co najmniej
a) sól nadchloranową i/lub
b) produkt reakcji mono- lub wielofunkcyjnego epoksydu z amoniakiem lub, odpowiednio z mono- albo wielofunkcyjną dialkilo(arylo)- lub monoalkilo(arylo)aminą i/lub
c) sole a) i b).
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako wielofunkcyjny epoksyd stosuje się ditlenek dicyklopentadienu, diepoksyd winylocykloheksenu, eter diglicydylowy bisfenolu A lub izocyjanuran triglicydylu, a jako dialkiloaminę stosuje się dietanoloaminę lub diizopropanoloaminę, a jako monoalkiloaminę stosuje się monoetanoloaminę lub monoizopropanoloaminę.
PL 205 121 B1
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako sól nadchloranu stosuje się związek o wzorze M(ClO4)n, w którym M oznacza H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce lub NH4, a n oznacza 1, 2 lub 3, zależnie od wartościowości M.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że PCV następnie stabilizuje się również z użyciem konwencjonalnych stabilizatorów i/lub dodatków.
PL370566A 2001-12-04 2002-12-02 Sposoby wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego poli(chlorku winylu) PL205121B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10159344A DE10159344A1 (de) 2001-12-04 2001-12-04 Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL370566A1 PL370566A1 (pl) 2005-05-30
PL205121B1 true PL205121B1 (pl) 2010-03-31

Family

ID=7707879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL370566A PL205121B1 (pl) 2001-12-04 2002-12-02 Sposoby wytwarzania stabilizowanego suspensyjnego/emulsyjnego poli(chlorku winylu)

Country Status (20)

Country Link
US (2) US20040259988A1 (pl)
EP (1) EP1461375B1 (pl)
KR (1) KR100896259B1 (pl)
CN (1) CN1282691C (pl)
AR (1) AR037616A1 (pl)
AT (1) ATE456606T1 (pl)
AU (1) AU2002364387B2 (pl)
BR (1) BR0214647A (pl)
CA (1) CA2463471C (pl)
DE (2) DE10159344A1 (pl)
DK (1) DK1461375T3 (pl)
ES (1) ES2340150T3 (pl)
GT (1) GT200200255A (pl)
HU (1) HUP0402190A2 (pl)
MX (1) MXPA04005411A (pl)
NO (1) NO20042736L (pl)
PL (1) PL205121B1 (pl)
TW (1) TWI229088B (pl)
WO (1) WO2003048232A1 (pl)
ZA (1) ZA200405251B (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159344A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Crompton Vinyl Additives Gmbh Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10356670A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
US20070254987A1 (en) * 2006-04-26 2007-11-01 Associated Materials, Inc. Siding panel formed of polymer and wood flour
US20080306187A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-11 Festa Daniel E Siding panel formed of polymer and wood floor
DE102009023651B4 (de) * 2009-05-26 2021-07-01 Aesculap Ag Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator dotierten Polyethylens und Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Polyethylens
EP2357276B2 (de) * 2010-02-01 2016-01-27 Benecke-Kaliko AG Mehrschichtiges Flächengebilde und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2986003B1 (fr) * 2012-01-24 2015-01-16 Arkema France Procede de preparation de polymeres halogenes
CN104877056B (zh) * 2015-07-02 2017-05-10 杭州电化集团有限公司 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2972617A (en) * 1959-06-10 1961-02-21 Reilly Tar & Chem Corp N-di-(alkanol-pipecolyl)-alkanol amines
DE1269350B (de) 1963-08-30 1968-05-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von rieselfaehigen, fuer die Hartverarbeitung geeigneten Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation
US3657183A (en) * 1969-04-24 1972-04-18 American Cyanamid Co Stabilization of poly(vinyl chloride)
US3862066A (en) * 1971-05-26 1975-01-21 Universal Pvc Resins Method for making rigid vinyl chloride polymer compounds
US4000100A (en) * 1971-06-04 1976-12-28 W. R. Grace & Co. Thermal and light stabilized polyvinyl chloride resins
US4189550A (en) * 1975-01-31 1980-02-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheindeanstalt Vormals Roessler Antistatic agents for thermoplastic synthetic resins
US4252705A (en) * 1978-12-26 1981-02-24 Argus Chemical Corporation Resistance of polyvinyl chloride resins to discoloration during drying with N,N'-diphenyl urea
DE3113442A1 (de) * 1981-04-03 1982-10-21 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen"
US4624980A (en) * 1984-08-31 1986-11-25 Milliken Research Corporation N-t-alkyl-N-sec-alkyl secondary amine compounds
JPH0621211B2 (ja) * 1985-08-13 1994-03-23 旭電化工業株式会社 塩化ビニル樹脂組成物
DE3630783A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-24 Neynaber Chemie Gmbh Gleitmittel fuer thermoplastische kunststoffe
US4861816A (en) * 1986-12-29 1989-08-29 Sumitomo Chemical Company Polyvinyl chloride resin composition for powder molding
JPH0788401B2 (ja) 1987-03-06 1995-09-27 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2551802B2 (ja) * 1987-12-29 1996-11-06 日本合成化学工業株式会社 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
US5034443A (en) * 1990-05-18 1991-07-23 Witco Corporation Polymer stabilizer and polymer composition stabilized therewith
WO1994024200A1 (en) * 1993-04-16 1994-10-27 Akzo Nobel N.V. Liquid stabilizer comprising metal soap and solubilized metal perchlorate
MY114466A (en) 1996-09-25 2002-10-31 Crompton Vinyl Additives Gmbh Rigid pvc stabilised with n, n-dimethyl-6-aminouracils
EP0967245A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-29 Witco Vinyl Additives GmbH 1,3-disubstituierte 6-Aminouracile zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren
CN1221602C (zh) * 2000-12-13 2005-10-05 克罗姆普顿乙烯添加剂有限公司 用于稳定含卤素聚合物的稳定剂系统
DE10159344A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Crompton Vinyl Additives Gmbh Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10301675A1 (de) * 2003-01-17 2004-07-29 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur PVC-Stabilisierung

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050044428A (ko) 2005-05-12
ES2340150T3 (es) 2010-05-31
US7612133B2 (en) 2009-11-03
ATE456606T1 (de) 2010-02-15
GT200200255A (es) 2004-01-15
DK1461375T3 (da) 2010-05-10
NO20042736L (no) 2004-06-29
CA2463471A1 (en) 2003-06-12
DE10159344A1 (de) 2003-06-12
PL370566A1 (pl) 2005-05-30
WO2003048232A1 (en) 2003-06-12
BR0214647A (pt) 2004-11-03
KR100896259B1 (ko) 2009-05-08
EP1461375A1 (en) 2004-09-29
AU2002364387A1 (en) 2003-06-17
DE60235262D1 (de) 2010-03-18
TWI229088B (en) 2005-03-11
TW200300767A (en) 2003-06-16
EP1461375B1 (en) 2010-01-27
ZA200405251B (en) 2005-06-21
US20040259988A1 (en) 2004-12-23
CN1282691C (zh) 2006-11-01
MXPA04005411A (es) 2004-10-11
AR037616A1 (es) 2004-11-17
CN1599768A (zh) 2005-03-23
US20070299175A1 (en) 2007-12-27
HUP0402190A2 (hu) 2005-01-28
CA2463471C (en) 2010-04-27
AU2002364387B2 (en) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2429498C (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
US7358286B2 (en) Stabilizer system for stabilizing PVC
US7612133B2 (en) Prestabilization of halogen-containing polymers
US7671118B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
CA2445377C (en) Finely distributed stabilising composition for polymers containing halogen
CA2523538C (en) Stabiliser system for the stabilisation of halogenated polymers
US7393887B2 (en) Stabilizer system for stabilizing halogen-containing polymers
ZA200508364B (en) Novel stabilizing system for halogenous polymers
WO2003048233A1 (en) Stabilization of dispersions of halogen-containing polymers

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20111202