PL205215B1

PL205215B1 - Sposób wytwarzania polisiloksanowego kopolimeru blokowego, polisiloksanowy kopolimer blokowy oraz zawierająca go kompozycja kosmetyczna

Info

Publication number: PL205215B1
Application number: PL350923A
Authority: PL
Inventors: Gerald Adams; Ezat Khoshdel; Anthony Moretta; Yvonne Christine Plant; Euan Stuart Reid
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2010-03-31
Also published as: MXPA01012025A; JP2003500505A; AU5394600A; RU2245347C2; EP1189976B1; US6365672B1; AR024864A1; ES2204622T3; ATE246712T1; GB9912073D0; DE60004364T2; BR0010913B1; CA2371448A1; HUP0201422A2; CZ296526B6; CN1146622C; WO2000071607A1; EP1189976A1; PL350923A1; CZ20014207A3

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polisiloksanowych kopolimerów blokowych nadających się do stosowania w kompozycjach kosmetycznych, zwłaszcza w kompozycjach do higieny osobistej, polisiloksanowych kopolimerów blokowych oraz zawierających je kompozycji kosmetycznych, zwłaszcza do higieny osobistej, takich jak kompozycje do układania włosów.

Kompozycje do higieny osobistej i kompozycje kosmetyczne, jak lakiery, pianki i żele do układania włosów oraz szampony, często zawierają żywice, żywice naturalne i polimery o własnościach klejowych dla zapewnienia wielu korzyści, na przykład w postaci zdolności do tworzenia powłoki, zagęszczania, wrażeń czuciowych oraz kształtowania i utrwalania fryzury.

Polimery stosowane w takich kompozycjach obejmują liniowe lub szczepione kopolimery organiczne, albo zawierające silikony, które zawierają różnorodne monomery w konfiguracji naprzemiennej, statystycznej, blokowej czy w postaci homopolimeru.

Szczepione kopolimery są znane do stosowania, jako polimery powłokotwórcze w kompozycjach do pielęgnacji włosów i innych kompozycjach do higieny osobistej. Takie kopolimery szczepione zazwyczaj zawierają szkielet polimerowy i jedną lub więcej makrocząsteczek szczepionych na szkielecie, a własności fizyczne i chemiczne, jak temperatura zeszklenia i rozpuszczalność w wodzie można dobierać niezależnie dla szkieletu polimerowego i szczepionej makrocząsteczki, w celu zapewnienia pożądanych własności ogólnych polimeru.

Na przykład, w publikacjach patentowych WO 95/01383 i WO 95/01384 opisano stosowanie szczepionych kopolimerów rozpuszczalnych, lub dyspergowalnych, w wodzie, lub alkoholu, w kompozycjach do pielęgnacji skóry i włosów, przy czym kopolimer ma szkielet i dwa, lub więcej, polimerowe łańcuchy boczne i wytwarzany jest przez kopolimeryzację statystycznie rozmieszczonych powtarzalnych jednostek monomerowych A i B. Monomer A wybrany jest tak, żeby miał charakter hydrofobowy, a makrocząsteczka B obejmuje długą część hydrofilową. W publikacjach EP-412704, EP-408313 i EP-412707 sugerowano stosowanie kopolimerów akrylanowych szczepionych silikonami w zastosowaniach do pielęgnacji włosów. W opisie patentowym USA o numerze US-4988506 opisano stosowanie kopolimerów szczepionych polisiloksanami niewykazujących własności samolepnych w kompozycjach do pielęgnacji włosów.

Kopolimery blokowe mają przewagę nad kopolimerami szczepionymi, ponieważ można dokładniej kontrolować budowę polimeru. Jest to szczególnie ważne, gdy zamierza się wytworzyć polimery z segmentami o różniących się własnościach fizycznych i chemicznych dla konkretnych zastosowań, np., o naprzemiennych segmentach „twardych i „miękkich dla polimerów do lakierów do włosów dla polepszania trwałości fryzury i wrażenia czuciowego.

W patencie US-5468477 opisano kosmetyki i kompozycje do higieny osobistej i zawierające szczepiony, lub blokowy, kopolimer winylowo-silikonowy zawierający segment polimeru silikonowego i segment polimeru winylowego. Taki polimer szczepiony, lub blokowy, wytwarza się metodą polimeryzacji wolno-rodnikowej silikonowego środka przenoszącego łańcuch z merkaptanowymi grupami funkcyjnymi i monomerów winylowych. Kopolimery wytwarzane tym sposobem na ogół mają niewielkie ciężary cząsteczkowe i niską zawartość silikonu, co spowodowane jest przedwczesnym zakańczaniem łańcucha. Także i międzycząsteczkowe reakcje sieciowania prowadzą do tego, że polimer powstaje w sposób niekontrolowany, więc do układów polidyspersyjnych z mieszaniną łańcuchów o różnej długości i budowie. Ponadto, obecność grup merkaptanowych stanowi wadę w zastosowaniach do higieny osobistej, ponieważ mają one tendencję do rozkładania się z wydzielaniem przykrego zapachu.

Innym sposobem podejścia do syntezy kopolimerów blokowych jest stosowanie makroinicjatorów organopolisiloksanowych, stanowiących polisiloksany organiczne, które zawierają grupy tworzące wolne rodniki. Zostały one opisane w publikacji US-5523365 a ich stosowanie w WO 98/48771, gdzie makroinicjator polidimetylosiloksanowy z grupami azowymi stosuje się do syntezy kopolimeru blokowego. Związane z tym problemy obejmują koszty i niebezpieczeństwo stosowania makroinicjatora rodnikowego, który musi być obecny w dużych ilościach, ponieważ inaczej w końcowym produkcie będzie niewystarczająca zawartość polimeru siloksanowego. Ponadto, rozmiary makroinicjatora polisiloksanowego prowadzą do tego, że reakcja jest mało wydajna i duże ilości nieprzereagowanego silikonu muszą być usuwane w czasochłonnym procesie ekstrakcji, co mogłoby być wyjątkowo trudne do adaptowania w produkcji na większą skalę.

PL 205 215 B1

Istnieje zapotrzebowanie na polisiloksanowe kopolimery blokowe do stosowania w kosmetykach i kompozycjach do higieny osobistej produkowane w wygodny i niedrogi sposób.

Niniejszy wynalazek zapewnia ulepszony sposób wytwarzania polisiloksanowych kopolimerów blokowych, w którym wytwarza się polimery zakończone grupami funkcyjnymi, z użyciem polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, a następnie poddaje się reakcji z organopolisiloksanami z zastosowaniem prostej reakcji podstawienia nukleofilowego, w celu wytworzenia polisiloksanowych kopolimerów blokowych o kontrolowanej budowie. Polimeryzacja rodnikowa z przenoszeniem atomu została ogólnie opisana w publikacji Polymer, tom 39, Nr 21, strony 5163-5170 (Nakagawa i inni) a w publikacji WO 98/51261 zastosowana do wytwarzana kopolimerów szczepionych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polisiloksanowego kopolimeru blokowego, który jest utworzony z jednostek o wzorze [A][B], w którym A stanowi blok polimeru utworzony z monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej a B stanowi blok polisiloksanowy, który to sposób obejmuje etapy:

(i) poddawanie reakcji inicjatora rodnikowego przenoszenia atomu, zawierającego przynajmniej jedną grupę -C(O)X, w której X oznacza grupę odchodzącą zdolną do podstawienia przez nukleofilowy atom O, N lub S z polisiloksanu i przynajmniej jedną grupę organicznego halogenku zdolną do wytworzenia rodnika w obecności katalizatora w postaci metalu przejściowego, z monomerami zdolnymi do polimeryzacji rodnikowej, z wytworzeniem polimeru z końcowymi grupami funkcyjnymi, z grupą odchodzącą zdolną do nukleofilowego podstawienia przez nukleofilową grupę końcową z polisiloksanu i (ii) poddawanie reakcji polimeru otrzymanego w etapie (i) z polisiloksanem zawierającym nukleofilowe grupy końcowe z wytworzeniem polisiloksanowego kopolimeru blokowego w reakcji podstawienia nukleofilowego odpowiednio między końcowymi grupami polisiloksanu i grupą odchodzącą na polimerze.

Przedmiotem wynalazku także jest polisiloksanowy kopolimer blokowy zbudowany z jednostek o wzorze ogólnym [A]L[B], w którym A stanowi blok polimeru zbudowanego z monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej, B stanowi blok polisiloksanu a L stanowi dwuwartościową grupę łączącą, która wiąże bloki A i B poprzez wiązania O-Si, N-Si lub S-Si z blokiem B, a która korzystnie wybrana jest spośród:

-R¹⁵-C(O)-O-;

-R¹⁵-O-C(O)-O-;

-R¹⁵-C(O) -N(R¹⁶)-;

-R¹⁵-O-C(O) -N(R¹⁶)-; lub

-R¹⁵-N(R¹⁶)-C(O)-N(R¹⁷)-; gdzie R¹⁵ oznacza dwuwartościowy, ewentualnie podstawiony, liniowy lub rozgałęziony rodnik węglowodorowy C1-18, a R¹⁶ i R¹⁷ są niezależnie wybrane spośród jednowartościowych, ewentualnie podstawionych, liniowych lub rozgałęzionych rodników węglowodorowych C1-18.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja kosmetyczna, zwłaszcza kompozycja do higieny osobistej zawierająca typowe nośniki i dodatkowe składniki, która zawiera polisiloksanowy kopolimer blokowy jak wyżej określony, zwłaszcza kompozycja sporządzona w postaci lakieru do włosów, żelu lub pianki.

Sposób

Sposób według wynalazku obejmuje dwa kluczowe etapy reakcji.

Pierwszy etap reakcji

Pierwszy etap reakcji obejmuje polimeryzację monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej w obecności inicjatora rodnikowego przenoszącego atom, w celu utworzenia polimeru z końcowymi grupami funkcyjnymi z grupą odchodzącą zdolną do podstawienia nukleofilowego przez nukleofilową grupę końcową polisiloksanu. Przez określenia „z końcowymi grupami funkcyjnymi i „grupa końcowa rozumie się, że grupa znajduje się w pozycji na zakończeniu lub w jego pobliżu, odpowiednio w polimerze i polisiloksanie.

Zazwyczaj, inicjator rodnikowy przenoszący atom zawiera przynajmniej jedną grupę -C(O)X gdzie X stanowi grupę odchodzącą zdolną do reakcji podstawienia przez nukleofilowy atom D, N lub S z polisiloksanu w drugim etapie reakcji i przynajmniej jedną grupę halogenku organicznego zdolną do wytworzenia rodnika w obecności katalizatora w postaci metalu przejściowego.

PL 205 215 B1

Przykłady zalecanych inicjatorów rodnikowych przenoszących atom mają wzór:

R¹ - C(O)X gdzie R¹ oznacza grupę halogenku organicznego a X oznacza grupę odchodzącą. Korzystnie X stanowi atom chlorowca (F, Cl, Br lub J). Przez „grupę halogenku organicznego rozumie się dowolną liniową, rozgałęzioną lub cykliczną (aromatyczną lub inną) strukturę węglową, podstawioną lub niepodstawioną, zawierającą także atom chlorowca (F, Cl, Br lub J).

Korzystne inicjatory rodnikowe mają wzór ogólny:

C(R²) (R³) Hal' - (R⁴)r-C (O) Hal gdzie Hal' i Hal niezależnie oznaczają atomy chlorowca, R² i R³ wybrane są niezależnie spośród H lub jednowartoś ciowego, ewentualnie podstawionego, liniowego lub rozgałęzionego rodnika wę glowodorowego C1-18, r oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1, a R⁴ wybrane jest spośród dwuwartościowych, ewentualnie podstawionych, liniowych lub rozgałęzionych rodników węglowodorowych C1-18.

Przykłady jednowartościowych, niepodstawionych rodników stanowią rodniki alkilowe, jak rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, i-propylowy, n-butylowy, i-butylowy, t-butylowy, n-pentylowy, i-pentylowy, neopentylowy i t-pentylowy; rodniki alkoksylowe, jak rodnik metoksylowy, etoksylowy, n-propoksylowy, i-propoksylowy, n-butoksylowy, i-butoksylowy, t-butoksylowy, n-pentoksylowy, i-pentoksylowy, neopentoksylowy i t-pentoksylowy; rodniki heksylowe, jak rodnik n-heksylowy; rodniki alkenylowe, jak rodnik winylowy, allilowy, 5-heksenylowy, 4-winylocykloheksylowy i 3-norbornenylowy; rodniki cykloalkilowe, jak rodnik cyklopentylowy, cykloheksylowy, 4-etylocykloheksylowy i cyloheptylowy; rodniki norbornylowe i metylocykloheksylowe; rodniki arylowe, jak rodnik fenylowy, bifenylowy, naftylowy, antrylowy i fenantrylowy; rodniki alkiloarylowe, jak rodnik o-, m- i p-toluilowy, rodniki ksylilowe i etylofenylowe oraz rodniki aryloalkilowe, jak rodnik benzylowy, styrylowy i fenyloetylowy.

Przykłady jednowartościowych podstawionych rodników stanowią chlorowcowane rodniki węglowodorowe, jak rodnik chlorometylowy, 3-chloropropylowy, 3-bromopropylowy, 3,3,3-trifluoropropylowy i 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentylowy oraz rodnik chlorofenylowy, dichlorofenylowy i trifluorotoluilowy; rodniki merkaptoalkilowe, jak rodnik 2-merkaptoetylowy i 3-merkaptopropylowy; rodniki cyjanoalkilowe, jak rodnik 2-cyjanoetylowy i 3-cyjanopropylowy; rodniki aminoalkilowe, jak rodnik 3-aminopropylowy, N-(2-aminoetylo)-3-aminopropylowy i N-(2-aminoetylo)-3-amino-(2-metylo)propylowy; rodniki aminoarylowe, jak rodnik aminofenylowy; rodniki acyloksyalkilowe, jak 3-akryloksypropylowy i 3-metakryloksypropylowy oraz rodniki hydroksyalkilowe, jak rodnik hydroksypropylowy.

Korzystne rodniki jednowartościowe wybrane są niezależnie spośród rodników alkilowych C1-16 lub rodnika fenylowego, w szczególności spośród metylu, etylu, propylu lub fenylu.

Przykłady dwuwartościowych rodników węglowodorowych stanowią liniowe, lub rozgałęzione, nasycone rodniki alkilenowe, jak rodnik metylenowy i etylenowy oraz rodniki propylenowe, butylenowe, pentylenowe, heksylenowe, cykloheksylenowe i oktadecylenowe; rodniki alkoksyalkilenowe, jak rodnik metoksyetylenowy i etoksyetylenowy; nienasycone rodniki alkilenowe lub arylenowe, jak rodnik heksenylenowy i fenylenowy; rodniki alkiloarylenowe, jak rodnik metylofenylenowy i etylofenylenowy oraz rodniki alkoksyarylenowe, jak rodnik metoksyfenylenowy i etoksyfenylenowy. Dwuwartościowy rodnik węglowodorowy może być przerywany dwuwartościowymi rodnikami złączonymi z atomami węgla z obu stron, takimi jak -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CONR⁵-, -NR⁵C(O)- i -C(O), gdzie R⁵ oznacza H lub jednowartościowy, ewentualnie podstawiony liniowy, lub rozgałęziony, rodnik węglowodorowy C1-18, jak opisano wyżej.

W szczególnie korzystnym inicjatorze rodnikowym wedł ug powyż szego wzoru ogólnego Hal i Hal' = Br, R² i R³ = metyl i r=0.

Pierwszy etap reakcji obejmuje polimeryzację monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej w obecnoś ci inicjatora rodnikowego przenoszą cego atom. Reakcja jest katalizowana solami Cu(I), lub innymi rodzajami metali przejściowych. W tym etapie reakcji grupy chlorowcoorganiczne w obecności monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej i katalizatora, działają jak inicjatory, prowadząc do łączenia bloku monomerów zdolnych do polimeryzacji rodnikowej na rodnikowym inicjatorze przenoszącym atom na drodze polimeryzacji z przeniesieniem rodnika. Ten blok monomerów zdolnych do polimeryzacji rodnikowej stanowi blok polimerowy (oznaczony symbolem A) w polisiloksanowym kopolimerze blokowym, jak opisano wyżej. Produkt z pierwszego etapu reakcji stanowi polimer z końcowymi grupami funkcyjnymi z grupą odchodzącą zdolną do nukleofilowego podstawienia przez nukleofilową grupę końcową z polisiloksanu.

PL 205 215 B1

Katalizator dla pierwszego etapu reakcji stanowi sól metalu przejściowego, korzystnie sól Cu(I), jak halogenowe sole Cu(I) (Cl, F, Br, J), korzystnie skompleksowana z ligandem odpowiednim do zwiększania rozpuszczalności soli Cu(I) w mieszaninie reakcyjnej. W publikacji WO 98/51261 opisano ligandy korzystne do stosowania dla zwiększenia rozpuszczalności soli Cu(I) w mieszaninie reakcyjnej (aprotyczne ligandy dwukleszczowe, jak difosforany, 2,2'-bipirydyl, bipirydyl podstawiony C1-20-alkilem i ich kombinacje, najkorzystniej 2,2'-bipirydyl skompleksowany z solą chlorowcową Cu(I), w szczególności CuCl). W publikacji WO 98/51268 wymieniono szereg publikacji opisujących przykłady procesu polimeryzacji (polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu) stosowanego w drugim etapie reakcji sposobu według wynalazku. Dalsze przykłady takich opisów można znaleźć w publikacjach Polymer, tom 39, Nr 21, strony 5163-5170 (Nakagawa i inni) oraz Macromolecules 1997, 30, 2190-2193 (Haddleton i inni). Fachowcy powinni wiedzieć, że można też stosować szereg różnych innych ligandów.

Proces polimeryzacji z pierwszego etapu reakcji można realizować w masie, w roztworze, emulsji lub suspensji, jak to jest zrozumiałe dla fachowców.

Monomery zdolne do polimeryzacji rodnikowej nadające się do stosowania w pierwszym etapie reakcji sposobu według wynalazku korzystnie stanowią etylenowo nienasycone monomery.

Przez „zdolne do polimeryzacji rozumie się monomery, które mogą być polimeryzowane zgodnie z drugim etapem procesu według wynalazku metodą polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, bardziej korzystnie „żyjącej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, w której można kontrolować długość łańcucha polimeru i jego budowę dzięki trwałości rodnika, co prowadzi do polepszonej monodyspersyjności.

Przez „etylenowo nienasycone rozumie się monomery, które zawierają przynajmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel zdolne do polimeryzacji (które mogą być mono-, di-, tri- lub tetrapodstawione). Można stosować jeden monomer, albo kombinacje dwóch, lub więcej monomerów. W tym przypadku monomery wybiera się tak, żeby spełnić wymagania fizyczne i chemiczne końcowego polisiloksanowego kopolimeru blokowego. Odpowiednie etylenowo nienasycone monomery mają poniższy wzór

H(R⁶)C = C(R⁷) (C(O)G) gdzie R⁶ i R⁷ wybrane są niezależnie spośród H, prostołańcuchowego, lub rozgałęzionego, rodnika alkilowego C1-10, grup metoksylowych, etoksylowych, 2-hydroksyetoksylowych, 2-metoksyetylowych i 2-etoksyetylowych;

G jest wybrany spośród hydroksylu, O(M)2/v, -OR⁸ i -NH2, -NHR⁸ i -N(R⁸) (R⁹); gdzie M stanowi przeciwjon o wartościowości v wybrany spośród jonów metali alkalicznych i jonów metali ziem alkalicznych, jonów amonowych i podstawionych jonów ammoniowych, jak jony mono-, di-, tri i tetraalkiloammoniowe, a każdy R⁸ i R⁹ jest wybrane niezależnie spośród H, prostołańcuchowego, lub rozgałęzionego rodnika alkilowego C1-8, N,N-dimetyloaminoetylu, 2-hydroksyetylu, 2-metoksyetylu i 2-etoksyetylu. Reprezentatywne, lecz nieograniczające przykłady monomerów użytecznych w tym sposobie obejmują zabezpieczony lub niezabezpieczony kwas akrylowy i metakrylowy, oraz ich sole, estry i amidy.

Sole mogą stanowić pochodne dowolnych zwykłych nietoksycznych metali, amonu lub podstawionego przeciwjonu amoniowego. Estry mogą stanowić pochodne alkoholi C1-40 o prostym łańcuchu, C3-40 o rozgałęzionym łańcuchu, lub karbocyklicznych alkoholi C3-49, alkoholi wielowodorotlenowych zawierających od około 2 do około 8 atomów węgla i od około 2 do około 8 grup hydroksylowych (nieograniczające przykłady obejmują glikol etylenowy, propylenowy, butylenowy, heksylenowy, gliceryna i 1,2,6-heksantriol); z aminoalkoholi (nieograniczają ce przykł ady obejmują aminoetanol, dimetyloaminoetanol i dietyloaminoetanol, oraz ich czwartorzędowane pochodne), lub z eteroalkoholi (nieograniczające przykłady obejmują metoksyetanol i etoksyetanol).

Amidy mogą być niepodstawione, monopodstawione pochodne N-alkilowe, lub N-alkiloaminowe, lub dipodstawione pochodne N,N-dialkilowe, lub N,N-dialkiloaminowe, w których grupa alkilowa, lub alkiloaminowa, może stanowić pochodną jednostek C1-40 o prostym łańcuchu, jednostek C3-49 o rozgałęzionym ł a ń cuchu, lub jednostek C3-40-karbocyklicznych. Dodatkowo grupy alkiloaminowe mogą być czwartorzędowane. Jako monomery użyteczne są też zabezpieczone, lub niezabezpieczone, kwasy akrylowy i/lub metakrylowy, ich sole, estry i amidy, w których podstawniki znajdują się na drugim i trzecim atomie węgla kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, i są wybrane niezależnie od siebie spośród C1-4-alkilu, OH, halogenku (-Cl, -Br, -F, -J), -CN i -CO2H, jak na przykład, kwas metakrylowy, etakrylowy, alfa-chloroakrylowy i 3-cyjanoakrylowy. Sole, estry i amidy tych podstawionych

PL 205 215 B1 kwasów akrylowego i metakrylowego można określić jak to zostało opisane powyżej w odniesieniu do soli, estrów i amidów kwasu akrylowego/metakrylowego. Inne użyteczne monomery obejmują estry winylowe i allilowe kwasów karboksylowych C1-40 o prostym łańcuchu, kwasów C3-40 o łańcuchu rozgałęzionym, lub karbocyklicznych kwasów C3-40, chlorki winylu i allilu (np.: chlorek winylu, chlorek allilu), (np.: winylopirydyna, allilopirydyna); chlorek winylidenu i węglowodory zawierające przynajmniej jedno nienasycone podwójne wiązanie węgiel-węgiel (np.: styren, alfa-metylostyren, t-butylostyren, butadien, izopren, cykloheksadien, etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, izobutylen, p-metylostyren) i ich mieszaniny.

Korzystne monomery użyteczne w wynalazku obejmują monomery wybrane spośród zabezpieczonego i niezabezpieczonego kwasu akrylowego, metakrylowego, etakrylowego, akrylanu metylu, akrylanu etylu, akrylanu n-butylu, akrylanu i-butylu, akrylanu t-butylu, akrylanu 2-etylo-heksylu, akrylanu decylu, akrylanu oktylu, metakrylanu metylu, metakrylanu etylu, metakrylanu n-butylu, metakrylanu i-butylu, metakrylanu t-butylu, metakrylanu 2-etylo-heksylu, metakrylanu decylu, etakrylanu metylu, etakrylanu etylu, etakrylanu n-butylu, etakrylanu i-butylu, etakrylanu t-butylu, etakrylanu 2-etyloheksylu, etakrylanu decylu, akrylanu 2,3-dihydroksypropylu, metakrylanu 2,3-dihydroksypropylu, akrylanu 2-hydroksyetylu, akrylanu 2-hydroksypropylu, metakrylanu hydroksypropylu, monoakrylanu gliceryny, monoetaakrylanu gliceryny, metakrylanu glicydylu, akrylanu glicydylu, akryloamidu, metakryloamidu, etakryloamidu, N-metyloakryloamidu, N,N-dimetyloakryloamidu, N,N-dimetylometakryloamidu, N-etyloakryloamidu, N-izopropylo-akryloamidu, N-butyloakryloamidu, N-t-butyloakryloamidu, N,N-di-n-butyloakryloamidu, N,N-di-etyloakryloamidu, N-oktyloakryloamidu, N-oktadecyloakryloamidu, N,N-di-etyloakryloamidu, N-fenyloakryloamidu, N-metylometakryloamidu, N-etylometakryloamidu, N-dodecylometakryloamidu, N,N-dimetyloaminoetyloakryloamidu, czwartorzędowanego N,N-dimetyloaminoetyloakryloamidu, N,N-dimetyloaminoetylometakryloamidu, czwartorzędowanego N,N-dimetyloaminoetylometakryloamidu, akrylanu N,N-dimetyloaminoetylowego, metakrylanu N,N-dimetyloaminoetylowego, czwartorzędowanego akrylanu N,N-dimetyloaminoetylowego, czwartorzędowanego metakrylanu N,N-dimetyloaminoetylowego, akrylanu 2-hydroksyetylu, metakrylanu 2-hydroksyetylu, etakrylanu 2-hydroksyetylu, akrylanu gliceryny, akrylanu 2-metoksyetylu, metakrylanu 2-metoksyetylu, etakrylanu 2-metoksyetylu, akrylanu 2-etoksyetylu, metakrylanu 2-etoksyetylu, etakrylanu 2-etoksyetylu, kwasu maleinowego, bezwodnika maleinowego i jego półestrów, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, bezwodnika itakonowego i jego półestrów, kwasu krotonowego, kwasu angelikowego, chlorku diallilodimetyloammoniowego, winylopirolidonu, winyloimidazolu, eteru metylowo-winylowego, ketonu metylowo-winylowego, maleimidu, winylopirydyny, winylofuranu, sulfonianu styrenu, alkoholu allilowego, cytrynianu allilu, winianu allilu, octanu winylu, alkoholu winylowego, winylokaprolaktamu i ich mieszaniny.

Bardziej korzystne monomery stanowią monomery wybrane spośród akrylanu metylu, metakrylanu metylu, etakrylanu metylu, akrylanu etylu, metakrylanu etylu, etakrylanu etylu, akrylanu n-butylu, metakrylanu n-butylu, etakrylanu n-butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, metakrylanu 2-etyloheksylu, etakrylanu 2-etyloheksylu, N-oktyloakryloamidu, akrylanu 2-metoksyetylu, akrylanu 2-hydroksyetylu, akrylanu N,N-dimetyloaminoetylu, metakrylanu N,N-dimetyloaminoetylu, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, akrylanu 2-hydroksyetylu, metakrylanu 2-hydroksyetylu i ich mieszanin.

Najbardziej korzystne monomery stanowią monomery wybrane spośród akrylanu N,N-dimetyloaminoetylu, metakrylanu N,N-dimetyloaminoetylu, akrylanu 2-etyloheksylu, metakrylanu hydroksyetylu, N-oktyloakryloamidu, akrylanu 2-hydroksyetylu, metakrylanu 2-hydroksyetylu i ich mieszanin.

Drugi etap reakcji

Drugi etap reakcji obejmuje poddanie reakcji polimeru otrzymanego w pierwszym etapie z polisiloksanem zawierającym nukleofilowe grupy końcowe.

Polisiloksan zawierający nukleofilowe grupy końcowe może być liniowy, rozgałęziony lub hiperrozgałęziony, pod warunkiem, że zawiera przynajmniej jedną nukleofilową grupę końcową jak opisano powyżej. Zazwyczaj taka nukleofilową grupa końcowa jest zdolna do nukleofilowego ataku poprzez atom O, N lub S.

Przykłady korzystnych polisiloksanów mają wzór:

[Y(R¹²)p-Si(R¹⁰)(R¹¹)-O-[Si(R¹⁰)(R¹¹)-O]n-Si(R¹⁰)(R¹¹)-(R¹³)_q-Z] w którym n oznacza liczbę całkowitą od 5 do 1000000;

R¹⁰ i R¹¹ są niezależnie wybrane spośród jednowartościowych, ewentualnie podstawionych, liniowych lub rozgałęzionych rodników węglowodorowych C1-18 jak to opisano wyżej;

PL 205 215 B1

R¹² i R¹³ są niezależnie wybrane spośród dwuwartościowych, ewentualnie podstawionych, liniowych lub rozgałęzionych rodników węglowodorowych C1-18 jak to opisano wyżej;

p i q oznaczają liczby całkowite przyjmują ce wartość 0 lub 1,

Y i Z są niezależnie wybrane spośród hydroksylu, -NH2 i -NHR¹⁴, w którym R¹⁴ stanowi jednowartościowy, ewentualnie podstawiony, liniowy, lub rozgałęziony, rodnik węglowodorowy C1-18 jak opisano wyżej. Albo, Y albo Z, lecz nie oba, mogą stanowić także H lub jednowartościowy, ewentualnie podstawiony, liniowy, lub rozgałęziony rodnik węglowodorowy C1-18 jak opisano wyżej, dając polisiloksan zakończony grupą przykrywającą na jednym końcu.

Szczególnie korzystne polisiloksany odpowiadające powyższemu wzorowi ogólnemu mają wzór, w którym:

n = 5 do 1000000, korzystnie 5 do 500;

R¹⁰ i R¹¹ oznacza metyl;

p i q =0 i Y i Z oznaczają hydroksyl lub p i q = 1 a R¹² i R¹³ = (CH2)3 i Y i Z = NH2.

W drugim etapie reakcji wytwarza się polisiloksanowy polimer blokowy w reakcji podstawienia nukleofilowego odpowiednio między końcowymi grupami polisiloksanu a odchodzącymi grupami polimeru.

Reakcję podstawienia nukleofilowego z drugiego etapu reakcji można prowadzić w konwencjonalnych warunkach reakcji.

Polisiloksanowe kopolimery blokowe

Typowe polisiloksanowe kopolimery blokowe dające się otrzymać wyżej opisanym sposobem zbudowane są z jednostek o wzorze ogólnym [A]L[B], w którym A stanowi blok polimeru zbudowanego z monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej, B stanowi blok polisiloksanu a L stanowi dwuwartościową grupę łączącą, która wiąże bloki A i B poprzez wiązania -O-Si, N-Si lub S-Si z blokiem B. Korzystnie L wybrane jest spośród:

-R¹⁵-C(O)-O-;

-R¹⁵-O-C(O)-O-;

-R¹⁵-C(O)-N(R¹⁶)-;

-R¹⁵-O-C(O)-N(R¹⁶)-; lub

-R¹⁵-N(R¹⁶)-C(O)-N(R¹⁷)-;

w których R¹⁵ oznacza dwuwartościowy, ewentualnie podstawiony, liniowy lub rozgałęziony rodnik węglowodorowy C1-18 jak opisano wyżej, a

R¹⁶ i R¹⁷ są niezależnie wybrane spośród jednowartościowych, ewentualnie podstawionych, liniowych, lub rozgałęzionych rodników węglowodorowych C1-18 jak opisano wyżej.

Ogólna budowa cząsteczkowa silikonowych kopolimerów blokowych według wynalazku może być opisana wzorami A-L-B, A-L-B-L-A, -(A-L-B)n-, gdzie n stanowi liczbę całkowitą 2 lub większą, lub [A-L-][A-L-]B[-L-A][-L-A], w których A-L-B oznacza budowę dwublokową, A-L-B-L-A oznacza budowę triblokową, -(A-L-B)n- oznacza budowę wieloblokową a [A-L-][A-L-]B[-L-A][-L-A] oznacza budowę dendrytyczną.

Kompozycje kosmetyczne, zwłaszcza do higieny osobistej

Polisiloksanowe kopolimery blokowe według wynalazku Korzystnie wprowadza się do kompozycji do pielęgnacji włosów, zwłaszcza lakierów do włosów, lecz także można wprowadzać do szerokiej gamy produktów typów obejmujących pianki, żele, płyny kosmetyczne, toniki, spreje, szampony, odżywki, płyny do płukania, płyny do rąk i ciała, nawilżacze do twarzy, filtry słoneczne, preparaty przeciwtrądzikowe, miejscowe środki znieczulające, tusze do rzęs i podobne. Nośniki i dodatkowe składniki wymagane do wytworzenia takich produktów zmieniają się w zależności od typu produktu i mogą być rutynowo dobrane przez specjalistę. W dalszej części następuje opis niektórych z tych nośników i dodatkowych składników.

Nośniki

Kompozycje kosmetyczne do pielęgnacji włosów według wynalazku mogą zawierać nośnik, lub mieszaninę nośników nadających się do nakładania na włosy. Nośniki są w ilości od około 0,5% do około 99,5%, korzystnie od około 5,0% do około 99,5%, bardziej korzystnie od około 10,0% do około 98,0% kompozycji. Stosowane określenie „odpowiednie do nakładania na włosy oznacza, że nośnik nie uszkadza, lub nie wpływa ujemnie na estetykę włosów ani nie powoduje podrażnienia skóry pod włosami. Nośniki odpowiednie do stosowania w kompozycjach do pielęgnacji włosów według wynalazku obejmują, na przykład, nośniki stosowane w preparatach lakierów do włosów, pianek, toników,

PL 205 215 B1 żeli, szamponów, odżywek i płukanek. Wybór odpowiedniego nośnika zależy także od konkretnego zastosowanego polimeru oraz od tego czy gotowy produkt jest przeznaczony do pozostawania na powierzchni, na którą został nałożony (np.: lakier do włosów, pianka, tonik lub żel), lub czy jest spłukiwany po nałożeniu (np.: szampon, odżywka, płukanka).

Nośniki stosowane w wynalazku mogą obejmować szeroką gamę składników konwencjonalnie stosowanych w kompozycjach do pielęgnacji włosów. Nośniki mogą zawierać rozpuszczalnik w celu rozpuszczenia lub zdyspergowania zastosowanego polimeru, przy czym zalecane są: woda, alkohole C1-C6, niższe octany alkilowe i ich mieszaniny. Nośniki mogą obejmować szeroką gamę materiałów dodatkowych, jak aceton, węglowodory (jak izo-butan, heksan, decen), chlorowcowane węglowodory (jak freony) i lotne pochodne silikonowe, jak cyklometikon. Gdy kompozycja do pielęgnacji włosów stanowi lakier do włosów, tonik, żel lub piankę, to korzystne rozpuszczalniki obejmują wodę, etanol, lotne pochodne silikonowe, oraz ich mieszaniny. Rozpuszczalniki stosowane w takich mieszaninach mogą się mieszać ze sobą lub nie. Lakiery do włosów w postaci pianki czy aerozolu mogą wykorzystywać także dowolny z konwencjonalnych propelentów dla dostarczania materiału w postaci pianki (w przypadku pianki), albo w postaci drobnej, jednorodnej mgły (w przypadku lakieru do włosów w aerozolu). Przykłady odpowiednich propelentów obejmują materiały takie, jak trichlorofluorometan, dichlorodifluorometan, difluoroetan, eter dimetylowy, propan, n-butan lub izobutan. Tonik, lub produkt do natryskiwania na włosy o niskiej lepkości może zawierać także środek emulgujący. Przykłady odpowiednich środków emulgujących obejmują niejonowe, kationowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne, albo ich mieszaniny. Jeśli zastosuje się taki środek emulgujący, to jego zawartość korzystnie wynosi od około 0,01% do około 7,5% kompozycji. Zawartość propelenta może być dopasowana do żądanej wielkości, lecz zwykle wynosi od około 3% do około 30% w kompozycji piankowej i od około 15% do około 50% w kompozycjach lakierów do włosów w aerozolu.

Odpowiednie pojemniki do natryskiwania są dobrze znane w technice i obejmują konwencjonalne, nieaerozolowe pojemniki do natryskiwania, tzn. „rozpylacze, pojemniki lub puszki aerozolowe zawierające propelent, jak opisany wyżej, oraz pojemniki aerozolowe z pompką wykorzystujące sprężone powietrze jako propelent.

Gdy kompozycje do pielęgnacji włosów stanowią odżywki i płukanki, to nośnik może zawierać dużą różnorodność materiałów odżywczych. Gdy kompozycje do pielęgnacji włosów stanowią szampony, nośnik może obejmować, na przykład środki powierzchniowo czynne, dyspergujące i zagęszczające.

Nośnik może występować w bardzo wielu różnych postaciach. Na przykład, w wynalazku stosuje się nośniki do emulsji, obejmujących emulsje typu olej w wodzie, woda w oleju, woda w oleju w wodzie i olej w wodzie w silikonie. Emulsje takie mogą wykazywać szeroki zakres lepkości, np., od około 100 x 10³ Pa.s (cps) do około 200000 x 10^-3 Pa.s (cps). Emulsje można także dostarczać w postaci do natryskiwania z wykorzystaniem albo pojemników z pompką mechaniczną lub aerozolowych pojemników pod ciśnieniem z użyciem konwencjonalnych propelentów. Nośniki mogą być także dostarczane w postaci pianki. Inne odpowiednie nośniki do miejscowego nakładania obejmują bezwodne rozpuszczalniki ciekłe, jak oleje, alkohole i silikony (np. olej mineralny, etanol, izopropanol, dimetikon, cyklometikon i podobne); jednofazowe rozpuszczalniki ciekłe oparte na wodzie (np., układy alkoholowo-wodne) i zagęszczone wersje tych bezwodnych i opartych na wodzie jednofazowych rozpuszczalników (np., w których lepkość rozpuszczalnika zwiększono do postaci półstałej, lub stałej, przez dodatek odpowiednich żywic naturalnych i żywic, wosków, polimerów, soli i podobnych).

Dodatkowe składniki

W kompozycjach kosmetycznych, zwłaszcza kompozycjach do higieny osobistej według wynalazku można stosować szeroką gamę składników dodatkowych. Przykłady obejmują następujące składniki:

- substancje stanowiące filtry słoneczne, jak p-metoksycynamonian 2-etyloheksylu, N,N-di-metylo-p-amino-benzoesan 2-etyloheksylu, kwas p-aminobenzoesowy, kwas 2-fenylobenzimidazolo-5-sulfonowy, oktokrylen, oksybenzon, salicylan homomentylu, salicylan oktylu, 4,4'-metoksy-t-butylobenzoilometan, 4-izopropylo-dibenzoilometan, 3-benzylidenokamfora, 3-(4-metylobenzylideno)kamfora, dwutlenek tytanu, tlenek cynku, krzemionka, tlenek żelaza i ich mieszaniny;

- przeciwłupieżowe substancje czynne, jak pirytion cynku, piroktonoolamina, dwusiarczek selenu, siarka, smoła i podobne,

- środki odżywcze do kompozycji do pielęgnacji włosów, jak węglowodory, ciecze silikonowe i materiały kationowe. Węglowodory mogą stanowić węglowodory prostołańcuchowe albo o rozgałęPL 205 215 B1 zionym łańcuchu, i mogą zawierać od około 10 do około 16, korzystnie od około 12 do około 18 atomów węgla. Przykłady odpowiednich węglowodorów stanowią dekan, dodekan, tetradekan, tridekan i ich mieszaniny. Przykłady odpowiednich silikonowych środków kondycjonujących uż ytecznych w wynalazku mogą obejmować cykliczne, lub liniowe, polidimetylosiloksany, fenylo- lub fenyloalkilosilikony i silikonowe kopoliole. Kationowe środki kondycjonujące użyteczne w wynalazku obejmują czwartorzędowe sole amoniowe, albo sole amin tłuszczowych.

- ś rodki powierzchniowo czynne do szamponów do wł osów i kompozycji odż ywek. Dla szamponów, ich zawartość wynosi korzystnie od około 10% do około 30%, korzystnie od 12% do około 25% kompozycji. Dla odżywek, korzystna zawartość środka powierzchniowo czynnego wynosi od około 0,2% do około 3%. Środki powierzchniowo czynne użyteczne w kompozycjach według wynalazku obejmują anionowe, niejonowe, kationowe, obojniaczojonowe i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne,

- zagę szczacze polimerowe z grupami kwasowymi. Takie usieciowane polimery zawierają jeden, lub więcej, monomerów pochodnych kwasu akrylowego, podstawionego kwasu akrylowego oraz sole i estry tych kwasów akrylowych i podstawionych kwasów akrylowych, w których środek sieciujący zawiera dwa lub więcej wiązań podwójnych węgiel-węgiel i pochodzi z alkoholu wielowodorotlenowego. Przykłady zagęszczaczy polimerowych z grupami karboksylowymi użytecznych w wynalazku to zagęszczacze wybrane z grupy składającej się z karbomerów, usieciowanych polimerów akrylany/akrylan alkilu C10-C30 i ich mieszanin. Kompozycje według wynalazku mogą zawierać od około 0,025% do około 1%, bardziej korzystnie od około 0,05% do około 0,75% a najkorzystniej od około 0,10% do około 0,50% zagęszczaczy polimerowych z grupami kwasu karboksylowego,

- emulgatory do emulgowania różnych składników nośnikowych kompozycji według wynalazku. Odpowiednie typy emulgatorów obejmują monolaurynian sorbitu - glikolu polietylenowego 20 (polisorbate 20), sterol sojowy-glikol polietylenowy 5, Steareth-20, Ceteareth-20, distearynian eteru metyloglukozy-PPG-2, Ceteth-10, Polysorbate 80, fosforan cetylu, fosforan cetylowo potasowy, fosforan cetylowo/dietyloaminowy, Polisorbate 60, stearynian gliceryny, stearynian PEG-100 i ich mieszaniny. Emulgatory można stosować pojedynczo lub w postaci mieszaniny dwu lub więcej z nich i mogą stanowić od około 0,1% do około 10%, bardziej korzystnie od około 1% do około 7% a najbardziej korzystnie od około 1% do około 5% kompozycji według wynalazku,

- witaminy i ich pochodne (np., kwas askorbinowy, witamina E, octan tokoferolu, kwas retinolowy, retinol, retinoidy i podobne,

- polimery kationowe (np., kationowe pochodne żywicy guarowej, jak chlorek guaro-hydroksypropylotrimoniowy i chlorek guaro-hydroksypropylohydroksypropylotrimoniowy, dostępne z RhonePoulenc jako produkty z serii Jaguar C),

- środki konserwujące, przeciwutleniacze, środki chelatujące i maskujące oraz składniki nadające estetykę produktowi, jak środki zapachowe, barwiące, odżywcze dla włosów i olejki zapachowe.

Wynalazek zostanie zilustrowany za pomocą poniższych, nieograniczających przykładów.

P r z y k ł a d

Silikonowy kopolimer blokowy wytwarzano następująco:

Etap 1

Umieszczono Cu^IBr (0,0852 g, 0,594 mmola) oraz kostkę mieszadła magnetycznego w suchej butelce Schlenka, którą następnie odpowietrzono i trzykrotnie przepłukano azotem. Do butelki Schlenka stosując odgazowane strzykawki wprowadzono metakrylan 2-dimetyloaminoetylu (DMAEMA) (5,0 ml, 0,030 moli), toluen (7,2 ml) i bromek 2-bromoizobutyrylu (0,15 ml, 1,19 mmola). Z roztworu następnie usunięto tlen przez trzy cykle zamrażanie-pompowanie-rozmrażanie. Na koniec, gdy butelka uzyskała żądaną temperaturę reakcji 90°C, mieszając dodano ligand w postaci n-propylo-2-pirydynalometanoiminy (0,20 ml, 1,19 mmoli) (1). Po dodaniu ligandu mieszanina zmieniła natychmiast kolor na ciemnobrązowy. Reakcję polimeryzacji prowadzono przez osiem godzin.

Monomer przed zastosowaniem oczyszczano przez przepuszczanie przez kolumnę z zasadowym tlenkiem glinu i przedmuchiwano azotem przynajmniej przez jedną godzinę. Toluen stosowany do wszystkich polimeryzacji jako rozpuszczalnik, także odgazowywano w taki sam sposób. Cu^IBr oczyszczano przed stosowaniem zgodnie z opublikowaną procedurą.¹⁾ (¹⁾ Keller R.N.; Wycoff H.D, Inorganic Synthesis, 1947, 2, 1.)

Produkt oczyszczano metodą konwencjonalnego rozpuszczania i strącania (trzykrotnie). Wykazywał ciężar cząsteczkowy oznaczony metodą GPC dla Mn 4300, dla Mw 5200, D 1,18.

PL 205 215 B1

Etap 2

Poli(dimetylosiloksan) zawierający grupy hydroksylowe na obu końcach (5,6 g, ciężar cząsteczkowy 15000) rozpuszczano w toluenie (100 ml) Do tego roztworu dodano rozwór 4-dimetyloaminopropylopirydyny (0,26 mmola, 0,031 g). Następnie w ciągu jednej godziny dodano kroplami roztwór produktu wytworzonego w etapie 1 (3,2 g, Mw 5200) w toluenie (100 ml). Pozostawiono do przereagowania przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną podgrzano do 50°C w ciągu dalszych dwóch godzin doprowadzając do zakończenia reakcji estryfikacji. Usunięto rozpuszczalnik w próżni, otrzymując blokowy polimer.

Uzyskany kopolimer blokowy (o strukturze triblokowej ABA) wykazuje kontrolowany ciężar cząsteczkowy i wąską polidyspersyjność.

Badania pokazały, że kopolimer wykazuje doskonałe własności powłokotwórcze, własności adhezji powłoki i wrażenia czuciowe w przypadku zastosowania go w lakierze do włosów.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polisiloksanowego kopolimeru blokowego, który jest utworzony z jednostek o wzorze [A][B], w którym A stanowi blok polimeru utworzony z monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej a B stanowi blok polisiloksanowy, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(i) poddawanie reakcji inicjatora rodnikowego przenoszenia atomu, zawierającego przynajmniej jedną grupę -C(O)X, w której X oznacza grupę odchodzącą zdolną do podstawienia przez nukleofilowy atom O, N lub S z polisiloksanu i przynajmniej jedną grupę organicznego halogenku zdolną do wytworzenia rodnika w obecności katalizatora w postaci metalu przejściowego, z monomerami zdolnymi do polimeryzacji rodnikowej, z wytworzeniem polimeru z końcowymi grupami funkcyjnymi, z grupą odchodzącą zdolną do nukleofilowego podstawienia przez nukleofilową grupę końcową z polisiloksanu i (ii) poddawanie reakcji polimeru otrzymanego w etapie (i) z polisiloksanem zawierającym nukleofilowe grupy końcowe z wytworzeniem polisiloksanowego kopolimeru blokowego w reakcji podstawienia nukleofilowego odpowiednio między końcowymi grupami polisiloksanu i grupą odchodzącą na polimerze.
2. Polisiloksanowy kopolimer blokowy, znamienny tym, że jest zbudowany z jednostek o wzorze ogólnym [A]L[B], w którym A stanowi blok polimeru zbudowanego z monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej, B stanowi blok polisiloksanu a L stanowi dwuwartościową grupę łączącą, która wiąże bloki A i B poprzez wiązania O-Si, N-Si lub S-Si z blokiem B, a która korzystnie wybrana jest spośród:

-R¹⁵-C(O)-O-;

-R¹⁵-O-C(O)-O-;

-R¹⁵-C(O)-N(R¹⁶)-;

-R¹⁵-O-C(O)-N(R¹⁶)-; lub

-R¹⁵-N(R¹⁶)-C(O)-N(R¹⁷)-;

gdzie R¹⁵ oznacza dwuwartościowy, ewentualnie podstawiony, liniowy lub rozgałęziony rodnik węglowodorowy C1-18, a R¹⁶ i R¹⁷ są niezależnie wybrane spośród jednowartościowych, ewentualnie podstawionych, liniowych lub rozgałęzionych rodników węglowodorowych C1-18.
3. Kompozycja kosmetyczna, zwłaszcza kompozycja do higieny osobistej zawierająca typowe nośniki i dodatkowe składniki, znamienna tym, że zawiera polisiloksanowy kopolimer blokowy jak określony w zastrzeżeniu 2.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że jest sporządzona w postaci lakieru do włosów, żelu lub pianki.