PL205216B1 - Sposób wytwarzania polieteroalkoholi - Google Patents

Sposób wytwarzania polieteroalkoholi

Info

Publication number
PL205216B1
PL205216B1 PL353213A PL35321300A PL205216B1 PL 205216 B1 PL205216 B1 PL 205216B1 PL 353213 A PL353213 A PL 353213A PL 35321300 A PL35321300 A PL 35321300A PL 205216 B1 PL205216 B1 PL 205216B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
propylene oxide
hydroxyl groups
polyether
polyether alcohol
block
Prior art date
Application number
PL353213A
Other languages
English (en)
Other versions
PL353213A1 (pl
Inventor
Kathrin Harre
Reinhard Lorenz
Georg Heinrich Grosch
Jörg ERBES
Dieter Junge
Stephan Bauer
Eva Baum
Thomas Ostrowski
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7920171&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL205216(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL353213A1 publication Critical patent/PL353213A1/pl
Publication of PL205216B1 publication Critical patent/PL205216B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polieteroalkoholi.
Polieteroalkoholi używa się w dużych ilościach do wytwarzania poliuretanów. Ich otrzymywanie polega najczęściej na katalitycznej reakcji addycji niższych tlenków alkilenów, w szczególności tlenku etylenu i tlenku propylenu, do starterów zawierających funkcyjne atomy H. Jako katalizatory służą przeważnie zasadowe wodorotlenki metali lub sole, przy czym największe znaczenie praktyczne ma wodorotlenek potasu.
W przypadku syntezy polieteroalkoholi o długich łańcuchach i o liczbach hydroksylowych mieszczących się w przedziale od około 26 do około 60 mg KOH/g, które stosuje się zwłaszcza do wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych, postępującemu wzrostowi łańcucha towarzyszą reakcje uboczne prowadzące do zakłócenia budowy łańcucha. Produkty takich reakcji ubocznych nazywa się składnikami nienasyconymi; powodują one pogorszenie właściwości powstających materiałów poliuretanowych. Obecność tych nienasyconych składników, charakteryzujących się równą 1 funkcyjnością odnoszącą się do grup OH, prowadzi w szczególności do następujących skutków:
- Ze względu na ich, po części bardzo mały ciężar cząsteczkowy są one lotne i powiększają w ten sposób całkowitą zawartość części lotnych w polieteropoliolu i w wytwarzanych z niego poliuretanach, w szczególności w miękkich piankach poliuretanowych.
- W procesie wytwarzania poliuretanów działają one jako czynniki przerywające wzrost łańcucha, ponieważ opóźniają bądź zmniejszają stopień usieciowania poliuretanów albo wzrost ich ciężaru cząsteczkowego.
Ze względów technicznych jest więc bardzo pożądane największe możliwe ograniczenie udziału składników nienasyconych.
Jeden z kierunków wytwarzania polieteroalkoholi o małym udziale składników nienasyconych stanowi stosowanie w charakterze katalizatorów oksyalkilenowania katalizatorów typu wielometalicznych cyjanków, najczęściej heksacyjanometalanów cynku. Istnieje duża liczba publikacji, w których opisano otrzymywanie polieteroalkoholi za pomocą tego rodzaju katalizatorów. Tak więc w opisach patentowych NRD nr 203 735 i 203 734 przedstawiono wytwarzanie polieteroalkoholi z zastosowaniem heksacyjanokobaltanu cynku. Dzię ki uż yciu katalizatorów typu wielometalicznych cyjanków, zawartość nienasyconych składników w polieteropoliolu można zmniejszyć do około 0,003-0,009 mrówn./g, podczas gdy w przypadku typowego katalizatora, czyli wodorotlenku potasu, zawartość ta jest około 10 razy większa (około 0,03-0,08 mrówn./g).
Znane jest też wytwarzanie katalizatorów typu wielometalicznych cyjanków. Z reguły katalizatory takie otrzymuje się w wyniku poddania reakcji roztworu soli metalu, takiej jak chlorek cynku, z roztworem cyjanometalanu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, na przykład heksacyjanokobaltanu potasu. Do wytrąconej suspensji z reguły dodaje się natychmiast po wytrąceniu mieszające się z wodą składniki zawierające heteroatomy. Składniki te mogą być już obecne w jednym albo w obydwu roztworach reagentów. Taki mieszający się z wodą i zawierający heteroatomy składnik może, na przykład stanowić eter, polieter, alkohol, keton lub ich mieszanina. Te sposoby postępowania zostały, na przykład przedstawione w opisach patentowych St. Zjedn.Am. nr 3 278 457, 3 278 458, 3 278 459, 3 427 256, 3 427 334 i 3 404 109.
Problem w stosowaniu polieteroalkoholi otrzymanych przy użyciu katalizatorów typu wielometalicznych cyjanków polega na tym, że te poliole w procesie wytwarzania poliuretanów zachowują się odmiennie niż polieteroalkohole, uzyskane z takich samych substancji wyjściowych, lecz z zastosowaniem wodorotlenków metali alkalicznych w charakterze katalizatorów. Efekt ten jest zwłaszcza wyraźny w przypadku polieteroalkoholi, których łańcuchy składają się z kilku tlenków alkilenów.
Okazało się więc, że polieteroalkohole ze statystycznym blokiem końcowym złożonym z tlenku propylenu i tlenku etylenu, otrzymane z zastosowaniem wielometalicznych cyjanków jako katalizatorów, charakteryzują się znacznie większą reaktywnością niż polieteroalkohole o takiej samej budowie, lecz o-trzymane wobec katalizatora stanowiącego wodorotlenek potasu. Ta zwiększona reaktywność, wynikająca z większej zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych, jest bardzo niekorzystna w wię kszoś ci zastosowań tego rodzaju polieteroalkoholi.
W publikacji WO 97/27236 (europejski opis patentowy nr 876 416) przedstawiono polieteroalkohol znajdujący zastosowanie do miękkich pianek o dużej elastyczności; zawiera on wewnętrzny blok z tlenku propylenu, stanowiący nie wię cej niż 35% wagowych cał kowitej ilości tlenków alkilenów, oraz jeden lub więcej bloków zewnętrznych złożonych z tlenku etylenu i tlenku propylenu o zawartości tlenPL 205 216 B1 ku etylenu wynoszącej co najmniej 2% wagowe, przy czym blok wewnętrzny co najmniej po części a bloki zewnętrzne całkowicie otrzymuje się pod wpływem katalizatora typu wielometalicznego cyjanku. Takie polieteroalkohole są jednak, jak stwierdzono, znacznie bardziej reaktywne od handlowych polieteroalkoholi uzyskanych wobec katalizatora zasadowego i dlatego nie można ich bez zastrzeżeń wykorzystywać w układach poliuretanowych.
Wskazane problemy występują zwłaszcza w przypadku pianek poliuretanowych, w szczególności miękkich pianek, a najwyraźniej - w odniesieniu do blokowych miękkich pianek. Pojawiają się mianowicie pęknięcia pianki i następuje pogorszenie jej właściwości mechanicznych.
Możliwy sposób wyeliminowania tej wady polega na zmianie udziału tlenków alkilenów stosowanych do wytwarzania polieteroalkoholi. Jednakże możliwości doboru tych udziałów są ograniczone, ponieważ takie zmiany wywierają na ogół niepożądany wpływ na zestaw właściwości pianki.
Zmiana receptury poliuretanu umożliwiająca wyrównujące zbilansowanie reaktywności polieteroalkoholi łączy się w większości przypadków z ujemnym oddziaływaniem na właściwości pianki.
Inny sposób wyeliminowania omawianej wady zaproponowano w europejskim opisie patentowym nr 654 056. Mianowicie do polieteroalkoholi wytworzonych pod wpływem katalizatora typu wielometalicznego cyjanku, po usunięciu tego katalizatora, dodaje się tlenek i wodorotlenek metalu alkalicznego i/lub tlenek i wodorotlenek metalu ziem alkalicznych w ilości 0,5-10 ppm.
Wykazano jednak, że polieteroalkohole wytwarzane za pomocą katalizatora typu wielometalicznego cyjanku, jakiego używano w substancjach przedstawionych w europejskim opisie patentowym nr 654 056, nie nadają się do zastosowania w procesie otrzymywania miękkich pianek poliuretanowych. W szczególności, wytworzone z udziałem takich katalizatorów pianki charakteryzują się złą utwardzalnością i znaczną tendencją do pękania. Ponadto, w tego rodzaju miękkich tworzywach piankowych w niedostatecznym stopniu występuje struktura złożona z otwartych komórek.
Obecnie stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że polieteroalkohole wytworzone za pomocą katalizatora typu wielometalicznego cyjanku mają taką samą reaktywność jak polieteroalkohole o takim samym udziale tlenku etylenu i tlenku propylenu w ł a ńcuchu polieterowym otrzymane z zastosowaniem wodorotlenku potasu jako katalizatora, jeżeli w polieteroalkoholu wytworzonym za pomocą katalizatora typu wielometalicznego cyjanku wprowadzi się na końcu łańcucha polieterowego blok tlenku propylenu.
Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania polieteroalkoholi w wyniku katalitycznej reakcji addycji tlenku etylenu i tlenku propylenu do starterów stanowiących substancje z funkcyjnymi atomami H, będących dwu- i/lub trójfunkcyjnymi alkoholami, korzystnie stanowiącymi glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, trimetylolopropan, pentaerytryt i w szczególności glicerynę, charakteryzujący się tym, że jako katalizator stosuje się związek typu wielometalicznego cyjanku o ogólnym wzorze I:
M1a[M2(CN)b(A)c]d-fM1gXn-h (H2O)--eL (I) w którym:
M1 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+,
Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, C2+, Cr3+, Cd2+;
M2 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, przy czym M1 i M2 mogą mieć jednakowe albo różne znaczenia;
A oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan;
X oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan;
L oznacza ligand mieszający się z wodą, wybrany z grupy obejmującej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, mocznik, amidy, nitryle i sulfidy oraz wartości a, b, c, d, g oraz n dobiera się tak, aby zapewnić elektroobojętność związku;
e oznacza liczbę koordynacyjną liganda, f oznacza liczbę ułamkową lub całkowitą większą od 0 albo równą 0, h oznacza liczbę uł amkową lub całkowitą większą od 0 albo równą 0 i na końcu łańcucha wprowadza się blok tlenku propylenu zawierający tlenek propylenu w ilości
2-50% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polieteroalkoholu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 50-200°C i pod ciśnieniem 0,01-105 Pa - 10-105 Pa.
PL 205 216 B1
Korzystnie blok tlenku propylenu zawiera tlenek propylenu w ilości 2-20% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polieteroalkoholu, a zwłaszcza korzystnie blok tlenku propylenu zawiera tlenek propylenu w ilości 5-15% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polieteroalkoholu.
Korzystnie polieteroalkohol zawiera co najmniej 80% drugorzędowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na całkowitą zawartość grup hydroksylowych, korzystniej polieteroalkohol zawiera co najmniej 90% drugorzędowych grup hydroksylowych, w przeliczeniu na całkowitą zawartość grup zwłaszcza polieteroalkohol zawiera co najmniej 95% drugorzędowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na całkowitą zawartość grup hydroksylowych.
W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie do startera przyłącza się najpierw blok z jednostek tlenku propylenu, następnie mieszaninę tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, po czym na końcu łańcucha blok z jednostek tlenku propylenu.
W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie w mieszaninie tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, w toku jej dozowania, zmniejsza się zawartość tlenku etylenu aż do chwili, gdy na końcu dozowania wprowadza się czysty tlenek propylenu.
W wyniku reakcji poliizocyjanianów z polieteroalkoholami wytworzonymi wedł ug wynalazku mogą być wytwarzane poliuretany, korzystnie miękkie pianki tworzyw poliuretanowych, w szczególności miękkie pianki blokowe.
Zawartość składników nienasyconych w polieteroalkoholach wytworzonych sposobem według wynalazku jest korzystnie mniejsza niż 0,015 mrówn./g. Wartość tę określa się miareczkowo na podstawie liczby jodowej oznaczanej zgodnie z normą firmy BASF Schwarzheide GmbH PPU 00/03-12.
Addycję końcowego bloku tlenku propylenu można zrealizować w rozmaity sposób. Można więc wytworzyć polieteroalkohole o czysto blokowym uporządkowaniu jednostek tlenku alkilenu. Zgodnie z tym wariantem sposobu, każ dorazowo stosuje się w danym okresie tylko jeden tlenek alkilenu, po czym następny i tak dalej. Jako ostatni blok przyłącza się zgodnie z wynalazkiem czysty blok tlenku propylenu.
Według innego korzystnego wariantu, do startera przyłącza się najpierw, ewentualnie czysty blok indywidualnego tlenku propylenu, po czym dozuje się mieszaninę tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, przy czym wzajemny stosunek tlenku etylenu do tlenku propylenu podczas dozowania zmienia się albo korzystnie pozostawia na stałym poziomie, a po zakończeniu dozowania tlenków alkilenów następuje zgodnie z wynalazkiem przyłączenie czystego bloku tlenku propylenu.
Według dalszego korzystnego wariantu, najpierw także korzystnie przyłącza się czysty blok indywidualnego tlenku propylenu i następnie dozuje się również mieszaninę tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, przy czym w toku dozowania mieszaniny zmniejsza się udział w niej tlenku etylenu, aż do chwili, gdy na końcu dozuje się wyłącznie tlenek propylenu.
Można też do końcowego bloku złożonego z tlenku propylenu wprowadzić niewielką ilość tlenku etylenu, jeżeli nie spowoduje to pogorszenia właściwości polieteroalkoholi wytwarzanych sposobem według wynalazku. Mała ilość oznacza tu udział nie przekraczający 5% wagowych, korzystnie nie przekraczający 2% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na ciężar bloku końcowego.
Funkcyjność polieteroalkoholi wytworzonych sposobem według wynalazku wynosi na ogół 2-8, korzystnie 2-4, a najkorzystniej 2-3; ich ciężar równoważnikowy przekracza 500 g/mol.
Jako startery wprowadza się substancje wyżej wymienione bądź w postaci indywidualnych związków, bądź też mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych starterów.
Jako startery mogą być odpowiednie w szczególności alkohole cukrowe, na przykład sorbit, heksyt i sacharoza. Używane startery mogą też mieć postać związków oksyalkilenowanych, zwłaszcza takich, których ciężar cząsteczkowy Mw mieści się w przedziale 62-15000 g/mol. Te oksyalkilenowane związki można wytworzyć na odrębnym etapie sposobu, przy czym do ich syntezy stosuje się katalizatory odmienne od wielometalicznych cyjanków, na przykład wodorotlenki metali alkalicznych. Jeżeli syntezę związków oksyalkilenowanych katalizuje się wodorotlenkami metali alkalicznych, to katalizatory takie trzeba następnie całkowicie usunąć, ponieważ wodorotlenki metali alkalicznych mogą zdezaktywować katalizator typu wielometalicznego cyjanku. Zaleta stosowania oksyalkilenowanych związków w charakterze starterów polega na szybszym zapoczątkowaniu reakcji, a ich wadą jest konieczność wprowadzenia zarówno dodatkowego etapu sposobu, jak i wspomnianego już kłopotliwego ich oczyszczania.
Na początku reakcji wprowadza się starter i, o ile jest to konieczne, usuwa się wodę oraz inne łatwo lotne związki. Realizuje się to najczęściej na drodze destylacji, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Katalizator może przy tym już znajdować się w starterze, można też jednak dodać kataliPL 205 216 B1 zator dopiero po wspomnianej obróbce startera. W tym ostatnim przypadku katalizator jest w mniejszym stopniu obciążony termicznie. Przed wdozowywaniem tlenków alkilenów doprowadza się zwykle do tego, aby w reaktorze panowała atmosfera obojętna, co pozwala na wyeliminowanie niepożądanych reakcji tlenku alkilenu z tlenem. Następnie wdozowuje się tlenki alkilenów, których przyłączanie prowadzi się w uprzednio opisany sposób. Przyłączanie tlenków alkilenów przebiega najczęściej pod ciśnieniem od 0,01 barów (0,001 MPa) do 10 barów (1 MPa), w temperaturze 50-200°C, korzystnie 90-150°C. Stwierdzono, że szybkość dozowania tlenków alkilenów wywiera także wpływ na reaktywność powstających polieteroalkoholi; mianowicie, im szybciej dozuje się tlenki alkilenów, tym większa jest reaktywność tworzących się polieteroalkoholi.
Związki typu wielometalicznych cyjanków stanowiące katalizatory reakcji według wynalazku wytwarza się w ogólnie znany sposób polegający na tym, że wodny roztwór rozpuszczalnej w wodzie soli metalu łączy się z wodnym roztworem związku typu heksacyjanometalanu, w szczególności soli albo kwasu i do takiego układu, podczas albo po połączeniu składników, wprowadza się rozpuszczalny w wodzie ligand.
Katalizator stosuje się najczęściej w ilości mniejszej od 1% wagowego, korzystnie w ilości mniejszej od 0,5% wagowych, zwłaszcza korzystnie w ilości mniejszej od 1000 ppm, a najkorzystniej w ilości mniejszej od 500 ppm, w każdym przypadku w przeliczeniu na ciężar polieteroalkoholu.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystnie stosuje się katalizatory typu wielometalicznego cyjanku wytwarzane w wyniku połączenia soli metalu i beztlenowego kwasu cyjanometalanowego zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 862 947. Korzystne są też katalizatory typu wielometalicznego cyjanku zawierające octan, mrówczan lub propionian, charakteryzujące się ugięciem promieniowania rentgenowskiego zgodnym ze wzorcem przedstawionym w niemieckim opisie patentowym nr 97 42 978 bądź też krystalizujące w postaci struktury jednoskośnej.
Takie katalizatory typu wielometalicznego cyjanku są krystaliczne i w razie możliwości ich wytwarzania jednofazowego mają wysoki stopień stechiometryczności w odniesieniu do składu (soli metalu i składnika cyjanometalanowego). Tak więc katalizator typu wielometalicznego cyjanku wytworzony zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 197 42 978, zawierający octan i krystalizujący w postaci struktury jednoskośnej, zawsze charakteryzuje się stosunkiem cynk: kobalt=2:1.
Korzystne spośród takich krystalicznych katalizatorów typu wielometalicznego cyjanku są katalizatory wykazujące morfologię płytkową. Za cząstki mające postać płytek uważa się te, których szerokość i długość są ponad pięciokrotnie większe niż grubość.
Zaleta stosowania krystalicznych i o wysokim stopniu stechiometryczności katalizatorów typu wielometalicznych cyjanków w porównaniu z użytkowaniem katalizatorów tegoż typu, lecz amorficznych i niestechiometrycznych polega na tym, że właściwy („szyty na miarę) dobór struktury stałego rdzenia i powierzchni umożliwia uniknięcie występowania niepożądanych aktywnych centrów polimeryzacji, które mogą np. spowodować powstawanie polioli o większym ciężarze cząsteczkowym.
Reakcję można realizować w wariancie ciągłym lub periodycznym. Po jej zakończeniu z mieszaniny reakcyjnej usuwa się nieprzereagowane monomery i związki łatwo lotne na ogół na drodze destylacji. Katalizator może pozostać w polieteroalkoholu, jednak z reguły oddziela się go od tego produktu, na przykład metodą filtracji.
Jak już wspomniano, polieteroalkohole według wynalazku korzystnie poddaje się reakcji z poliizocyjanianami prowadzącej do poliuretanów, korzystnie do poliuretanowych tworzyw piankowych i termoplastycznych poliuretanów, w szczególności do miękkich pianek poliuretanowych. Polieteroalkohole według wynalazku można przy tym stosować indywidualnie, jako mieszaninę co najmniej dwóch polieteroalkoholi według wynalazku albo w postaci mieszaniny z innymi związkami zawierającymi co najmniej dwa reaktywne atomy wodoru.
W charakterze poliizocyjanianów stosuje się tu wszystkie izocyjaniany z dwiema lub większą liczbą grup izocyjanianowych w cząsteczce. Można wykorzystywać do tego celu zarówno izocyjaniany alifatyczne, na przykład diizocyjanian heksametylenu (HDI) lub diizocyjanian izoforonu (IPDI), jak i korzystnie izocyjaniany aromatyczne, na przykład diizocyjanian toluilenu (TDI), diizocyjanianodifenylometan (MDI) lub mieszaniny diizocyjanianodifenylometanu z polimetylenopolifenylenopoliizocyjanianem (surowy MDI). Można też stosować izocyjaniany zmodyfikowane wprowadzeniem do nich grup uretanowych, uretodionowych, izocyjanuranowych, allofanianowych, uretonoiminowych i innych, czyli tak zwane modyfikowane izocyjaniany.
Jako związki z co najmniej dwiema grupami reaktywnymi w stosunku do grup izocyjanianowych, których używa się w mieszaninie z polieteroalkoholami według wynalazku, można zastosować aminy,
PL 205 216 B1 merkaptany, korzystnie jednak poliole. Spośród polioli największe techniczne znaczenie mają polieteropoliole i poliestropoliole. Polieteropoliole wykorzystywane do wytwarzania poliuretanów otrzymuje się zwykle na drodze katalizowanej przez zasady reakcji addycji tlenków alkilenów, w szczególności tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu do startera z funkcyjnymi atomami H. Poliestropoliole uzyskuje się z reguły w wyniku reakcji estryfikacji z udziałem wielofunkcyjnych kwasów karboksylowych i wielofunkcyjnych alkoholi.
Do związków zawierających co najmniej dwie grupy reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych zalicza się też przedłużacze łańcucha i/lub środki sieciujące, które również można tu współstosować. Są to w tym przypadku co najmniej dwufunkcyjne aminy i/lub alkohole o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 60-400.
W charakterze poroforów stosuje się przeważnie wodę i/lub związki będące gazami w temperaturze reakcji powstawania uretanów, obojętne w stosunku do substancji wyjściowych używanych w syntezie poliuretanów, czyli tak zwane porofory dzia ł ają ce fizycznie, bą d ź ich mieszaniny. Jako fizycznie działające porofory wprowadza się węglowodory o 2-6 atomach węgla, chlorowcowane węglowodory o 2-6 atomach węgla, ketony, acetale, eter, gazy obojętne takie jak ditlenek węgla i/lub gazy szlachetne.
Jako katalizatory służą w szczególności związki typu amin i/lub związki metali, zwłaszcza sole metali ciężkich i/lub związki metaloorganiczne. Jako katalizatory znane są zwłaszcza aminy trzeciorzędowe i/lub związki metaloorganiczne. Spośród związków metaloorganicznych bierze się pod uwagę np. pochodne cyny, takie jak sole cyny (II) z organicznymi kwasami karboksylowymi np. octan cyny (II), kaprylan cyny (II), etyloheksanian cyny (II) i laurynian cyny (II) oraz sole dialkilocyny (IV) z organicznymi kwasami karboksylowymi, np. dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, maleinian dibutylocyny i dioctan dioktylocyny. Jako typowo stosowane do tego celu aminy organiczne można na przykład wymienić: trietyloaminę, 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktan, tributyloaminę, dimetylobenzyloaminę, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiaminę, N,N,N',N'-tetrametylobutanodiaminę, N,N,N',N'-tetrametyloheksano-1,6-diaminę, dimetylocykloheksyloaminę, pentametylodipropylenotriaminę, pentametylodietylenotriaminę, 3-metylo-6-dimetyloamino-3-azapentol, dimetyloaminopropyloaminę, 1,3-bis(dimetyloamino)butan, eter bis(2-dimetyloaminoetylowy), N-etylomorfolinę, N-metylomorfolinę, N-cykloheksylomorfolinę, 2-dimetyloaminoetoksyetanol, dimetyloetanoloaminę, tetrametyloheksametylenodiaminę, dimetyloamino-N-metyloetanoloaminę, N-metyloimidazol, N-formylo-N,N'-dimetylobutylenodiaminę, N-dimetyloaminoetylomorfolinę, 3,3'-bis-dimetyloamino-di-n-propyloaminę i/lub eter 2,2'-dipiperazynodiizopropylowy, diazabicyklo-[2,2,2]-oktan, di-metylopiperazynę, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiamina i/lub tris(N,N-dimetyloaminopropylo)-S-heksahydrotriazynę, 4-chloro-2,5-dimetylo-1-(N-metyloaminoetylo)imidazol, 2-aminopropylo-4,5-dimetoksy-1-metyloimidazol, 1-aminopropylo-2,4,5-tributyloimidazol, 1-aminoetylo-4-heksyloimidazol, 1-aminobutylo-2,5-dimetyloimidazol, 1-(3-aminopropylo)-2-etylo4-metyloimidazol, 1-(3-aminopropylo)imidazol i/lub 1-(3-aminopropylo)-2-metyloimidazol, korzystnie 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktan i/lub imidazole, zwłaszcza korzystnie 1-(3-aminopropylo) imidazol, 1-(3-aminopropylo)-2-metyloimidazol i/lub 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktan. Wymienione katalizatory można stosować indywidualnie bądź w postaci mieszaniny.
Jako środki pomocnicze i/lub dodatki wprowadza się, na przykład środki przeciwprzyczepne, środki ogniochronne, barwniki, napełniacze i/lub środki wzmacniające. W technice z reguły wszystkie składniki układu z wyjątkiem poliizocyjanianu miesza się ze sobą na tak zwaną składową poliolową, którą poddaje się z poliizocyjanianem reakcji prowadzącej do poliuretanu.
Poliuretany można wytwarzać bądź w tak zwanym wariancie jednoetapowym, bądź też w wariancie prepolimerowym. Poliuretanowe miękkie tworzywa piankowe mogą mieć postać zarówno pianek blokowych, jak i kształtek piankowych.
Przegląd substancji stosowanych do wytwarzania poliuretanów oraz sposoby ich wytwarzania można znaleźć na przykład w Kunststoffhandbuch, tom 7. „Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Monachium, Wiedeń, 1.wydanie 1966, 2.wydanie 1983 i 3.wydanie 1993.
Wykazano, co było trudne do przewidzenia, że polieteroalkohole według wynalazku zachowują się w układach poliuretanowych tak jak typowe polieteroalkohole otrzymywane wobec katalizatorów stanowiących wodorotlenki metali alkalicznych.
Przerabialność polioli wytworzonych za pomocą katalizatorów typu wielometalicznych cyjanków i niezawierających końcowego bloku tlenku propylenu jest bardzo ograniczona, zwłaszcza w razie stosowania tych polioli do otrzymywania poliuretanowych miękkich tworzyw piankowych, w szczególności w postaci blokowych miękkich tworzyw piankowych. Duża reaktywność takich polioli nie pozwala
PL 205 216 B1 na otrzymywanie z nich tworzyw piankowych pozbawionych pęknięć i o strukturze w 100% złożonej z otwartych komórek, zwłaszcza blokowych miękkich tworzyw piankowych. Zwiększenie w wytwarzaniu pianek ilości katalizatora, w szczególności katalizatora cynowego, ogranicza wprawdzie tendencję do powstawania pęknięć, lecz równocześnie silnie zmniejsza udział struktury o otwartych komórkach, a tworzywa piankowe kurczą się. Takie poliole nie nadają się więc do wytwarzania blokowych miękkich tworzyw piankowych. Wadę tę można całkowicie przezwyciężyć dzięki zastosowaniu polieteroalkoholi według wynalazku.
Poniższe przykłady bliżej objaśniają wynalazek
P r z y k ł a d 1 (porównawczy)
Syntezę prowadzi się w oczyszczonym i wysuszonym autoklawie z mieszadłem, pojemności 10 l. W temperaturze 50°C do autoklawu wprowadza się 211,6 g produktu oksypropylenowania gliceryny tlenkiem propylenu, o ciężarze cząsteczkowym Mw=400 g/mol i dodaje się 0,8 g katalizatora typu wielometalicznego cyjanku. We wnętrzu autoklawu ustala się azotem obojętną atmosferę i układ utrzymuje łącznie w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 110°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w temperaturze 125°C podnosi się azotem ciś nienie do 3,5 barów (0,35 MPa) i w cią gu 5 godzin 15 minut wdozowuje mieszaninę złożoną z 2018,1 g tlenku propylenu oraz 297,4 g tlenku etylenu. Całość miesza się jeszcze przez 30 minut i w temperaturze 105°C odgazowuje pod ciśnieniem 9 mbarów (9 hPa). Przerób polieteroalkoholu odbywa się na drodze filtracji. Otrzymuje się polieteroalkohol o następują cych wł a ś ciwoś ciach:
liczba hydroksylowa: 35,2 mg KOH/g;
lepkość w temperaturze 25°C : 934 mPa-s; zawartość Zn/Co: 3/6 ppm;
zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 10% (badanie według normy firmy BASF Schwarzheide PFO/AOO/22-28).
P r z y k ł a d 2
Syntezę prowadzi się w oczyszczonym i wysuszonym autoklawie z mieszadłem, pojemności 10 l. W temperaturze 50°C do autoklawu wprowadza się 437,9 g oksypropylenowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym Mw = 400 g/mol i dodaje się 1,5 g katalizatora typu wielometalicznego cyjanku. We wnętrzu autoklawu ustala się azotem obojętną atmosferę i układ utrzymuje łącznie w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 110°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w temperaturze 125°C podnosi się azotem ciśnienie do 3,5 barów (0,35 MPa) i w ciągu 2 godzin 44 minut wdozowuje mieszaninę złożoną z 3462,2 g tlenku propylenu oraz 585,4 g tlenku etylenu. Po 10-minutowej przerwie wprowadza się 487,8 g tlenku propylenu, miesza przez 30 minut, po czym układ odgazowuje się pod ciśnieniem 9 mbarów (9 hPa) w temperaturze 105°C. Przerób polieteroalkoholu odbywa się na drodze filtracji. Otrzymuje się polieteroalkohol o następujących właściwościach:
liczba hydroksylowa: 34,2 mg KOH/g;
lepkość w temperaturze 25°C: 880 mPa-s;
zawartość Zn/Co: 4/9 ppm;
zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 5% (badanie według normy firmy
BASF Schwarzheide PFO/AOO/22-28.
P r z y k ł a d 3 (porównawczy)
Syntezę prowadzi się w oczyszczonym i wysuszonym autoklawie z mieszadłem, pojemności 20 l. Do autoklawu wprowadza się 2,0 kg oksypropylenowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym Mw = 400 g/mol (L3300) oraz 0,196 g oksypropylenowanego glikolu etylenowego o masie molowej 250 g/mol i dodaje 19,2 g katalizatora typu wielometalicznego cyjanku. We wnętrzu autoklawu ustala się azotem obojętną atmosferę i układ utrzymuje się łącznie w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 110°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w temperaturze 115°C podnosi się azotem ciśnienie do 3,5 barów (0,35 MPa) i w ciągu 3,5 godziny najpierw wdozowuje się 3,45 kg tlenku propylenu, po czym 12,37 kg mieszaniny złożonej z 10,5 kg tlenku propylenu i 1,87 kg tlenku etylenu. Całość miesza się jeszcze w ciągu 0,6 godziny i w temperaturze 115°C odgazowuje pod ciśnieniem 9 mbarów (9 hPa). Przerób polieteroalkoholu odbywa się na drodze filtracji. Otrzymuje się polieteroalkohol o następujących właściwościach:
liczba hydroksylowa: 47,4 mg KOH/g;
lepkość w temperaturze 25°C : 536 mPa-s;
PL 205 216 B1 zawartość Zn/Co: 4/9 ppm;
zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 10% (badanie według normy firmy
BASF Schwarzheide PFO/AOO/22-28).
P r z y k ł a d 4
Syntezę prowadzi się w oczyszczonym i wysuszonym autoklawie z mieszadłem, pojemności 20 l. Do autoklawu wprowadza się 2,0 kg oksypropylenowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym Mw = 400 g/mol oraz 0,196 g oksypropylenowanego glikolu etylenowego o masie molowej 250 g/mol i dodaje 19 g katalizatora typu wielometalicznego cyjanku. We wnę trzu autoklawu ustala się azotem obojętną atmosferę i układ utrzymuje łącznie w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 110°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w temperaturze 115°C podnosi się azotem ciśnienie do 3,5 barów (0,35 MPa) i w ciągu 3,5 godziny wkrapla się najpierw 3,45 kg tlenku propylenu, po czym 12,1 kg mieszaniny złożonej z 10,2 kg tlenku propylenu i 1,9 kg tlenku etylenu i wreszcie przyłącza się 2,0 kg tlenku propylenu. Całość miesza się jeszcze w ciągu 0,6 godziny i w temperaturze 115°C odgazowuje pod ciśnieniem 9 mbarów (9 hPa). Przerób polieteroalkoholu odbywa się na drodze filtracji. Otrzymuje się polieteroalkohol o następujących właściwościach:
liczba hydroksylowa: 47,4 mg KOH/g;
lepkość w temperaturze 25°C : 578 mPa-s;
zawartość Zn/Co: 22/55 ppm;
zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych: 5% (badanie według normy firmy
BASF Schwarzheide PFO/AOO/22-28).
W celu określenia zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych w polieteroalkoholach przekształca się te grupy w odpowiednie pochodne w wyniku reakcji z trichloroacetyloizocyjanianem i produkt tej reakcji bada metodą spektroskopii NMR za pomocą spektrometru NMR typu Bruchner DPX 250. W widmie NMR pierwszorzędowym i drugorzędowym grupom hydroksylowym odpowiadają przy tym odmienne piki.
OHZ - liczba hydroksylowa
T a b e l a 1
Przykład Porównawczy przykład 5 Porównawczy przykład 6 Przykład 7 Przykład 8 Przykład 9
1 2 3 4 5 6 7
Składowa A OHZ [mg KOH/g] ilość [g] ilość [g] ilość [g] ilość [g] ilość [g]
Poliol A 48,3 1000 1000
Poliol B 47,2 1000 1000 1000
Woda 6233 38 38 38 38 38
BF 2370 0 10 10 10 10 10
N201:N206-3:1 526 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2
K29 0 2,0 2,5 2,0 2,5 3,4
Suma 1053,2 1053,7 1053,2 1053,7 1054,6
Składowa B NCO [%] ilość [g] ilość [g] ilość [g] ilość [g] ilość [g]
Lupranat® T80 A 48,3 489,1 489,1 487,1 487,1 487,1
Wskaźnik 110 110 110 110 110
Wyniki badań Jednostka
Czas startu [s] 9 9 9 9 9
PL 205 216 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7
Czas wiązania [s] 65 65 65 70 65
Czas wzrostu [s] 70 70 70 75 70
Wysokość wzrostu [mm] 275 280 280 280 280
Wysokość wzrostu po 5 min. [mm] 270 275 275 275 275
Gęstość całkowita [kg/m3] 24,6 24,0 24,7 24,5 24,2
Twardość przy zgniataniu o 40% [kPa] X X 3,8 3,9 4,1
Wytrzymałość na rozciąganie [kPa] X X 67 71 78
Wydłużenie [%] X X 128 124 120
Odkształcenie resztkowe po odkształceniu o 50% pod wpływem ciśnienia [%] X X 2,4 2,5 2,7
Odbojność [N] X X 47 49 49
Twardość wciskania [%] X X 200 221 230
Przepuszczalność powietrza [mm Ws] 10 10 10 10 30
Wygląd Pęknięcia Pęknięcia Homogeniczne, drobnokomórkowe tworzywo piankowe Homoge- niczne, drobnoko- mórkowe tworzywo piankowe Homogeniczne, drobnokomórkowe tworzywo piankowe
X - wartości nie można oznaczyć.
P r z y k ł a d y 5-7
Wytwarzanie produktów poliaddycji z poliizocyjanianem
Wymienione w tabeli 1 substancje wyjściowe (z wyjątkiem izocyjanianu Lupranat® T80 A firmy
BASF Aktiengesellschaft) intensywnie miesza się ze sobą, następnie, mieszając, dodaje się Lupranat® T80 A i mieszaninę reakcyjną wlewa się do otwartej formy (400x400x400 mm), gdzie ulega ona spienieniu na poliuretanowe tworzywo piankowe. Wartości dotyczące przebiegu spieniania oraz właściwości utworzonych pianek poliuretanowych również zawiera tabela 1.
Poliol A: polieterol według przykładu 3;
Poliol B: polieterol według przykładu 4;
Lupragen® N201: 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktan (33%) w glikolu dipropylenowym (67%), produkt firmy BASF Aktiengesellschaft;
Lupragen® N206: eter bis(2-dimetyloaminoetylowy) (70%) w glikolu dipropylenowym (30%), produkt firmy BASF Aktiengesellschaft;
Kosmus® 29: sól cyny (II) i kwasu etyloheksanowego, produkt firmy Goldschmidt AG;
Tegostab® BF 2370: stabilizator silikonowy, produkt firmy Goldschmidt AG;
Lupranat® T80: mieszanina 2,4- i 2,6-diizocyjanianu toluilenu, produkt firmy BASF Aktiengesellschaft.
PL 205 216 B1
T a b e l a 2
Metody badań Badania według normy
Gęstość całkowita DIN 53420
Próby rozciągania: - wytrzymałość na rozciąganie - wydłużenie DIN 53571
Odkształcenie resztkowe DIN 53572
Odbojność DIN 53573
Twardość wciskania DIN 53576
Twardość przy zgniataniu DIN 53577
Zastrzeżenia patentowe

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania polieteroalkoholi w wyniku katalitycznej reakcji addycji tlenku etylenu i tlenku propylenu do starterów stanowiących substancje z funkcyjnymi atomami H, będące dwu- i/lub trójfunkcyjnymi alkoholami, korzystnie stanowiącymi glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, trimetylolopropan, pentaerytryt i w szczególności glicerynę, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związek typu wielometalicznego cyjanku o ogólnym wzorze I:
M1a[M2(CN)b(A)c]d-fM1gXn-h (^Oj-eL (I) w którym:
M1 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+,
Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, C2+, Cr3+, Cd2+;
M2 oznacza jon metalu wybrany z grupy obejmującej Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+,
V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, przy czym M1 i M2 mogą mieć jednakowe albo różne znaczenia;
A oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan;
X oznacza anion wybrany z grupy obejmującej chlorowiec, wodorotlenek, siarczan, węglan, cyjanek, tiocyjanian, izocyjanian, cyjanian, karboksylan, szczawian lub azotan;
L oznacza ligand mieszający się z wodą, wybrany z grupy obejmującej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, mocznik, amidy, nitryle i sulfidy oraz wartości a, b, c, d, g oraz n dobiera się tak, aby zapewnić elektroobojętność związku;
e oznacza liczbę koordynacyjną liganda, f oznacza liczbę uł amkową lub cał kowitą wię kszą od 0 albo równą 0, h oznacza liczbę uł amkową lub całkowitą większą od 0 albo równą 0 i na końcu łańcucha wprowadza się blok tlenku propylenu zawierający tlenek propylenu w ilości
2-50% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polieteroalkoholu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 50-200°C i pod ciśnieniem 0,01-105 Pa - 10-105 Pa.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że blok tlenku propylenu zawiera tlenek propylenu w ilości 2-20% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polieteroalkoholu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że blok tlenku propylenu zawiera tlenek propylenu w ilości 5-15% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar polieteroalkoholu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polieteroalkohol zawiera co najmniej 80% drugorzędowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na całkowitą zawartość grup hydroksylowych.
PL 205 216 B1
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polieteroalkohol zawiera co najmniej 90% drugorzędowych grup hydroksylowych, w przeliczeniu na całkowitą zawartość grup hydroksylowych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polieteroalkohol zawiera co najmniej 95% drugorzędowych grup hydroksylowych w przeliczeniu na całkowitą zawartość grup hydroksylowych.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do startera przyłącza się najpierw blok z jednostek tlenku propylenu, następnie mieszaninę tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, po czym na końcu łańcucha blok z jednostek tlenku propylenu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszaninie tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, w toku jej dozowania, zmniejsza się zawartość tlenku etylenu aż do chwili, gdy na końcu dozowania wprowadza się czysty tlenek propylenu.
PL353213A 1999-08-31 2000-08-23 Sposób wytwarzania polieteroalkoholi PL205216B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19941242A DE19941242A1 (de) 1999-08-31 1999-08-31 Polyetheralkohole
PCT/EP2000/008218 WO2001016209A1 (de) 1999-08-31 2000-08-23 Polyetheralkohole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL353213A1 PL353213A1 (pl) 2003-11-03
PL205216B1 true PL205216B1 (pl) 2010-03-31

Family

ID=7920171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL353213A PL205216B1 (pl) 1999-08-31 2000-08-23 Sposób wytwarzania polieteroalkoholi

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP1208132B1 (pl)
JP (1) JP2003508563A (pl)
KR (1) KR100689930B1 (pl)
CN (1) CN1176136C (pl)
AT (1) ATE517142T1 (pl)
AU (1) AU6572700A (pl)
BR (1) BR0013530A (pl)
CA (1) CA2382613A1 (pl)
CZ (1) CZ2002737A3 (pl)
DE (1) DE19941242A1 (pl)
ES (1) ES2368320T3 (pl)
HU (1) HUP0202470A2 (pl)
MX (1) MXPA02001957A (pl)
PL (1) PL205216B1 (pl)
RU (1) RU2002108178A (pl)
WO (1) WO2001016209A1 (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE334992T1 (de) 2001-04-30 2006-08-15 Univ Michigan Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung
US20030078311A1 (en) 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
DE10244283A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
EP1633760B1 (en) 2003-05-09 2010-05-05 The Regents of The University of Michigan MOFs with a high surface area and methods for producing them
US20050004404A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
DE102004031836A1 (de) 2004-06-30 2006-01-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE102004047524A1 (de) * 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
KR101227824B1 (ko) 2004-10-22 2013-01-30 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 공유 결합 유기물의 골격구조들 및 폴리헤드라
CN101151091B (zh) 2005-04-07 2010-06-23 密歇根大学董事会 具有敞开的金属部位的微孔金属有机构架中的气体高吸附
DE102005041142A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US7799120B2 (en) 2005-09-26 2010-09-21 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
PL1988996T3 (pl) 2006-02-28 2018-01-31 Univ Michigan Regents Otrzymywanie szkieletów zeolitu z grupami funkcyjnymi
WO2010072769A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyether-blockcopolymeren
WO2011012599A1 (de) 2009-07-29 2011-02-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyetherolen aus alkylenoxiden
CA2878312C (en) * 2012-07-06 2019-04-30 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Modified polyalkylene oxide
KR102722007B1 (ko) * 2015-10-08 2024-10-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 주로 2차 하이드록실 기를 갖는 높은 작용가, 높은 당량의 폴리올을 사용하여 제조된 고탄력성 폴리우레탄 발포체

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1054788A (pl) * 1900-01-01
IT1058454B (it) * 1976-03-17 1982-04-10 Montedison Spa Tprcedimento per la produzione di schiume poliuretaniche soffici ed extra supersoffici
US4487854A (en) * 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
EP0692507A1 (en) * 1994-07-11 1996-01-17 Basf Corporation Flexible open-cell polyurethane foam
US5763682A (en) * 1995-12-21 1998-06-09 Woodbridge Foam Corporation Hydrophilic polyol and process for production thereof
US5958994A (en) * 1997-02-25 1999-09-28 Arco Chemical Technology, L.P. Method for decreasing the propensity for phase-out of the high molecular weight component of double metal cyanide-catalyzed high secondary hydroxyl polyoxypropylene polyols

Also Published As

Publication number Publication date
BR0013530A (pt) 2002-04-30
KR100689930B1 (ko) 2007-03-09
CN1371401A (zh) 2002-09-25
AU6572700A (en) 2001-03-26
RU2002108178A (ru) 2003-11-10
HUP0202470A2 (en) 2002-11-28
ATE517142T1 (de) 2011-08-15
DE19941242A1 (de) 2001-03-08
MXPA02001957A (es) 2002-08-20
EP1208132B1 (de) 2011-07-20
JP2003508563A (ja) 2003-03-04
KR20020027595A (ko) 2002-04-13
CN1176136C (zh) 2004-11-17
PL353213A1 (pl) 2003-11-03
EP1208132A1 (de) 2002-05-29
CA2382613A1 (en) 2001-03-08
WO2001016209A1 (de) 2001-03-08
ES2368320T3 (es) 2011-11-16
CZ2002737A3 (cs) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8362099B2 (en) Method for producing polyrethane soft foam materials
EP2692770B1 (en) Process for producing polyether polyol, process for producing flexible polyurethane foam, and seat
PL205216B1 (pl) Sposób wytwarzania polieteroalkoholi
US7625954B2 (en) Method for producing polyurethane-soft foam materials
CN103038273A (zh) 用于生产具有高氧化乙烯含量的聚醚多元醇的方法
US20050004403A1 (en) Method for producing polyether alcohols
US9284399B2 (en) Process for making a flexible polyurethane foam
EP3707192B2 (en) Process for preparing a polyether polyol with a high ethylene oxide content
US6906110B1 (en) Method for the production of polyurethanes
US20040192801A1 (en) Method for the production of polyurethane soft foam materials
US20050177005A1 (en) Method for producing polyether alcohols