PL205377B1 - Elektrolit do akumulatorów litowo-jonowych, zwłaszcza akumulatorów z anodą grafitową, oraz ogniwo litowo-jonowe - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest elektrolit do akumulatorów litowo-jonowych, zwłaszcza akumulatorów z anodą grafitową, oraz ogniwo litowo-jonowe składające się z anody grafitowej, katody z tlenku litu i metalu przejściowego oraz elektrolitu zawierającego sól litu i rozpuszczalnik polarny.

Technologia wytwarzania odwracalnych ogniw litowych (akumulatorów Li-ion), czyli ogniw zawierających anodę z grafitu lub innego rodzaju węgla oraz odpowiedni elektrolit, i zdolnych do wielokrotnego ładowania i wyładowania, jest w fazie ciągłego dynamicznego rozwoju. Spowodowane jest to stale rosnącym znaczeniem bezprzewodowych urządzeń elektrycznych, takich jak laptopy, telefony komórkowe i kamery. Akumulatory Li-ion są także powszechnie uważane za najbardziej przyszłościowe źródło zasilania dla pojazdów elektrycznych, sprzętu medycznego i w technologiach kosmicznych. Jednym z najważniejszych problemów technologicznych stojących na drodze do uzyskania optymalnego ogniwa Li-ion jest dobór odpowiedniego elektrolitu.

Obecnie w praktyce przemysłowej stosuje się najczęściej elektrolity zawierające węglan etylenu (EC) jako składnik filmotwórczy (tj. zapewniający odpowiednią pasywację elektrody węglowej) i obniżający lepkość, np. węglan dietylu lub węglan dimetylu. Rozwiązanie to ma pewne ograniczenia, ponieważ z uwagi na stosunkowo wysoką temperaturę topnienia węglanu etylenu, elektrolity tego typu nie mogą być stosowane do pracy w bardzo niskich temperaturach.

W ogniwach litowych znajduje takż e zastosowanie węglan propylenu, który charakteryzuje się wysoką stałą dielektryczną, małą lepkością, niską temperaturą topnienia i wysoką temperaturą wrzenia. Ma bardzo korzystne właściwości jako rozpuszczalnik dla soli litu (np. heksafluorofosforanu litu - LiPF6). O ile w pierwotnych ogniwach litowych (są to ogniwa zawierające anodę z metalicznego litu i mogące być wyładowane tylko raz) węglan propylenu znalazł szerokie zastosowanie jako główny składnik elektrolitów, o tyle jego użycie w akumulatorach litowo-jonowych napotkało jednak na poważne trudności. W czasie pierwszego ładowania akumulatora Li-ion następuje kointerkalacja cząsteczek węglanu propylenu z kationami litu pomiędzy warstwy grafenowe materiału grafitowego, połączona z jego rozkładem. Wydzielający się przy tym gazowy propylen powoduje eksfoliację (rozwarstwienie) łusek grafitowych, co jest równoznaczne ze zniszczeniem struktury elektrody. Na krzywych stałoprądowego ładowania elektrody grafitowej objawia się to jako rozległe plateau potencjałowe w okolicach 800 mV (względem układu redoks Li⁺/Li), po którym nie nastę puje charakterystyczne plateau interkalacji jonów litu w sieć krystaliczną grafitu, który to proces jest podstawową reakcją elektrodową grafitu w ogniwie Li-ion.

Opisane niekorzystne procesy stały się powodem poszukiwania dodatków do węglanu propylenu zapobiegających eksfoliacji łusek grafitowych, a więc powodujących prawidłowe formowanie się warstwy pasywnej na elektrodzie. Wśród proponowanych związków chemicznych mających pełnić tę rolę były między innymi węglan winylu i etery koronowe. Potrzeba znalezienia efektywnych dodatków pasywujących (filmotwórczych) jest jednak wciąż duża. Substancje te powinny się charakteryzować niskim kosztem, nietoksycznością, niepalnością i brakiem niekorzystnego wpływu na charakterystyki elektrochemiczne grafitu.

Istotą wynalazku jest elektrolit do akumulatorów litowo-jonowych, zwłaszcza akumulatorów z anodą grafitową, zawierający sól litu i rozpuszczalnik polarny, korzystnie węglan propylenu oraz zgodnie z wynalazkiem od 5 do 80% wagowych co najmniej jednego difunkcyjnego Si-podandu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza podstawnik zawierają cy π elektrony w grupie alkenylowej lub arylowej, a m i n przyjmują wartości od 1 do 3, przy czym suma n i m równa się 4. Istotą wynalazku jest także ogniwo litowo-jonowe, składające się z anody grafitowej, katody z tlenku litu i metalu przejściowego oraz elektrolitu zawierającego sól litu i rozpuszczalnik polarny, korzystnie węglan propylenu, w którym elektrolit zawiera także od 5 do 80% wagowych co najmniej jednego difunkcyjnego Sipodandu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza podstawnik zawierający % elektrony w grupie alkenylowej lub arylowej, amin przyjmują wartości od 1 do 3, przy czym suma n i m równa się 4.

Zastosowane w elektrolicie, a tym samym w ogniwie według wynalazku związki należą do grupy difunkcyjnych podandów krzemowych zawierających jedną lub kilka grup funkcyjnych posiadających elektrony π (np. wiązania wielokrotne lub ugrupowania aromatyczne), oraz jeden, dwa lub kilka łańcuchów polioksaetylenowe zdolnych do kompleksowania kationów litu. Rozpuszczają one sole litu i mogą same lub w mieszaninie z innymi rozpuszczalnikami być stosowane jako elektrolity w akumulatorach Li-ion.

PL 205 377 B1

Ogniwa litowo-jonowe zbudowane zgodnie z wynalazkiem, zawierające w składzie elektrolitów Si-podandy według wynalazku charakteryzują się wysoką stabilnością i niezawodnością. Doświadczalnie stwierdzono, że poddane nawet tysiąckrotnym ładowaniom i wyładowaniom zachowują wymagane parametry pracy.

Wynalazek charakteryzuje przykład.

Przygotowano dwa elektrolity o składzie 1 M heksafluorofosforan litu (LiPF6) w mieszaninie węglanu propylenu i winylotrimetoksyetoksysilanu (PC/H2C=CHSi(OCH2CH2OCH3)3<10%>) oraz 1M heksafluorofosforan litu (LiPF6) w mieszaninie węglanu propylenu i fenylotrimetoksyetoksysilanu (PC/PhSi(OCH2CH2OCH3)3<10%>).

Następnie zbudowano dwuelektrodowe ogniwa elektrochemiczne, w których elektrodą badaną był typowy grafit syntetyczny a elektrodą przeciwną metaliczny lit. W ogniwach tych zastosowano przygotowane elektrolity. Ogniwa ładowano i wyładowywano w zakresie potencjałów 0 V - 2 V przy stałej gęstości prądowej 10 mAh/g.

Charakterystyki elektrochemiczne badanych elektrolitów pokazano w tabeli:

Elektrolit	Pojemność ładowania w pierwszym cyklu [mAh/g]	Pojemność wyładowania w pierwszym cyklu [mAh/g]	Elektryczna wydajność ładowania w pierwszym cyklu [%]
1M LiPF6 w PC układ odniesienia	<x>	0	0
1MLiPF6 w PC/ (PC/H2C=CHSi(OCH2CH2OCH3)3<10%>) skład proponowany 1	502	352	70
1M LiPF6 w PC/ PhSi(OCH2CH2OCH3)3<10%>) skład proponowany 2	807	374	46

Zastrzeżenia patentowe

Claims (2)

1. Elektrolit do akumulatorów litowo-jonowych, zwłaszcza akumulatorów z anodą grafitową, zawierający sól litu i rozpuszczalnik polarny, korzystnie węglan propylenu, znamienny tym, że elektrolit zawiera także od 5 do 80% wagowych co najmniej jednego difunkcyjnego Si-podandu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza podstawnik zawierający π elektrony w grupie alkenylowej lub arylowej, amin przyjmują wartości od 1 do 3, przy czym suma n i m równa się 4.

2. Ogniwo litowo-jonowe, składające się z anody grafitowej, katody z tlenku litu i metalu przejściowego oraz elektrolitu zawierającego sól litu i rozpuszczalnik polarny, korzystnie węglan propylenu, znamienne tym, że elektrolit zawiera także od 5 do 80% wagowych co najmniej jednego difunkcyjnego Si-podandu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza podstawnik zawierający π elektrony w grupie alkenylowej lub arylowej, a m i n przyjmują wartości od 1 do 3, przy czym suma n i m równa się 4.