PL205405B1

PL205405B1 - Sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowych

Info

Publication number: PL205405B1
Application number: PL372402A
Authority: PL
Inventors: Jan Pielichowski; Aleksander Prociak; Piotr Czub
Original assignee: Politechnika Krakowska
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2010-04-30
Also published as: PL372402A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowych z wykorzystaniem oleju roślinnego.

Alkohole wielowodorotlenowe używane do produkcji poliuretanów są wyrobami petrochemicznymi. Związki te nie są surowcami odnawialnymi, a ich produkcja jest energochłonna i stwarza zagrożenie dla środowiska naturalnego. Ponadto cena polioli jest trudna do przewidzenia, ze względu na zmieniającą się wartość ropy naftowej. Dlatego też podejmowane są próby zastąpienia poliestroli i polieteroli, uż ywanych do produkcji poliuretanów, materiał ami pochodzenia naturalnego, bardziej wszechstronnymi, nadającymi się do regeneracji, tańszymi w produkcji i bardziej przyjaznymi dla środowiska. Poliole można zastąpić takimi olejami roślinnymi jak: sojowy, lniany, rzepakowy, bawełniany, arachidowy, palmowy. Do produkcji tworzyw poliuretanowych wprowadza się również zepoksydowane wyższe kwasy tłuszczowe pochodzenia roślinnego. Oleje naturalne są tanie, wszechstronne w użyciu, ekologiczne i pożądane jako składniki do otrzymywania lub modyfikacji tworzyw sztucznych.

Oleje roślinne, przed zastosowaniem jako składnik poliolowy do produkcji pianek poliuretanowych poddaje się dwóm procesom jednostkowym. W pierwszym etapie nienasycone wiązania wyższych kwasów tłuszczowych epoksyduje się (najczęściej nadkwasami, generowanymi w środowisku reakcji), a następnie prowadzi się reakcje utlenionych olejów z alkoholem w celu otwarcia pierścieni epoksydowych.

Znane z angielskich opisów patentowych nr 739 609, 769 127 i 790 063 rozwiązania przedstawiają procesy epoksydacji olejów naturalnych, które prowadzi się najczęściej w układzie: nadtlenek wodoru i alifatyczny kwas karboksylowy, wobec katalizatora kwasowego. Faktycznym czynnikiem utleniającym jest tworzący się in situ w reakcji kwasu z nadtlenkiem wodoru nadkwas organiczny reagujący z wiązaniami nienasyconymi, występującymi w oleju. Najczęściej stosowane są kwasy karboksylowe zawierające od 1 do 7 atomów węgla. Jednak reakcje prowadzone przy użyciu kwasu mrówkowego muszą być prowadzone przez dłuższy czas, niż to ma miejsce w przypadku użycia innych kwasów karboksylowych. Ponadto trudno jest odzyskać kwas mrówkowy, ze względu na zbliżoną do wody temperaturę wrzenia, stąd też koszty użycia kwasu mrówkowego są dość duże; przy tym uznaje się, że kwas nadmrówkowy jest bardzo nietrwały. Z kolei w przypadku użycia kwasu octowego otrzymuje się produkty o niższej liczbie jodowej niż w przypadku reakcji z kwasem mrówkowym, jednak kwas octowy pozostaje najczęściej stosowanym składnikiem mieszaniny utleniającej. W znanych rozwiązaniach wprowadza się w ilości 0,05-0,7 moli na każde podwójne wiązanie w jednym molu estru. Natomiast w innym rozwiązaniu preferowana ilość kwasu octowego to 0,25-1,00 mola na każdy mol wiązań nienasyconych. Im mniejsza jest ilość użytego kwasu, tym szybkość reakcji jest mniejsza, a z kolei w przypadku nadmiernej iloś ci kwasu epoksydowany produkt jest zanieczyszczony produktem ubocznym - hydroksyacetonem. W rozwiązaniu znanym z angielskiego opisu patentowego nr 790 063 można również użyć bezwodnik octowy, w ilości od 0,6 do 2 moli na każde podwójne wiązanie w każdym molu estru. W znanych rozwiązaniach przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr 739 609, 769 127, 790 063, 811 852 i 1 020 779 najczęściej stosowanym czynnikiem utleniającym jest nadtlenek wodoru. Stosuje się go w ilości co najmniej 1,0 mola na każde podwójne wiązanie estru, o stężeniu wodnego roztworu zależnym od ilości użytego składnika kwasowego. Z reguły są to roztwory 35-90%, chociaż zalecane jest stosowanie roztworów zawierających co najmniej 50% wagowych nadtlenku wodoru. Roztwory nadtlenku wodoru o wyższych stężeniach są stosowane w niższych temperaturach i przy mniejszych ilościach kwasu octowego, podczas gdy bardziej rozcieńczone roztwory stosuje się w wyższych temperaturach, w połączeniu z większymi ilościami czynnika kwasowego. Zwykle stosuje się niewielki nadmiar H2O2, rzędu 0,1 mola, ale może on wynosić nawet 1,0 mol.

Jako katalizatory procesu utleniania najczęściej stosuje się: kwasy nieorganiczne (fosforowy(V), siarkowy(VI), chlorowodorowy, borowy) lub ich sole (wodorosiarczan(VI) sodu, wodorosiarczan(VI) potasu, chlorek cynku); organiczne kwasy sulfonowe (np. kwas p-toluenosulfonowy) lub inne kwasy organiczne (maleinowy, fumarowy, szczawiowy); estry kwasowe (difosforan etylu, difosforan izopropylu, siarczan monohydroksymetylu). Katalizator kwasowy powinien mieć małą rozpuszczalność w organicznej fazie estrowej i być nierozpuszczalny w epoksydowanym estrze. Stąd też najczęściej stosuje się kwasy nieorganiczne. Katalizator kwasowy nie powinien również powodować rozkładu więcej niż 35% utworzonych grup epoksydowych. Najczęściej stosuje się kwas fosforowy(V) i siarkowymi), w iloś ci od 0,5 do 5% w stosunku do łącznej masy kwasu octowego i nadtlenku wodoru. Wedł ug rozwiązań przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr 739 609, 769 127 i 811 852 przy braku katalizatora lub jego zbyt małej ilości, wydajność utleniania do ugrupowań epoksydowych znacznie

PL 205 405 B1 maleje. Zaletą prowadzenia procesu w obecności kwasu siarkowego jest wysoki stopień przereagowanych wiązań podwójnych oraz mała ilość produktów ubocznych.

Reakcje epoksydacji katalizuje się również zasadowymi lub trwale obojętnymi solami metali z grupy IA i IIA ukł adu okresowego (octan sodu, potasu, litu, wapnia i baru; fosforany sodu i potasu, bromki i fluorki sodu oraz potasu; borany i fluoroborany sodu i potasu; mrówczany, szczawiany, winiany, cytryniany i chloro-octany). Można również stosować wodorotlenki, tlenki, węglany i diwęglany metali grup I i II układu okresowego, ponieważ reagują z kwasem octowym obecnym w mieszaninie reakcyjnej i tworzą odpowiednie octany. Nie powinno się używać soli utleniających się w środowisku reakcji oraz soli metali ciężkich, które katalizują rozkład nadtlenku wodoru. Według rozwiązań przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr 739 609 i 769 127 katalizator razem z kwasem octowym powinien zapewnić na początku reakcji pH w zakresie pomiędzy +1,0 a - 1,0 (jak przedstawiają rozwiązania znane z angielskich opisów patentowych nr 769 127 i 811 852 jeżeli pH przekracza wartości +1,5 szybkość epoksydacji maleje).

Reakcja utleniania może być przeprowadzona bez użycia rozpuszczalnika (fazę organiczną stanowi sam olej roślinny) lub w rozpuszczalniku.

Stosowane rozpuszczalniki nie powinny mieszać się z wodą i są to zazwyczaj węglowodory, takie jak: toluen, ksylen, heptan i oktan, jak również: dichlorek etylenu i tetrachlorek węgla. Temperatura reakcji powinna być utrzymywana w zakresie 10 do 100°C, a stosowane najczęściej temperatury mają zakres od 60 do 80°C.

W wyniku otwarcia pierścieni oksiranowych zepoksydowanych kwasów tł uszczowych lub ich estrów w reakcji z donorem wodoru otrzymuje się produkty z długimi łańcuchami poliolowymi. Grupa epoksydowa położona centralnie w łańcuchu kwasu tłuszczowego jest mało aktywna i otwarcie jej pierścienia wymaga prowadzenia reakcji w wysokiej temperaturze, wobec mocnych katalizatorów, a często nawet pod zwiększonym ciśnieniem. Jako czynniki nukleofilowe w reakcjach otwarcia pierścieni epoksydowych stosowane są: woda, alkohole alifatyczne, glikole oraz aminy alifatyczne. W zależ ności od rodzaju surowca tłuszczowego i czynnika nukleofilowego reakcje prowadzi się w temperaturze 50-250°C, przez 1-6 godzin. Otrzymane w ten sposób pochodne olejów są surowcem, z którego na drodze transestryfikacji i hydrolizy moż na otrzymać hydroksykwasy tł uszczowe o dwóch sąsiednich grupach hydroksylowych. Z reguły uzyskuje się wydajność reakcji otwarcia pierścieni rzędu 94-100%, a produkt poliolowy posiada liczbę hydroksylową w zakresie 10-400. Jak przedstawiono w znanych z amerykań skich opisów patentowych rozwią zaniach opisów nr 4 826 944 i 6 057 375 produkty mogą być cieczami o wysokiej lepkości, które w indywidualnych przypadkach mogą być opisywane jako ciała stałe lub ciecze o niskiej lepkości. Na przykład, opisana w „Przemyśle Chemicznym, rocznik 2001, tom 80, strona 154, pochodna hydroksylowa oleju rzepakowego ma postać gęstej, półstałej, ciągnącej się masy, wykazuje bardzo dużą lepkość, barwę brunatną, a pochodna hydroksymetoksylowa to gęsta oleista ciecz o dużej lepkości i barwie pomarańczowej. Jak przedstawiono w amerykańskich opisach patentowych nr 6 057 375 i 6 281 392 produkty o wysokiej zawartości grup epoksydowych mogą tworzyć w wodzie dyspersje i emulsje bez dodatkowych, zewnętrznych emulgatorów (związki samoemulgujące w wodzie).

Jako katalizatory reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych stosuje się kwasy mineralne i kwasy Lewis'a, w ilości 1-4 g na 1 mol grup epoksydowych. Stosowane są np. kwas fosforowy(V), kwas fosforowy (III) i kwas fosforowy(l), kwas siarkowy(VI), kwas p-toluenosulfonowy, kwas bursztynosulfonowy (według amerykańskiego opisu patentowego nr 5 380 886), silnie kwaśna ziemia bieląca lub ziemia aktywna dodatkowo aktywowana roztworem kwasu siarkowego(VI) do kwasowości odpowiadającej stężeniu 4,9-6,2% H2SO4 (opisane w „Przemyśle Chemicznym, rocznik 2001, tom 80, strona 154). Wszystkie katalizatory, oprócz kwasu fosforowego, usuwa się po reakcji, w celu precyzyjnego określenia liczby epoksydowej. Kwasy można usunąć ze środowiska reakcji standardowymi metodami np.: przez absorpcję na stałych materiałach lub przez neutralizację z zasadami np.: NaOH, KOH, LiOH (według rozwiązania przedstawionego w amerykańskim opisie patentowym nr 5 688 989 można też stosować sole litu), Na2CO3 lub aminami, np.: dietyloetanoloaminą, dimetyloetanoloaminą, etanoloaminą, morfoliną lub amoniakiem. W rozwiązaniu przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym nr 4 826 944 do neutralizowanie można użyć również metanolanu sodu. Zneutralizowane resztki katalizatora kwasowego pozostają w otrzymanym produkcie. Katalizator można wprowadzić do mieszaniny reakcyjnej w całości lub rozpuścić w alkoholu i dozować małymi porcjami, pamiętając, że wprowadzanie katalizatora powoduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej.

PL 205 405 B1

Czynnikami nukleofilowymi, najczęściej stosowanymi do otwarcia pierścieni epoksydowanych olejów roślinnych są woda i alkohole monowodorotlenowe zawierające w łańcuchu alkilowym od 1 do 22 atomów węgla (w rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 5 380 886) ale też nawet do 54 atomów węgla (jak to przedstawiono w innym rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 6 057 375). Mogą zawierać także od 1 do 3 podwójnych wiązań, prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodoru i są to z reguły: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol n-pentanol, n-heksanol oraz 2-etyloheksanol, stosowane w ilości stechiometrycznej w stosunku zawartości grup epoksydowych w oleju, bądź z nadmiarem molowym od 1,05 do 10-krotnego (według amerykańskiego opisu patentowego nr 4 826 944). Najczęściej stosowanymi alkoholami monowodorotlenowymi są metanol i etanol. Drugą grupę stanowią alkohole tłuszczowe, zawierające od 6 do 22 atomów węgla (według amerykańskiego opisu patentowego nr 6 057 375 najlepiej gdy zawierają od 8 do18 atomów węgla): cykloheksanol, alkohol benzylowy, oktanol, dekanol, alkohol laurylowy, mirystylowy, cetylowy, stearylowy, oleinowy, erukowy lub dimery/trimery dioli uzyskane przez uwodornienie estrów kwasów tłuszczowych. Bardzo ważną grupę związków stanowią alkohole polihydroksylowe o preferowanej zawartości grup hydroksylowych od 2 do 8 np. glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikole polietylenowe o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 300-1500 g/mol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, heksan-1,6-diol, glikol neopentylowy, glicerol, oligoglicerole ze stopniem kondensacji przeciętnie 2-10, trihydroksymetylopropan, pentaerytrytol, sorbitol, sorbitan. Preferowane są glikol etylenowy, propan-1,2-diol, glicerol i trihydroksymetylopropan. Z rozwiązania przedstawionego w amerykańskim opisie patentowym nr 4 825 004 wiadomo, że stosowane były również: eter alkoholu tłuszczowego i poliglicerolu, eter alkoholu tłuszczowego zawierający liniowy lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy składający się z 6-22 atomów węgla i od 1 do 3 podwójnych wiązań; kwasy karboksylowe zawierają od 1 do 8 atomów węgla (najlepiej 1-3) np.: kwas mrówkowy, octowy, propionowy; kwasy tłuszczowe zawierające od 6-22 atomów węgla, dimery i trimery kwasów tłuszczowych; kwas rycynooleinowy, hydroksystearynowy, benzoesowy lub mieszanina tych kwasów. Najkorzystniej jest stosować mieszaniny kwasów tłuszczowych o długości łańcucha od 6 do 12 atomów węgla. Chemiczna budowa alkilowego rodnika kwasów karboksylowych i składników alkoholowych epoksydowanych estrów kwasów tłuszczowych powinna być taka sama. W rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 4 825 004 otrzymuje się również alkoholowe estry, które w reakcji hydroksylowania dają odpowiednie triole. Z kolei w innym rozwiązaniu przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym nr 3 931075 podaje, że do otwarcia pierścieni epoksydowych używa się także kwasu akrylowego i metakrylowego.

Aby zapewnić otwarcie wszystkich, obecnych w modyfikowanym oleju, pierścieni epoksydowych najczęściej stosuje się nadmiar czynnika nukleofilowego w stosunku do zawartości grup epoksydowych. Przedstawiony w rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 6 057 375 stosunek molowy to z reguły: 1:2 lub 1:3, ale stosowane są też i skrajne stosunki, począwszy od niewielkiego nadmiaru czynnika nukleofilowego, rzędu 1,05 (zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr 4 826 944), aż do 10:1 (według amerykańskiego opisu patentowego nr 5 380 886). Nadmiar nukleofila po reakcji jest oddestylowywany pod zmniejszonym ciśnieniem. Natomiast w przypadku reakcji epoksydowanych estrów kwasów tłuszczowych z kwasami dikarboksylowymi lub glikolami zachowuje się równomierny stosunek obu tych składników.

Jako katalizatory reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych stosuje się kwasy mineralne lub kwasy Lewis'a, w ilości 1-4 g na mol grup epoksydowych. W przypadku użycia kwasu siarkowego(VI), p-toluenosulfonowego lub octowego, należy je neutralizować po zakończeniu reakcji, aby nie powodowały zafałszowania wyników oznaczeń liczby epoksydowej. Do neutralizacji stosuje się najczęściej: etanoloaminę, morfolinę, dietyloetanoloaminę, dietanoloaminę lub dimetylo-etanoloaminę.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania składnika poliolowego, który może być przeznaczony do procesów syntezy sztywnych pianek poliuretanowych z wykorzystanie naturalnego oleju roślinnego.

Sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do procesów syntezy sztywnych pianek poliuretanowych w dwuetapowym procesie polegającym na epoksydacji oleju roślinnego za pomocą układu utleniającego złożonego z kwasu octowego i roztworu nadtlenku wodoru w pierwszym etapie oraz poddaniu utlenionego oleju reakcji z glikolem etylenowym w drugim etapie, według wynalazku polega na tym, że reakcji epoksydacji poddaje się olej sojowy w układzie utleniającym zawierającym 30% roztwór nadtlenku wodoru, przy stosunku molowym kwasu octowego do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 0,3 do 1,0 oraz stosunku molowym nadtlenku wodoru do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 1,0 do 1,4. Reakcję epoksydacji

PL 205 405 B1 prowadzi się w rozpuszczalniku, korzystnie w toluenie w obecności katalizatora w postaci kwasu siarkowego(VI),wprowadzanego w ilości od 3 do 12 części wagowych na 100 części wagowych całkowitej masy użytego w reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru, przy temperaturze reakcji wynoszącej od 50 do 70°C przez okres od 4 do 12 godzin. W drugim etapie procesu utleniony olej sojowy poddaje się reakcji z glikolem etylenowym w ilości stechiometrycznej w stosunku do zawartości grup epoksydowych w oleju, w obecności katalizatora kwasowego, przy czym katalizator kwasowy stosuje się w ilości od 0,8 do 10 g kwasu na 1 mol grup epoksydowych w oleju, a reakcję prowadzi się w temperaturze od 100 do 120°C przez okres od 3 do 24 g godzin. Korzystnie jest, jeśli katalizator kwasowy w drugim etapie procesu stanowi 85% kwas fosforowy(V) lub 95% kwas siarkowy(VI).

Po pierwszym etapie procesu otrzymuje się produkty o liczbie jodowej od 1 do 58 oraz liczbie epoksydowej od 0,216 do 0,380. Produkt przemywa się gorącą wodą w celu usunięcia kwasu octowego, a następnie usuwa się toluen i wodę przez destylację próżniową. Po zakończeniu drugiego etapu i zneutralizowaniu katalizatora kwasowego dietyloetanoloaminą otrzymuje się produkty o jasnym lub ciemnym zabarwieniu, o konsystencji lepkiej cieczy lub ciała stałego i o liczbie hydroksylowej od 76 do 580, w zależ noś ci od rodzaju uż ytego katalizatora kwasowego, czasu prowadzenia reakcji i stopnia przereagowania. Uzyskany modyfikowany sposobem według wynalazku olej można zastosować w procesie syntezy pianek poliuretanowych zastępując od 5 do 100% składnika poliolowego. W zależności od liczby hydroksylowej zastosowanego do syntezy poliolu na bazie oleju sojowego uzyskuje się produkty o różnych właś ciwościach, od pianek półsztywnych po sztywne.

Sposób według wynalazku pozwala na częściowe lub całkowite zastąpienie polioli petrochemicznych łatwymi do otrzymania, tanimi i ekologicznymi produktami pochodzenia naturalnego, modyfikowanymi olejami sojowymi.

P R Z Y K Ł A D I

Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło wprowadza się 100 g oleju sojowego (o liczbie jodowej 129), 100 g toluenu, 9,3 g lodowatego kwasu octowego i 1,5 g 95% kwasu siarkowego(VI). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 55-60°C, a następnie w ciągu godziny wprowadza 64,37 g 30-proc. H2O2. Po oddaniu całej ilości H2O2 reakcję prowadzi się przez 6 h, w temperaturze pomiędzy 60-65°C. Następnie oddziela się dolną, wodną warstwę, a warstwę oleju przemywa gorącą wodą, aż do wymycia kwasu octowego. Odmyty od kwasu olej poddaje się destylacji próżniowej w temperaturze 60-70°C, w celu usunięcia pozostałości rozpuszczalnika i wody.

Produkt reakcji jest jasnożółtym olejem o liczbie jodowej 40,20 i liczbie epoksydowej LEP=0,220, czyli o zawartości utlenionych wiązań nienasyconych wynoszącej 68,84%.

P R Z Y K Ł A D ll-VIII

Postępując tak jak w przykładzie I i stosując przy tym olej sojowy oraz ilości użytego kwasu siarkowego(VI), lodowatego kwasu octowego i nadtlenku wodoru w postaci 30% roztworu wodnego podane w tabeli I uzyskuje się tak jak podano w przykładzie i zepoksydowane oleje sojowe, które następnie poddaje się reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych glikolem etylenowym.

Tabela I przedstawia parametry reakcji epoksydacji i właściwości produktów.

P R Z Y K Ł A D IX

Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło wprowadza się 100 g epoksydowanego oleju sojowego (LEP=0,368), 22,88 g glikolu etylenowego oraz 0,368 g 95% kwasu siarkowego(VI). Reakcję prowadzi się w temperaturze 110°C przez 4 godziny (aż do otwarcia wszystkich obecnych w oleju pierścieni epoksydowych). Po zakończeniu reakcji neutralizuje się kwas siarkowy dietyloetanoloaminą.

Produkt reakcji jest żółtym olejem o liczbie jodowej 2,92 oraz liczbie hydroksylowej LOH=563.

P R Z Y K Ł A D X - XIV

Postępując tak jak w przykładzie IX i stosując przy tym epoksydowany olej sojowy (przykład X - XIV) oraz rodzaj i ilość użytego katalizatora kwasowego, a także ilość glikolu etylenowego podane w tabeli II uzyskuje się tak jak podano w przykładzie IX zmodyfikowane oleje roślinne, które następnie wykorzystuje się do syntezy pianek poliuretanowych.

Tabela II przedstawia parametry polioli na bazie olejów po reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych

P R Z Y K Ł A D XV

Do kubka wykonanego z PE, o pojemności 300 ml, wprowadza się 50 g modyfikowanego (według przykładu IX - XIV) oleju sojowego o LOH=563, 1,0 g oleju silikonowego SR - 321 jako środka powierzchniowoczynnego, 1,5 g dimetylocykloheksyloaminy (DMCHA) jako katalizatora oraz 1,5 g

PL 205 405 B1 wody i 8 g cyklopentanu jako środków spieniających. Następnie, do dokładnie wymieszanych składników dodaje się 90 g polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI - Suprasec DNR) i ponownie miesza składniki kompozycji.

Wzrastającą w kubku piankę wylewa się do formy.

P R Z Y K Ł A D XVI - XIX

Postępując tak jak w przykładzie XV i stosując przy tym modyfikowany (według przykładów IX - XIV olej sojowy oraz rodzaj i ilość pozostałych składników kompozycji podane w Tabeli III otrzymuje się tak jak podano w przykładzie XV spienione materiały poliuretanowe.

Tabela IV przedstawia wyniki pomiarów wybranych właściwości pianek poliuretanowych otrzymanych z użyciem polioli na bazie oleju sojowego oraz pianki preferencyjnej.

T A B E L A I

	Ilo ść użytego H2SO4 [mol]	Ilość użytego lodowatego CH3COOH [mol]	Ilo ść użytego H2O2 [mol]	Liczba jodowa przed epoksydacją	Zawartość wiązań nienasyconych przed epoksydacją [mol]	Liczba jodowa po epoksydacji	Zawartość wiązań nienasyconych po epoksydacji [mol]	Zawartość wiązań nienasyconych po epoksydacji [%]	LEP
II	0,005	0,054	0,174	40,2	0,158	27,79	0,109	21,50	0,236
III	0,032	0,233	0,568	129,0	0,507	58,11	0,228	45,05	0,216
IV	0,034	0,233	0,615	129,0	0,507	3,84	0,015	2,98	0,352
V	0,023	0,254	0,610	129,0	0,507	8,35	0,033	6,47	0,280
VI	0,023	0,254	0,548	129,0	0,507	6,20	0,024	4.80	0,312
VII	0,053	0,507	0,610	129,0	0,507	2,92	0,011	2,17	0,368
VIII	0,054	0,507	0,660	129,0	0,507	1,08	0,004	0,79	0,379

T A B E L A II

	Liczba jodowa	LEP przed reakcją	Rodzaj użytego katalizatora	Ilość użytego katalizatora [g]	Ilość użytego glikolu etylenowego [mol]	LEP po reakcji	LOH
X	1,08	0,379	kwas p-toluenosulfonowy	3,790	0,379	0	_*
XI	1,08	0,379	lodowaty kwas octowy	0,379	0,379	0,049	**
XII	2,92	0,368	95-proc. kwas siarkowy(VI)	0,368	0,368	0	577
XIII	27,79	0,236	85-proc. kwas fosforowy(V)	0,239	0,236	0	95
XIV	58,11	0,216	85-proc. kwas fosforowy(V)	0,216	0,216	0	77

* - zbyt ciemna barwa produktu, uniemoż liwiają ca oznaczenie LOH ** - uzyskany produkt jest ciałem stałym

T A B E L A III

Składniki kompozycji	Przykł. XVI	Przykł. XVII	Przykł. XVIII	Przykł. XIX	Pianka odniesienia
			Skład [g	]
Olej sojowy (LOH=576)	10	50	25	25	-
Rokopol TD 34 (LOH=420)	-	-	30	30	10
Rokopol G-1000 (LOH=165)	-	-	-	-	10
Rokopol RF-551 (LOH=436)	-	-	-	-	30
PMDI (Suprasec DNR)	18	90	90	90	62,4
Katalizator (DMCHA)	0,3	4,5	4,5	1,0	0,95
Cyklopentan	-	8	8	8	6
Woda	0,3	1,5	1,5	1,5	0,75
Olej silikonowy (SR-321)	0,2	1,0	1,0	1,0	0,75

PL 205 405 B1

T A B E L A IV

Właściwości	Przykład XXIII	Przykład XXIV	Przykład XXV	Pianka odniesienia
Gęstość [kg/m³]	30,6	26,4	29,6	36,5
Przewodnictwo cieplne □ [mW/mK]	32,01	22,35	21,98	20,30
Zawartość porów zamkniętych [%]	-	71,24	71,07	95,50
Wytrzymałość na ściskanie w pionie [MPa]	59,8	32,9	48,7	145,6
Wytrzymałość na ściskanie w poziomie [MPa]	111,4	90,0	102,9	-

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowych w dwuetapowym procesie polegającym na epoksydacji oleju roślinnego za pomocą układu utleniającego złożonego z kwasu octowego i roztworu nadtlenku wodoru w pierwszym etapie oraz poddaniu utlenionego oleju reakcji z glikolem etylenowym w drugim etapie, znamienny tym, że reakcji epoksydacji poddaje się olej sojowy w układzie utleniającym zawierającym 30% roztwór nadtlenku wodoru, przy stosunku molowym kwasu octowego do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 0,3 do 1,0 oraz stosunku molowym nadtlenku wodoru do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 1,0 do 1,4, zaś reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, korzystnie w toluenie, w obecności katalizatora w postaci kwasu siarkowego(VI), wprowadzanego w ilości od 3 do 12 części wagowych na 100 części wagowych całkowitej masy użytego w reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru, przy temperaturze reakcji epoksydacji wynoszą cej od 50 do 70°C przez okres od 4 do 12 godzin, natomiast w drugim etapie utleniony olej sojowy poddaje się reakcji z glikolem etylenowym użytym w ilości stechiometrycznej w stosunku do zawartości grup epoksydowych w oleju, w obecności katalizatora kwasowego, w ilości od 0,8 do 10 g kwasu na mol grup epoksydowych w oleju, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 100 do 120°C przez okres od 3 do 24 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, katalizator kwasowy w drugim etapie procesu stanowi 85% kwas fosforowy(V) lub 95% kwas siarkowy(VI).