PL205596B1 - Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości i niskiej zawartości aldehydów z produktów utleniania cykloheksanu i/lub produktów odwodorniania cykloheksanolu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości i niskiej zawartości aldehydów z produktów utleniania cykloheksanu i/lub produktów odwodorniania cykloheksanolu w procesie destylacji, w którym oddziela się zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu,wyodrębnia czysty cykloheksanon, wydziela cykloheksanol z pozostawieniem produktów wysokowrzących, a następnie wydzielony cykloheksanol po odwodomieniu zawraca do destylacji, znamienny tym, ze po wyodrębnieniu z produktów utleniania cykloheksanu i/lub produktów odwodorniania cykloheksanolu związków niżej wrzących od cykloheksanonu, pozostałą mieszaninę poddaje się destylacji w kolumnie pracującej pod ciśnieniem 30-100 Torr, w której czysty cykloheksanon odbiera się jako strumień boczny, z miejsca powyżej którego liczba półek teoretycznych stanowi 2-25% całkowitej liczby półek teoretycznych w kolumnie, natomiast destylat w sposób ciągły lub periodyczny zawraca się w ilości stanowiącej 0.05-3% strumienia bocznego do kolumny, w której wyodrębnia się zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu lub wykorzystuje do innych celów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przeróbki frakcji węglowodorów C5+ do wysokooktanowych produktów izoparafinowych i aromatycznych.

Wraz ze wzrastającym na rynku benzyn silnikowych zapotrzebowaniem na wysokooktanowe benzyny niskoołowiowe i bezołowiowe, wystąpiła konieczność zastępowania niżej oktanowych, stosowanych wcześniej komponentów węglowodorowych, komponentami o wysokiej liczbie oktanowej, kompensującej wyeliminowanie dodatków ołowiowych ze składu benzyn. W tym celu dąży się do przetwarzania surowców węglowodorowych będących do dyspozycji w przemyśle naftowym takimi sposobami i kombinacjami sposobów, aby węglowodory o zakresie wrzenia odpowiadającym benzynom posiadały jak najwyższą liczbę oktanową.

Jednym ze znanych procesów, od lat stosowanym w celu zwiększania liczby oktanowej komponentów benzyn, jest izomeryzacja normalnych węglowodorów parafinowych do węglowodorów rozgałęzionych. Izomeryzacji poddaje się węglowodory C5+ pochodzące z pierwotnej destylacji ropy naftowej, bądź wydzielone z odsiarczonego surowca reformingu katalitycznego. Frakcje C5+ obok węglowodorów C5 i C6, zawierają także mniejsze ilości węglowodorów wyższych C7-9. Izomeryzację prowadzi się na stałym złożu katalitycznym, w warunkach umiarkowanie wysokiej temperatury i umiarkowanie wysokiego ciśnienia, w obecności wodoru. W zależności od rodzaju surowca i katalizatora stosuje się temperatury 100-320°C, ciśnienie 5-100 kg/cm² i stosunek molowy wodoru do węglowodorów 0,5-5, przy czym optymalne parametry procesu dobiera się tak, aby w maksymalnym stopniu zachodziły reakcje izomeryzacji, w jak najmniejszym natomiast reakcje hydrokrakingu. Liczba oktanowa badawcza (LOB) surowca do izomeryzacji wynosi około 68-70. Liczba oktanowa produktu odbieranego z reaktora wzrasta o kilkanaście jednostek, do wartości 83-85. W praktyce przemysłowej, aby uzyskać większy wzrost liczby oktanowej, część strumienia produktu zawraca się do reaktora izomeryzacji. Największy udział we wzroście liczby oktanowej mają izopentany powstające w reakcji izomeryzacji n-petanów. Mieszanina produktów izomeryzacji heksanu ma natomiast stosunkowo niską liczbę oktanową, głównie z powodu zawartych w jej składzie niskooktanowych izomerów jakimi są metylopentany. W praktyce przemysłowej, aby uzyskać większy wzrost liczby oktanowej, strumień produktów odbieranych z reaktora izomeryzacji rozdziela się destylacyjnie w celu wydzielenia z niego części zawierającej zasadniczą ilość metylopentanów i n-heksanu i część tę, odbieraną z kolumny destylacyjnej jako strumień boczny, zawraca się do reaktora razem ze świeżym surowcem. Górą kolumny destylacyjnej odbiera się izomeryzat lekki o wysokiej, wynoszącej 88-90, liczbie oktanowej, zawierający izopentany, dwumetylobutany i n-pentan. Z dołu kolumny odbiera się izomeryzat ciężki o znacznie niższej, wynoszącej 72-75, liczbie oktanowej, zawierający nafteny C6, C7 i mniejsze ilości naftenów wyższych. Izomeryzat lekki i izomeryzat ciężki stosuje się do komponowania benzyn. O ile izomeryzat lekki jest bardzo dobrym surowcem do komponowania nowoczesnych wysokojakościowych benzyn niskoołowiowych i bezołowiowych, o tyle izomeryzat ciężki jest pod tym względem znacznie mniej wartościowy. Dodawanie izomeryzatu ciężkiego do mieszanek benzyn silnikowych jest mało korzystnym sposobem zagospodarowania tej frakcji węglowodorowej ponieważ po pierwsze, obniża on średnią liczbę oktanową mieszanek komponowanych z wysokooktanowych składników, co trzeba kompensować na przykład niepożądanymi w składzie benzyny dodatkami ołowiowymi, a po drugie, węglowodory składające się na izomeryzat ciężki są zużywane w ten mało efektywny sposób.

Okazało się, że można podnieść wartość całego produktu procesu izomeryzacji w ten sposób, że część będącą wysokooktanowym izomeryzatem lekkim stosuje się do wytwarzania benzyn, zaś część będącą niżej oktanowym izomeryzatem ciężkim poddaje się dodatkowemu przetworzeniu do produktów bardziej wartościowych, efektywniej wykorzystywanych.

Sposób według wynalazku polega na tym, że izomeryzat ciężki wydzielony z produktów izomeryzacji węglowodorów C5+, zawierający węglowodory naftenowe, głównie nafteny C6 i C7 a także nafteny wyższe, poddaje się procesowi reformowania katalitycznego na katalizatorze i w warunkach właściwych dla procesu reformowania. Jako produkt reformowania otrzymuje się mieszaninę bogatą w wartościowe i wysokooktanowe węglowodory aromatyczne. Dla uzyskania jak największej wydajności węglowodorów aromatycznych proces reformowania korzystnie prowadzi się w reżimie aromatycznym, czyli warunkach sprzyjających tworzeniu się węglowodorów aromatycznych. Takimi sprzyjającymi warunkami są: temperatura 495-520°C, ciśnienie 0,4-0,5 MPa i stosunek molowy wodoru do węglowodorów od 4 do 6. Węglowodory aromatyczne, które można wydzielić z produktu reformowania dowolnym znanym sposobem, wykorzystuje się jako cenne surowce w różnych procesach syntezy

PL 205 596 B1 chemicznej. Produkt reformowania po wydzieleniu węglowodorów aromatycznych jest jednym z głównych komponentów benzyn silnikowych.

Wzrost liczby oktanowej uzyskiwany przez izomeryzację węglowodorów C5+ jest przede wszystkim skutkiem izomeryzacji n-pentanu do i-pentanów, natomiast izomeryzacja heksanu daje produkt o niskiej liczbie oktanowej. Wiadomo też , ż e w wyniku poddania heksanów reformowaniu katalitycznemu, odpowiedni węglowodór aromatyczny, benzen, otrzymuje się tylko z małą wydajnością. Dzięki stosowaniu sposobu według wynalazku, z heksanu zawartego w surowcu oraz z występujących w mniejszych ilościach parafin C7-C9, otrzymuje się węglowodory aromatyczne z wysoką wydajnością. Węglowodory naftenowe - w które najpierw w procesie izomeryzacji przekształcają się wymienione wyżej parafiny - ulegają następnie w procesie reformowania katalitycznego niemal całkowitej przemianie w wysokowartościowe węglowodory aromatyczne. Skierowanie izomeryzatu ciężkiego do przeróbki w procesie reformowania zamiast bezpośrednio do komponowania benzyn, zmniejsza wprawdzie w niewielkim stopniu pulę komponentów benzynowych, ale efekt koń cowy takiego rozwią zania jest zdecydowanie korzystny. Przydatność bowiem izomeryzatu ciężkiego do wytwarzania nowoczesnych benzyn bezołowiowych, czy nawet niskoołowiowych jest ze względu na jego niską liczbę oktanową (LOB), wynoszącą 72-75, mocno ograniczona. Przeróbka węglowodorów C5+ sposobem według wynalazku jest znacznie korzystniejsza zarówno pod względem technologicznym jak i ekonomicznym. Do korzystnych skutków stosowania wynalazku, obok opisanych wyżej, należy też otrzymywanie dodatkowej ilości wodoru powstającego przy przemianie węglowodorów naftenowych w aromatyczne. Wodór jest surowcem niezbędnym w różnych procesach technologicznych.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach. W przykładzie 1 wynalazek objaśniony jest w oparciu o rysunek przedstawiający schematycznie układ technologiczny do realizacji sposobu, a w przykładzie 2 przedstawiono wyniki katalitycznego reformowania izomeryzatu ciężkiego.

P r z y k ł a d 1

Frakcję węglowodorów C5+, zawierającą 52,2% wagowych węglowodorów C5, 46,0% wagowych węglowodorów C₆ i 1,8% wagowych węglowodorów wyższych od C₆, podaje się przewodem 1 do reaktora izomeryzacji 2, w którym proces prowadzi się na stałym złożu katalizatora platynowego, w warunkach temperatury i ciśnienia właściwych dla reakcji izomeryzacji n-parafin do izo-parafin. Mieszaninę poreakcyjną odbiera się z reaktora przewodem 3 i wprowadza do kolumny destylacyjnej 4, w której rozdziela się ją na odbierany z góry kolumny przewodem 5 izomeryzat lekki, na strumień boczny odbierany przewodem 6 i na izomeryzat ciężki odbierany z dołu kolumny przewodem 7. Izomeryzat lekki zawierający głównie izopentan i dwumetylobutany, posiadający liczbę oktanową (LOB) wynoszącą 88-90 kieruje się do komponowania benzyn. Strumień boczny zawierający głównie niskooktanowe metylopentany i n-heksan zawraca się do izomeryzacji łącząc go ze strumieniem 1 frakcji C₅+. Izomeryzat ciężki natomiast, zawierający nafteny C₆ i C₇+ podaje się do procesu reformowania katalitycznego łącząc go z surowcem przetwarzanym w instalacji reformingu katalitycznego, przy czym łączy się go z surowcem uprzednio odsiarczonym. Strumień 8 surowca do reformingu poddawany jest najpierw odsiarczeniu w węźle odsiarczania 9, następnie do strumienia 10 surowca odsiarczonego dodaje się strumień 7 izomeryzatu ciężkiego i połączone strumienie wprowadza się do reaktora reformowania 11. Z mieszaniny poreakcyjnej odprowadzanej jako strumień 12 wydziela się węglowodory aromatyczne, a mieszaninę pozostałych węglowodorów o zakresie wrzenia benzyny kieruje się do komponowania benzyn silnikowych.

P r z y k ł a d 2

W przykładzie przedstawione są rezultaty katalitycznego reformowania samego izomeryzatu ciężkiego, wydzielonego z produktów izomeryzacji frakcji C5+. Skład izomeryzatu ciężkiego przedstawiony jest w Tablicy 1 w kolumnie 2. Reakcję prowadzi się w cylindrycznym pionowym reaktorze zawierającym stałe złoże katalityczne utworzone ze 100 ml platynowo-renowego katalizatora reformowania. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 510°C i ciśnienie 2 MPa. Obciążenie katalizatora surowcem wynosi 1,5 m³/m³h, a stosunek molowy wodoru do węglowodorów wynosi 4:1. Surowiec wprowadza się na złoże katalityczne od góry. Z odbieranej dołem mieszaniny poreakcyjnej, po schłodzeniu do temperatury 25°C, oddziela się wodór i węglowodory lekkie. Skład grupowy produktu otrzymanego po oddzieleniu wodoru i węglowodorów lekkich przedstawiony jest w Tablicy 1 w kolumnie 3. Rezultatem prowadzonej reakcji reformowania jest praktycznie całkowita przemiana węglowodorów naftenowych w aromatyczne. Rezultat ten uzyskano mimo zastosowania ciśnienia 2 MPa, które jest ciśnieniem wyższym, a zatem mniej korzystnym, od optymalnego ciśnienia 0,4-0,5 MPa stosowanego w procesie reformowania katalitycznego prowadzonym w reżimie aromatycznym.

PL 205 596 B1

Wyniki reakcji reformowania prowadzonej w opisany sposób, przedstawiające udział w całości produktu ilości otrzymywanego wodoru i frakcji o różnych zakresach wrzenia, ujęte są w Tablicy 2.

T a b l i c a 1

Skład grupowy	Skład izomeryzatu ciężkiego (surowca) % mas.	Skład produktu (po oddzieleniu wodoru i węglowodorów lekkich) % mas.
n-parafiny	11,03	8,85
i-parafiny	17,41	12,92
olefiny	0,40	0,44
nafteny	70,78	0,50
aromaty C6-C9	0,18	76,89
niearomaty C10+	0,19	0,40
razem	100,00	100,00

T a b l i c a 2

Składniki produktu	Udział w produkcie % mas
wodór	5
frakcja wrząca do 55°C	5
frakcja wrząca w zakresie 55-217°C	90
razem	100

Zastrzeżenia patentowe

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przeróbki frakcji węglowodorów C5+ polegający na poddaniu ich procesowi izomeryzacji w warunkach temperatury, ciśnienia i w obecności katalizatora właściwych dla procesu izomeryzacji, wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej składników lekkich takich jak wodór, chlorowodór i węglowodory lekkie, i następnie destylacyjnym rozdzieleniu pozostałej mieszaniny produktów izomeryzacji na izomeryzat lekki odbierany górą kolumny destylacyjnej, zawierający głównie izopentany, dwumetylobutany i n-pentan, na część odbieraną jako strumień boczny z kolumny destylacyjnej, zawierający zasadniczą ilość metylopentanów i n-heksanu, który to strumień boczny zawraca się do procesu izomeryzacji, i na izomeryzat ciężki odbierany z dołu kolumny destylacyjnej, zawierający węglowodory naftenowe C6, C7 i mniejsze ilości wyższych węglowodorów naftenowych, znamienny tym, że wymieniony izomeryzat ciężki wydzielony z produktów izomeryzacji poddaje się procesowi reformowania katalitycznego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że izomeryzat ciężki dodaje się do odsiarczonego surowca podawanego do procesu reformowania katalitycznego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces reformowania katalitycznego prowadzi się w reżimie aromatycznym, w temperaturze 495-520° C, pod ciśnieniem 0,4-0,5 MPa i przy stosunku molowym wodoru do węglowodorów od 4 do 6.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że z produktów reformowania katalitycznego wydziela się węglowodory aromatyczne.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że izomeryzat lekki wydzielony z produktów izomeryzacji podaje się, jako komponent wysokooktanowy, do komponowania benzyn.