PL205687B1

PL205687B1 - Sposób remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej

Info

Publication number: PL205687B1
Application number: PL376234A
Authority: PL
Inventors: Ewa Kwapisz; Stanisław Bielecki; Kazimierz Macnar; Andrzej Jakubowski; Aneta Kubiak
Original assignee: Kazimierz Macnar; Politechnika Lodzka
Priority date: 2005-07-18
Filing date: 2005-07-18
Publication date: 2010-05-31
Also published as: PL376234A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej, zwłaszcza gruntów o zawartości żelaza powyżej 0,5% w/w, korzystnie wyższej od 1% w/w.

Znane są sposoby remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej, polegające na wstępnym utlenianiu skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru w obecności soli żelaza (II) (reakcja Fentona), podwyższeniu pH gruntu do wartości około 6 i następnie wprowadzeniu do tych gruntów najpierw pożywek azotowych i fosforanów, a następnie starterowych kultur bakterii wykazujących zdolność do degradacji węglowodorów ropy naftowej, namnożonych w sterylnej pożywce zawierającej przyswajalne źródła węgla, azotu i fosforu oraz substancje wzrostowe. Reakcję Fentona prowadzi się po obniżeniu pH skażonego gruntu do wartości 3, stosując jednorazową, dużą dawkę nadtlenku wodoru o wysokim stężeniu tj. dawkę rzędu 30 ml 20% nadtlenku wodoru/kg sm gruntu. Niedogodnością tych sposobów jest silne zakwaszanie gruntów przed reakcją Fentona, powodujące niszczenie struktury i mikroflory gleby, konieczność użycia dużej ilości nadtlenku wodoru oraz nieefektywne uwalnianie węglowodorów z matrycy gleby. Znane sposoby są opisane, między innymi, w czasopismach: Chemosphere, 37(1998); 1473-1482, 43 (2001); 1127-1132 i 45 (2001); 11-20, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 171 (2001); 1-22.

Sposób remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej, zwłaszcza gruntów o zawartości żelaza powyżej 0,5% w/w, korzystnie wyższej od 1% w/w, polegający na wstępnym utlenianiu skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru w reakcji Fentona, podwyższeniu pH wstępnie utlenionych gruntów do wartości około 6, wprowadzeniu do tak przygotowanych gruntów najpierw pożywek azotowych i fosforanów, a następnie starterowych kultur bakterii wykazujących zdolność do degradacji węglowodorów ropy naftowej, namnożonych w sterylnej pożywce zawierającej przyswajalne źródła węgla, azotu, fosforu oraz substancje wzrostowe i prowadzeniu biodegradacji węglowodorów, według wynalazku polega na tym, że reakcję wstępnego utlenienia skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru prowadzi się przy pH 4-5, wprowadzając nadtlenek wodoru w kilku dawkach, co najmniej w trzech, po co najwyżej 10 g H2O2/kg sm gruntu, w odstępach czasu co najmniej jednodobowych, zaś proces biodegradacji prowadzi się przy użyciu starterowych kultur bakterii w formie zawiesiny zawierającej 10¹¹ komórek/ml, dodanej w ilości 100-200 ml/kg sm gruntu, przy wilgotności gruntu co najmniej 30% w temperaturze oko ł o 30°C w czasie 10-30 dni.

W sposobie wedł ug wynalazku reakcję Fentona prowadzi się przy nieznacznym tylko zakwaszeniu gruntu, podając nadtlenek wodoru w kilku dawkach o niskich stężeniach wprowadzanych w duż ych odstępach czasowych, co zapobiega zniszczeniu struktury i mikroflory gleby oraz ogranicza utlenianie innych substancji organicznych zawartych w glebie poza węglowodorami. Nadto dozowanie nadtlenku wodoru powoduje stopniowe i jednocześnie efektywne uwalnianie węglowodorów, co ułatwia i przyspiesza ich degradację przy pomocy drobnoustrojów. Prowadzenie procesu biodegradacji gruntu przy wilgotności co najmniej 30% powoduje, że oczyszczone złoże utrzymuje porowatą strukturę, dzięki której w wystarczającym stopniu mogą zachodzić procesy wymiany masy (między innymi napowietrzanie), a samo złoże staje się odpowiednim siedliskiem dla rozwoju drobnoustrojów degradujących węglowodory.

Sposób według wynalazku ilustruje poniższy przykład nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d

Próbkę gleby skażonej węglowodorami ropy naftowej, o masie 10 g, zawierającą jony żelaza w stężeniu powyż ej 1% w/w, umieszczono w szklanym bioreaktorze o pojemnoś ci 200 ml. PH gleby doprowadzono do pH w granicach 4-5 za pomocą 1M H2SO4. Do tak przygotowanej próbki dodano trzy porcje po 10 ml 10% nadtlenku wodoru w odstępach jednodobowych. Po przeprowadzeniu reakcji Fentona pH próbki gruntu doprowadzono do wartości 6 za pomocą 1M NaOH, po czym dodano do próbki 1 g chlorku amonu, 0,2 g fosforanu disodowego oraz wodę aż do osiągnięcia wilgotności próbki 30%. Do tak przygotowanej próbki dodano 10 ml przygotowanego wcześniej inokulum bakterii z rodzaju Gordonia alkanivorans, Pseudomonas putida, Bacillus sp. i Achromobacter sp., w formie zawiesiny zawierającej 10¹¹ komórek/ml i prowadzono biodegradację w temperaturze 30°C w czasie 12 dni. Inokulum bakterii przygotowano w warunkach hodowli wstrząsanej w sterylnej pożywce zawierającej glukozę w iloś ci 0,8 g/l, chlorek amonu w iloś ci 1 g/l, fosforan disodowy w iloś ci 1 g/l oraz ekstrakt droż d ż owy w ilości 1 g/l, o pH 6,5 w temperaturze 26°C w ciągu 72 godzin, przy czym poż ywkę sterylizowano w temperaturze 121°C w czasie 15 minut po uprzednim doprowadzeniu jej pH do wartoś ci 6,5. Po zakończeniu reakcji Fentona dokonano pomiaru stężenia węglowodorów aromatycznych metodą

PL 205 687 B1 spektrofotometryczną przy długości fali 254 nm, zaś po zakończeniu biodegradacji dokonano w analogiczny sposób pomiaru stężenia węglowodorów aromatycznych, a nadto pomiaru stężenia węglowodorów ogółem w oczyszczonej próbce, po jej wysuszeniu w temperaturze pokojowej, ekstrahując je dichlorometanem i oznaczając ich masę metodą wagową. W wyniku porównania danych dotyczących stężenia węglowodorów ogółem i stężenia węglowodorów aromatycznych w próbie przed oczyszczeniem i po oczyszczeniu okazało się, iż w wyniku reakcji Fentona i biodegradacji nastąpił 52%-owy ubytek węglowodorów ogółem, zaś detekcja węglowodorów aromatycznych była równa:

5,4 mg/kg gruntu przed reakcją Fentona,

1,7 mg/kg gruntu po reakcji Fentona,

0,7 mg/kg gruntu po reakcji Fentona i biodegradacji.

Dla celów porównawczych analogiczne próbki skażone węglowodorami ropy naftowej poddano remediacji sposobem jak wyżej, stosując w reakcji Fentona, prowadzonej przy pH 4-5, w dawce jednorazowej: 10 ml 10% nadtlenku wodoru, 20 ml 20% nadtlenku wodoru, 30 ml 20% nadtlenku wodoru.

Ubytek węglowodorów ogółem w tych próbkach po procesie biodegradacji, oznaczony sposobem jak wyżej, wynosił:

ml 10% nadtlenku wodoru - 24,6%, ml 20% nadtlenku wodoru - 34,7%, ml 20% nadtlenku wodoru - 43,4%.

W celu zbadania wpł ywu warunków prowadzenia reakcji Fentona na strukturę gleby, próbki gleby nie zanieczyszczone węglowodorami ropy naftowej, o masie 10 mg, zawierające jony żelaza w stężeniach powyżej 1%, poddano reakcji Fentona przy pH = 3 i pH = 4-5 stosując jednorazowo 10 ml 10% nadtlenku wodoru, a także przy pH 4-5 stosując jednorazowe dawki nadtlenku wodoru: 10 ml 10%-owego, 20 ml 20%-owego i 30 ml 20%-owego.

Ubytek węglowodorów ogółem w tych próbkach, oznaczony sposobem jak wyżej, wynosił:

dla próbki o pH 3 przy użyciu 10 ml 10% nadtlenku wodoru - 43%, dla próbki o pH 4-5 przy użyciu 10 ml 10% nadtlenku wodoru - 12,6%, dla próbki o pH 4-5 przy użyciu 20 ml 20% nadtlenku wodoru - 17%, dla próbki o pH 4-5 przy użyciu 30 ml 20% nadtlenku wodoru - 28%.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób remediacji gruntów skażonych węglowodorami ropy naftowej, zwłaszcza gruntów o zawartości żelaza powyżej 0,5% w/w, korzystnie wyższej od 1% w/w, polegający na wstępnym utlenianiu skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru w reakcji Fentona, podwyższeniu pH wstępnie utlenionych gruntów do wartości około 6, wprowadzeniu do tak przygotowanych gruntów najpierw pożywek azotowych i fosforanów, a następnie kultur bakterii wykazujących zdolność do degradacji węglowodorów ropy naftowej, namnożonych w sterylnej pożywce zawierającej przyswajalne źródła węgla, azotu, fosforu oraz substancje wzrostowe i prowadzeniu biodegradacji węglowodorów, znamienny tym, że reakcję wstępnego utlenienia skażonych gruntów nadtlenkiem wodoru prowadzi się przy pH 4-5, wprowadzając nadtlenek wodoru w kilku dawkach, co najmniej w trzech, po co najwyżej 10 g H2O2/kg sm gruntu, w odstępach czasu co najmniej jednodobowych, zaś proces biodegradacji prowadzi się przy użyciu starterowych kultur bakterii w formie zawiesiny zawierającej 10¹¹ komórek/ml, dodanej w ilości 100-200 ml/kg sm gruntu, przy wilgotności gruntu co najmniej 30% w temperaturze około 30°C w czasie 10-30 dni.