PL205730B1

PL205730B1 - Sposób wytwarzania papieru i kartonu

Info

Publication number: PL205730B1
Application number: PL354900A
Authority: PL
Inventors: Bo Hjalmarsson; Hans Åsberg; Per-Ola Eriksson; Törbjorn Ljungqvist; Gary Peter Richardson; Gordon Cheng I. Chen
Original assignee: Cdm Ab; Ciba Spec Chem Water Treat Ltd
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2010-05-31
Also published as: SK285207B6; WO2001034908A1; NZ518469A; NO20022055D0; NO20022055L; EP1228273B1; AU1391201A; MY127903A; TW550325B; CN1387598A; JP2003514141A; JP3910444B2; NO331750B1; EP1228273A1; CA2388970A1; PL354900A1; US6391156B1; AR026376A1; BR0015370A; PT1228273E

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania papieru i kartonu z surowca celulozowego, wykorzystującego stosowanie nowego układu flokulującego.

W trakcie wytwarzania papieru i kartonu rzadki surowiec celulozowy jest osaczany na ruchomym sicie (często nazywanym siatką maszynową) z wytworzeniem arkusza, który jest następnie suszony. Ogólnie znane jest stosowanie rozpuszczalnych w wodzie polimerów do zawiesiny celulozowej w celu uzyskania flokulacji celulozowych ciał stałych i zwiększenia odwadniania na sicie ruchomym.

W celu zwię kszenia produkcji papieru wiele nowoczesnych maszyn papierniczych funkcjonuje z wię kszymi szybkoś ciami. W konsekwencji zwiększonych szybkoś ci pracy maszyn wielki nacisk poł ożono na układy odwadniania i retencji, które zapewniają zwiększone odwadnianie. Jednakże wiadomo, że zwiększanie ciężaru cząsteczkowego polimerowego środka wspomagającego retencję, który jest dodawany przed osaczaniem, prowadzi do zwiększania szybkości odwadniania, ale szkodzi formowaniu. Trudno jest uzyskać optimum retencji, odwadniania, suszenia i formowania poprzez dodanie pojedynczego polimerowego środka wspomagającego retencję, stąd też zwykle w praktyce dodaje się kolejno dwa oddzielne materiały.

EP-A-235893 dostarcza sposób, w którym rozpuszczalny w wodzie zasadniczo liniowy polimer kationowy nanoszony jest na surowiec do wytwarzania papieru przed etapem ścinania, po czym następuje reflokulowanie przez wprowadzenie bentonitu po tym etapie ścinania. Sposób ten zapewnia zwiększone odwadnianie i również dobre formowanie i retencję. Sposób ten, który został wdrożony przez Ciba Specialty Chemical pod nazwą handlową Hydrocol® okazał się zadowalający przez ponad dekadę.

Ostatnio poczyniono rozmaite próby dostarczenia odmian w tym zakresie poprzez dokonanie niewielkich modyfikacji, co do jednego lub większej liczby składników. US-A-5393381 ujawnia sposób, w którym to sposobie wytwarzania papieru lub kartonu dodaje się rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony kationowy poliakrylamid i bentonit do włóknistej zawiesiny miazgi. Rozgałęziony kationowy poliakrylamid jest otrzymywany przez polimeryzację mieszaniny akrylamidu, kationowego monomeru, środka rozgałęziającego i przenośnika łańcucha drogą polimeryzacji w roztworze.

US-A-5882525 ujawnia sposób, w którym rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy o ilorazie rozpuszczalności większym od około 30%, jest nanoszony na dyspersję zawiesiny ciał stałych, np. surowca do wytwarzania papieru, w celu uwalniania wody. Rozgałęziony, kationowy, rozpuszczalny w wodzie polimer jest otrzymywany z podobnych składników jak w US-A-5393381, tj. przez polimeryzację mieszaniny akrylamidu, kationowego monomeru, środka rozgałęziającego i przenośnika łańcucha.

WO 98-A-9829604 ujawnia sposób wytwarzania papieru, w którym do zawiesiny celulozowej jest dodawany kationowy, polimerowy środek wspomagający retencję z wytworzeniem kłaczków, następnie rozbija się kłaczki mechanicznie i reflokuluje zawiesinę poprzez dodanie roztworu drugiego polimerowego anionowego środka wspomagającego retencję. Polimerowy anionowy środek wspomagający retencję jest rozgałęzionym polimerem, który charakteryzuje się oscylacyjną liczbą reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz powyżej 0,7 lub liczbą lepkościową SLV w dejonizowanej wodzie, która co najmniej wynosi trzy razy tyle, co liczba lepkościowa SLV solankowa odpowiedniego polimeru wytworzonego w nieobecności środka rozgałęziającego. Sposób ten zapewnia znaczne udoskonalenie wytwarzania w porównaniu ze sposobami według uprzedniego stanu techniki.

EP-A-308752 ujawnia sposób wytwarzania papieru, w którym organiczny polimer kationowy o niskim ciężarze czą steczkowym jest dodawany do surowca, a nastę pnie koloidalna krzemionka i naładowany kopolimer akrylamidowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym, co najmniej 500.000. Charakterystyka polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym wskazuje, że są to polimery liniowe.

Jednakże, wciąż istnieje zapotrzebowanie na dalsze udoskonalenie sposobów wytwarzania papieru poprzez ulepszenie odwadniania, retencji i formowania. Ponadto, istnieje również potrzeba dostarczenia bardziej skutecznego układu flokulującego do wytwarzania wysoce obciążonego papieru.

Zgodny z wynalazkiem jest sposób wytwarzania papieru lub kartonu obejmujący wytwarzanie zawiesiny celulozowej, flokulowanie zawiesiny z rozpuszczalnym w wodzie polimerem kationowym, potrząsanie utworzonymi kłaczkami, dodawanie pęczniejącej glinki i rozpuszczalnego w wodzie polimeru anionowego, osaczanie zawiesiny na sicie z utworzeniem arkusza i następnie suszenie arkusza. Sposób charakteryzuje się tym, że zawiesinę flokuluje się z użyciem układu flokulującego zawierającego pęczniejącą glinkę i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, będący produktem

PL 205 730 B1 rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru anionowego lub mieszanki monomerowej oraz środka rozgałęziającego, który to polimer wykazuje (a) lepkość graniczną wynoszącą, co najmniej 4 dl/g oraz (b) oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7 i/lub (c) liczbę lepkościową SLV w dejonizowanej wodzie taką, która jest, co najmniej trzykrotną liczby lepkościowej SLV w solance odpowiadającego nierozgałęzionego polimeru, wytworzonego bez środka rozgałęziającego, przy czym w pierwszej kolejności do zawiesiny celulozowej dodaje się rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy, po czym zawiesinę miesza się mechanicznie ze ścinaniem i następnie do zawiesiny celulozowej dodaje się pęczniejącą glinkę oraz rozpuszczalny w wodzie, rozgałęziony polimer anionowy.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako pęczniejącą glinkę stosuje się glinkę bentonitową, a zwłaszcza pęczniejąca glinkę wybraną z grupy obejmującej hektoryt, smektyty, montmorylonity, nontronity, saponity, saukonity, hormity, atapulgity i sepiolity.

Składniki układu flokulującego, korzystnie wprowadza się kolejno do zawiesiny celulozowej, przy czym równie korzystny jest sposób, w którym do zawiesiny wprowadza się pęczniejącą glinkę, a następnie rozgałęziony polimer anionowy jak i sposób, w którym do zawiesiny wprowadza się rozgałęziony polimer anionowy, a następnie dodaje się pęczniejącą glinkę.

Korzystnie według wynalazku przed wprowadzeniem rozgałęzionego polimeru anionowego i pę cznieją cej glinki zawiesinę celulozową poddaje się obróbce wstę pnej dodają c do niej materiał kationowy lub jego składnik, wybrany spośród rozpuszczalnych w wodzie organicznych polimerów kationowych lub materiałów nieorganicznych, takich jak ałun, polimeryczny chlorek glinu, trihydrat chlorku glinu lub hydrat chlorku glinu.

Korzystnie też według wynalazku, układ flokulujący zawiera ponadto, co najmniej jeden dodatkowy środek flokulujący/koagulujący, przy czym tym środkiem flokulującym/koagulującym jest rozpuszczalny w wodzie polimer, korzystnie rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy.

Stosowany w sposobie według wynalazku polimer kationowy korzystnie wytwarza się z rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub rozpuszczalnej w wodzie mieszanki etylenowo nienasyconych monomerów, obejmujących, co najmniej jeden monomer kationowy. Korzystnie polimerem kationowym jest rozgałęziony polimer kationowy, który wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7, a zwłaszcza polimer kationowy, który wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 1,1.

W sposobie według wynalazku po dodaniu, co najmniej jednego ze składników układu flokulującego korzystne jest ponownie poddawanie zawiesiny mechanicznemu ścinaniu, przy czym równie korzystne jest wówczas, gdy zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając pęczniejącą glinkę, a następnie rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, jak wówczas, gdy zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając rozgałęziony polimer anionowy, a następnie pęczniejącą glinkę.

Korzystne jest w sposobie według wynalazku dodatkowe wprowadzanie do zawiesiny celulozowej wypełniacza i korzystnie w takiej ilości, że wytwarza się arkusz papieru lub kartonu zawierający wypełniacz w ilości do 40% wagowych, przy czym materiał wypełniacza jest wybrany spośród strąconego węglanu wapnia, mielonego węglanu wapnia, glinki (zwłaszcza kaolinu) oraz ditlenku tytanu.

Sposób według wynalazku może być prowadzony bez wprowadzania wypełniacza do zawiesiny celulozowej.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że flokulowanie zawiesiny celulozowej z użyciem układu flokulującego, który zawiera pęczniejącą glinkę i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy o specjalnych charakterystykach Teologicznych, zapewnia ulepszenie retencji, odwadniania i formowania w porównaniu z użyciem rozgałęzionego polimeru anionowego bez układu pęczniejących glinek, lub pęczniejącej glinki bez rozgałęzionego polimeru anionowego.

Pęczniejącymi glinkami na przykład mogą być zwykle glinki bentonitowe. Korzystne glinki są pęczniejące w wodzie i obejmują glinki, które są naturalnie pęczniejące lub glinki, które mogą być modyfikowane, na przykład drogą wymiany jonowej, co czyni je pęczniejącymi w wodzie. Odpowiednie glinki pęczniejące w wodzie obejmują, nie ograniczając zakresu, glinki nazywane hektorytami, smektytami, montmorylonitami, nontronitami, saponitami, saukonitami, hormitami, atapulgitami i sepiolitami.

Typowe anionowe pęczniejące glinki są ujawnione w EP-A-235895 lub EP-A-335575.

Najbardziej korzystną glinką jest glinka bentonitowa. Bentonit może być dostarczony, jako bentonit metalu alkalicznego. Bentonity występują naturalnie zarówno, jako bentonity metali alkalicznych,

PL 205 730 B1 takie jak bentonit sodowy, lub jako sól metalu ziemi alkalicznej, zwykle sól wapniowa lub magnezowa. Na ogół bentonity metali ziem alkalicznych są aktywowane pod działaniem węglanu sodu lub kwaśnego węglanu sodu. Aktywowana pęczniejąca glinka bentonitowa często jest dostarczana do młyna papierniczego, jako suchy proszek. Alternatywnie bentonit może być dostarczany w postaci zawiesiny o wysokiej zawartości ciał stałych, na przykład, co najmniej 15 lub 20% ciał stałych, na przykład stosownie do ujawnienia, w EP-A-485124, WO-A-9733040 i WO-A-9733041.

W trakcie wytwarzania papieru bentonit moż e być dodawany do zawiesiny celulozowej, jako wodna zawiesina bentonitu. Zwykle zawiesina bentonitu zawiera do 10% wagowych bentonitu. Zawiesina bentonitowa normalnie zawiera, co najmniej 3% glinki bentonitowej, zwykle około 5% wagowych bentonitu. Jeśli jest dostarczana do młyna papierniczego, jako płynna zawiesina o wysokiej zawartości ciała stałych, to zwykle zawiesina jest rozcieńczana do odpowiedniego stężenia. W pewnych przypadkach płynna zawiesina bentonitu o wysokiej zawartości ciał stałych może być dodawana bezpośrednio do surowca papierniczego.

Rozgałęziony polimer anionowy jest wytwarzany z rozpuszczalnej w wodzie mieszanki monomerowej zawierającej, co najmniej jeden anionowy lub potencjalnie anionowy monomer etylenowo nienasycony oraz małą ilość środka rozgałęziającego, na przykład ujawnionego w WO-A-9829604. Na ogół polimer wytwarza się z mieszanki 5 do 100% wagowych rozpuszczalnego w wodzie monomeru anionowego i 0 do 95% wagowych rozpuszczalnego w wodzie monomeru niejonowego. Zwykle rozpuszczalne w wodzie monomery wykazują rozpuszczalność w wodzie, co najmniej 5 g/100 cm³. Anionowy monomer korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej przykład kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy, kwas 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas allilosulfonowy i kwas winylosulfonowy, oraz ich sole metali alkalicznych lub amonowe/amoniowe. Monomer niejonowy korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej akrylamid, metakrylamid, N-winylopirolidon i akrylan hydroksyetylu. Szczególnie korzystna mieszanka monomerowa zawiera akrylamid i akrylan sodu.

Środkiem rozgałęziającym może być jakikolwiek materiał chemiczny, który wywołuje rozgałęzianie w wyniku reakcji grup karboksylowych lub innych bocznych (na przykład epoksydowych, silanowych, metalu wielowartościowego lub formaldehydu). Korzystnie środkiem rozgałęziającym jest etylenowo poli-nienasycony monomer, który jest zawarty w mieszance monomerowej, z którego wytwarza się polimer. Wymagane ilości środka rozgałęziającego są zróżnicowane w zależności od konkretnego środka rozgałęziającego. Zatem przy użyciu etylenowo poli-nienasyconych akrylowych środków rozgałęziających, takich jak metyleno-bis(akrylamid), ilość molowa zwykle jest niższa od 30 ppm, a korzystnie niż sza od 20 ppm. Na ogół wynosi poniż ej 10 ppm a najbardziej korzystnie poniż ej 5 ppm. Optymalna ilość środka rozgałęziającego korzystnie wynosi od około 0,5 do 3 lub 3,5 ppm molowych lub nawet 3,8 ppm, ale w niektórych przypadkach może być celowe użycie 7 lub 10 ppm. Korzystnie środek rozgałęziający jest rozpuszczalny w wodzie. Zwykle może być materiałem dwufunkcyjnym, takim jak metyleno-bis(akrylamid), lub może być trifunkcyjnym, tetrafunkcyjnym lub wyżej funkcyjnym środkiem sieciującym, na przykład chlorkiem tetraalliloamoniowym. Na ogół, ponieważ allilowy monomer wykazuje mniejszą reaktywność i ulega mniej chętnie polimeryzacji, to standardową praktyką w przypadku użycia etylenowo poli-nienasyconych allilowych środków rozgałęziających, takich jak chlorek tetraalliloamoniowy, jest stosowanie większych ilości, na przykład 5 do 30 lub nawet 35 ppm molowych, lub nawet 38 ppm, a nawet aż 70 lub 100 ppm.

Dogodne może być wprowadzenie przenośnika łańcucha do mieszanki monomerowej. Jeśli przenośnik łańcucha jest dodany, to może być stosowany w ilościach, co najmniej 2 ppm wagowo, a może być również dodany w ilości do 200 ppm wagowo. Zwykle ilości przenośnika łańcucha znajdują się w zakresie 10 do 50 ppm wagowo. Przenośnikiem łańcucha może być jakakolwiek substancja chemiczna, na przykład pod-fosforyn sodu, 2-merkaptoetanol, kwas jabłkowy lub kwas tioglikolowy. Jednakże korzystnie rozgałęziony polimer anionowy otrzymuje się bez dodatku przenośnika łańcucha.

Rozgałęziony polimer anionowy ma na ogół postać emulsji lub dyspersji woda w oleju. Zwykle polimery te są otrzymywane drogą polimeryzacji w fazach odwróconych celem uzyskania emulsji w fazach odwróconych. Produkt ten zwykle ma 95% wagowych cząstek o wielkości poniżej 10 μm, a korzystnie, co najmniej 90% wagowych poniżej 2 μm, na przykład zasadniczo powyżej 100 nm i zwłaszcza zasadniczo w zakresie 500 nm do 1 μ^ι. Polimery można otrzymać technikami typowej polimeryzacji emulsyjnej lub mikroemulsyjnej w fazach odwróconych.

Wartość tangens delta przy 0,005 Hz jest uzyskiwana z zastosowaniem reometru z regulacją naprężenia przy nastawieniu oscylacyjnym dla 1,5% wagowo wodnego roztworu polimeru w wodzie

PL 205 730 B1 dejonizowanej po dwugodzinnym bębnowaniu. Podczas niniejszych prac korzystano z Carrimed CSR 100 wyposażonego w 6 cm akrylowy stożek z kątem stożka 1°58' i wartością ścięcia 58 μm (pozycja katalog. 5664). Stosowano próbkę o objętości około 2 - 3 cm³. Temperaturę wyregulowano do 20,0° ± 0,1°C z użyciem płytki Peltier'a. Stosowano kąt odchylenia 5 x 10⁴ radiana przy przemiataniu częstości od 0,005 Hz do 1 Hz w 12 stadiach w skali logarytmicznej. Rejestrowano pomiary G' i G, i wykorzystano je do obliczenia wartości tangens delta (G7G'). Wartość tangens delta jest proporcją utraty (lepkościowego) modułu G względem rzeczywistego modułu zespolonego (elastyczności) G' w układzie.

Przy niskich częstościach (0,005 Hz) uważa się, że szybkość odkształcania próbki jest wystarczająco mała aby umożliwić liniowym lub rozgałęzionym łańcuchom, które są wygięte, rozprostowanie się. Sieć lub układy usieciowane zawierają trwale odchylone łańcuchy, i wykazują niskie wartości tangens delta w szerokim zakresie częstości. Dlatego też pomiary przy niskiej częstości (0,005 Hz) są stosowane do scharakteryzowania właściwości polimeru w środowisku wodnym.

Rozgałęzione polimery anionowe powinny wykazywać wartość tangens delta przy 0,005 Hz powyżej 0,7. Korzystne rozgałęzione polimery anionowe wykazują wartość tangens delta 0,8 przy 0,005 Hz. Korzystnie lepkość graniczna wynosi, co najmniej 2 dl/g, na przykład, co najmniej 4 dl/g, zwłaszcza, co najmniej 5 lub 6 dl/g. Dogodne może być dostarczenie polimerów o zasadniczo wyższych ciężarach cząsteczkowych, które wykazują lepkości graniczne aż 16 lub 18 dl/g. Jednakże, najbardziej korzystne polimery mają lepkości graniczne w zakresie 7 do 12 dl/g, zwłaszcza 8 do 10 dl/g.

Korzystny rozgałęziony polimer anionowy może być również scharakteryzowany w odniesieniu do odpowiadającego polimeru wytworzonego w takich samych warunkach polimeryzacji, ale bez środka rozgałęziającego (tj. „polimer nierozgałęziony”). Polimer nierozgałęziony na ogół ma lepkość graniczną, co najmniej 6 dl/g a korzystnie co najmniej 8 dl/g. Często wynosi 16 do 30 dl/g. Ilość środka rozgałęziającego jest zwykle taka, że lepkość graniczna jest zmniejszona o 10 do 70%, a czasami o 90% wartości pierwotnej (wyrażonej w dl/g) dla polimeru nierozgałęzionego wymienionego powyżej. Solankowa lepkość Brookfielda polimeru jest mierzona po przygotowaniu 0,1% wodnego roztworu aktywnego polimeru w 1M wodnym roztworze NaCI w 25°C z użyciem wiskozymetru Brookfielda zaopatrzonego w UL adapter przy 6 obr./min. A zatem sproszkowany polimer lub polimer w fazie odwróconej jest najpierw rozpuszczany w wodzie dejonizowanej z wytworzeniem stężonego roztworu, a następnie ten stężony roztwór jest rozcieńczany 1M wodnym NaCI. Lepkość w roztworze solankowym wynosi na ogół ponad 2,0 mPa.s, zwykle co najmniej 2,2, a korzystnie co najmniej 2,5 mPa.s. Na ogół nie przekracza 5 mPa.s, a wartości 3 do 4 są zwykle korzystne. Wszystkie te pomiary wykonuje się przy 60 obr./min.

Liczby lepkościowe SLV stosowane do scharakteryzowania rozgałęzionego polimeru anionowego są wyznaczane z użyciem szklanego pływakowego wiskozymetru w 25°C, który to wiskozymetr jest dobierany stosownie do lepkości roztworu. Liczba lepkościowa wynosi η-η0/ η0, gdzie η i η0 oznaczają wyniki lepkościowe dla wodnego roztworu polimeru i ślepą próbę dla samego rozpuszczalnika. Nazywana jest również lepkością właściwą. Liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej jest liczbą otrzymywaną dla 0,05% wodnego roztworu polimeru przygotowanego w wodzie dejonizowanej. Liczba lepkościowa SLV solankowa jest liczbą otrzymywaną dla 0,05% wodnego roztworu polimeru przygotowanego w 1M chlorku sodu.

Liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej korzystnie wynosi, co najmniej 3 i na ogół, co najmniej 4, na przykład 7, 8 lub więcej.

Najlepsze wyniki są otrzymywane, gdy przekracza 5. Korzystnie jest wyższa od liczby lepkościowej SLV w wodzie dejonizowanej dla nierozgałęzionego polimeru, to jest polimeru wytworzonego w takich samych warunkach polimeryzacji, ale bez środka rozgałęziającego (a zatem mającego wyższą lepkość graniczną). Jeśli liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej nie jest wyższa od liczby lepkościowej SLV w wodzie dejonizowanej dla nierozgałęzionego polimeru, to korzystnie stanowi, co najmniej 50% i zwykle, co najmniej 75% liczby lepkościowej w wodzie dejonizowanej dla nierozgałęzionego polimeru. Solankowa liczba lepkościowa SLV zwykle wynosi poniżej 1. Liczba lepkościowa SLV w wodzie dejonizowanej często jest, co najmniej pięciokrotnie, a korzystnie, co najmniej ośmiokrotnie większa od solankowej liczby lepkościowej SLV.

Według wynalazku, składniki układu flokulującego mogą być łączone w mieszaninę i wprowadzane do zawiesiny celulozowej, jako pojedyncza kompozycja. Alternatywnie rozgałęziony polimer anionowy oraz pęczniejąca glinka mogą być wprowadzane oddzielnie, ale jednocześnie. Jednakże, korzystnie pęczniejąca glinka i rozgałęziony polimer anionowy są wprowadzane sekwencyjnie, bar6

PL 205 730 B1 dziej korzystnie wprowadzana jest do zawiesiny pęczniejąca glinka, a następnie rozgałęziony polimer anionowy.

W korzystnej realizacji wynalazku rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy i pę cznieją ca glinka są dodawane do zawiesiny celulozowej, która to zawiesina został a uprzednio zadana materiałem kationowym. Kationowa obróbka wstępna może polegać na wprowadzeniu materiałów kationowych do zawiesiny w dowolnym momencie przed dodaniem rozgałęzionego polimeru anionowego i pęczniejącej glinki.

A zatem obróbka kationowa moż e mie ć miejsce bezpoś rednio przed dodaniem rozgałęzionego polimeru anionowego i pęczniejącej glinki, aczkolwiek korzystnie materiał kationowy jest wprowadzany do zawiesiny odpowiednio wcześnie, aby zapewnić rozprowadzenie w zawiesinie celulozowej, zanim rozgałęziony polimer anionowy lub pęczniejąca glinka zostaną dodane. Dogodne może być dodanie materiału kationowego przed jednym z etapów mieszania, przesiewania lub czyszczenia, a w pewnych wypadkach przed rozcieńczeniem zawiesiny surowca. Nawet może być korzystne dodanie materiału kationowego do kadzi mieszalnikowej lub kadzi mieszankowej, lub nawet do jednego lub kilku składników zawiesiny celulozowej, na przykład powlekanych kawałków lub zawiesin wypełniaczy, na przykład zawiesiny strąconego węglanu wapnia.

Materiałem kationowym może być jakakolwiek z licznych substancji kationowych, taka jak rozpuszczalne w wodzie organiczne polimery kationowe lub materiały nieorganiczne, takie jak ałun, polimeryczny chlorek glinu, trihydrat chlorku glinu i hydrat chlorku glinu. Rozpuszczalnymi w wodzie organicznymi polimerami kationowymi mogą być naturalne polimery, takie jak skrobia kationowa lub syntetyczne polimery kationowe. Szczególnie korzystne są materiały kationowe, które koagulują lub flokulują włókna celulozowe i inne składniki zawiesiny celulozowej.

Według innego korzystnego aspektu wynalazku, układ flokulujący zawiera, co najmniej trzy składniki flokulujące. Zatem ten korzystny układ wykorzystuje rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, pęczniejącą glinkę i co najmniej jeden dodatkowy środek flokulujący/koagulujący.

Dodatkowy składnik flokulujący/koagulujący korzystnie jest dodawany zarówno przed pęczniejącą glinką lub przed rozgałęzionym polimerem anionowym. Zwykle dodatkowym środkiem flokulującym jest naturalny lub syntetyczny polimer lub inny materiał zdolny do wywołania flokulacji/koagulacji włókien i innych składników zawiesiny celulozowej. Tym dodatkowym środkiem flokulującym/koagulującym może być kationowy, niejonowy, anionowy lub amfoteryczny naturalny lub syntetyczny polimer. Może być naturalnym polimerem, takim jak naturalna skrobia, skrobia kationowa, skrobia anionowa lub skrobia amfoteryczna. Alternatywnie może nim być rozpuszczalny w wodzie polimer syntetyczny, który korzystnie wykazuje charakter jonowy. Korzystne rozpuszczalne w wodzie polimery mają funkcje kationowe lub potencjalnie kationowe. Na przykład kationowy polimer noże zawierać wolne grupy aminowe, które stają się kationowe po wprowadzeniu do zawiesiny celulozowej o dostatecznie niskim pH takim, aby wolne grupy aminowe uległy sprotonowaniu. Jednakże, korzystnie polimery kationowe zawierają trwały ładunek kationowy, tak jak czwartorzędowe grupy amoniowe.

Może być zastosowany dodatkowy środek flokulujący/koagulujący poza wstępnym etapem obróbki kationowej ujawnionym powyżej. W szczególnie korzystnym układzie wstępna obróbka kationowa polega na dodaniu dodatkowego środka flokulującego/koagulującego. A zatem korzystny sposób obejmuje dodawanie kationowego środka flokulującego/koagulującego do zawiesiny celulozowej lub do jednego lub większej liczby składników zawiesiny, w celu kationowej obróbki wstępnej zawiesiny celulozowej. Zawiesina jest kolejno poddawana dalszym etapom flokulacji obejmującym dodawanie rozpuszczalnego w wodzie rozgałęzionego polimeru anionowego oraz pęczniejącej glinki.

Środkiem flokulującym/koagulującym jest dogodnie rozpuszczalny w wodzie polimer, którym może być na przykład polimer o stosunkowo niskim ciężarze cząsteczkowym, a o stosunkowo wysokiej kationowości. Na przykład polimerem może być homopolimer dowolnego etylenowo nienasyconego monomeru kationowego, który jest poddawany polimeryzacji dostarczając polimer o lepkości granicznej do 3 dl/g. Korzystne są homopolimery chlorku diallilodimetyloamoniowego. Polimerem o niskim ciężarze cząsteczkowym i wysokiej kationowości może być polimer addycyjny tworzony w wyniku kondensacji amin z innymi odpowiednimi substancjami di- lub trifunkcyjnymi. Na przykład polimer może być tworzony w reakcji jednego lub większej liczby amin wybranych spośród dimetyloaminy, trimetyloaminy i etylenodiaminy itd., z epihalohydryną, korzystnie epichlorohydryną.

Korzystnie kationowym środkiem flokulującym/koagulującym jest polimer, który został utworzony z rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru kationowego lub mieszanki monomerowej, w której co najmniej jeden z monomerów w mieszance jest kationowy lub potencjalnie

PL 205 730 B1 kationowy. Przez rozpuszczalny w wodzie należy przyjmować, że monomer wykazuje rozpuszczalność w wodzie co najmniej 5 g/100 cm³. Kationowy monomer jest korzystnie wybrany spośród chlorków dialliloalkiloamoniowych, soli addycyjnych z kwasami lub czwartorzędowych soli amoniowych (met)akrylanu dialkiloaminoalkilu lub dialkiloaminoalkilo(met)akrylamidów. Monomer kationowy może być polimeryzowany indywidualnie lub kopolimeryzowany z rozpuszczalnymi w wodzie niejonowymi, kationowymi lub anionowymi monomerami. Bardziej korzystnie takie polimery wykazują lepkość graniczną, co najmniej 3 dl/g, na przykład aż 16 lub 18 dl/g, ale zwykle w zakresie 7 lub 8 do 14 lub 15 dl/g.

Szczególnie korzystne polimery kationowe obejmują kopolimery soli amonionowej - czwartorzędowanego chlorkiem metylu akrylanu lub metakrylanu dimetyloaminoetylu. Rozpuszczalnym w wodzie polimerem kationowym może być polimer o oscylacyjnej liczbie reologicznej tangens delta przy 0,005 Hz wyższej od 1,1 (zdefiniowanej metodą niniejszym zamieszczoną), na przykład taki, jak ujawniony w publikacji WO 0134907.

Rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy może również mieć nieco rozgałęzioną strukturę, na przykład wskutek dołączenia małych ilości środka rozgałęziającego, np. do 20 ppm wagowo. Zwykle środek rozgałęziający obejmuje dowolny ze środków rozgałęziających tu wymienionych, odpowiednich do otrzymania rozgałęzionego polimeru anionowego. Takie rozgałęzione polimery mogą również być otrzymane poprzez dołączenie przenośnika łańcucha do mieszanki monomerowej. Przenośnik łańcucha może być dodany w ilości, co najmniej 2 ppm wagowo, a może występować w ilości do 200 ppm wagowo. Zwykle ilości przenośnika łańcucha znajdują się w zakresie 10 do 50 ppm wagowo. Przenośnikiem łańcucha może jakakolwiek odpowiednia substancja chemiczna, na przykład podfosforyn sodu, 2-merkaptoetanol, kwas jabłkowy lub kwas tioglikolowy.

Rozgałęzione polimery zawierające przenośnik łańcucha mogą być otrzymane z użyciem większych ilości środka rozgałęziającego, na przykład do 100 lub 200 ppm wagowo, pod warunkiem, ze stosowane ilości przenośnika łańcucha są wystarczające do zapewnienia tego, że uzyskany polimer będzie rozpuszczalny w wodzie. Zwykle rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy może być utworzony z rozpuszczalnej w wodzie mieszanki monomerowej zawierającej, co najmniej jeden monomer kationowy, co najmniej 10 ppm molowo przenośnika łańcucha i poniżej 20 ppm środka rozgałęziającego. Korzystnie rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy ma oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7 Hz (zdefiniowaną metodą niniejszym podaną). Zwykle rozgałęzione polimery kationowe wykazują lepkość graniczną w zakresie 4 lub 5 do 18 lub 19 dl/g. Korzystne polimery wykazują lepkość graniczną od 7 lub 8 do około 12 lub 13 dl/g.

Rozpuszczalne w wodzie polimery kationowe mogą być również otrzymywane dowolnym innym dogodnym sposobem, na przykład drogą polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji zawiesinowej woda w oleju, lub drogą polimeryzacji emulsyjnej woda w oleju. Polimeryzacja w roztworze prowadzi do wodnych żeli polimeru, które można ciąć, suszyć i mielić dostarczając sproszkowany produkt. Polimery mogą być wytwarzane, jako perełki drogą polimeryzacji zawiesinowej, lub jako emulsje lub dyspersje woda w oleju drogą polimeryzacji woda w oleju, na przykład według sposobu ujawnionego w EP-A-150933, EP-A-102760 lub EP-A-126528.

Jeśli układ flokulujący zawiera polimer kationowy, to jest na ogół dodawany w ilości wystarczającej do wywołania flokulacji. Zwykle dawka polimeru kationowego wynosi ponad 20 ppm wagowo polimeru kationowego względem suchego ciężaru zawiesiny. Korzystnie polimer kationowy jest dodawany w ilości, co najmniej 50 ppm wagowo, na przykład 100 do 2000 ppm wagowo. Zwykle dawka polimeru może wynosić 150 do 600 ppm wagowo, zwłaszcza od 200 do 400 ppm. Zwykle ilość rozgałęzionego polimeru anionowego może wynosić, co najmniej 20 ppm wagowo względem ciężaru suchej zawiesiny, aczkolwiek korzystnie wynosi, co najmniej 50 ppm wagowo, zwłaszcza od 100 do 1000 ppm wagowo. Dawki pomiędzy 150 i 600 ppm wagowo są bardziej korzystne, zwłaszcza pomiędzy 200 i 400 ppm wagowo. Pęczniejąca glinka może być dodawana w dawce, co najmniej 100 ppm wagowo względem suchego ciężaru zawiesiny. Na przykład dawka glinki znajduje się w zakresie 100 ppm do 15000 ppm wagowo. Dla pewnych zastosowań dawki 100 do 500 ppm a nawet do 1000 ppm mogą okazać się szczególnie odpowiednie w sposobie według wynalazku. Dla pewnych zastosowań wyższe dawki glinki mogą być korzystne, na przykład 1000 do 5000 ppm wagowo.

W jednej z korzystnych realizacji wynalazku, zawiesina celulozowa jest poddawana ś cinaniu mechanicznemu po dodaniu, co najmniej jednego ze składników układu flokulującego. Zatem w korzystnej realizacji, co najmniej jeden składnik układu flokulującego jest domieszkowany do zawiesiny celulozowej wywołując flokulację, a następnie zawiesina flokulowana jest mechanicznie ścinana. Ten etap ścinania może być dokonywany przez przepuszczenie zawiesiny flokulowanej przez jeden lub

PL 205 730 B1 więcej etapów ścinania wybranych spośród etapów pompowania, czyszczenia lub mieszania. Na przykład takie etapy ścinania obejmują pompy wirowe i sita wirowe, ale mogą nimi być inne etapy sposobu, w których zachodzi ścinanie zawiesiny.

Etap ścinania mechanicznego dogodnie działa na zawiesinę flokulowaną w ten sposób, że rozbija kłaczki. Wszystkie składniki układu flokulującego mogą być dodane przed etapem ścinania, aczkolwiek korzystnie co najmniej ostatni składnik układu flokulującego jest dodawany do zawiesiny celulozowej w takim momencie procesu, w którym już nie występuje żadne znaczące ścinanie przed osaczaniem z wytworzeniem arkusza. A zatem korzystnie, co najmniej jeden składnik układu flokulującego jest dodawany do zawiesiny celulozowej i zawiesina flokulowana jest następnie poddawana mechanicznemu ścinaniu, w którym kłaczki są mechanicznie rozbijane, a następnie, co najmniej jeden składnik układu flokulującego jest dodawany celem reflokulowania zawiesiny przed odwadnianiem.

Według wynalazku, rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy jest dodawany do zawiesiny celulozowej, a następnie zawiesina jest mechanicznie ścinana. Następnie do zawiesiny są dodawane pęczniejąca glinka i rozpuszczalny w wodzie, rozgałęziony polimer anionowy. Rozgałęziony polimer anionowy i pęczniejąca glinka mogą być dodane, jako kompozycja przedmieszkowa lub oddzielnie, ale jednocześnie, ale korzystnie są dodawane sekwencyjnie. A zatem zawiesina może być reflokulowana poprzez dodanie rozgałęzionego polimeru anionowego, a następnie pęczniejącej glinki, ale korzystnie zawiesina jest reflokulowana przez dodanie pęczniejącej glinki, a następnie rozgałęzionego polimeru anionowego.

Pierwszy składnik układu flokulującego może być dodany do zawiesiny celulozowej, a następnie flokulowana zawiesina może być przepuszczana przez jeden lub więcej etapów ścinania. Drugi składnik układu flokulującego może być dodany celem reflokulowania zawiesiny, która to reflokulowana zawiesina może być następnie poddana dalszemu ścinaniu mechanicznemu. Ścinana reflokulowana zawiesina może być również dalej flokulowana poprzez dodanie trzeciego składnika układu flokulującego. W przypadku, gdy dodawanie składników układu flokulującego jest rozdzielane przez etapy ścinania, to korzystne jest, aby rozgałęziony polimer anionowy był ostatnim dodawanym składnikiem.

W innej realizacji pęczniejący materiał glinkowy, rozgałęziony polimer anionowy i gdzie trzeba rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy, wszystkie mogą być wprowadzane do zawiesiny celulozowej po ostatnim etapie ścinania przed osaczaniem. W tej realizacji według wynalazku rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer moż e być pierwszym skł adnikiem, po którym nastę puje kationowy polimer, (jeśli jest przewidziany), a następnie pęczniejąca glinka. Jednakże, inna kolejność dodawania również może być zastosowana.

W jednej z korzystnych realizacji według wynalazku jest dostarczony sposób wytwarzania papieru z zawiesiny surowca celulozowego zawierającej wypełniacz. Wypełniaczem może być jakikolwiek z tradycyjnie stosowanych materiałów wypełniających. Na przykład wypełniaczem może być glinka, taka jak kaolin, lub wypełniaczem może być węglan wapnia, którym może być mielony węglan wapnia lub zwłaszcza strącony węglan wapnia, lub może być korzystnie zastosowany ditlenek tytanu, jako wypełniacz.

Przykłady innych materiałów wypełniaczy obejmują również syntetyczne wypełniacze polimerowe. Na ogół materiał celulozowy zawierający znaczniejsze ilości wypełniacza jest trudniejszy do flokulowania. Jest to szczególnie istotne dla wypełniaczy o bardzo drobnej wielkości ziarna, takich jak strącony węglan wapnia. A zatem, według korzystnego aspektu niniejszego wynalazku jest dostarczony sposób wytwarzania papieru z wypełniaczem. Surowiec papierniczy może zawierać jakąkolwiek odpowiednią ilość wypełniacza. Na ogół zawiesina celulozowa zawiera, co najmniej 5% wypełniacza. Zwykle ilość wypełniacza wynosi do 40% lub więcej, korzystnie od 10% do 40% wypełniacza. Dogodnie, finalny arkusz papieru lub kartonu zawiera do 40% wagowych wypełniacza. Zatem według tego korzystnego aspektu wynalazku, jest dostarczony sposób wytwarzania obciążonego papieru lub kartonu, w którym najpierw dostarcza się zawiesinę celulozową zawierającą wypełniacz, i w której zawieszone ciała stałe są flokulowane poprzez wprowadzenie do zawiesiny układu flokulującego zawierającego pęczniejącą glinkę i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, niniejszym ujawniony.

W alternatywnej realizacji, wynalazek dostarcza sposób wytwarzania papieru lub kartonu z zawiesiny surowca celulozowego, która jest zasadniczo pozbawiona wypełniacza.

P r z y k ł a d 1 (porównawczy)

Właściwości odwadniania określono z użyciem aparatury Schopper-Riegler'a, z tylnym wylotem zamkniętym tak, że odciekająca woda wypływa przez otwór czołowy. Użytym surowcem celulozowym jest zawiesina 50/50 bielonej brzozy/bielonej sosny zawierająca 40% wagowych (względem całej zaPL 205 730 B1 wartości stałej) strąconego węglanu wapnia. Zawiesinę surowca mielono do chudości masy 55° (metoda Schopper-Riegler'a) przed dodaniem wypełniacza. Do zawiesiny dodano 5 kg na tonę (względem całej zawartości stałej) skrobi kationowej o stopniu podstawienia 0,045 DS (0,045 DS oznacza 45 jednostek kationowego składnika na 1000 jednostek anhydroglukozy).

Kopolimer akrylamidu z solą amoniową - akrylanem dimetyloaminoetylu czwartorzędowanym chlorkiem metylu (75/25 wag./wag.) o lepkości granicznej ponad 11,0 dl/g (produkt A) zmieszano z surowcem, a nastę pnie po ś cinaniu surowca z uż yciem mieszadł a mechanicznego, do surowca domieszano rozpuszczalny w wodzie anionowy kopolimer akrylamidu z akrylanem sodu (65/35 wag./wag.) z 6 ppm wagowo metyleno-bis(akrylamidu), o lepkości granicznej 9,5 dl/g i oscylacyjnej liczbie Teologicznej tangens delta przy 0,005 Hz 0,9 (produkt B). Zmierzono czasy odwadniania w sekundach dla 600 ml odcieku przy róż nych dawkach produktu A i produktu B. Czasy odwadniania w sekundach podano w tablicy 1.

T a b l i c a 1

Produkt A (g/t)	Produkt B (g/t)
	0	250	500	750	1000
0	108	31	18	15	25
250	98	27	12	9	11
500	96	26	10	12	9
750	103	18	9	8	8
1000	109	18	9	8	8
2000	125	20	9	7	6

P r z y k ł a d 2

Powtórzono testy odwadniania z przykładu 1 dla dawki 500 g/t produktu A i 250 g/t produktu B z tym wyjątkiem, że bentonit nanoszono po ścinaniu, ale tuż przed dodaniem produktu B. Czasy odwadniania podano w tablicy 2.

T a b l i c a 2

Dawka bentonitu (g/t)	Czas odwadniania (s)
0	26
125	19
250	12
500	9
750	8
1000	7

Można dostrzec, że nawet dawka 125 g/t bentonitu zasadniczo ulepsza osaczanie.

P r z y k ł a d 3 (porównawczy)

Wytworzono standardowe arkusze papieru z użyciem zawiesiny surowca celulozowego z przykładu 1 i najpierw domieszano kationowy kopolimer, produkt A, do surowca w podanej dawce, a następnie ścinano przez 60 sekund i z kolei zmieszano z produktem B w podanej dawce. Flokulowany surowiec następnie wylano na gęste sito, wytwarzając arkusz, który następnie suszono w 80°C przez 2 godziny. Formowanie arkusza papieru określono z użyciem skanerowego układu pomiarowego opracowanego przez PIRA International. Odchylenie standardowe wartości kontrastu obliczono dla każdego odwzorowania. Wartości formowania dla każdej dawki produktu A i produktu B podano w tablicy 3. Niższe wartości wskazują lepsze wyniki.

PL 205 730 B1

T a b l i c a 3

	Produkt B (g/t)
0	250	500	750	1000
Produkt A (g/t)	0	6,84	8,78	11,54	14,34	17,96
250	7,87	10,48	14,45	16,53	19,91
500	8,80	10,88	16,69	20,30	23,04
750	9,23	11,61	16,70	22,22	19,94
1000	9,49	13,61	19,29	21,94	24,74
2000	9,54	16,51	22,01	28,00	29,85

P r z y k ł a d 4

Powtórzono przykład 3 z tym wyjątkiem, że użyto dawki 500 g/t produktu A i dawkę 250 g/t produktu B oraz 125, 250, 500, 750 i 1000 g/t bentonitu nanoszono po ścinaniu, ale tuż przed dodaniem produktu B. Odpowiednie wartości formowania dla każdej dawki bentonitu podano w tablicy 4.

T a b l i c a 4

Dawka bentonitu (g/t)	Formowanie
0	10,88
125	11,26
250	14,47
500	16,44
750	17,17
1000	17,61

Porównanie dawek wymaganych do zapewnienia równoważnych wyników odwadniania dowodzi, że układ flokulujący wykorzystujący polimer kationowy, bentonit i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy zapewnia ulepszone formowanie. Na przykład w przykładzie 2 dawka 500 g/t polimeru A, 250 g/t polimeru B i 1000 g/t bentonitu zapewnia czas odwadniania 7 sekund. Na podstawie tablicy 4 można zauważyć, że równoważne dawki produktu A, bentonitu i produktu B prowadzą do wartości formowania 17,61. W przykładzie 1 dawka 2000 g/t produktu A i 750 g/t produktu B bez bentonitu zapewnia czas odwadniania 7 sekund. Według tablicy 3, równoważne dawki produktu A i produktu B zapewniają wartość formowania 28,00. Zatem przy równoważnie wysokim odwadnianiu, wynalazek ulepsza formowanie o ponad 37%. Nawet przy równoważnie wyższych wartościach odwadniania, na przykład 10 sekund, ulepszenie formowania jest ciągle dostrzegalne.

A zatem można dostrzec na podstawie przykładów, że użycie układu flokulującego obejmującego polimer kationowy, bentonit i rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer anionowy, zapewnia szybsze odwadnianie i lepsze formowanie, niż polimer kationowy i rozgałęziony, rozpuszczalny w wodzie polimer anionowy bez bentonitu.

P r z y k ł a d 5 (porównawczy)

Właściwości retencji określono standardowymi metodami Dynamie Britt Jar dla zawiesiny surowca z przykładu 1, przy użyciu układu flokulującego zawierającego polimer kationowy (produkt A) i rozgałęziony polimer anionowy (produkt B) bez bentonitu. Ukł ad flokulują cy nanoszono w ten sam sposób jak w przykładzie 3. Całkowite profile retencji przedstawiono w procentach w tablicy 5.

PL 205 730 B1

T a b l i c a 5

	Produkt B (g/t)
0	250	500	750	1000
Produkt A (g/t)	0	63,50	84,17	90,48	94,44	96,35
125	33,58	73,44	87,66	92,27	94,59
250	34,72	81,20	92,12	97,15	98,10
500	37,43	84,77	94,86	97,65	98,58
1000	36,01	84,68	94,91	97,16	99,19
2000	45,24	96,92	99,16	99,63	99,76

P r z y k ł a d 5 powtórzono z tym wyjątkiem, że użyto jako układ flokulujący 250 g/t polimeru kationowego (produkt A), 250 g/t rozgałęzionego polimeru anionowego (produkt BO oraz 125 do 1000 g/t bentonitu. Układ flokulujący nanoszono w ten sam sposób jak w przykładzie 4. Całkowite profile retencji przedstawiono w tablicy 6.

T a b l i c a 6

Dawka bentonitu (g/t)	Retencja (%)
0	81,20
125	85,46
250	86,78
500	89,65
750	90,71
1000	91,92

Według wyników podanych w tablicy 5, dawka 250 g/t polimeru kationowego (produkt A), 250 g/t rozgałęzionego polimeru anionowego (produkt B) daje retencję 81,20. Po wprowadzeniu 100 g/t bentonitu retencja wzrasta do 91,92. W celu uzyskania równoważnej retencji bez bentonitu konieczna jest dawka 250 g/t produktu A i 500 g/t produktu B.

P r z y k ł a d 7

Odwadnianie i zmętnienie określono z użyciem zawiesiny celulozowej zawierającej miazgę 80/20 drewna drzew liściastych/iglastych, 30% skrawków, strącony węglan wapnia (40% względem suchego ciężaru surowca). Zawiesinę celulozową rozcieńczono czystym filtratem do stężenia włókien 0,9%.

Test 1 (porównawczy) kg/t skrobi kationowej starannie zmieszano z 100 ml próbką zawiesiny surowca. Po 30 sekundach do surowca domieszano 400 g/t kopolimeru akrylamidu i soli amoniowej - akrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu (60/40) o lepkości granicznej ponad 10 dl/g, a po kolejnych 30 sekundach do zawiesiny dodano 2 kg/t bentonitu. Zawiesinę surowca mieszano nieprzerwanie z szybkością 1550 obr./min. w trakcie dodawania chemikaliów. Zawiesinę surowca po obróbce inwertowano w zlewce 6 razy, a następnie przeniesiono do testera SR z tylnym wylotem wody szczelnie zamkniętym i zmierzono czas odwadniania dla 750 ml odcieku oraz zmętnienie filtratu.

Testy 2

Powtórzono test 1 z tym wyjątkiem, że naniesiono tylko 1 kg/t bentonitu i następnie do zawiesiny surowca dodano 225 g/t rozpuszczalnego w wodzie, rozgałęzionego anionowego kopolimeru akrylamidu z akrylanem sodu (65/35 wag./wag.) z 6 ppm wagowo metyleno-bis(akrylamidu) o lepkości granicznej 9,5 dl/g i oscylacyjnej liczbie reologicznej tangens delta przy 0,005 Hz 0,9.

Test 3

Powtórzono test 2 z tym wyjątkiem, że polimer kationowy zastąpiono przez 450 g/t kopolimeru akrylamidu i soli amoniowej - akrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu (79/21 wag./wag.) o lepkości granicznej ponad 8,5 dl/g i oscylacyjnej liczbie reologicznej tangens delta przy 0,005 Hz 1,82.

PL 205 730 B1

Test 4

Powtórzono test 3 z tym wyjątkiem, że odwrócono kolejność dodawania bentonitu i rozgałęzionego polimeru anionowego. Pomiary odwadniania i zmętnienia podano w tablicy 7.

T a b l i c a 7

Test	Odwadnianie (s)	Zmętnienie FNU
1	19	95
2	22	60
3	20	41
4	19	39

FNU oznacza nefelometryczne jednostki formazynowe, które są jednostkami zmętnienia.

Wyniki jednoznacznie dowodzą, że użycie rozgałęzionego polimeru anionowego poprawia zmętnienie filtratu. Zmniejszone zmętnienie jest miarą ulepszonej retencji wypełniacza i drobnych cząstek.

P r z y k ł a d 8

Odwadnianie i zmętnienie określono z użyciem zawiesiny celulozowej zawierającej 70 części wagowych miazgi 70/30 TMP/drewna iglastego, 30 części wagowych 80/20 powlekanych/niepowlekanych skrawków. Zawiesinę celulozową rozcieńczono klarownym filtratem do stężenia włókien 0,8%.

Test 1 (porównawczy) kg/t skrobi kationowej (DS 0,042) wymieszano starannie z 1000 ml próbką zawiesiny surowca. Po 30 sekundach domieszano 700 g/t kopolimeru akrylamidu i soli amoniowej - akrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu (60/40) o lepkości granicznej ponad 10 dl/g i po starannym wymieszaniu do zawiesiny dodano 2 kg/t bentonitu. Zawiesinę surowca mieszano nieprzerwanie przy 15000 obr./min. w trakcie dodawania chemikaliów. Zawiesinę surowca po obróbce inwertowano w zlewce 6 razy, a następnie przeniesiono do testera SR z tylnym wylotem wody szczelnie zamkniętym i zmierzono czas odwadniania dla 250 ml odcieku oraz zmętnienie filtratu.

Test 2

Powtórzono test 1 z tym wyjątkiem, że po bentonicie dodano 125, 250 i 450 g/t rozpuszczalnego w wodzie, rozgałęzionego anionowego kopolimeru akrylamidu z akrylanem sodu (65/35 wag./wag.) z 6 ppm wagowo metyleno-bis(akrylamidu) o lepkości granicznej 9,5 dl/g i oscylacyjnej liczbie reologicznej tangens delta przy 0,005 Hz 0,9.

Wyniki odwadniania i zmętnienia podano w tablicy 9.

T a b l i c a 9

Dawka rozgałęzionego polimeru anionowego (g/t)	Czas odwadniania (s)	Zmętnienie (FNU)
0	47	132
125	31	90
250	24	70
450	18	60

Wyniki dowodzą, że dodawania rozgałęzionego polimeru anionowego ulepsza zarówno czas odwadniania jak i zmętnienie. Test 3

Powtórzono test 2 z tym wyjątkiem, że stosowano stałą dawkę 250 g/t rozgałęzionego polimeru oraz 0,5, 1,0, 1,5 i 2,0 kg/t bentonitu

Wyniki odwadniania i zmętnienia dla testów podano w tablicy 10.

PL 205 730 B1

T a b l i c a 10

Dawka bentonitu (kg/t)	Czas odwadniania (s)	Zmętnienie (FNU)
0,5	47	105
1,0	36	92
1,5	29	86
2,0	25	70

Wyniki dowodzą, ze zastosowanie rozgałęzionego polimeru anionowego ulepsza odwadnianie i zmętnienie nawet jeśli stosuje się obniżone ilości bentonitu. Test z użyciem 0,5 kg/t bentonitu z 250 g/t rozgałęzionego polimeru anionowego daje podobne wyniki odwadniania i wciąż lepsze zmętnienie niż równoważny sposób z użyciem 2 kg/t bentonitu bez rozgałęzionego polimeru anionowego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania papieru lub kartonu obejmujący wytwarzanie zawiesiny celulozowej, flokulowanie zawiesiny z rozpuszczalnym w wodzie polimerem kationowym, potrząsanie utworzonymi kłaczkami, dodawanie pęczniejącej glinki i rozpuszczalnego w wodzie polimeru anionowego, osaczanie zawiesiny na sicie z utworzeniem arkusza, a następnie suszenie arkusza, znamienny tym, że zawiesinę flokuluje się z użyciem układu flokulującego zawierającego pęczniejącą glinkę i rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy, będący produktem rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru anionowego lub mieszanki monomerowej oraz środka rozgałęziającego, który to polimer wykazuje (a) lepkość graniczną wynoszącą, co najmniej 4 dl/g oraz (b) oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7 i/lub (c) liczbę lepkościową SLV w dejonizowanej wodzie taką, która jest, co najmniej trzykrotną liczby lepkościowej SLV w solance odpowiadającego nierozgałęzionego polimeru, wytworzonego bez środka rozgałęziającego, przy czym w pierwszej kolejności do zawiesiny celulozowej dodaje się rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy, po czym zawiesinę miesza się mechanicznie ze ścinaniem i następnie do zawiesiny celulozowej dodaje się pęczniejącą glinkę oraz rozpuszczalny w wodzie, rozgałęziony polimer anionowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pęczniejącą glinką jest glinka bentonitowa.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pęczniejąca glinka jest wybrana z grupy obejmującej hektoryt, smektyty, montmorylonity, nontronity, saponity, saukonity, hormity, atapulgity i sepiolity.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki układu flokulującego wprowadza się kolejno do zawiesiny celulozowej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pęczniejącą glinkę wprowadza się do zawiesiny, a następnie dodaje się do zawiesiny rozgałęziony polimer anionowy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozgałęziony polimer anionowy wprowadza się do zawiesiny, a następnie dodaje się do zawiesiny pęczniejącą glinkę.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wprowadzeniem rozgałęzionego polimeru anionowego i pęczniejącej glinki zawiesinę celulozową poddaje się obróbce wstępnej dodając do zawiesiny materiał kationowy lub jego składnik, wybrany spośród rozpuszczalnych w wodzie organicznych polimerów kationowych lub materiałów nieorganicznych, takich jak ałun, polimeryczny chlorek glinu, trihydrat chlorku glinu lub hydrat chlorku glinu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ flokulujący ponadto zawiera, co najmniej jeden dodatkowy środek flokulujący/koagulujący.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że środkiem flokulującym/koagulującym jest rozpuszczalny w wodzie polimer, korzystnie rozpuszczalny w wodzie polimer kationowy.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer kationowy wytwarza się z rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru lub rozpuszczalnej w wodzie mieszanki etylenowo nienasyconych monomerów, obejmujących, co najmniej jeden monomer kationowy.

PL 205 730 B1
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimerem kationowym jest rozgałęziony polimer kationowy, który wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 0,7.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer kationowy wykazuje lepkość graniczną wyższą od 3 dl/g i wykazuje oscylacyjną liczbę reologiczną tangens delta przy 0,005 Hz wyższą od 1,1.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę ponownie poddaje się mechanicznemu ścinaniu po dodaniu co najmniej jednego ze składników układu flokulującego.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając pęczniejącą glinkę, a następnie rozpuszczalny w wodzie rozgałęziony polimer anionowy.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiesinę celulozową flokuluje się wprowadzając rozgałęziony polimer anionowy, a następnie pęczniejącą glinkę.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do zawiesiny celulozowej dodatkowo wprowadza się wypełniacz.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się ar kusz papieru lub kartonu zawierający wypełniacz w ilości do 40% wagowych.
18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że materiał wypełniacza jest wybrany spośród strąconego węglanu wapnia, mielonego węglanu wapnia, glinki (zwłaszcza kaolinu) oraz ditlenku tytanu.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę celulozową wytwarza się bez wprowadzania wypełniacza.