PL205816B1

PL205816B1 - Kształtka ceramiczna z materiału podstawowego ze spieku ceramicznego, sposób wytwarzania kształtki ceramicznej i zastosowanie wysokodyspersyjnego TiO₂, otrzymanego w drodze hydrolizy płomieniowej TiCl₄, w powłoce ze spieku ceramicznego na kształtce ceramicznej

Info

Publication number: PL205816B1
Application number: PL373610A
Authority: PL
Inventors: Axel Thierauf; Friederike Bauer; Eduard Gast
Original assignee: Erlus Ag
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2010-05-31
Also published as: PL373613A1; RU2318781C2; RU2004138586A; RU2004138587A; CN100351211C; JP2005535544A; DE10393112D2; DE50302193D1; ES2307972T3; DE10324518A1; ATE315542T1; DK1507752T3; CN1662473A; ATE396159T1; CN1300063C; DE10324519B4; CN1662474A; DK1507751T3; DE10324519A1; EP1507751A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kształtka ceramiczna z materiału podstawowego ze spieku ceramicznego, sposób wytwarzania kształtki ceramicznej i zastosowanie wysokodyspersyjnego TiO2, otrzymanego w drodze hydrolizy płomieniowej TiCl4, w powłoce ze spieku ceramicznego na kształtce ceramicznej.

Z EP 0 590 477 B1 znany jest materiał budowlany, którym może być przykładowo materiał ściany zewnętrznej lub materiał dachu, przy czym na powierzchnię materiału budowlanego nałożona jest cienka warstwa tlenku metalu o działaniu fotokatalitycznym. Warstwa tlenku metalu nakładana jest korzystnie za pomocą metody zolowo-żelowej. Korzystnie przy użyciu zolu dwutlenku tytanu wytwarza się materiał budowlany w postaci cienkiej powłoki dwutlenku tytanu. Cienka warstwa tlenku metalu, znana z EP 0 590 477 B1, ma dezodorujące własności przeciwpleśniowe.

Warstwa tlenku metalu, znana z EP 0 590 477 B1, ma z uwagi na swoją strukturę cienkiej błony małą powierzchnię, a co za tym idzie, niską aktywność katalityczną.

Z DE 199 11 738 A1 znany jest fotokatalizator na bazie dwutlenku tytanu, domieszkowany jonami Fe⁺³, którego zawartość jonów pięciowartościowych jest równomolowa lub w przybliżeniu równomolowa względem jonów Fe⁺³. Znany z DE 199 11 738 A1, domieszkowany jonami Fe⁺³ fotokatalizator na bazie dwutlenku tytanu jest wytwarzany metodą zolowo-żelową.

Z EP 0 909 747 A1 znany jest sposób nadawania powierzchni zdolnoś ci do samooczyszczania, zwłaszcza powierzchni dachówek, przy zraszaniu lub skrapianiu wodą. Powierzchnia ma rozmieszczone na niej hydrofobowe wzniesienia o wysokości od 5 do 200 μm. W celu wytworzenia tych wzniesień zwilża się powierzchnię dyspersją cząstek proszku z materiału obojętnego w roztworze siloksanu, a następnie utwardza się siloksan. Sposób znany z EP 0 909 747 A1 umożliwia wykonanie budowlanej kształtki ceramicznej, mającej powierzchnię, do której źle przywierają cząstki zanieczyszczeń. Kształtka ceramiczna, znana z EP 0 909 747 A1, nie wykazuje żadnej aktywności katalitycznej.

Z WO 01/79141 znany jest inny sposób nadawania powierzchni zdolności samooczyszczania oraz przedmiot wykonany przy użyciu tego sposobu. Według tego sposobu na powierzchnię nanosi się metodą zolowo-żelową związek metaloorganiczny w postaci tlenku tytanu, następnie powierzchnię suszy się, po czym wygrzewa w wyższej temperaturze. Powierzchnię warstwy tlenku tytanu można następnie hydrofobizować.

Celem wynalazku jest zaproponowanie kształtki ceramicznej, zwłaszcza dachowych materiałów budowlanych, która to kształtka charakteryzuje się lepszą zdolnością samooczyszczania i lepszą stabilnością, na przykład odpornością na ścieranie.

Kolejnym zadaniem jest zaproponowanie sposobu wytwarzania takiej ulepszonej kształtki ceramicznej.

Kształtka ceramiczna, mianowicie dachówka, cegła, klinkier lub ściana elewacyjna, z materiału podstawowego ze spieku ceramicznego, której powierzchnia ma zdolność samooczyszczania przy skrapianiu lub zraszaniu wodą, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ma porowatą powłokę ze spieku ceramicznego, przy czym powłoka jest aktywna fotokatalitycznie, zawiera TiO2 i ma powierzchnię właściwą w przedziale od około 25 do około 200 m²/g, korzystnie od około 40 do około 150 m²/g, przy czym TiO2 ma postać wysokodyspersyjnego TiO², otrzymywanego poprzez hydrolizę płomieniową TiCl4.

Korzystnie powłoka ma powierzchnię właściwą w przedziale od 40 m²/g do 100 m²/g.

Korzystnie średnia grubość powłoki leży w przedziale od 50 nm do około 50 μm, korzystnie od 100 nm do 10 μm.

Korzystnie pomiędzy materiałem podstawowym ze spieku ceramicznego i aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłoką ze spieku ceramicznego umieszczona jest co najmniej jedna warstwa ze wzniesieniami, materiał podstawowy ze spieku ceramicznego ma wzniesienia i/lub aktywna fotokatalitycznie, porowata powłoka ze spieku ceramicznego ma postać warstwy ze wzniesieniami.

Korzystnie wzniesienia są utworzone z materiału w postaci cząstek, przytwierdzonego do materiału podstawowego ze spieku ceramicznego.

Korzystnie materiał w postaci cząstek stanowi odporny na temperaturę, zmielony materiał, wybrany korzystnie z grupy, składającej się ze zmielonej skały, szamotu, gliny, minerałów, proszku ceramicznego, jak SiC, szkła, szamotu szklanego i ich mieszanin.

Korzystnie wielkość cząstek i/lub wzniesień leży w przedziale do 1500 nm, korzystnie od 50 nm do 700 nm, szczególnie korzystnie od 50 nm do 200 nm.

PL 205 816 B1

Korzystnie aktywna fotokatalitycznie, porowata powłoka ze spieku ceramicznego zawiera dodatkowo aktywne fotokatalitycznie materiały na bazie spieków ceramicznych, wybrane z grupy, składającej się z Al2O3, SiO2 i ich mieszanin.

Korzystnie materiał podstawowy kształtki ceramicznej, wykonany ze spieku ceramicznego, zawiera aktywne fotokatalitycznie materiały na bazie spieków ceramicznych, wybrane z grupy, składającej się z TiO2, Al2O3, SiO2 i ich mieszanin.

Korzystnie aktywny fotokatalitycznie materiał ze spieku ceramicznego ma średnią wielkość cząstek w przedziale od 10 nm do 50 nm.

Korzystnie TiO2, zawarty w aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego, ma co najmniej częściowo, korzystnie co najmniej w 40% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości TiO2, strukturę anatazu.

Korzystnie TiO2, zawarty w aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego, ma co najmniej w 70% wagowych, w odniesieniu do całkowitej iloś ci TiO2, strukturę anatazu.

Korzystnie TiO2 zawarty jest w postaci mieszaniny złożonej z około 70% wagowych anatazu i około 30% wagowych rutylu.

Korzystnie powłoka ma superhydrofobową powierzchnię, przy czym powierzchnia superhydrofobowa ma kąt zwilżania wynoszący co najmniej 140° dla wody.

Korzystnie superhydrofobowa powierzchnia powłoki jest wykonana przy użyciu ormocerów, polisiloksanu, alkilosilanu i/lub fluorosilanu, korzystnie w kombinacji z SiO2.

Korzystnie superhydrofobowa powierzchnia powłoki ma wzniesienia.

Korzystnie wzniesienia powierzchni superhydrofobowej są wykonane przy użyciu materiału w postaci czą stek.

Sposób wytwarzania kształtki ceramicznej, mianowicie dachówki, cegły, klinkieru lub ściany elewacyjnej, z materiału podstawowego w postaci spieku ceramicznego, o powierzchni podlegającej samooczyszczaniu pod wpływem zraszania lub skrapiania wodą, według wynalazku charakteryzuje się tym, że miesza się aktywny fotokatalitycznie proszek ze spieku ceramicznego, który zawiera TiO2 w postaci uzyskiwanego poprzez hydrolizę pł omieniową TiCl4, wysokodyspersyjnego TiO2 o wielkoś ci cząstek w przedziale od 5 nm do 100 nm, organiczny regulator lepkości i/lub polisiloksan oraz wodę, otrzymując zawiesinę, którą nakłada się następnie na materiał podstawowy w postaci spieku ceramicznego poprzez odlewanie, malowanie, natrysk lub odlewanie odśrodkowe, względnie zanurzanie stanowiącego materiał podstawowy spieku ceramicznego w zawiesinie, wytwarzając na nim warstwę, którą wypala się w temperaturze do około 1100°C do postaci aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoki ze spieku ceramicznego, przy czym otrzymana kształtka ceramiczna ma aktywną fotokatalitycznie, porowatą, zawierającą TiO2 powłokę ze spieku ceramicznego o powierzchni właściwej w przedziale od okoł o 25 do okoł o 200 m²/g, korzystnie od okoł o 40 do okoł o 150 m²/g.

Korzystnie na materiał podstawowy ze spieku ceramicznego nakłada się w poprzedzającym etapie co najmniej jedną warstwę ze wzniesieniami, po czym sporządzoną zawiesinę nakładą się na zaopatrzony w warstwę ze wzniesieniami materiał podstawowy ze spieku ceramicznego, a następnie utwardza.

Korzystnie w etapie mieszania dodaje się dodatkowo materiał w postaci cząstek.

Korzystnie wzniesienia tworzy się poprzez przytwierdzanie materiału w postaci cząstek do materiału podstawowego ze spieku ceramicznego.

Korzystnie jako materiał w postaci cząstek stosuje się odporny na temperaturę, zmielony materiał, wybrany korzystnie z grupy, składającej się ze zmielonej skały, szamotu, gliny, minerałów, proszku ceramicznego, jak SiC, szkła, szamotu szklanego i ich mieszanin.

Korzystnie średnia wielkość cząstek materiału leży w przedziale do 1500 nm, korzystnie od 50 nm do 700 nm, szczególnie korzystnie od 50 nm do 200 nm.

Korzystnie jako organiczny regulator lepkości stosuje się karboksymetylocelulozę.

Korzystnie zwiększa się przyczepność pomiędzy aktywną fotokatalitycznie powłoką i materiałem podstawowym ze spieku ceramicznego, napromieniowując wytworzoną w etapie wypalania, aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłokę ze spieku ceramicznego światłem laserowym, światłem z zakresu bliskiej podczerwieni lub ultrafioletu.

Korzystnie w etapie mieszania jako aktywny fotokatalitycznie proszek ze spieku ceramicznego stosuje się proszek, zawierający dodatkowo materiały, wybrane z grupy, składającej się z Al2O3, SiO2 i ich mieszanin.

PL 205 816 B1

Korzystnie w podstawowym materiale kształtki, stanowiącym spiek ceramiczny, zawarte są aktywne fotokatalitycznie materiały, wybrane z grupy, składającej się z TiO2, AI2O3, SiO2 i ich mieszanin.

Korzystnie w etapie mieszania jako aktywny fotokatalitycznie proszek ze spieku ceramicznego stosuje się proszek, zawierający cząstki w przedziale od 5 nm do 100 nm, korzystnie od 10 nm do 50 nm.

Korzystnie TiO2 zawarty w aktywnym fotokatalitycznie proszku ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego ma co najmniej częściowo, korzystnie co najmniej w 40% wagowych, w odniesieniu do całkowitej iloś ci TiO2, strukturę anatazu.

Korzystnie TiO2 zawarty w aktywnym fotokatalitycznie proszku ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego ma co najmniej w 70% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości TiO2, strukturę anatazu.

Korzystnie TiO2 zawarty w aktywnym fotokatalitycznie proszku ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego jest w postaci mieszaniny zło ż onej z 70% wagowych anatazu i 30% wagowych rutylu.

Korzystnie warstwę utworzoną z zawiesiny suszy się wstępnie co najmniej częściowo przed wypalaniem poprzez odparowanie fazy ciekłej.

Korzystnie powłokę utwardzoną w etapie wypalania hydrofobizuje się, tworząc powierzchnię superhydrofobową, przy czym powierzchnia superhydrofobowa ma kąt zwilżania wynoszący co najmniej 140° dla wody.

Korzystnie w etapie mieszania dodaje się dodatkowo środek hydrofobizujący, zaś powłokę utworzoną z zawiesiny utwardza się w etapie wypalania poprzez suszenie w temperaturze do 300°C.

Korzystnie do hydrofobizacji stosuje się nieorganiczno-organiczną molekułę hybrydową, korzystnie roztwór polisiloksanu.

Korzystnie do hydrofobizacji stosuje się ormocery, alkilosilan i/lub fluorosilan, korzystnie w mieszaninie z SiO2.

Korzystnie celem wytworzenia powierzchni superhydrofobowej ze wzniesieniami podczas hydrofobizacji dodaje się materiał w postaci cząstek.

Wysokodyspersyjny TiO2, otrzymany w drodze hydrolizy płomieniowej TiCl4, stosuje się według wynalazku w powłoce ze spieku ceramicznego na kształtce ceramicznej z materiału podstawowego w postaci spieku ceramicznego, mianowicie na dachówce, cegle, klinkierze lub ś cianie elewacyjnej.

Sposób wytwarzania kształtki ceramicznej z materiału podstawowego w postaci spieku ceramicznego, o powierzchni podlegającej samooczyszczaniu pod wpływem zraszania lub skrapiania wodą, przy czym kształtka ma aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłokę ze spieku ceramicznego o powierzchni właś ciwej w przedziale od około 25 do około 200 m²/g, korzystnie od około 40 do około 150 m²/g, zawiera zatem następujące etapy:

(a) mieszanie aktywnego fotokatalitycznie proszku ze spieku ceramicznego, środka regulującego i/lub środka nadającego przyczepność oraz fazy ciekłej z wytworzeniem zawiesiny, (b) nakładanie zawiesiny wytworzonej w etapie (a) na materiał podstawowy w postaci spieku ceramicznego z utworzeniem warstwy, (c) utwardzanie warstwy utworzonej w etapie (b) z utworzeniem aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoki ze spieku ceramicznego.

Wytworzona sposobem według wynalazku, ceramiczna kształtka budowlana ma właściwą porowatość i stabilność.

W odróż nieniu od stosowanego korzystnie w stanie techniki zolowo-żelowego sposobu wytwarzania powłok według wynalazku na materiał podstawowy w postaci spieku ceramicznego nakłada się zawiesinę aktywnego fotokatalitycznie proszku spieku ceramicznego z innymi składnikami. Nie dochodzi zatem do utworzenia cienkiej warstwy, lecz porowatej struktury o dużej powierzchni właściwej.

Utworzona struktura jest strukturą o wysokiej porowatości, to znaczy powierzchnia właściwa aktywnej katalitycznie, porowatej powłoki ze spieku ceramicznego leży w przedziale od 25 do 200 m²/g, zwłaszcza w przedziale od 40 do 150 m²/g. Jeszcze bardziej korzystny jest przedział od 40 do około 100 m²/g.

Przy powierzchni właściwej około 50 m²/g zachowana jest więcej niż zadowalająca aktywność katalityczna nałożonej powłoki ze spieku ceramicznego. Średnia grubość powłoki ze spieku ceramicznego leży przy tym korzystnie w przedziale od około 50 nm do około 50 μm, zwłaszcza od około 100 nm do około 1 nm. Przy grubości powłoki około 1 hiti osiągana jest bardzo dobra aktywność katalityczna.

Za pomocą aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoki ze spieku ceramicznego rozkłada się i usuwa fotochemicznie osadzające się na powierzchni względnie wewnątrz kształtki ceramicznej plePL 205 816 B1 śnie, grzyby, narosty roślinne, na przykład mech, algi i inne, zanieczyszczenia bakteryjne i inne. Aktywność fotokatalityczna porowatej powłoki ze spieku ceramicznego jest korzystnie w temperaturze otoczenia wystarczająca, aby utlenić, a co za tym idzie, rozłożyć, wymienione substancje względnie zanieczyszczenia. Utlenione substancje mają słabszą zdolność przywierania i przy zroszeniu lub skropieniu wodą dają się łatwo spłukać z powierzchni kształtki według wynalazku.

Przypuszcza się, że aktywna fotokatalitycznie powłoka może po pierwsze oddziaływać utleniająco bezpośrednio na zanieczyszczenia organiczne. Po drugie przyjęto założenie, że utleniające działanie aktywnej fotokatalitycznie powłoki realizowane jest pośrednio poprzez wytwarzanie rodników tlenu, które następnie utleniają i rozkładają szkodliwe substancje względnie zanieczyszczenia.

Działanie samoczyszczące kształtki ceramicznej według wynalazku można dodatkowo wzmocnić, jeżeli pod aktywną katalitycznie, porowatą powłoką ze spieku ceramicznego umieszczona jest struktura powierzchniowa ze wzniesieniami względnie wgłębieniami i/lub jeżeli aktywna katalitycznie, porowata powłoka ze spieku ceramicznego sama stanowi strukturę powierzchniową ze wzniesieniami względnie wgłębieniami.

Okazało się, że ceramiczne struktury powierzchniowe ze wzniesieniami, korzystnie o zadanej gęstości rozkładu, dysponują zaskakującą zdolnością samooczyszczania. Wzniesienia mogą być ponadto hydrofobizowane, w związku z czym przyczepność hydrofilowych substancji szkodliwych względnie zanieczyszczeń ulega dalszemu znacznemu osłabieniu.

Wzniesienia mogą być tworzone poprzez nanoszenie materiału w postaci cząstek na materiał podstawowy w postaci spieku ceramicznego. Jako materiał w postaci cząstek stosuje się przy tym korzystnie odporny na temperaturę, zmielony materiał, wybrany korzystnie z grupy, składającej się ze zmielonej skały, szamotu, gliny, minerałów, proszku ceramicznego, jak SiC, szkła, szamotu szklanego i ich mieszanin. Oczywiście jako materiał w postaci cząstek można również stosować TiO2, AI2O3, SiO2 i/lub Ce2O3. Odpowiednie okazały się przy tym cząstki o wielkości w przedziale do 1500 nm, korzystnie od około 50 nm do około 700 nm. Ponadto bardzo korzystny okazał się przedział wielkości cząstek od około 50 nm do około 200 nm.

Korzystne jest, jeżeli wzniesienia względnie wgłębienia mają wysokości względnie głębokości w przedziale do 1500 nm, korzystnie od około 50 nm do około 700 nm, zwłaszcza od około 50 nm do około 200 nm. Wzniesienia mogą być zatem tworzone w drodze agregacji lub aglomeracji mniejszych cząstek.

Materiał w postaci cząstek może być przy tym przytwierdzany do materiału podstawowego w postaci spieku ceramicznego przy użyciu środków nadających przyczepność. Przykładowo jako środki nadające przyczepność można stosować polisiloksany, które po pierwsze przytwierdzają materiał w postaci cząstek do powierzchni materiału podstawowego w postaci spieku ceramicznego, po drugie zaś zaopatrują wytworzoną powłokę w superhydrofobową powierzchnię. Środek nadający przyczepność, na przykład polisiloksan, dodaje się w etapie (a) sposobu według wynalazku podczas wytwarzania zawiesiny.

Jeżeli trzeba zachować hydrofobizację powierzchni powłoki, wówczas utwardzanie w etapie (c) nie może zachodzić w temperaturze powyżej 300°C. Jeżeli temperatura wzrośnie powyżej 300°C, może dojść do termicznego rozkładu polisiloksanu i do rozkładu superhydrofobowej powierzchni na aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego.

Można oczywiście stosować również inne środki nadające przyczepność, korzystnie natury organicznej, jak na przykład karboksymetylocelulozy.

Przy wypalaniu kształtki ceramicznej, przeprowadzanym zazwyczaj w zakresie od więcej niż 300°C do około 1100°C, stosowany do wytwarzania wzniesień, cząstkowy materiał poddaje się działaniu temperatury, która prowadzi do powierzchniowego zmiękczenia powierzchni cząstek, wskutek czego pomiędzy materiałem cząstkowym i materiałem podstawowym ze spieku ceramicznego powstaje spiekopodobne połączenie. Można przy tym dodawać także topniki, obniżające temperaturę spiekania.

Z EP 0 909 747, EP 107 25 72 i EP 1 095 923 znane są specjalistom różne możliwości mocowania materiału w postaci cząstek na powierzchni ceramicznej.

Korzystnie do tworzenia aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoki ze spieku ceramicznego stosuje się aktywne fotokatalitycznie materiały na bazie spieków ceramicznych, wybrane z grupy, składającej się z TiO2, Al2O3, SiO2, Ce2O3 i ich mieszanin.

W innej korzystnej postaci wykonania wymienione powyżej aktywne fotokatalitycznie materiały na bazie spieków ceramicznych mogą być również zawarte w kształtce podstawowej ze spieku ceramicznego.

PL 205 816 B1

W korzystnej postaci wykonania aktywny fotokatalitycznie materiał na bazie spieku ceramicznego w powłoce i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego zawiera TiO2 lub AI2O3, opcjonalnie w kombinacji z innymi spiekami ceramicznymi. Korzystne okazały się przykładowo mieszaniny dwutlenku tytanu i dwutlenku krzemu, dwutlenku tytanu i tlenku glinu, tlenku glinu i dwutlenku krzemu, jak również dwutlenku tytanu, tlenku glinu i dwutlenku krzemu.

Jako dwutlenek tytanu stosuje się korzystnie dwutlenek tytanu o strukturze anatazu. Jako tlenek glinu stosuje się korzystnie tlenek glinu C, który krystalograficznie jest przyporządkowany grupie δ i ma silne dział anie katalizują ce procesy utleniania.

Odpowiedni tlenek glinu C jest dostępny w firmie Degussa AG, Niemcy. Bardzo przydatny w realizacji niniejszego wynalazku jest przykładowo AEROSIL COK 84, mieszanina 84% AEROSIL 200 i 16% tlenku glinu C.

Przy użyciu TiO2 w powłoce ze spieku ceramicznego korzystne jest, jeżeli TiO2 istnieje co najmniej częściowo w postaci charakteryzującej się strukturą anatazu, korzystnie w co najmniej 40% wagowych, szczególnie korzystnie w co najmniej 70% wagowych, zwłaszcza w co najmniej 80% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości TiO2.

Szczególnie korzystny okazał się TiO2 w postaci mieszaniny złożonej z około 70-85% wagowych anatazu względnie około 30-15% wagowych rutylu.

Korzystnie TiO2 zastosowane w niniejszym wynalazku otrzymuje się w drodze hydrolizy płomieniowej TiCl4. Otrzymuje się w ten sposób wysokodyspersyjny TiO2, który zawiera korzystnie cząstki o wielkoś ci od okoł o 15 do 30 nm, korzystnie 21 nm.

Przykładowo można do tego celu zastosować dwutlenek tytanu, znany pod nazwą Titandioxid P 25 firmy Degussa AG,

Niemcy, który składa się z 70% anatazu i 30% rutylu. Wyjątkowo korzystnie dwutlenek tytanu o strukturze anatazu absorbuje ś wiatł o ultrafioletowe o d ł ugoś ciach fali krótszych niż 385 nm. Rutyl absorbuje światło ultrafioletowe o długościach fali krótszych niż 415 nm.

W korzystnej postaci wykonania kształtka ceramiczna według wynalazku ma superhydrofobową powierzchnię.

Okazało się, że zdolność powierzchni do samooczyszczania można znacznie poprawić, jeżeli aktywna fotokatalitycznie, porowata powłoka ze spieku ceramicznego zostanie zaopatrzona w superhydrofobową powierzchnię. Utlenione zanieczyszczenia organiczne są wówczas jeszcze łatwiej spłukiwane z powierzchni przy jej zroszeniu lub skropieniu wodą.

Pod pojęciem superhydrofobowej powierzchni rozumiana jest w sensie wynalazku powierzchnia o kącie zwilżania co najmniej 140° dla wody. Kąt zwilżania można wyznaczać w znany sposób dla umieszczonej na powierzchni kropli wody o objętości 15 μ|.

Korzystnie kąt zwilżania wynosi co najmniej 150°, szczególnie korzystnie 160°, zwłaszcza co najmniej 170°.

Aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłokę ze spieku ceramicznego można hydrofobizować przy użyciu ormocerów, polisiloksanu, alkilosilanu i/lub fluorosilanu.

Korzystnie nakłada się mieszaninę złożoną z SiO2 i fluorosilanu, wskutek czego powstaje powierzchnia superhydrofobowa. Ta hydrofobizacja względnie utworzenie superhydrofobowej powierzchni jest wyjątkowo korzystne z punktu widzenia zdolności kształtki według wynalazku do samooczyszczania .

W innej korzystnej postaci wykonania superhydrofobowa powierzchnia ma wzniesienia. Wzniesienia te można wykonywać przy nakładaniu środka hydrofobizującego, dodając do niego materiał w postaci cząstek, po czym nanosząc tę mieszaninę na aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłokę ze spieku ceramicznego.

Jeżeli powierzchnia jest hydrofobizowana wymienionymi powyżej środkami hydrofobizującymi, wówczas temperatura nie może wzrastać powyżej 300°C, ponieważ może wówczas dojść do wspomnianego powyżej termicznego rozkładu środka hydrofobizującego.

W sensie wynalazku utwardzanie poprzez wypalanie odbywa się zatem jedynie wówczas, gdy na aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego nie umieszczano już powierzchni hydrofobowej. Jeżeli jako środek nadający przyczepność stosuje się polisiloksan, a następnie utwardza kształtkę poprzez wypalanie, powierzchnię z reguły trzeba jeszcze raz hydrofobizować, jeżeli na aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego ma być utworzona powierzchnia hydrofobowa.

Korzystnie kształtkę ceramiczną stanowi dachówka, cegła, klinkier lub ściana elewacyjna.

PL 205 816 B1

W procesie wytwarzania kształtki ceramicznej według wynalazku stosowany w etapie (a) aktywny fotokatalitycznie proszek spieku ceramicznego występuje korzystnie w postaci nanodyspersyjnej. Szczególnie korzystna okazała się wielkość cząstek proszku spieku ceramicznego leżąca w przedziale od 5 do około 100 nm, szczególnie korzystnie od około 10 do około 50 nm.

Do wytwarzania kształtki ceramicznej według wynalazku wytwarza się korzystnie jednorodną zawiesinę, mieszając proszek spieku ceramicznego, środek regulujący i/lub środek nadający przyczepność oraz fazę ciekłą. Zawiesinę tę można nanosić na materiał podstawowy ze spieku ceramicznego, uzyskując żądaną grubość warstwy.

Zawiesinę można nanosić na materiał podstawowy ze spieku ceramicznego na przykład w drodze nalewania, malowania, natryskiwania, wirowania i innych metod. Oczywiście materiał podstawowy ze spieku ceramicznego można także zanurzać w zawiesinie.

Korzystnie zawiesinę nakłada się na taką grubość, że po wysuszeniu i/lub wypaleniu otrzymuje się kształtkę ceramiczną z aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłoką ze spieku ceramicznego o gruboś ci od okoł o 50 nm do okoł o 50 μ m, korzystnie okoł o 100 nm do okoł o 1 μ m. Grubość warstwy niewysuszonej zawiesiny leży zazwyczaj w przedziale od około 0,5 do około 100 μm.

W przypadku materiału podstawowego ze spieku ceramicznego może chodzić o kształtkę niewypaloną, wstępnie wypaloną lub wypaloną.

Jako środki regulujące stosuje się zazwyczaj organiczne regulatory lepkości, na przykład karboksymetylocelulozę. Te regulatory lepkości nadają zawiesinie odpowiednią lepkość, aby można ją było skutecznie nałożyć w postaci warstwy o określonej grubości na ceramiczny materiał podstawowy. Wyjątkowo korzystnie organiczny środek regulujący, korzystnie karboksymetyloceluloza, spala się, gdy utwardzanie warstwy odbywa się w drodze wypalania w przedziale temperatur od powyżej 300°C do około 1100°C. Spalanie organicznego środka regulującego sprzyja tworzeniu porowatej struktury w aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego. Organiczny środek regulujący spala się przy tym korzystnie całkowicie i korzystnie bez pozostałości, tworząc porowatą strukturę.

Wypalanie warstwy utworzonej w etapie (b) może się odbywać po pierwsze poprzez wypalanie kształtki w piecu lub w komorze do wypalania w temperaturze od ponad 300°C do około 1100°C. Ponadto wypalanie odbywa się korzystnie w przedziale temperatur od około 700 do około 1100°C.

Suszenie odbywa się w znacznie niższej temperaturze niż wypalanie. Suszenie zachodzi zwykle w przedziale temperatur od 50 do 300°C, korzystnie od 80 do 100°C. W tym przedziale temperatur nałożona powłoka superhydrofobowa nie ulega zniszczeniu względnie rozkładowi.

Przy zastosowaniu środka nadającego przyczepność do zawiesiny dodaje się korzystnie polisiloksan, który wspomaga przywieranie proszku spieku ceramicznego do materiału podstawowego ze spieku ceramicznego. Polisiloksan prowadzi przy tym, poza zwiększaniem przyczepności, także do hydrofobizacji struktury. Ponadto dodawanie środka nadającego przyczepność, na przykład polisiloksanu, powoduje także zwiększenie lepkości zawiesiny, wytwarzanej w etapie (a) sposobu według wynalazku. Dzięki temu przy dodawaniu do zawiesiny środka nadającego przyczepność w etapie (a) nie trzeba koniecznie dodawać środka regulującego. Lepkość osiągnięta przy użyciu środka nadającego przyczepność może być wystarczająca, w związku z czym w etapie (b) zawiesinę można umieścić na materiale podstawowym ze spieku ceramicznego, tworząc warstwę.

Jako fazę ciekłą stosuje się korzystnie wodę.

W innej korzystnej postaci wykonania sposobu do zawiesiny sporządzonej w etapie (a) można ponadto dodać materiał w postaci cząstek. W tym wariancie sposobu w jednym etapie wytwarza się zarówno wzniesienia korzystne dla zdolności powierzchni do samooczyszczania, jak też aktywną katalitycznie, porowatą powłokę ze spieku ceramicznego.

W wykonanej tym wariantem sposobu kształtce ceramicznej nie występuje zatem struktura złożona z oddzielnych warstw, mianowicie warstwy wzniesień i znajdującej się na niej, aktywnej katalitycznie, porowatej powłoki ze spieku ceramicznego. Wzniesienia wykonane przy użyciu materiału w postaci cząstek i aktywne fotokatalitycznie składniki spieku ceramicznego znajdują się w zasadzie obok siebie względnie są wymieszane integralnie ze sobą.

Opcjonalnie można do tej zawiesiny dodać także jeszcze środek hydrofobizujący, w związku z czym superhydrofobizacja powierzchni spieku ceramicznego zachodzi w tym samym etapie procesu. W tym wariancie sposobu utwardzanie może odbywać się jedynie poprzez suszenie, aby nie nastąpił termiczny rozkład powierzchni superhydrofobowej.

Oczywiście można również najpierw nałożyć na materiał podstawowy ze spieku ceramicznego wspomniany wyżej materiał w postaci cząstek celem utworzenia wzniesień i przytwierdzić go do po8

PL 205 816 B1 wierzchni ceramicznego materiału podstawowego za pomocą środka nadającego przyczepność i/lub w drodze spiekania, po czym tak obrobioną, zaopatrzoną we wzniesienia powierzchnię pokryć aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłoką ze spieku ceramicznego przy użyciu sposobu według wynalazku i ewentualnie następnie na aktywnej fotokatalitycznie powłoce utworzyć powierzchnię superhydrofobową.

Jako środki hydrofobizujące stosuje się korzystnie nieorganiczno-organiczne molekuły hybrydowe, jak na przykład siloksany, zwłaszcza polisiloksany. Ponadto jako środki hydrofobizujące korzystne okazały się ormocery, alkilosilany i/lub fluorosilany.

Środki hydrofobizujące można nanosić za pomocą odpowiedniej metody, na przykład natrysku, nalewania, wirowania, posypywania i innych. Można na przykład przy użyciu, korzystnie wodnej, fazy ciekłej, sporządzić najpierw roztwór lub zawiesinę hydrofobizującą. Do tego roztworu lub zawiesiny hydrofobizującej można opcjonalnie dodać również materiały w postaci cząstek, jeżeli w powierzchni superhydrofobowej mają być wykonane wzniesienia. Ten roztwór lub zawiesinę hydrofobizującą można następnie nakładać w opisany powyżej sposób.

Pod pojęciem powierzchni superhydrofobowej rozumiana jest w sensie wynalazku warstwa superhydrofobowa, przy czym kąt zwilżania dla wody wynosi co najmniej 140°, korzystnie 160°, szczególnie korzystnie 170°.

Ponadto po nałożeniu zawiesiny sporządzonej w etapie (a) na materiał podstawowy ze spieku ceramicznego można przed wypalaniem przeprowadzić także etap suszenia wstępnego. W tym etapie suszenia wstępnego fazę ciekłą, korzystnie wodę, można usunąć w drodze odparowania. Może się to odbywać na przykład poprzez nagrzewanie, przykładowo w piecu z cyrkulacją powietrza lub suszarce promiennikowej. Oczywiście można również zastosować inne metody suszenia, na przykład technikę mikrofalową.

Etap suszenia wstępnego okazał się korzystny dla wyeliminowania pęknięć powłoki, powstałej z zawiesiny, przy wypalaniu.

Po wypalaniu można nałożyć w opisany powyżej sposób powłokę superhydrofobową.

Po etapie wypalania i ewentualnie przeprowadzonej hydrofobizacji można w korzystnej postaci wykonania przeprowadzić dodatkową obróbkę utworzonej, aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoki ze spieku ceramicznego. Dodatkowa obróbka polega na napromieniowaniu światłem laserowym, światłem NIR (bliska podczerwień) lub UV (ultrafiolet). Ta dodatkowa obróbka pozwala zwiększyć przyczepność pomiędzy aktywną fotokatalitycznie powłoką i materiałem podstawowym ze spieku ceramicznego.

Okazało się, że kształtka ceramiczna według wynalazku poza lepszą zdolnością samooczyszczania wykazuje również lepszą stabilność mechaniczną. Wyjątkowo korzystnie aktywna fotokatalitycznie, porowata powłoka ze spieku ceramicznego, zaopatrzona ewentualnie w powierzchnię superhydrofobową, przywiera trwale i niezawodnie do podstawowego materiału ceramiki budowlanej. Dzięki temu wspomniana powłoka, umieszczona na przykład na dachówkach, nie ulega ścieraniu względnie niszczeniu przy chodzeniu po dachu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kształtka ceramiczna z materiału podstawowego ze spieku ceramicznego, mianowicie dachówka, cegła, klinkier lub ściana elewacyjna, której powierzchnia ma zdolność samooczyszczania przy skrapianiu lub zraszaniu wodą, znamienna tym, że ma porowatą powłokę ze spieku ceramicznego, przy czym powłoka jest aktywna fotokatalitycznie, zawiera TiO2 i ma powierzchnię właściwą w przedziale od około 25 do około 200 m²/g, korzystnie od około 40 do około 150 m²/g, przy czym TiO2 ma postać wysokodyspersyjnego TiO2, otrzymywanego poprzez hydrolizę płomieniową TiCl4.
2. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że powłoka ma powierzchnię właściwą w przedziale od 40 m²/g do 100 m²/g.
3. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że średnia grubość powłoki leży w przedziale od 50 nm do około 50 μm, korzystnie od 100 nm do 10 μm.
4. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że pomiędzy materiałem podstawowym ze spieku ceramicznego i aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłoką ze spieku ceramicznego umieszczona jest co najmniej jedna warstwa ze wzniesieniami, materiał podstawowy ze spieku ceramicznego ma wzniesienia i/lub aktywna fotokatalitycznie, porowata powłoka ze spieku ceramicznego ma postać warstwy ze wzniesieniami.

PL 205 816 B1
5. Kształtka ceramiczna według zastrz. 4, znamienna tym, ż e wzniesienia są utworzone z materiału w postaci cząstek, przytwierdzonego do materiału podstawowego ze spieku ceramicznego.
6. Kształtka ceramiczna według zastrz. 5, znamienna tym, że materiał w postaci cząstek stanowi odporny na temperaturę, zmielony materiał, wybrany korzystnie z grupy, składającej się ze zmielonej skały, szamotu, gliny, minerałów, proszku ceramicznego, jak SiC, szkła, szamotu szklanego i ich mieszanin.
7. Kształtka ceramiczna według zastrz. 5, znamienna tym, że wielkość cząstek i/lub wzniesień leży w przedziale do 1500 nm, korzystnie od 50 nm do 700 nm, szczególnie korzystnie od 50 nm do 200 nm.
8. Kształ tka ceramiczna wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e aktywna fotokatalitycznie, porowata powłoka ze spieku ceramicznego zawiera dodatkowo aktywne fotokatalitycznie materiały na bazie spieków ceramicznych, wybrane z grupy, składającej się z AI2O3, SiO2 i ich mieszanin.
9. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał podstawowy kształtki ceramicznej, wykonany ze spieku ceramicznego, zawiera aktywne fotokatalitycznie materiały na bazie spieków ceramicznych, wybrane z grupy, składającej się z TiO2, Al2O3, SiO2 i ich mieszanin.
10. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że aktywny fotokatalitycznie materiał ze spieku ceramicznego ma średnią wielkość cząstek w przedziale od 5 nm do 100 nm, korzystnie od 10 nm do 50 nm.
11. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że TiO2, zawarty w aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego, ma co najmniej częściowo, korzystnie co najmniej w 40% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości TiO2, strukturę anatazu.
12. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że TiO2, zawarty w aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powłoce ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego, ma co najmniej w 70% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości TiO2, strukturę anatazu.
13. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że TiO2 zawarty jest w postaci mieszaniny złożonej z około 70% wagowych anatazu i około 30% wagowych rutylu.
14. Kształtka ceramiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że powłoka ma superhydrofobową powierzchnię, przy czym powierzchnia superhydrofobowa ma kąt zwilżania wynoszący co najmniej 140° dla wody.
15. Kształtka ceramiczna według zastrz. 14, znamienna tym, że superhydrofobowa powierzchnia powłoki jest wykonana przy użyciu ormocerów, polisiloksanu, alkilosilanu i/lub fluorosilanu, korzystnie w kombinacji z SiO2.
16. Kształtka ceramiczna według zastrz. 14, znamienna tym, że superhydrofobowa powierzchnia powłoki ma wzniesienia.
17. Kształtka ceramiczna według zastrz. 16, znamienna tym, że wzniesienia powierzchni superhydrofobowej są wykonane przy użyciu materiału w postaci cząstek.
18. Sposób wytwarzania kształtki ceramicznej z materiału podstawowego w postaci spieku ceramicznego, mianowicie dachówki, cegły, klinkieru lub ściany elewacyjnej, o powierzchni podlegającej samooczyszczaniu pod wpływem zraszania lub skrapiania wodą, znamienny tym, że miesza się aktywny fotokatalitycznie proszek ze spieku ceramicznego, który zawiera TiO2 w postaci uzyskiwanego poprzez hydrolizę płomieniową TiCl4, wysokodyspersyjnego TiO2 o wielkości cząstek w przedziale od 5 nm do 100 nm, organiczny regulator lepkości i/lub polisiloksan oraz wodę, otrzymując zawiesinę, którą nakłada się następnie na materiał podstawowy w postaci spieku ceramicznego poprzez odlewanie, malowanie, natrysk lub odlewanie odśrodkowe, względnie zanurzanie stanowiącego materiał podstawowy spieku ceramicznego w zawiesinie, wytwarzając na nim warstwę, którą wypala się w temperaturze do okoł o 1100°C do postaci aktywnej fotokatalitycznie, porowatej powł oki ze spieku ceramicznego, przy czym otrzymana kształtka ceramiczna ma aktywną fotokatalitycznie, porowatą, zawierającą TiO2 powłokę ze spieku ceramicznego o powierzchni właściwej w przedziale od około 25 do około 200 m²/g, korzystnie od około 40 do około 150 m²/g.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że na materiał podstawowy ze spieku ceramicznego nakłada się w poprzedzającym etapie co najmniej jedną warstwę ze wzniesieniami, po czym sporządzoną zawiesinę nakłada się na zaopatrzony w warstwę ze wzniesieniami materiał podstawowy ze spieku ceramicznego, a następnie utwardza.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że w etapie mieszania dodaje się dodatkowo materiał w postaci cząstek.

PL 205 816 B1
21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że wzniesienia tworzy się poprzez przytwierdzanie materiału w postaci cząstek do materiału podstawowego ze spieku ceramicznego.
22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako materiał w postaci cząstek stosuje się odporny na temperaturę, zmielony materiał, wybrany korzystnie z grupy, składającej się ze zmielonej skały, szamotu, gliny, minerałów, proszku ceramicznego, jak SiC, szkła, szamotu szklanego i ich mieszanin.
23. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że średnia wielkość cząstek materiału leży w przedziale do 1500 nm, korzystnie od 50 nm do 700 nm, szczególnie korzystnie od 5 0 nm do 200 nm.
24. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako organiczny regulator lepkości stosuje się karboksymetylocelulozę.
25. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że zwiększa się przyczepność pomiędzy aktywną fotokatalitycznie powłoką i materiałem podstawowym ze spieku ceramicznego, napromieniowując wytworzoną w etapie wypalania, aktywną fotokatalitycznie, porowatą powłokę ze spieku ceramicznego światłem laserowym, światłem z zakresu bliskiej podczerwieni lub ultrafioletu.
26. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w etapie mieszania jako aktywny fotokatalitycznie proszek ze spieku ceramicznego stosuje się proszek, zawierający dodatkowo materiały, wybrane z grupy, składającej się z AI2O3, SiO2 i ich mieszanin.
27. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w podstawowym materiale kształtki, stanowiącym spiek ceramiczny, zawarte są aktywne fotokatalitycznie materiały, wybrane z grupy, składającej się z TiO2, Al2O3, SiO2 i ich mieszanin.
28. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w etapie mieszania jako aktywny fotokatalitycznie proszek ze spieku ceramicznego stosuje się proszek, zawierający cząstki w przedziale od 10 nm do 50 nm.
29. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że TiO2 zawarty w aktywnym fotokatalitycznie proszku ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego ma co najmniej częściowo, korzystnie co najmniej w 40% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości TiO2, strukturę anatazu.
30. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że TiO2 zawarty w aktywnym fotokatalitycznie proszku ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego ma co najmniej w 70% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości TiO2, strukturę anatazu.
31. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że TiO2 zawarty w aktywnym fotokatalitycznie proszku ze spieku ceramicznego i/lub w materiale podstawowym ze spieku ceramicznego jest w postaci mieszaniny złożonej z 70% wagowych anatazu i 30% wagowych rutylu.
32. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że warstwę utworzoną z zawiesiny suszy się wstępnie co najmniej częściowo przed wypalaniem poprzez odparowanie fazy ciekłej.
33. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że powłokę utwardzoną w etapie wypalania hydrofobizuje się, tworząc powierzchnię superhydrofobową, przy czym powierzchnia superhydrofobowa ma kąt zwilżania wynoszący co najmniej 140° dla wody.
34. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w etapie mieszania dodaje się dodatkowo środek hydrofobizujący, zaś powłokę utworzoną z zawiesiny utwardza się w etapie wypalania poprzez suszenie w temperaturze do 300°C.
35. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że do hydrofobizacji stosuje się nieorganicznoorganiczną molekułę hybrydową, korzystnie roztwór polisiloksanu.
36. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że do hydrofobizacji stosuje się ormocery, alkilosilan i/lub fluorosilan, korzystnie w mieszaninie z SiO2.
37. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że celem wytworzenia powierzchni superhydrofobowej ze wzniesieniami podczas hydrofobizacji dodaje się materiał w postaci cząstek.
38. Zastosowanie wysokodyspersyjnego TiO2, otrzymanego w drodze hydrolizy płomieniowej TiCl4, w powłoce ze spieku ceramicznego na kształtce ceramicznej z materiału podstawowego w postaci spieku ceramicznego, mianowicie na dachówce, cegle, klinkierze lub ścianie elewacyjnej.